535032 A7 B7 五、發明説明（
技術領域 本發明傺有關一種製造半導體積體電路，光刻法用窜 等所使用的正型感放射性組成物。 背景技術 近年來，在製造半導體電路、光刻法用罩等範疇時， 伴隨積體度之提高，故要求為實現圖案撤細化時具更高 解像度者做為光阻材料，必須使0·25# 10以下之次i/4微 米圖案可以高感度加工。以往使用較長波長的光源之光 刻法，由於不易進行該撖•細加工，故撿討使用短波長的 遠紫外線、X光線或電子線之光刻法，企求對應於該光 源之光阻劑。 近年來，為對應於該光源，盛行檢討化學增幅型光阻 劑做為具高感度，高解像度之特性的習知光阻材料。化 學增幅型光阻劑藉由光酸發生劑作用而在曝光部産生酸 ，且藉由該酸之觸媒作用，具有變化曝光部之溶解性的 機構之光阻劑。以往，於該化學增幅型光阻劑中呈現較 為良好的光阻性能者，有使用以第卜丁酯基或第丁 氧基羰基保護鹹可溶性樹脂中之鹸親和性基的樹脂做為 樹脂成份（日本特公平2-2766 0號公報），以甲砂院基同 樣地保護的樹脂（特公平3_ 4 4 2 9 0號公報），以縮醒基同 樣地保護的樹脂（特開平2 - 1 6 1 4 3 6號公報及特開平5一 2 4 9 6 8號公報）、含有（甲基）丙烯酸成分之樹脂（特開平 4 - 3 9 6 6 5號公報）等的光阻劑像為已知❶然而，解像度與 感度相反的關僳，為進行次丨/4撤米之圖案加工時所得的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝· -訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 535032 A7 B7 五、發明説明（>) 解像度，有感度不充份等之缺點。 發明的掲示 本發明傺有關一種正型感放射性組成物，其偽在含有 Π )因酸作用而對鹼水溶液之溶解性增大的聚合物A (以 下簡稱聚合物A),及/或 (2 )鹸可溶性聚合物B (以下簡稱聚合物B )與具抑制該鹼 可溶性聚合物之鹸可溶性的效果，該抑制效果因酸作 用而降低或消失的化合物（以下簡稱溶解抑制劑C )， 及 (3 )因放射性照射而産生酸之化合物 的正型感放射性組成物中，其特歡為因該聚合物A或B 之放射線而引起主鏈切斷之容易性較聚甲基丙烯酸甲酯 為大。 實施本發明之最佳形態 藉由使用因放射線照射而易引起主鏈切斷的聚合物之 本發明正型感放射性組成物，可得化學增幅機構與主鏈 切斷機構之相乘效果，可實現高解像度、高感度。於下 述中詳細説明。 本發明之正型感放射性組成物所使用的聚合物A ,通 常對鹼水溶液呈不溶性或難溶性，因酸作用而使對鹸水 溶液之溶解性增大，而成為可溶性之聚合物。聚合物B 為對鹸水溶液呈可溶性，因添加溶解抑制劑C而使對鹼 水溶液之溶解性降低，通常成不溶性或難溶性聚合物。 具有該對鹼水瀋液之溶解特性，及聚合物A或B因放射 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 535032 Α7 Β7 五、發明説明（々） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線而易引起主鏈切斷的容易性較聚甲基丙烯酸甲酯為大 的特性。另外，以使用主鍵之切斷效率G s值為2 . 5以上 之聚合物較佳更佳者G s值為3，0〜5 0。G s值若小於2 · 5 時無法得到充份的感度、解像度，而若G s值大於5 0時聚 合物之安定性不充份。 G s值傺表示加速電壓<2 OkV之電子線照射能源1 〇 〇 e V時 主鏈切斷個數，照射前後與聚合物之分子量間有下述的 關偽。 1 / Mn * = 200 00GsD/100eN a +1/Mn (其中，D偽為lg聚合物之曝光量（C/g); e傺為電子之 電荷；N A偽為亞彿加得羅常數；Μ η *傺為以G P C求得的 曝光後之數平均分子量，Μη則為以GPC求得的曝光後之 數平均分子量） 由該式可知，使以G P C求得的曝光後聚合物之分子量 的逆數1/ Μη*對曝光量D而言標繪時，其傾向為200 Gs/eN a ,可求出Gs值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用的聚合物B ,通常含有發現鹸可溶性之 酸性官能基。酸性官能基通常為苯酚性羥基、羧基、亞 硫基等。聚合物B之更佳例如含一般式（1)所示之單聚 物單位（以下簡稱為單聚物單位β )之聚合物。 R 1 —E c Η 2 - c COOR2 ⑴ (其中，R1像為鹵素原子或氡基；R2傺為氫原子或具 - 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（4 ) 碳數2〜12酸性官能基之有機基） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 1所示之_素原子的具體例有氟原子、氯原子、溴原 子。R2所示之具酸性官能基的有機基之具體例有羧基 甲基、對-羧基苯基、對-羧基苯基等。R1尤以使用鹵 素較佳。 本發明正型感放射性組成物所使用的聚合物A ,例如 可藉由使上述聚合物B所含有的酸性官能基之氫原子 (R 2為氫原子時之氫原子）以1種以上酸分解性基取代 而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸分解性基之例有甲氯基甲基、甲基硫化甲基、乙氣 基甲基、乙基硫代乙基、甲氣基乙氯基甲基、苯甲基氧 基甲基、苯甲基硫化甲基、苯醯甲基、溴化苯醯甲基、 甲氣基苯醯甲基、甲基硫化苯醯甲基、α -甲基苯醯甲 基、環丙基甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、 溴化苯甲基、硝基苯甲基、甲氧基苯甲基、甲基硫化苯 甲基、乙氣基苯甲基、甲氧基羰基甲基、乙氯基羰基甲 基、正_丙氯基羰基甲基、異丙氣基羰基甲基、正-丁氧 基羰基甲基、第3 -丁氧基羰基甲基、丙烯基、1-甲氯基 乙基、1-甲基硫化乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氣基 乙基、：1 -乙基硫化乙基、1 , 1 -二乙氧基乙基、卜苯氣基 乙基、卜苯基硫化乙基、1，1-二苯氣基乙基、卜苯甲基氯 基乙基、卜苯甲基硫化乙基、卜環丙基乙基、-苯基乙 基、1,卜二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、卜乙氧基羰 基乙基、1-正"·丁氣基羰基乙基、1-異丙氧基羰基乙基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（广） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1-正-丁氧基羰基乙基、卜第3-丁氧基羰基乙基、異丙基 、第2-丁基、第3-丁基、1，卜二甲基丁基、三甲基甲矽 烷基、乙基二甲基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三 乙基甲矽烷基、異丙基二甲基甲矽烷基、甲基二異丙基 甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、第3-丁基二甲基甲矽烷 基、甲基二-第3-丁基甲矽烷基、三-第3-丁基甲矽烷基 、苯基二甲基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三苯基甲 矽烷基、甲氧基羰基、乙氯基羰基、異丙氣基羰基、第 3-丁氧基羰基、乙醯苯、丙醛苯、丁醯苯、庚醯苯、己 醯苯、戊醯苯、三甲基醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉 豆蔻醯基、棕橺醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、 琥珀二醯基、谷氨醯基、己二醯基、胡標醱基、辛二醯 基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙酸醯基、甲基 丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、馬來醯基、富馬醯基、 中康醯基、苯醯基、鄰苯二醯基、異鄰苯二醯基、對苯 二醯基、苯醯基、鄰苯二醯基、異鄰苯二醯基、對苯二 醯基、萘醯基、甲苯醯基、氫阿托醯基、阿托酸基、肉 桂醯基、呋喃甲醯基、瞎盼甲醯基、煙醯基、異煙醯 基、對-甲苯基磺基、甲磺醱基、環丙基、環戊基、環 己基、環己烯基、4 -甲氣基環己基、四氫吡喃基、四氫 呋喃基、四氫硫化吡喃基、四氫硫化呋喃基、3-溴化四 氫吡喃基、4 -甲氧基四氫吡喃基、4 -甲氧基四氫硫化吡 喃基、3-四氫瞎盼-1，卜二氣化物等。尤以使用第3-烷 基、卜乙氣基烷基、四氫吡喃基較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明u ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用的聚合物A或B為含有使一般式（1)所 示之單聚物單位B或其酸性官能基之氫原子（R2為氫原 子時之氫原子）以酸分解性基取代者（以下簡稱為聚合物 單位A)時，可僅以此等之單聚物單位所構成，不損及此 等聚合物對鹸水溶液而言之溶解特性，使主鏈切斷之容 易性較聚甲基丙烯酸甲酯為大時，亦可為含其他的單聚 物單位之共聚物。其他的單聚物構造例如有丙烯酸、丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第3-丁酯、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯 、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 第3-丁酯、cr-氣化丙烯酸甲酯、cr-氣化丙烯酸乙酯、 α_氯化丙烯酸羥基乙酯、α-氯化丙烯酸異丙醋、cr-氯 化丙烯酸正丁酯、α-氯化丙烯酸第3-丁酯、α -氮化丙烯 酸2, 2, 2-三氟乙酯、α -氯化丙烯酸2, 2, 3, 3-四氟丙酯、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、cr-氰基丙烯酸羥 基乙酯、ct-氰基丙烯酸異丙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、 苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-對-羥 基苯乙烯、馬來酸、馬來酸酐、檸樣酸、富馬酸、中康酸 、檸康酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、馬來 腈、富馬腈、中康腈、檸康腈、衣康腈、丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、 檸康醯胺、衣康醯胺、乙烯基苯胺、乙烯基吡咯烷酮、乙 烯基咪唑啉等。 本發明之聚合物Α或Β，於含有除單聚物單位Α或Β以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（7 ) 外之單聚物單位時，單聚物單位A及/或B之含率以10 莫耳％〜100莫耳％較佳，更佳者為20莫耳％〜1〇〇莫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 耳％。 本發明之聚合物A中，酸性官能基之氫原子以酸分解 性基取代的比例以5 %〜1 0 0 %較佳，更佳者為1 〇 %〜1 〇 〇 % ，最佳者為20%〜100%。 本發明之聚合物A或B的重量平均分子量，以G P C測 定的聚苯乙烯換算為5000〜1500000,較佳者為10000〜 1000000·、更佳者為 10000 〜100000。 本發明之正型感放射性組成物包含因放射線之照射而 産生酸之産氯劑。此處所使用的産氧劑只要為藉由酸産 生而使聚合物之酸分解性基脱離者即可。例如鐵鹽、含 鹵素之化合物，二偶氮酮化合物、二偶氮甲烷化合物、 碼化合物、磺酸酯化合物、碼醯亞胺化合物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鐵鹽之具體例如重氮編鹽、銨鹽、碘_、銃鹽、_鹽 f鹽等。較佳的鏘鹽例如有二苯基碘鐵三氟酸鹽、二 苯基碘_芘磺酸鹽、二苯基碘_十二烷基苯磺酸鹽、三 苯基銳三氟酸鹽、三苯基銃六氟銻酸鹽、三苯基流萦磺 酸鹽、（羥基苯基）苯甲基甲基銃甲苯磺酸鹽等。 含鹵素之化合物的具體例如含鹵化烷基之烴類化合物 、含鹵化烷基之雜環狀化合物等。較佳的含鹵素之化合 物例如有1 -雙（4 -氮化苯基）-2 , 2，2 -三氛乙烷、2 _苯 基-4, 6-雙（三氣化甲基）-第2 -三吖嗪、2 -萘基-4, 6-雙 (三氯化甲基）-第2 -三吖嗪等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（/ ) 二偶氮酮化合物之具體例如1，3-二酮基-2-二偶氮化 合物、二偶氮苯醇化合物、二偶氮萘匪化合物等。較佳 的二偶氮酮化合物例如有1，2-莆酲二偶氮基-4-磺酸與 2,2，3，4,4’-四氫苯并苯酮五酯，1,2-#酲二偶氮基- 4-磺酸與1,1,1-參（4-羥基苯基）乙烷之酯等。 二偶氮甲烷化合物之具體例如雙（三氟甲基磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（苯基）磺 醯基）二偶氮甲烷、雙（對-甲苯基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（2,4-二甲苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對-氱化苯基 磺醯基）二偶氮甲烷、甲基磺醯基-對-甲苯基磺醯基二 偶氮甲烷、環己基磺醯基（1,卜二甲基乙基磺醯基）二偶 氮甲烷、雙（1，卜二甲基乙基磺醯基）二偶氮甲烷、苯基 磺醯基（苯醯基）二偶氮甲烷等。 碼化合物之具體例如>3-酮基碼化合物、於-酮基碼化 合物等。較佳的化合物例如4-參苯醯甲基碼、采基苯醯 甲基碼、雙（苯基磺醯基）甲烷等。 磺酸酯化合物例如有烷基磺酸酯、鹵化烷基磺酸酯、 芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。磺酸化合物之具體例如 吲哚酸酯、焦掊酚三某酸酯、硝基苯甲基-9, 10-二乙氧 基饈-2-磺酸酯等。 磺醯亞胺化合物之具體例有N-(三氟甲基磺醯氣基）琥 珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基）酞醯亞胺、N-(三氟甲 基磺醯氧基）二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基） 二環〔2.2.1〕庚基-5-酮-2,3-二羧基醯亞胺、1(三氟 甲基磺醯氧基）-7-噁二環〔2·2·1〕庚基-5-酮-2,3-二 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I - I I I I ' * 1 in - : i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 535032 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氣基）二環〔2·2·1〕庚 基-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醛 氧基）#基羧基醯亞胺、Ν-(茨基磺醯氧基）琥珀醯亞胺 、Ν-(茨基磺醯氯基）酞醯亞胺、Ν-(茨基磺醯氣基）二苯 基馬來醯亞胺、Ν-(茨基磺醯氣基）二環〔2·2·1〕庚基 -5-酮-2,3-二羧基醯亞胺、Ν-(茨基磺醯氣基）-7-噁二 環〔2.2.1〕庚基-5-酮-2,3-二羧基醯亞胺、N-(茨基磺 醯氧基）二環〔2·2·1〕庚基-5,6-氧基-2,3-二羧基酷 亞胺、(茨基磺醯氧基）萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲 基苯基磺醯氣基）琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基） 酞醯亞胺、N-(4 -甲基苯基磺醯氣基）二苯基馬來醯亞胺、 N-(4-甲基苯基磺醯氣基）二環〔2·2·1〕庚基-5-酮-2,3-二耧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基）-7-噁二環 〔2.2.1〕庚基-5-酮-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯 基磺醛氧基）二環〔2.2.1〕庚基-5,6-氣基-2,3-二羧基 醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基）萘基二羧基醯亞胺、 N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(2-三氟 甲基苯基磺醯氣基）酞醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯 氣基）二苯基馬來醛亞胺、N-(2 -三氟甲基苯基磺醯氣基） 二環〔2.2.1〕庚基-5-_-2,3-二羧基醯亞胺、1}-(2-三氟 甲基苯基磺醯氣基）-7-噁二環〔2.2.1〕庚基-5-酮-2， 3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氣基）二環 〔2·2·1〕庚基-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三 氟甲基苯基磺醱氧基）萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟化苯 -1 1> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（ 基磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(2-氟化苯基磺醯氣基）酞 醯亞胺、N-(4-氟化苯基磺醯氣基）二苯基馬來醯亞胺、 N-(4-氟化苯基磺醯氧基）二環〔2·2·1〕庚基-5-酮-2, 3-二羧基醯亞胺、Ν-(4-氟化苯基磺醯氧基）-7-噁二環 〔2.2.1〕庚基-5-酮-2,3 -二羧基醯亞胺、N-(4-氟化苯 基磺醯氣基）二環〔2·2·1〕庚烷-5,6-二氣基-2,3-二羧 基醯亞胺、Ν-(4-氟化苯基磺醯氣基）萘二駿酸醯亞胺等 此等之産氣劑可單獨或2種以上混合使用。産氧劑之 添加量通常對聚合物而言為0.01〜5ϋ重量％、較佳者為 0.1〜10重量％。若小於0.01重量％時無法形成圖案， 而若大於5 0重量％時會降低與顯像液之親和性，産生顯
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用合化、 溶乙較 。羥羧 使化的酚 I 之1-基 物的或 可之代二^ 液用喃 合物基 如基取苯011溶使吡 化合羥 例能基對 水以氫 子聚有 劑官性物 Θ 齡尤四 分之具 Ms 制性解合®l對 C 、 高基 C 抑酸分化 f 使基基 為羧者 解之酸的彳而性羧 可或護 溶等以基 I 用解基 亦基保 的基子能II作分氧 C 羥基 用氧原官SS酸酸丁 劑具性 使磺氫性«*由的3-制用解 起、之酸 Μ 藉用第 抑使分 一 基基具Is之使、 解傺酸 B 羧能的 述所基 溶劑之 物、官用A,上物丁 的制述 c 合基性使酚為合3-用抑上 形聚羥酸所雙係聚第 使解由 情之性該處、基的、 所溶藉 等明酚使此酚性大基 明之基 良發苯可 C 二解增乙 發子羧 不本有，物苯分性基。本分 ， 像含物合鄰酸解氧佳 高基 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（Π ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基之聚合物的具體例如羥基苯乙烯、CX -甲基羥基苯乙 烯、（I-氛化羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、羧基甲基苯 乙烯、羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸康 酸、馬來酸、衣康酸矽皮酸等之至少1種具聚合性雙鍵 的單體之聚合物，或清漆樹脂之典型例的縮合条聚合物 等。酸分解性基之具體例可為上述藉由酸作用而使對鹼 水溶液之溶解性增大的聚合物所使用的酸分解性基。 溶解抑制劑C之添加量對100重量份鹸可溶性聚合 物而言為0〜15重量份、較佳者為5〜100重量份，更佳 者為5〜50重量份。 本發明之正型感放射性組成物視其所需可加入界面活 性劑、增感劑、安定劑、消泡劑、酸擴散抑制劑等之添 加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之正型感放射性組成物傺藉由使上述成份溶解 於溶劑中而得。溶劑的使用量沒有特別的限制，將固成 份調整為5〜3 5重量％。所使用的溶劑之較佳例如選自 醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸醯酯、丙酸乙酯、異丁 酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、7 -丁内酯等之酯類，甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維 素等之纖維素類，甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸 酯、丁基纖維素乙酸酯等之纖維素酯類、丙二醇單甲醚 乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之丙二醇酯類、1,2 -二 甲氯基乙烷、1，2 -二乙氯基乙烷、四氫呋喃、苯甲醚等 之醚類、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲基-正-醯麵、環己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（p) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酮、異氟爾酮等之酮類、二甲基甲醯胺·、二甲基乙醯胺 、N -甲基吡咯烷酮、二甲基亞碼、環丁碼等之非質子性 極性溶劑之溶劑、或此等之複合溶劑。 本發明之正型感放射性組成物通常以〇 ♦ 2 a m〜2 y m之 膜厚的薄膜塗覆、乾燥於被加工基板上。在該薄膜上使 用紫外線、遠紫外線、電子線、X光線等之放射線予以 圖案曝光，且進行顯像，製得微細圖案。尤其是使用電 子線、X光線之圖案曝光時效果大，而使用電子線時效 果更為顯著。 本發明之威放射性組成物的顯像像可使用習知的 顯像液進行。例如含有1種或2種以上鹼金屬之氫氧化 物、碳酸鹽.、磷酸鹽、δ夕酸鹽、硼酸鹽等之無機鹼，2 -二乙基胺乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等之胺類、氫氧化 四甲銨、二氣化矽等之4級銨的水溶液。 奮施例 於下述中以實施例更詳細地說明本發明。 合成例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
使3 2 g α -氯化丙烯酸溶解於6 Ο Ο ίο 1二氯化甲烷中，於 -5 t下將20ml甲烷磺酸，及300ml異丁烯加入其中。在 室溫下攪拌3 0小時後，使反應液注入5 0 0 m 1飽和的重碩 酸鈉水溶液中，使二氛甲烷層合液。以無水硫酸鈉乾燥 後，餾去溶劑，製得第3 - 丁基α -氛化丙烯酸酯。所得 的1 0 g第3 - 丁基oc -氯化丙烯酸酯，2 0 0 g偶氮雙異丁腈溶 解於1 0 0 ml甲苯中，且在8 0 C下進行反應，製得第3 - T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535032 A7 _____B7 五、發明説明（〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基α -氛化丙烯酸酯。所得的聚合物以凝膠渗透色層分 析法所求得的分子量，以聚苯乙烯換算，數平均分子量 為2 1 5 0 0 0、重量平均分子量為5 3 7 0 0 0。使所得的聚合物 照射電子線，自以G P C所求得的數平均分子量計算的主 鍵之切斷效率G s值為3 . 8。 合成例2 使1 1 g α -氯化丙烯酸酯、1 2 g甲基cx -氯化丙烯酸酯 、400mg偶氮雙異丁腈溶解於200ml甲苯，且在8〇υ下進 行反應，製得共聚物。使所得的共聚物以凝膠縿透色層 分析法（G P C )所求得的分子量以聚苯乙烯換算、數平均 分子量為270000、重量平均分子量為756000。使所得的 聚合物照射電子線，且以G P C求得的數平均分子量計算 的主鏈切斷效率G s值為3 . 2。 合成例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與合成例1相同地，將1 0 g第3 - 丁基α -氯化丙烯酸酯 ，2 0 0 m g偶氛雙異丁腈溶解於1 0 0 m 1苯中，在6 0 °C下進行 聚合，製得聚第3 - 丁基α -氯化丙烯酸酯。使所得的聚 合物之凝_縿透色層分析法（GPC)所求得的分子量以聚 苯乙烯換算，數平均分子量為425000、重量平均分子量 為1 1 3 0 0 0。使所得的聚合物電子線照射，由以G P C求得 的數平均分子量計算的主鏈切斷效率G s值為4 · 1。 合成例4 與合成例1相同地，使l〇g所得的第3-丁基α -氛化丙 烯酸酯.、60mg十二烷硫醇、200mg偶氮雙異丁腈溶解於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（W ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 100ml甲苯中，在80°C下進行聚合，製得聚-第3-丁基α-氯化丙烯酸酯。使所得的聚合物之凝膠滲透色層分析法 (GPC)求得的分子量以聚苯乙烯換算，數平均分子量為 16300、重量平均分子量為58600。使所得的聚合物電子 線照射，且以GPC求得的數平均分子量計算的主鏈切斷 效率Gs值為4 . 0。 合成例5 使llg 氯化丙烯酸酯、12g甲基-α-氯化丙烯酸 酯、120®g十二烷硫醇、4D0mg偶氮雙異丁腈溶解於2 0 0 ml 甲苯，且在80°C下進行反應，製得共聚物。使所得的共聚 物以凝膠滲透色層分析法（GPC)所求得的分子量以聚苯乙 烯換算、數平均分子量為2 2 0 0 0、重量平均分子量為8 2 0 0 0 。使所得的聚合物照射電子線，且以GPC求得的數平均分 子量計算的主鏈切斷效率Gs值為3.5。 合成例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使10 g第3-丁基甲基丙烯酸酯，200 mg偶氮雙異丁腈 溶解於100ml甲苯，在80 °C下進行反應，製得聚第3 -丁基 甲基丙烯酸酯。使所得的聚合物以凝膠滲透色層分析法 (GPC)求得的分子量以聚苯乙烯換算，數平均分子量為 264GQ0、重量平均分子量為713000。使所得的聚合物電 子線照射，且以GPC求得的數平均分子量計算的主鏈切 斷效率Gs值為2 . 3。 合成例7 -1 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（β ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使8.5g甲基丙烯酸、l〇g甲基丙烯酸甲酯、400mg偶 氮雙異丁腈溶解於200ml甲苯，在8〇π下進行反應，製 得共聚物。使所得的共聚物之凝膠滲透色層分析法（G P C) 求得的分子量以聚苯乙烯換算，數平均分子.量為610000 ，電量平均分子畺為1530000。使所得的聚合物電子線 照射，目以G P C求得的數平均分子量計算的主鏈切斷效率 G s值為1 , 3。 合成例8 使1 0 g 〇(-氯化丙烯酸酯，7 · 1 g乙基乙烯醚在二氯甲 烷中，在室溫下反應4小時。餾去溶劑，且製得1 -乙氧 基乙基α _氯化丙烯酸酯，20 0mg偶氮雙異丁腈溶解於 100ml苯，在60¾下進行聚合，製得聚1-乙氧基乙基α -氛化丙烯酸酯。使所得的聚合物以凝膠滲透色層分析法 (GPC)所求得的分子量以聚苯乙烯換算，數平均分子量 為7 5000,重量平均分子量為188000。使所得的聚合物 電子線照射，以G P C求得的數平均分子量計算的主鍵切 斷效率G s值為3 . 8。 合成例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使4 1，6 g五氛化磷分散於1 5 0 m 1醚中，在冰水浴中冷 卻下混合，巨自滴入漏斗使溶解有17 g氰基醋酸之5 0 m 1 醚的溶液滴入，滴完後直接予以蒸發，除去醚與氧化氯 化磷，於殘留物中加入1 5 0 m 1四氫呋喃，在5 0 下攪拌且 滴入1 5 . 6 g第3 - 丁醇。滴完後繼續反應8小時，藉由蒸餾 以製得第3 - 丁基氡基乙酸酯。使19 * 8 g所得的第3 - 丁基氟 -17-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（α ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基乙酸酯與110ml己烯與4.2g對甲醛與lg吡啶鹽酸鹽與 U冰醋酸之分散液加熱，回流以除去水，沒有水流出後 ,餾去苯◊將殘留物冷卻後溶解於丙酮，再沈澱於水中 。傾瀉樹脂狀物且收集，再溶解於丙酮，在減壓下加熱 分解蒸餾，製得第3 - 丁基α -氮基丙烯酸酯。使5 g所得 的第3 -丁基α -氟基丙烯酸酯，lOOmg偶氮雙異丁睛溶解 於5 0 m】四氫呋喃中，在6 0 °C下進行聚合，製得聚第3 - 丁 某α -氡基丙烯酸酯。使所得的聚合物以凝滲透色層 分析法（(5 P C )求得的分子量以聚苯乙烯換算，數平均分 子量為3 2000，重量平均分子量為98000。使所得的聚合 物電子線照射，以GPC所求得的數平均分子量計算的主 鋪切斷效率G s值為3 . 8。 合成例10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使4 5 . 3 g α -溴化丙烯酸，3 0 g 2，3 -二氫-2 Η -吡喃， 0，lg對-甲苯磺酸溶解於300ml二氯甲烷，在室溫下攪 拌4小時。使反應液以重碳酸氫鈉水溶液洗淨，餾去二 氣甲烷，製得四氫吡喃基α -溴化丙烯酸酯。使1 〇 g所得 的四氫吡喃基α -溴化丙烯酸酯、200 mg偶氮雙異丁腈溶 解於〗0 0 m 1甲苯中，在8 0 °C下進行反應，製得聚四氫吡 喃基α -溴化丙烯酸酯。使所得的聚合物以凝膠滲透色 餍分析法（G P C )求得的分子量以聚苯乙烯換算，數平均 分子量為88000，重量平均分子量為2 3 7 0 0 0。使所得的 聚合物電子線照射，以G P C求得的數平均分子量計算的 主鏈切斷效率G s值為3 . 6。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（π) 、 實施例1 使5g合成例1所得的聚第3-丁基or -氯化丙烯酸酯， lOOmg三苯基銃三氟酸鹽溶解於乳酸乙酯中，以〇.1#姐 過濾器予以過濾，製得光阻劑組成物。使所得的光阻劑 組成物旋轉塗覆於矽晶圓上，在l〇G°C下加熱3分鐘， 製得膜厚之光阻膜。在該光阻膜上使用電子線曝 光裝置，以加速電壓20kV，圖案狀電子線照射，在100 °C 下加熱1 . 5分鐘後，以四甲基銨氫氧化物進行顯像。以 1.0# C/cm2之曝光量製得0·15// m之圖案。 實施例2 與實施例1相同地在矽晶圓上製得光阻膜。該光阻膜 使用KrF準分子雷射階段進行曝光，在100°C下加熱1.5分 鐘後，以四甲基銨氫氧化物進行顯像。以20// J/cm 2之 曝光量製得0 . 20 m之圖案。 實施例3 f 使5g合成例2所得的cr -氮化丙烯酸酯與甲基α -氯 化丙烯酸酯之共聚物，2g做為溶解抑制劑之1，4-雙（第3-丁氧基羰基氧基）苯、l〇〇mg三苯基銃三氟酸鹽溶解於乳 酸乙酯中，以0.1# m之過濾器予以過濾，製得光阻劑組 成物。使所得的光阻劑組成物旋轉塗覆於矽晶圓後，在 1 〇 〇 °C下加熱3分鐘，製得膜厚1 · 0 # m之光阻膜。使該 光阻膜使用電子線曝光裝置，以加速電壓20Kv,圖案狀 予以電子線照射，在l〇(TC下加熱1.5分鐘後，以四甲基 銨氫氧化物進行顯像，以1.0 >uC/cm2之曝光量，製得 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· __ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 535032 Α7 Β7 五、發明説明（J) 0 · 1 5 # m之 _ 案 0 實施例4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使5g合成例3所得的第3-丁基氯化丙烯酸酯， 250m g三苯基銃三氟酸鹽溶解於乳酸乙酯中，以0·1#ιη 過濾器予以過濾，製得光阻劑組成物。使所得的光阻劑 組成物與實施例1相同地電子線曝光、顯像。以5.5 #C/cm2之曝光量，製得〇.25；um之圖案。 實施例5 使5g合成例4所得的聚第3-丁基〇：-氣化丙烯酸酯， 2 5 0 mg三苯基銃三氟酸鹽溶解於乳酸乙酯中，以〇.l；um 過濾器予以過濾，製得光阻劑組成物。使所得的光阻劑 組成物與實施例1相同地電子線曝光、顯像。以0.7 # C/cm2之曝光量製得〇·15# 之圖案。 實施例6 除使用合成例5所得的氣化丙嫌酸與甲基氯 化丙烯酸酯之共聚物外，與實施例3相同地製得光阻劑 組成物，以電子線曝光、顯像。以〇.8；uC/cdi2之曝光量 製得0 · 15>u m之圖案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7 使5g合成例8所得的聚卜乙氧基乙基氱化丙烯酸 酯，lOOmg焦培酚三采林溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中， 以0 · 1// m過濾器予以過濾，製得光阻劑組成物。使所得 的光阻劑組成物與實施例1相，同地電子線曝光、顯像。 以1.0>uC/cm2之曝光量，製得0·25#ιη之圖案。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（β ) 實施例8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使2g合成例9所得的聚第3-丁基氱化丙烯酸酯， lOOmg二苯基碘線三氟酸鹽溶解於乳酸乙酯中，以Ο.Ιαιπ 過濾器予以過濾，製得光阻劑組成物。使所得的光阻劑 組成物與實施例1相同地電子線曝光、顯像。以6.0 # C/cin2之曝光量製得0.2# m之圖案。 實施例9 使5g合成例10所得的聚四氫吡喃基α -溴化丙烯酸酯 ,250mg Ν-(4 -甲基苯基銃氯基）酞醯亞胺溶解於乳酸乙 酯中，以Q.lyum之過濾器予以過濾，製得光阻劑組成物 。使所得的光阻劑組成物與實施例1相同地電子線曝光 、顯像。以1.5#C/cm2之曝光量，製得〇·25#ιπ之圖案。 比較例1 除使用合成例6所得的聚-第3-丁基甲基丙烯酸酯來 取代實施例1所使用的聚第3-丁基cr-氣化丙烯酸酯外 ，與實施例1相同地製得光阻劑膜，進行電子線照射、 顯像。以8.0# C/ck2之曝光量、無法製得超過40// in之 圖案。就感度，解像度而言無法得到充份的特性。 比較例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除使用合成例7所得的甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲 酯之共聚物來取代合成例2所得的共聚物外，與實施 例3相同地製得的光阻劑膜，與實施例1相同地予以電 子線照射、顯像。以8.5>uC/cffl2之曝光量、無法製得 超過0.45/i m之圖案。就感度，解像度而言無法得到充 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（/ ) 份的特性。 比較例3 除使用合成例6所得的聚第3-丁基甲基丙烯酸酯來取 代聚第3-丁基cr-氛化丙烯酸酯外，與實施例1相同地 在矽晶圓上製得光阻膜。使該光阻膜使用KrF準分子雷射 階段予以曝光，在l〇〇°C下加熱1.5分鐘後，以四甲基銨氫 氧化物進行顯像。以45#J/c»i2之曝光量，無法製得超 過0.6# m之圖案。就感度，解像度而言無法得到充份的 特性。 産業上之利用價值 本發明之正型感放射性組成物傺藉由因放射線照射而 易引起主鏈切斷的聚合物做為化學增幅型光阻劑之粘接 樹脂使用，可得高解像度且高感度之組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 535032 A7 B7 五、發明説明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m n 〇〇 l>0 — CO 00 05 cn l>0 — 鄉 恤 ΟΛ 1 Μ 辦 -ffl m 31 森 m 鼸 \3i —兹 ••藏 m\ 岫丑 m m HBB 賺 MM m \ iw c*s 雅 m -a m a m m 諝- mm, 驟洱 \ Pi \ ^ '、灘 览 ft 1 \ 5T Π5 、、a m TO \ oo \ 1 H it 、f 莪 nsi 躍 鼸 藤襯 画一 雌1 (N m IN W 1 ^ m X ^ a m 31¾ μ_Α \m rr^t ym m 诚 to 〇〇 1 M 蝌 m CT 3 m u 气 m vnfr tw Ca3 1 M m ά π5 m 鐮 m 鼸 31¾ 兹1 \躧 _ m t CT-^ll ΓΓ 、 K、 MM a«t Cap 1 M m m Π5 Si m 躧 驟 m Vwfr TO CO 1 M 唞 m rr a M m to Od o o o Oi CD o o o to Od 私 o CD o 00 00 o o o 09 INS Ο Ο ο •<3 at o o o tN9 CSD 〇 o o I—* Oi CO o o CO art o o o \ IN5 o o o CD to H-k CJI o o o to — or o o o sc 1—* CO CD o o H-* cn CO o o o — CO o CD 〇 CO OS o o o CO 00 CD Ο CD I—* 00 00 o o o 00 CO o CD o cn 〇〇 o o o »—* H-* 05 o CD o _ o -<J cn 〇d o CD o cn CO -3 o o o CJI 09 o o o SB bo »—* DO CO IN» Od CO 私 私 CO CO 03 CD CO GO CO CO Oi 00 00 ai o oo 00 00 私 00 00 H-* 〇d o o C7I — 1—* ϋ Ol C-4 Ol 'fc o CD 〇 cn o CD O o 'fc o 00 15 O o 、 CJI •fc o o li o C3 •fc c-< CD o M o 田 to o 围 ί〇 o & ΙΟ o 田 ro o & to n 曰 ί〇 o _ i〇 o s ro o B to o 田 to o & to 〇 8 I〇 酮 o o o o o o o o o o o o M 05 «4^ cn to cjt CO C7I to cn H-* CJ1 oo CJI s; IND CD m 镅0>漤 翻癣阵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）