KR102369513B1 - 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 및 이차전지 - Google Patents

플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 및 이차전지를 개시한다. 본 발명은 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계; 상기 분석된 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물을 혼합하여 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 및 이차전지{METHOD FOR PREPARING FLUOROPHOSPHATE-BASED SECONDARY BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL, FLUOROPHOSPHATE-BASED SECONDARY BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL MANUFACTURED THROUGH THE METHOD AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 단일상의 XMePO4F (X = Li, Na)를 제조할 수 있는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
기존의 LiFePO4 양극활물질은 높은 열안정성과 우수한 이론 용량을 가지고 있으나, 낮은 전기 전도성으로 인한 전기화학적 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 플루오르(F)가 첨가된 XFePO4F (X = Li, Na) 양극활물질이 필요하나, XFePO4F 양극활물질의 경우, 고온에서 합성시 Li 이온이 결핍되는 상황이 발생하므로 Li3Fe2(PO4)3, Li3PO4, FeF3, FePO4 등과 같은 이차상이 생성되어 단일상 제조가 어려운 문제가 있다. 이로 인해, Li 이온이 결핍되는 상황을 고려하여 추가적으로 Li 이온을 넣어주어야 하는 문제점이 있다.
따라서, 단일상의 XFePO4F 양극활물질을 제조하기 위한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제2207105호, " 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법" 대한민국 등록특허공보 제2225821호, " 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질"
본 발명의 실시예는 단일상의 XMePO4F(X = Li, Na)를 제조할 수 있는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 단일상 결정을 형성함으로써, 전기 전도성이 향상되어 이차전지의 충방전 특성이 개선된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예는 단일상의 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 온도에 따른 뫼스바우어 측정을 통하여 결정학적 및 전자기적 특성을 결정할 수 있는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계; 상기 분석된 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물을 혼합하여 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 단일상의 플루오르인산염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
XFePO4F (X = Li, Na)
상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물의 혼합 시간은 1분 내지 1시간일 수 있다.
상기 인산염 화합물은 제1산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 인산 2수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트(di-ammonium hydrogen phosphate) 및 제3인산 암모늄 3수화물(ammonium phosphate tribasic trihydrate) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단일상의 금속 인산염 화합물은 육방정계 구조를 가질 수 있다.
상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계는, 상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계; 및 상기 하소된 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계는, 300℃ 내지 400℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 하소된 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계는, 870℃ 내지 900℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물의 혼합비는 1:1.05, 1:1.1일 수 있다.
상기 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물은 탈포혼연장치를 사용하여 혼합될 수 있다.
상기 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계는, 575℃ 내지 650℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법으로 제조된 단일상의 플루오르인산염 화합물을 포함하고, 상기 단일상의 플루오르인산염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
XFePO4F (X = Li, Na)
본 발명의 실시예에 따른 이차 전지는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 단일상의 XMePO4F(X = Li, Na)를 제조할 수 있는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 단일상 결정을 형성함으로써, 전기 전도성이 향상되어 이차전지의 충방전 특성이 개선된 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 단일상의 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 온도에 따른 뫼스바우어 측정을 통하여 결정학적 및 전자기적 특성을 결정할 수 있는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지 내 리튬/소듐의 전극 내 삽입/탈리 과정을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 금속 인산염 화합물의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 금속 인산염 화합물의 상온 뫼스바우어 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질(LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1))의 합성 온도에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질(LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1.05, 1:1.1))의 합성 온도에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 상온 뫼스바우어 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 온도에 따른 뫼스바우어 스펙트험을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110), 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계(S120), 분석된 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물을 혼합하여 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 제조하는 단계(S130), 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 건조하는 단계(S140) 및 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 두 단계(단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 1차 합성 및 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 2차 합성)의 직접 합성법(solid state reaction)으로 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조함으로써, 다른 화학적 합성 방법(ionothermal, solvothermal, sol-gel, etc.)들에 비하여 제조 공정이 간단하고 용이하다.
또한, 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질은 선행 연구가 부족한 물질 중 하나이나, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조할 수 있으며, 바람직하게는, 단일상의 플루오르인산염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
XFePO4F (X = Li, Na)
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)(1차 합성)를 진행한다.
바람직하게는, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)는 출발 물질로 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 사용하거나, 금속 인산염 수화물을 단독 사용할 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물은 제1 혼합물일 수 있다.
출발 물질로 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)을 사용하는 경우, 금속 인산염 수화물을 단독으로 사용하는 경우와는 달리 혼합하는 과정이 존재하고, 열처리 온도 및 시간이 너무 낮거나 높은 경우 이차상이 발생할 수 있으나, 당량비에 맞게 혼합되는 경우, 단독으로 사용되는 금속 인산염 수화물과 달리 열처리 양에 따른 온도 및 시간이 유동적이지 않으며 열처리 과정을 통해 최적의 결정화된 상을 확실히 확보할 수 있다.
따라서, 출발 물질로 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)을 사용하는 경우, 인산염 화합물과 금속 화합물을 혼합하여 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)의 혼합 시간은, 1분 내지 1시간일 수 있고, 혼합 시간이 1분 미만이면 제대로 혼합되지 않을 가능성이 높고, 1시간을 초과하면 혼합과정에서 소량의 이차상 물질이 합성될 수 있다.
또한, 출발 물질로 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)을 사용하는 경우, 인산염 화합물 및 금속 화합물은 당량비로 혼합될 수 있다.
만약, 인산염 화합물과 금속 화합물을 반응 당량비로 혼합하지 않을 경우, 열처리 과정에서 이차상이 존재할 수 있다.
실시예에 따라, 인산염 화합물의 경우, 다소 큰 결정의 고체 상태를 가지므로, 인산염 화합물을 분쇄하여 혼합하는 단계를 진행한 다음, 인산염 화합물과 금속 화합물을 혼합하여 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 제조하는 단계를 진행할 수 있다.
또한, 출발 물질로 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)을 사용하는 경우, 분쇄된 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합 시간은 30분 내지 1시간 혼합하여 사용할 수 있고, 혼합 시간이 30분 미만이면 제대로 혼합되지 않을 수 있고, 1시간을 초과하면 혼합과정에서 손실률에 따른 소량의 이차상 물질이 합성될 수 있다.
인산염 화합물은 제1산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 인산 2수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트(di-ammonium hydrogen phosphate) 및 제3인산 암모늄 3수화물(ammonium phosphate tribasic trihydrate) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물을 혼합하여 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 제조하는 단계에서, 인산염 화합물로 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic) 또는 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트(di-ammonium hydrogen phosphate)를 사용하는 경우, 상온에서 오랜 시간 노출되면 암모니아(ammonia)로 분해되어 손실률이 점차 증가되기 때문에, 10분 내 빠르게 혼합하여야 한다.
또한, 고온으로 올라갈수록 암모니아(ammonia)와 제1산암모늄(ammonium phosphate monobasic) 상태로 분해됨으로써 최종적인 XFePO4F 양극활물질 생성 시, 이차상이 생성될 수 있기 때문에, 바람직하게는, 제1산암모늄(ammonium phosphate monobasic) 또는 인산 2수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate)와 같은 인산염 화합물이 사용될 수 있다.
금속 화합물은 산화 철(Ⅲ)(iron(Ⅲ) oxide), 산화 철(Ⅱ, Ⅲ)(iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide) 및 철 옥살산염 수화물(iron oxalate dihydrate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
출발 물질로 금속 인산염 수화물을 단독으로 사용하는 경우, 별도의 혼합하는 과정 없이 열처리 과정을 통한 수화물(H2O)만 제거하면 되므로, 인산염 화합물과 금속 화합물을 혼합하는 과정과는 달리 이차상 형성 가능성이 낮고, 수화물만 제거하는 열처리 과정이 비교적 간단하다.
또한, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)을 사용하는 방법과 달리 열처리 과정만 진행하면 되는 이점이 있으나, 금속 인산염 수화물에 붙어있는 H2O을 떼어내기 위한 과정의 제어가 필요하다.
열처리 전의 금속 인산염 수화물은 비정질(amorphous) 형태를 가지므로 열처리 온도 및 시간이 부족하면 비정질이 결정화될 시간이 부족하기 때문에 결정화된 상을 얻을 수 없으며 반면, 열처리 온도 및 시간이 초과되면 질량 손실이 증가한다.
또한, 열처리하는 금속 인산염 수화물의 양에 따라 열처리 온도 및 시간이 변할 수 있다. 예를 들어, 적은 양의 금속 인산염 수화물을 열처리하는 경우 열처리 온도 및 시간을 줄여야 하며, 많은 양의 금속 인산염 수화물을 열처리하는 경우 상대적으로 열처리 온도 및 시간을 늘려야 한다. 따라서, 최적의 금속 인산염을 얻기 위해서는 적절한 열처리 온도 및 시간이 요구된다.
금속 인산염 수화물은 철 인산염 수화물(iron(III) phosphate hydrate), 철 인산염 이수화물(iron(III) phosphate dihydrate) 및 철 인산염 사수화물(iron(III) phosphate tetrahydrate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)에서 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물(제1 혼합물)을 출발 물질로 사용하는 경우, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)는 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계는 반응 시 생성되는 암모니아(ammonia)와 수분(H2O)을 제거하기 위한 하소(calcination) 단계로써, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계의 반응 온도는 300 ℃ 내지 400 ℃일 수 있고, 반응 시간은 6시간 내지 10시간일 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계의 반응 온도가 300℃ 미만이면 최초 반응 시 생성되는 수분 및 암모니아가 상당히 잔여하게 되며 이는 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계에서 펠릿에 균열을 가져오게 되는 결과를 초래할 수 있다. 반면 400℃를 초과하면 수분 및 암모니아가 제거되나 일부 이차상이 형성될 가능성이 존재하는 문제가 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계의 반응 시간이 6시간 미만이면 암모니아와 수분이 충분히 제거될 만한 시간이 부족한 문제가 있고, 10시간을 초과하면 반응 시간이 너무 길어져 일부 이차상이 합성될 수 있다.
그러나, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계의 반응 온도 및 시간은 이에 제한되지 않고, 반응 시 생성되는 암모니아(ammonia)와 수분(H2O)을 제거하기 위해 충분한 온도와 시간이 더 소요될 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계를 진행하여 하소된 1차 혼합물을 다시 30분 내지 1시간 혼합한 후, 펠릿 형태로 성형하여 최종 반응 온도 870 ℃ 내지 900 ℃에서 8시간 내지 12시간 동안 열처리하여 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계를 진행할 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계를 진행하여 하소된 파우더 상태의 1차 혼합물을 다시 혼합한 후, 펠릿 형태로 성형하여 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계를 진행하는 이유는 펠릿을 1차 혼합물의 녹는점 이하의 온도로 가열하였을 때, 혼합물이 단단하게 굳으면서 결합되므로 결정화된 상 형성이 가능하다. 만약 펠릿 형태가 아닌 파우더 형태로 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계를 진행하면 완전히 결정화된 상을 얻을 수 없는 문제가 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계는 하소된 1차 혼합물을 소결시키기 위한 것으로, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계의 반응 온도가 870℃ 미만이면 결정상 형성 전의 비정질 또는 이차상 형성이 존재할 수 있는 문제가 있고, 900℃를 초과하면 결정상 형성을 넘어서 추가적인 이차상이 형성될 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계의 반응 시간이 8시간 미만이면 상 형성이 되는 시간이 부족하여 비정질 또는 이차상 형성이 존재하는 문제가 있고, 12시간을 초과하면 결정상 형성을 넘어서 추가적인 새로운 이차상이 형성될 수 있다.
하소 단계 및 소결 단계는 모두 공기 중에서 진행될 수 있으며, 1차 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물은 연회색(pale gray)을 띌 수 있다.
인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)에서 금속 인산염 수화물을 출발 물질로 사용하는 경우, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)는 675 ℃ 내지 825 ℃에서 8 시간 동안 공기 중에서 가열하여 수분(H2O)을 충분히 제거함으로써, 1차 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물을 수득할 수 있다.
금속 인산염 수화물을 출발 물질로 사용하는 경우, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)의 반응 온도가 675℃ 미만이면 수분(H2O)이 충분히 제거되지 않을 수 있는 문제가 있고, 825℃를 초과하면 질량 손실을 가져오는 문제가 있다. 다만, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)의 반응 온도는 수화물이 붙어있는 개수에 따라 열처리 온도가 유동적으로 변할 수 있다.
금속 인산염 수화물을 출발 물질로 사용하는 경우, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)의 반응 시간은 8시간 내외로 진행될 수 있고, 반응 시간이 적으면 수분이 충분히 제거되지 않는 문제가 있고 반응 시간이 너무 길면 질량 손실이 존재할 수 있다. 다만, 반응 시간은 수화물이 붙어있는 개수에 따라 반응 시간이 유동적으로 변할 수 있다.
또한, 금속 인산염 수화물을 출발 물질로 사용하는 경우, 단일상의 금속 인산염을 얻기 위한 변수로 금속 인산염 수화물에 붙어있는 수화물의 개수 및 열처리하는 금속 인산염 수화물의 양에 따라, 열처리 온도 및 반응 시간이 충분히 유동적으로 변할 수 있다.
그러나, 반응 온도 및 시간은 이에 제한되지 않고, 반응 시 생성되는 수분(H2O)을 제거하기 위해 충분한 온도와 시간이 더 소요될 수 있다.
바람직하게는, 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계(S110)를 진행하여 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물은 철인산염(FePO4)일 수 있다.
또한, 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물은 육방정계 구조를 가질 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계(S120)를 진행할 수 있다.
제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계(S120)는 1차 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물이 단일상으로 합성되었는 지 검증하기 위한 것으로, 단일상의 금속 인산염 화합물의 분석 단계는 뫼스바우어 분광법 또는 X-선 회절법(XRD, X-Ray Diffraction)을 이용할 수 있고, 뫼스바우어 분광법 또는 X선 회절법을 이용하여 육방정계 구조의 단일상의 금속 인산염 화합물이 확인되지 않는다면 분석된 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물을 혼합하여 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 제조하는 단계(S130)를 진행하지 않는다.
단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하기 위한 가장 일반적인 방법으로 XRD이 사용될 수 있으나, 소량의 이차상(Fe(1-x or 1+x)PO4 +α) 가능성 여부를 판단하기에는 다소 어려움이 따른다.
만약, 금속 인산염 화합물에 소량의 이차상이 존재하는 경우에도, Fe 이온 상태가 변하게 되므로, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 뫼스바우어 분광법을 이용하여 이차상 존재 유무를 확인할 수 있다.
예를 들어, 철인산염(FePO4)의 Fe 이온가는 1개 사이트의 Fe3+(ferric) 상태로 존재하여 대칭적인 뫼스바우어 스펙트럼이 측정되나, 이차상이 존재하는 경우, Fe3+ 및 Fe2+(ferrous)가 혼합된 상태 또는 두 사이트 이상의 Fe3+ 상태가 존재하는 비대칭적인 형태의 스펙트럼이 측정될 수 있다.
또한, 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 시, 최종 양극활물질 열처리에서 이차상 형성 가능성이 매우 높으며, 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물의 혼합비율이 달라질 수 있는 문제가 생기고, 양극활물질의 재연 가능성이 현저히 낮아지는 문제가 있기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 재연 가능성을 높이기 위해 금속 인산염 화합물이 단일상으로 형성되어야 한다.
금속 인산염 화합물(예; 철인산염, FePO4)의 결정구조는 육방정계(hexagonal) 구조 외에도 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic)가 존재하나, 육방정계의 철인산염을 사용하면 삼사정계의 최종 양극활물질을 수득할 수 있다.
만약, 단사정계 또는 사방정계의 철인산염을 이용하는 경우, 최종 양극화물질의 구조가 단사정계 또는 사방정계가 될 수 있으나, 이는 일반적이지 않은 경우로 잘 형성되지 않을 가능성이 높다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 분석된 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물을 혼합하여 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 제조하는 단계(S130)를 진행한다.
단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물은 제2 혼합물일 수 있다.
플루오라이드 화합물은 리튬 플루오라이드(LiF) 및 소듐 플루오라이드(NaF) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
플루오라이드 화합물은 고온에서 증발될 수 있기에, 고온에서 증발되는 것을 고려하여 단일상의 금속 인산염 화합물 대비 플루오라이드의 비율을 5% 내지 10 % 초과되도록 혼합할 수 있다.
즉, 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물의 혼합비는 1:1.05 미만이면 단일상의 금속 인산염 화합물 대비 플루오라이드 화합물이 고온에서 증발하기 때문에 상대적으로 단일상의 금속 인산염 화합물 비율이 높으므로, 반응하지 못한 철인산염이 존재하는 문제가 있고, 1:1.1을 초과하면 반응하고 남은 플루오라이드 화합물이 존재하며 그 외 이차상(Li3Fe2(PO4)3, FeF3 등)이 형성될 수 있다.
단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물은 용매를 첨가하여 혼합할 수 있고, 예를 들어, 용매는 에탄올, 증류수 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 에탄올에 비하여 상대적으로 끓는점이 낮으므로 혼합 시 사용을 지양하고, 바람직하게는, 극성이 작고 용해성이 좋은 에탄올을 사용할 수 있다.
단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)은 탈포혼연장치(무거품원심교반기)로 1500 rpm 내지 2000 rpm에서 15분 내지 30분 동안 혼합될 수 있다.
탈포혼연장치의 회전 속도가 1500 rpm 미만이면 혼합물이 균일하게 섞이지 않는 문제가 있고 2000 rpm을 초과하면 혼합물이 분리되어 혼합되지 않는 문제가 있다.
단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물의 혼합 시간이 15분 미만이면 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 30분만 해도 충분히 균일하게 혼합되므로 불필요하게 30분을 초과하여 혼합하지 않는다.
기계적 밀링법을 이용하여 혼합하면 화합물들이 혼합하면서 많은 양의 기포를 발생시키나, 탈포혼연장치를 이용한 교반법의 경우, 교반과 탈포를 동시에 진행하면서 혼합물 내 기포에 존재하는 산소를 제거하고 단시간 내 화합물들이 효율적으로 혼합될 수 있다.
반면, 기계적 밀링법(예, 볼밀, 어트리션 밀, 스펙스 밀 등)은 최소 12 시간 내지 24 시간 이상 혼합 시간이 소용되지만, 탈포혼연장치는 15분 내지 30분의 단시간동안 혼합이 가능한 이점이 있다.
또한, 직접합성법을 이용하여 혼합하는 경우, 기계적 밀릴법으로 혼합을 진행하게 되면 금속 인산염(예; 철인산염)과 플루오라이드 화합물(예; 리튬/소듐 플라이드)의 분자량 차이로 인하여 혼합이 잘 되지 않기 때문에, 단일상을 생성할 수 없다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)을 탈포혼연장치를 사용하여 혼합함으로써, 단일상의 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 제조할 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 건조하는 단계(S140)를 진행한다.
단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 건조하는 단계(S140)는 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)을 탈포혼연장치로부터 유리 페트리 디쉬에 옮겨담은 다음, 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)을 진공 건조기에 넣고 600 mmHg 내지 750 mmHg 진공 상태로 만들어 건조시킬 수 있다.
진공 건조기의 내부 온도는 60 ℃ 내지 100 ℃일 수 있고, 내부 온도가 60℃ 미만이면 혼합물을 건조하는 시간이 너무 길어지게 되는 문제가 있고, 해당 혼합물이 산화에 민감하므로 100℃를 초과하지 않는다.
또한, 용매로서 에탄올의 끓는점 및 진공 상태라는 점을 고려하여 60℃ 내지 100℃ 내에서 진공 건조할 수 있다.
건조 시간은 12 시간 내지 24 시간일 수 있고, 건조 시간이 건조 시간이 12시간 미만이면 용매가 증발할 충분한 시간이 부족하고 수분이 남아 있을 수도 있는 문제가 있으며, 완전 건조되지 않는 경우 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하는 단계에서 수분에 의한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)에 산화가 발생할 수 있다.
또한, 진공 건조라는 점을 고려하면, 대기압보다 낮은 진공에서 혼합물을 건조하게 되면 용매의 끓는점이 낮아지게 되기 때문에 단시간 내 건조되므로 24시간 내로 건조를 진행해도 혼합물이 완전히 건조되는데 충분한 시간이다.
더불어, Fe 산화 방지를 위해 진공에서 진행해야 하며, 일반적인(대기압 상태의) 고온 건조기의 경우, 이차상 형성 가능성을 높기 때문에, 일반 고온 건조기에서 혼합물을 건조할 경우, 혼합물의 표면이 붉게 변하면서 산화가 일부 발생될 수 있다.
또한, 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)의 진공 건조기의 내부 온도 및 건조 시간이 이에 제한되지 않고, 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)의 양으로부터 조절될 수 있다.
탈포혼연장치에서 혼합된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)의 경우, 고점도의 액체 상태로 존재하며, 이를 파우더 형태의 혼합물로 만들기 위해 건조 단계를 진행하며, 최종적으로 열처리하기 전에 마지막으로 한 번 더 균일하게 분쇄할 수 있다.
또한, 탈포혼연장치 및 건조 단계(S140)를 통해 혼합물 내 기포(기체)를 제거하여 최종적인 열처리 과정에서 혼합물 내 기체에 의한 펠릿의 균열 또는 산화가 발생하지 않도록 방지할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)를 진행한다.
먼저, 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)을 30분 동안 분쇄한 후, 펠릿 형태로 성형하여 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)(2차 합성)를 진행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)을 펠릿 형태로 성형하여 고온에서 펠릿 형태의 혼합물이 단단하게 굳으면서 결합되므로 결정화된 상 형성이 가능하며, 만약 파우더 형태로 2차 열처리 단계를 진행하면 상대적으로 비정질 상이 수득될 수 있다.
건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)는 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물)을 575 ℃ 내지 650 ℃에서 1.5 시간 내지 2 시간 동안 소결하여 진행될 수 있다.
건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)의 반응 온도가 575℃ 미만이면 상이 형성되기에는 부족한 반응 온도로 출발 물질이 끝까지 반응하지 못하는 문제가 있고(출발 물질(FePO4)이 여전히 존재), 650℃를 초과하면 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(제2 혼합물) 내에서 Li3Fe2(PO4)3 또는 Li3PO4, FeF3 와 같은 상이 분해되기 시작하는 등의 이차상이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)의 반응 온도에 따라 결정학적 특성이 조절될 수 있다.
건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)의 반응 시간이 1.5 시간 미만이면 상이 형성되는데 충분하지 못한 시간으로 최종 합성물질이 만들어지지 못하는 문제가 있고, 2시간을 초과하면 표면 내 산화가 발생될 수 있다.
건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)의 합성 분위기는 아르곤, 질소 또는 아르곤-질소 혼합가스(아르곤95%-수소5%)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계(S150)를 진행한 후, 단일상의 플루오르인산염 화합물을 검증하는 단계를 진행할 수 있다.
단일상의 플루오르인산염 화합물을 검증하는 단계는 뫼스바우어 분광법 또는 XRD를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 단일상의 플루오르인산염 화합물을 검증하는 단계는 XRD보다 더 높은 고분해능의 뫼스바우어 분광법을 통해 1개의 더블릿(doublet) 형태의 스펙트럼을 보이는지 확인하여 검증할 수 있다.
만약, 1차 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물(예; 철 인산염)에 이차상이 존재하는 경우, FexPO4 물질의 비대칭적인 더블릿(doublet) 형태의 스펙트럼 또는 출발 물질인 금속 화합물(예; Fe2O3)에 대한 여섯 라인 형태의 스펙트럼이 관찰될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 1차 합성된 물질인 금속 인산염 화합물의 이차상 존재 유무를 뫼스바우어 분광법 또는 XRD로 확인하고, 2차 합성된 물질인 단일상의 플루오르인산염 화합물을 뫼스바우어 분광법을 이용하여 이차상 존재 유무를 검증하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법으로 제조된 단일상의 플루오르인산염 화합물을 포함하고, 단일상의 플루오르인산염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
XFePO4F (X = Li, Na)
본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질은 단일상을 가짐으로써, 전기 전도성이 향상되어 이차전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
이차전지에 사용되는 양극활물질은 실제 상업적 이용을 바탕으로 연구되고 있다. 하지만, 이차상이 존재하는 양극활물질의 경우, 상업적으로 응용하기 위한 재연성이 부족한데, 예를 들어, 열처리 과정을 통해 같은 종류의 이차상 물질과 비율을 매번 그대로 재연하기에는 다소 어려움이 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단일상의 플루오르인산염 화합물 제조의 재연성 확보를 통한 상업적 응용 가능성을 높일 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 종래의 연구에서 해결하지 못한 플루오르인산염 화합물의 단일상을 직접합성법을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 동일한 제조방법을 이용하여 단일상의 XFePO4F (X = Li, Na) 외에 다른 양극활물질의 제조에 활용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지 내 리튬/소듐의 전극 내 삽입/탈리 과정을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 양극(110), 양극(110)과 대향하여 위치하는 음극(120) 및 양극(110) 및 음극(120) 사이에 위치하는 전해질(130)을 포함한다.
이차전지(secondary battery)는 양극(cathode, 110)과 음극(anode, 120)이 충전(charge)/ 방전(discharge) 과정을 반복적으로 수행할 수 있는 전지를 말한다.
그러므로, 이차전지는 전지 내에서 이온의 삽입(insertion)과 탈리(extraction) 과정이 원활해야 하는데, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 이차전지는 양극활물질로 플루오르(F)가 첨가된 단일상의 XFePO4F (X = Li, Na)를 양극활물질로 사용함으로써, 양극(110)의 전기 전도성이 향상되어 이차전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극(110)을 포함할 수 있다.
양극(110)은 양극집전체 및 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 양극활물질층은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극활물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
특히, 양극활물질은 전지의 용량, 출력 및 수명을 결정하는데 큰 역할을 하기기에 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극활물질로 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질인 플루오르(F)가 첨가된 단일상의 XFePO4F (X = Li, Na) 양극활물질을 사용함으로써, 양극(110)의 전기 전도성이 향상되어 이차전지의 전지의 용량, 출력 및 수명을 개선시킬 수 있다.
양극(110)은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극(110) 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극(110)은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 집전체의 적어도 일면에 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치할 수 있다.
양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
양극(110)을 이루는 양극활물질은 이차 전지의 원가에서 가장 큰 비중을 차지하며, 전지의 용량, 구동 전압 등 특성에 가장 큰 역할을 미치는 물질이다. 따라서, 양극활물질 함량이 80 중량% 미만이면, 전지의 용량 감소 및 에너지 밀도 감소에 따른 전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있고, 99 중량%를 초과하면 상대적으로 도전재 및 바인더 함량이 감소하게 되므로 결과적으로 전지의 성능 감소를 초래하는 문제가 있다.
도전재는 합재 전극 내에 전자전도 채널을 형성함으로써 전자 전도도를 향상시키는 목적으로 소량 첨가하는 미세 탄소 분말이다. 특히, 바인더 영역이 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고, 양극활물질의 부족한 전자전도성을 보완하기 위해 반드시 필요하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 예를 들어, 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 도전재는 탄소계 물질이 주로 사용되며, 예를 들어, 가장 높은 전도성을 보이는 VGCF 또는 믹싱/코팅 등의 공정성 유리한 그라파이트 미세 분말(graphite fine powder)이 사용되나, VGCF는 단가가 높은 단점이 있고, 그라파이트 미세 분말은 전도성을 위해 많은 양이 필요하므로 일반적으로 카본 블랙과 섞어서 사용될 수 있다.
도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 함량이 1 중량% 미만이면 도전재의 양이 충분하지 않고, 도전재 역할을 제대로 수행하지 못하는 결과를 초래하여 양극활물질 중 반응하지 못하는 부분이 생기게 되어 이차전지 용량의 감소를 가져오게 되는 문제가 있고, 충방전할 때 전위 분포가 생겨 분말 활물질의 이용률이 낮아지게 되는 문제가 있다.
반면, 함량이 30 중량%를 초과하면 과량 포함된 도전재로 인하여 양극활물질의 손실이 발생되는 문제가 있다.
바인더는 양극활물질과 도전재 분말을 결착시켜 집전체인 금속 집전체에 고정시키는 역할을 한다. 기본적으로 바인더는 절연체이며, 전극의 구조를 유지시킬 수 있다.
바인더는 전해질에 용해되지 않으면서 결착력을 유지해야 하며, 합재 슬러리의 코팅 공정성(점도 및 분산성)이 우수해야 하고, 높은 내열성 및 내산화성 특성을 가져야 한다.
예를 들어, 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 함량이 1 중량% 미만이면 양극활물질과 도전재 분말을 결착시키는 역할을 하지 못하므로 금속 집전체의 고정력 감소가 우려되며, 함량이 30 중량%를 초과하면 양극(110) 내 저항성이 증가하여 전극 수명을 단축하게 되며 또한 상대적인 양극활물질의 비율 감소에 따른 에너지 밀도가 감소하게 되는 문제가 있다. 따라서 적절한 함량의 바인더를 사용하여 양극화물질과 도전재 분말을 안정되게 도포해야 한다.
또한, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극(110)과 대향하여 위치하는 음극(120)을 포함할 수 있다.
음극(120)은 음극집전체 및 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함할 수 있다.
음극(120)은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 음극(120)은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 음극(120) 및 양극(110) 및 음극(120) 사이에 위치하는 전해질(130)을 포함할 수 있다.
전해질(130)은 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 전해질(130)은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 이차전지는 양극(110), 음극(120) 및 전해질(130) 외에, 분리막(140), 외장재, 전지용기, 밀봉 부재, 탭 및 안전 소자 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
분리막(140)은 음극(120)과 양극(110)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막(140)으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다.
또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
실시예 1: LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1.05)
LiFePO4F 양극활물질을 제조하기 위해, 1차적으로 Fe2O3와 (NH4)H2PO4 물질을 1:1 비율로 혼합한 후(FePO4 물질의 1g 기준, Fe2O3(99 %); 0.5348 g, (NH4)H2PO4 (99.99%); 0.7628 g, 순도(purity)를 보정한 수치임), 350℃에서 12시간 동안 하소하고, 이것을 다시 갈아서 펠렛 형태로 만든 다음, 870℃에서 10시간 동안 공기 중에서 소결하여 최종적으로 FePO4 물질을 제조하였다(10 g 기준, Fe2O3(99%); 5.3477 g, (NH4)H2PO4(99.99%); 7.6279 g, 순도(purity)를 보정한 수치(g당, 각 출발물질은 배수로 계산함)임).
2차적으로 앞서 제조된 FePO4와 LiF를 1:1.05 비율로 혼합하여 에탄올(LiFePO4F 물질의 1g 기준, 5mL)에 용해시킨 다음(LiFePO4F 1 g 기준, FePO4 (100%); 0.8532 g, LiF(99.98%); 0.1541 g, 순도를 보정한 수치), 탈포혼연장치를 이용하여 1500 rpm에서 15분 동안 혼합하였다(10 g 기준, FePO4(100%); 8.5325 g, LiF(99.98%, 5%초과); 1.5412 g, purity 보정한 수치 (g당, 각 출발물질은 배수로 계산)). 이 탈포된 혼합물을 80℃의 진공 건조기에서 18 시간 동안 건조하였다.
건조된 혼합물을 다시 갈아서 펠렛 형태로 만든 다음, 아르곤(Ar) 분위기의 튜브(tube) 전기로에서 2℃승온 속도에 맞춰 590℃에서 1.5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 LiFePO4F 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2: LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1.1)
LiFePO4F 양극활물질 1 g를 제조하기 위해, FePO4를 0.8532 g 및 LiF 0.1615 g를 혼합하여 혼합비가 1:1.1이 되도록 혼합한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
제조된 FePO4 물질의 순도(purity) 100 %, LiF 물질의 순도(purity) 99.98%를 보정한 수치이고, LiFePO4F 양극활물질의 양을 배수로 얻고자 할 때, FePO4와 LiF 물질의 양을 배수로 늘려 혼합할 수 있다.
비교예 : LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1)
LiFePO4F 양극활물질 1 g를 제조하기 위해, FePO4를 0.8532 g 및 LiF 0.1468 g를 혼합하여 혼합비가 1:1이 되도록 혼합한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
제조된 FePO4 물질의 순도(purity) 100 %, LiF 물질의 순도(purity) 99.98%를 보정한 수치이며, LiFePO4F 양극활물질의 양을 배수로 얻고자 할 때, FePO4와 LiF 물질의 양을 배수로 늘려 혼합할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 금속 인산염 화합물의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계(S130)에서 분석 방법으로 X-선 회절(XRD) 분석법을 사용하는 기술을 구체화한 것이다.
도 3에서, Yobs.는 실측 데이터이고, Ycalc.는 실측 데이터로부터 결정 구조를 가정한 계산 값이며, Yobs.-Ycalc.는 실측 데이터로부터 결정 구조를 가정한 계산 값과의 차이이고, 브래그 위치(Bragg position)는 결정구조에 의한 회절선의 위치를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 합성된 금속 인산염 화합물인 철인산염(FePO4)은 P3121 공간군을 가지는 육방정계(hexagonal, a=b≠c, α=β=90o,γ=120o) 구조로 격자 상수는 a = 5.0340 Å, c = 11.2449 Å, V = 246.778 Å3을 가진지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 합성된 금속 인산염 화합물인 철인산염(FePO4)은 단일상을 갖고 육방정계 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 금속 인산염 화합물의 상온 뫼스바우어 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 분석하는 단계(S130)에서 분석 방법으로 뫼스바우어 분광법을 사용하는 기술을 구체화한 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 제조된 금속 인산염 화합물인 철인산염(FePO4)은 상온에서 1개의 더블릿(doublet) 형태의 스펙트럼을 보이며, 이성질체 이동치(isomer shift, δ)와 전기 사중극자 분열치 값(electric quadrupole splitting, ΔE Q)은 각각 0.14 mm/s, 0.59 mm/s인 것을 알 수 있다.
육방정계 구조의 철인산염(FePO4)의 뫼스바우어 파라메터는 사방정계(orthorhombic, a≠b≠c, α=β=γ= 90o) 구조의 철인산염(FePO4)의 뫼스바우어 파라메터(δ= 0.31 mm/s, ΔE Q = 1.51 mm/s, [J. Korean Phys. Soc. 62, 1922, (2013)])와 다른 값을 가지는 것으로 보아, 육방정계 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단계 S130에서 뫼스바우어 분광법을 통하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 분석하여, 단계 S120에서 만약 단일상의 철인산염(육방정계 구조)을 수득하지 못하였다면, 단계 S140을 진행하지 않는다.
제조된 철인산염(FePO4)의 결정구조는 육방정계(hexagonal) 구조 외에도 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic)가 존재한다. 그러나, 육방정계의 철인산염을 이용하면 삼사정계의 최종 양극활물질의 얻을 수 있다.
만약, 제조된 철인산염(FePO4)이 사방정계 구조를 가질 경우, 최종 양극화물질의 구조가 단사정계 또는 사방정계가 될 수 있으나 이는 일반적이지 않은 경우로 잘 형성되지 않을 가능성이 높다.
도 5는 비교예 1에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질(LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1))의 합성 온도에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합 비율을 당량비에 맞게 1:1로 혼합하는 경우, 575 ℃ 내지 650 ℃ 에서 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물의 XRD 데이터로부터, 15 o 내지 30 o 구간에서 이차상이 존재하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 대표적인 이차상으로는 Li3Fe2(PO4)3 물질이며, 575 ℃에서 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물에는 반응하지 않은 1차 합성 물질인 FePO4가 존재하는 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합 비율을 당량비에 맞게 반응시키는 경우, 단일상으로 제조할 수 없어 적절하지 않은 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질(LiFePO4F(FePO4:LiF=1:1.05, 1:1.1))의 합성 온도에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법에서 1차 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물에 플루오라이드 화합물을 5 % 또는 10 % 초과하여 첨가함으로써 혼합된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물에 대해 575 ℃ 내지 650 ℃에서 최종 합성하였다.
도 6을 참조하면, 혼합 비율에 따라 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물에서 이차상이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 단일상의 금속 인산염 화합물에 플루오라이드 화합물을 당량비에 맞게 첨가하는 도 5와 비교하여 상대적으로 이차상의 강도(intensity)가 낮아졌지만 여전히 존재하는 것을 볼 수 있다.
그러나, 플루라이트 화합물을 5 % 초과하여 첨가하고, 590℃에서 2차 합성한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(590/1.05)의 XRD 데이터에서는 이차상이 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 2차 합성한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(590/1.05)을 정밀하게 분석하면, 이차상이 존재하지 않는 2차 합성한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(590/1.05)의 색은 1차 합성 단계 및 2차 합성 단계에서 이차상을 나타내어 갈색을 띠는 노랑(brownish yellow)이 아닌, 연노랑(pale yellow)을 띈다.
종래에는 2차 합성 단계에서 Fe 산화를 방지하기 위해 가스 분위기에서 혼합물을 최종 합성시키나, 제대로 혼합되지 않은 2차 혼합물의 펠릿 표면에 Fe 산화가 발생하여 펠릿의 표면은 적색, 갈색, 또는 적갈색 등의 색을 띠게 되고, 펠릿의 내부는 노랑색을 띠므로 최종적으로 펠릿을 분쇄하면 갈색을 띠는 노랑(brownish yellow)를 나타낸다.
그렇기 때문에, 2차 합성된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물의 XRD 측정 데이터의 경우, 15 o 내지 30 o 구간에서 이차상이 확연히 존재하게 된다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 2차 합성한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(590/1.05)을 10 o 내지 80 o 구간에서 측정된 XRD 데이터를 Fullprof 프로그램을 이용한 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 분석한 결과,
Figure 112021050222660-pat00006
공간군을 가지는 삼사정계(triclinic, a≠b≠c, α≠β≠γ) 구조로 확인되었으며, 격자 상수는 a = 5.2973 Å, b =7.2539 Å, c = 5.1506 Å, α = 107.92 o, β = 98.52 o, γ = 107.35 o, V = 173.34 Å3 분석되었다.
따라서, 이러한 결과로부터 최종적으로 합성된 LiFePO4F이 단일상을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 상온 뫼스바우어 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8은 590℃에서 2차 합성한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(590/1.05)을 사용하였다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법으로 제조된 단일상의 LiFePO4F의 결정구조는 Fe1(A) 및 Fe(B) 중심 팔면체의 FeF2O4 사슬을 형성하는 두개의 결정학적으로 독립된 Fe 사이트가 존재한다.
따라서, 상온 뫼스바우어 스펙트럼을 두 Fe site; Fe1(A), Fe(2)를 가지는 두 개의 더블릿(doublet) 형태로 분석하였으며, 피팅에서 결정된 두 더블릿(doublet) 형태의 비율은 단일상의 LiFePO4F의 결정구조에서 파생된 비율과 일치하게 1:1로 분석되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 온도에 따른 뫼스바우어 스펙트험을 도시한 그래프이다.
도 9는 590℃에서 2차 합성한 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물(590/1.05)을 사용하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질 (단일상 LiFePO4F)의 온도에 따른 뫼스바우어 파라메터 값을 도시한 표이다.
[표 1]
Figure 112021050222660-pat00007
도 9 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법으로 제조된 단일상의 LiFePO4F의 닐 온도(반강자성 거동을 보이다가 온도가 높아지면서 열진동에 의해 상자성 거동을 보이는 온도)는 73 K임을 알 수 있다.
또한, 닐 온도 (73 K) 이하에서는 두 세트의 여섯 라인 형태의 스펙트럼을 볼 수 있다.
뫼스바우어 효과는 감마선을 방출/흡수하는 원자핵이 고체 내에 구속되어 고체 전제가 되튐 운동량을 흡수하게 되면 되튐 에너지는 실질적으로 0이 되며 이러한 되튐없는 감마선의 방출 또는 흡수를 의미 한다.
도 9는 4.2 K에서 73 K의 온도 범위에서 뫼스바우어 스펙트럼을 측정한 결과이다.
LiFePO4F 양극활물질은 결정학적으로 고유한 두 개의 Fe3+ 사이트를 가지고 있지만, 이 두 사이트는 매우 유사하며, 두 개의 고유한 Fe 원자에 배위 된 유사한 결합 길이의 두 개의 플루오르화물(fluoride)과 네 개의 산소 리간드를 가지고 있으므로 이를 구별하기가 어렵다.
따라서, 두 사이트(Fe1(A), Fe2(B))를 명확하게 구별하기 위해 뫼스바우어 온도 실험을 수행하였다. 뫼스바우어 스펙트럼은 Fe1(A)과 Fe2(B)에 대한 두 세트의 6개의 흡수선으로 확인되었으며, 로렌츠 선형을 이용한 비선형 최소자승법으로 기반으로 분석되었다.
분석을 통해 얻은 공명흡수선의 위치인 속도로부터 각 온도에서의 초미세 자기장(magnetic hyperfine field, Hhf), 전기 사중극자 분열치(electric quadrupole splitting, △EQ), 이성질체 이동치(isomer shift, δ)를 계산하였으며, 이를 [표 1]에 도시하였다.
원자핵의 자기 이중극자 모멘트는 핵에 존재하는 자기장과의 상호작용에 의해 핵의 에너지 준위를 분열시켜 지만(Zeeman) 효과를 일으키게 되며, 이 때의 상호작용 헤밀토니안은 구할 수 있다. 전기 사중극자 상호작용이 자기 이중극자 상호작용에 비해 상당히 작은 경우에 대한 57Fe 핵의 에너지 준위와 6가지 전이에 따라, 각 전이의 뫼스바우어 공명흡수선의 위치를 알 수 있으며, 이 에너지 준위의 크기를 관찰하여 핵 자기장을 계산할 수 있는데, 이를 초미세 자기장이라고 한다.
실제 핵은 찌그러진 형태의 구조를 이루고 있으므로 원자핵의 사중극자 모멘트와 전기장 텐서에 의한 전기장과 상호작용하게 된다. 핵 주변의 원자 또는 이온들이 가지는 전하들에 의한 리간드 격자 기여와 핵 내에 가전자 궤도에서 나타나는 전자 보분포에 대한 가전자 기여가 전기장 기울기에 영향을 미치게 된다.
이러한 상호작용을 헤밀토니안 연산자로 기술하고 행렬요소를 대각선화하여 섭동 에너지를 구하면 사중극자 분열치 값을 얻을 수 있고, 이 값으로부터 원자핵에 작용하는 전기장 기울기에 대한 정보를 알 수 있다.
이성질체 이동치는 일반적으로 원자의 원자가 상태를 확인하기 위해 계산되며, 예를 들어, 물질 내 Fe의 원자가가 줄어드면 이성질체 이동치 값이 증가하게 된다. LiFePO4F 양극활물질의 경우, 4.2 K에서 상온까지 이성질체 이동치 값이 0.31 ~ 0.43 mm/s으로 분석되었으며, 이는 Fe1(A), Fe2(B) 사이트 모두 Fe3+ 인 것을 의미한다.
따라서, 도 9에서 보는 바와 같이, 닐 온도에서 더블렛은 상자성(paramagnetic) 거동을 보이고, 닐 온도 아래에서는 반강자성(antiferromagnetic) 정렬에 기인한 6개의 흡수선으로 나타난다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (13)

  1. 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 단일상의 금속 인산염 화합물의 결정상을 뫼스바우어 분광법을 이용하여 분석하는 단계;
    상기 분석된 단일상의 금속 인산염 화합물 및 플루오라이드 화합물을 혼합하여 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 진공 건조기에서 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일상의 플루오르인산염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    XFePO4F (X = Li, Na)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물의 혼합 시간은 1분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인산염 화합물은 제1산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 인산 2수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트(di-ammonium hydrogen phosphate) 및 제3인산 암모늄 3수화물(ammonium phosphate tribasic trihydrate) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일상의 금속 인산염 화합물은 육방정계 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 금속 인산염 수화물을 1차 열처리하여 단일상의 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계는,
    상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계; 및
    상기 하소된 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 하소(calcination)하는 단계는,
    300℃ 내지 400℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 하소된 인산염 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 소결하는 단계는,
    870℃ 내지 900℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단일상의 금속 인산염 화합물 및 상기 플루오라이드 화합물의 혼합비는 1:1.05, 1:1.1인 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물은 탈포혼연장치를 사용하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 단일상의 금속 인산염 화합물과 플루오라이드 화합물의 혼합물을 2차 열처리하여 단일상의 플루오르인산염 화합물을 제조하는 단계는,
    575℃ 내지 650℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질의 제조 방법으로 제조된 단일상의 플루오르인산염 화합물을 포함하고,
    상기 단일상의 플루오르인산염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질.
    [화학식 1]
    XFePO4F (X = Li, Na)
  13. 제12항에 따른 플루오르인산염 기반 이차전지 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 이차 전지.
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