CN113773433B - 聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用。聚合物树脂的制备方法包括如下步骤：1)包含芳香族乙烯基单体和α‑卤代丙烯酸酯单体的单体组合物聚合；2)将得到的混合物在包括酮类溶剂/和烷基类溶剂的溶液中沉降、过滤和干燥。电子束光刻胶采用该制备方法获得的聚合物树脂，改善电子束光刻胶开裂。电子束光刻胶的制备方法：将电子束光刻胶的各组分混合。使用方法：将电子束光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光和显影。本发明将单体组合物聚合得到的混合物在包括酮类溶剂/和烷基类溶剂的溶液中沉降，能够改善电子束光刻胶的开裂，提高电子束光刻胶曝光的可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及电子束光刻胶技术领域，具体涉及一种聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用。
背景技术
电子束光刻(Electron-beam Lithography，EBL)作为下一代光刻技术，以其分辨率高和性能稳定被认为是在22纳米节点以下最具有发展前景的光刻技术之一，光刻技术的进步往往与光刻材料发展密不可分。近年来，电子束作为纳米尺度的光刻技术对光刻材料提出了更高的要求。电子束光刻胶是一类涂敷在衬底表面通过电子束曝光实现图形传递的光刻材料，根据聚合物照射前后发生交联还是化学键断裂可以将电子束光刻胶分为正性胶和负性胶。
光刻胶在电子束曝光后，其聚合物发生化学键断裂，而断裂的聚合物碎片易溶于显影液，则为正性光刻胶。反之当曝光后，光刻胶由小分子交联聚合为大分子，曝光后的光刻胶难溶解于显影液，则为负性光刻胶。α-氯代丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯是电子束光刻胶常用的两种聚合物树脂。其中前者光刻胶具有分辨率高、灵敏度高以及耐刻蚀的特点，但是经常出现开裂的问题。US5087551A通过优化光刻胶溶剂，CN1815369A优化涂膜工艺来解决电子束光刻胶的开裂问题。本申请从聚合物合成处理工艺出发解决电子束光刻胶开裂问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用。
本申请之目的还在于提供一种灵敏度高的电子束光刻胶及其制备方法与使用方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)使包含芳香族乙烯基单体和α-卤代丙烯酸酯单体的单体组合物聚合；
2)将步骤1)得到的混合物在包括酮类溶剂/和烷基类溶剂的溶液中沉降、过滤和干燥，得到所述聚合物树脂。
在第一方面的一种优选方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述芳香族乙烯基单体选自α-甲基苯乙烯单体和4-氟-α-甲基苯乙烯单体中的至少一种；
a2)所述α-卤代丙烯酸酯单体选自α-氯代丙烯酸甲酯单体、α-氯代丙烯酸乙酯单体、α-氯代丙烯酸苄基酯单体、α-氯代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单体、α-氟代丙烯酸甲酯单体、α-氟代丙烯酸乙酯单体、α-氟代丙烯酸苄基酯单体、α-氟代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体、α-氟代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体和α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单体中的至少一种；
a3)所述芳香族乙烯基单体和所述α-卤代丙烯酸酯单体的摩尔比为2：1～1：1，如2：1～5.2：4、5.2：4～1.1：1或1.1：1～1：1；
a4)所述酮类溶剂选自丙酮、环己酮和甲基异丁基甲酮中的至少一种；优选为丙酮；
a5)所述烷基类溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种；
a6)所述步骤1)得到的混合物与所述包括酮类溶剂/和烷基类溶剂的溶液的体积比为1：5～1：2，如1：5～1：3或1：3～1：2；
a7)所述酮类溶剂与所述烷基类溶剂的体积比为6：1～1：2，如6：1～4：1、4：1～3：2或3：2～1：2；
a8)干燥的温度为40～60℃，如40～50℃、50～55℃或55～60℃。
在第二方面，本申请提供一种聚合物树脂，采用上述制备方法获得。
在第二方面的一种优选方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述聚合物树脂的重均分子量为35000～70000，如35000～54100、54100～57200、57200～59500、59500～61200或61200～70000；
b2)所述聚合物树脂的分子量分布系数＜3，如1.62～1.74、1.74～1.78、1.78～1.81。
在第三方面，本申请还提供一种改善电子束光刻胶开裂的方法，所述电子束光刻胶添加上述聚合物树脂。即所述电子束光刻胶中含有上述聚合物树脂。
在第四方面，本申请还提供一种电子束光刻胶，包括上述聚合物树脂。
在第四方面的一种优选方式中，包括如下质量百分比的各组分：
所述聚合物树脂3～15％，如3～10％或10～15％；
溶剂85～97％，如85～90％或90～97％。
在第四方面的一种优选方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单***、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇***、二缩乙二醇甲***、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、γ-丁内脂和乳酸乙酯中的至少一种；
c2)所述助剂选自光致酸产生剂、粘度控制剂和稳定剂和流平剂中的至少一种。所述光致酸产生剂选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基萘基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-[4-(4-甲氧基苯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的至少一种，所述粘度控制剂选自丁醇、氯仿、乙醇、水、乙腈、己烷和异丙醇，所述稳定剂选自对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、含硅类流平剂、含氟类流平剂中的一种或多种，如道康宁DC-7、MEGAFACEF-563(购自DIC株式会社)、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、ETA-706等。优选的，所述电子束光刻胶的各组分质量百分比如下：
所述聚合物树脂3～15％，如3～7％或7～15％；
溶剂84.95～96.998％，如84.95～92.98％或92.98～96.998％；
助剂0.002～0.05％，如0.002～0.02％或0.02～0.05％。
在第五方面，本发明还提供一种如上所述电子束光刻胶的制备方法，包括如下步骤：将所述电子束光刻胶的各组分混合，得到所述电子束光刻胶。
在第六方面，本发明还提供一种如上所述电子束光刻胶的使用方法，包括如下步骤：将所述电子束光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、显影和定影，得到光刻图案。
在第六方面的一种优选方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
d1)前烘的温度为160～180℃，如160～170℃或170～180℃；
d2)前烘的时间为160～200s，如160～180s或180～200s；
d3)曝光的能量为1～10C/m2，如1～2C/m2、2～3C/m2、3～4C/m2或4～10C/m2；
d4)显影所用的显影液为乙酸戊酯或包括乙酸戊酯和异丙醇的混合液；优选为乙酸戊酯；
d5)显影的时间为50～70s，如50～60s或60～70s；
d6)定影所用的定影液为异丙醇；
c7)定影的时间为30～50s，如30～40s或40～50s。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提出将包含芳香族乙烯基单体和α-卤代丙烯酸酯单体的单体组合物聚合得到的混合物在包括酮类溶剂/和烷基类溶剂的溶液中沉降，能够改善电子束光刻胶的开裂，提高电子束光刻胶曝光的可靠性，操作简单，方便可靠。
附图说明
图1为实施例1的电子束光刻胶所得到的扫描电镜图。
图2为实施例2的电子束光刻胶所得到的扫描电镜图。
图3为实施例3的电子束光刻胶所得到的扫描电镜图。
图4为实施例4的电子束光刻胶所得到的扫描电镜图。
图5为对比例1的电子束光刻胶所得到的扫描电镜图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)α-氯代丙烯酸甲酯482.1g(4.0mol)以及α-甲基苯乙烯614.51g(5.2mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。
2)将体系沉降到5倍体积的包括丙酮和正庚烷的混合溶液中，过滤干燥，其中，丙酮和正庚烷的体积比为4：1，干燥的温度为60℃。GPC测试数据：重均分子量Mw为59.5K，分子量分布系数D为1.74。
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
通过上述制备方法获得的聚合物树脂7％；
溶剂苯甲醚92.98％；
助剂异丙醇0.02％。
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为3000rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为1200A；在180℃下前烘180s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100KeV，电流500pA，曝光能量为2C/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为60s，异丙醇定影40s，扫描电镜观察图形形貌，见图1，方块单端线条组合槽图案无开裂。
实施例2
一种聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)α-氯代丙烯酸甲酯482.1g(4.0mol)以及α-甲基苯乙烯614.51g(5.2mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。
2)将体系沉降到5倍体积的丙酮溶液中，过滤干燥，干燥的温度为40℃。GPC测试数据：重均分子量Mw为57.2K，分子量分布系数D为1.78。
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
通过上述制备方法获得的聚合物树脂10％；
溶剂丙二醇甲醚醋酸酯90％。
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为3000rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为1200A；在180℃下前烘180s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100KeV，电流500pA，曝光能量为3C/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为60s，异丙醇定影40s，扫描电镜观察图形形貌，见图2，方块单端线条组合槽图案无开裂。
实施例3
一种聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)α-氯代丙烯酸甲酯241.1g(2.0mol)以及α-甲基苯乙烯472.7g(4.0mol)溶解在620g二氧六环中，升温到80℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.28g的二氧六环溶液。继续反应20小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。
2)将体系沉降到2倍体积的包括丙酮和正庚烷的混合溶液中，过滤干燥，其中，丙酮和正庚烷的体积比为6：1，干燥的温度为50℃。GPC测试数据：重均分子量Mw为61.2K，分子量分布系数D为1.81。
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
通过上述制备方法获得的聚合物树脂15％；
溶剂丙二醇单甲醚84.95％；
助剂道康宁DC-7 0.05％。
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为3000rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为1200A；在160℃下前烘200s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100KeV，电流500pA，曝光能量为4C/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为70s，异丙醇定影50s，扫描电镜观察图形形貌，见图3，方块两端线条组合槽图案无开裂。
实施例4
一种聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯238.54g(1mol)以及4-氟-α-甲基苯乙烯149.79g(1.1mol)溶解在350g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.15g的二氧六环溶液。继续反应16小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积3倍。
2)将体系沉降到3倍体积的包括环己酮和环己烷的混合溶液中，过滤干燥，其中，环己酮和环己烷的体积比为1：2，干燥的温度为55℃。GPC测试数据：重均分子量Mw为54.1K，分子量分布系数D为1.62。
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
通过上述制备方法获得的聚合物树脂 3％；
溶剂苯甲醚 96.998％；
助剂对羟基苯甲醚 0.002％。
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为3000rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为1200A；在170℃下前烘160s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100KeV，电流500pA，曝光能量为4C/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为50s，异丙醇定影30s，扫描电镜观察图形形貌，见图4，方块两端线条组合槽图案无开裂。
对比例1
一种聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)α-氯代丙烯酸甲酯482.1g(4.0mol)以及α-甲基苯乙烯614.51g(5.2mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。
2)将体系沉降到5倍体积的正庚烷中，过滤干燥，干燥的温度为60℃。GPC测试数据：重均分子量Mw为39.3K，分子量分布系数D为1.81。
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
通过上述制备方法获得的聚合物树脂 10％；
溶剂苯甲醚 89.98％；
助剂异丙醇 0.02％。
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为3000rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为1200A；在180℃下前烘180s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100KeV，电流500pA，曝光能量为2C/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为60s，异丙醇定影40s，扫描电镜观察图形形貌，见图5，方块单端线条组合槽图案边角处有开裂花纹。
由此可见，本申请将包含芳香族乙烯基单体和α-卤代丙烯酸酯单体的单体组合物聚合得到的混合物在包括酮类溶剂/和烷基类溶剂的溶液中沉降，能够改善电子束光刻胶的开裂，提高电子束光刻胶曝光的可靠性，操作简单，方便可靠。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (6)
1.一种电子束光刻胶，其特征在于，所述电子束光刻胶包括聚合物树脂和溶剂，所述聚合物树脂的质量百分比为3~15%，所述溶剂的质量百分比为85~97%，所述溶剂选自苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚中的至少一种；所述聚合物树脂通过如下步骤制备得到：
1）使包含芳香族乙烯基单体和α-卤代丙烯酸酯单体的单体组合物聚合；其中，所述芳香族乙烯基单体选自α-甲基苯乙烯单体和4-氟-α-甲基苯乙烯单体中的至少一种，所述α-卤代丙烯酸酯单体选自α-氯代丙烯酸甲酯单体、α-氯代丙烯酸乙酯单体、α-氯代丙烯酸苄基酯单体、α-氯代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体、α-氟代丙烯酸甲酯单体、α-氟代丙烯酸乙酯单体、α-氟代丙烯酸苄基酯单体、α-氟代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体、α-氟代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体和α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单体中的至少一种，所述芳香族乙烯基单体和所述α-卤代丙烯酸酯单体的摩尔比为2：1 ~1：1；
2）将步骤1）得到的混合物在酮类溶剂或由酮类溶剂和烷基类溶剂组成的溶液中沉降、过滤和干燥，得到所述聚合物树脂，所述酮类溶剂选自丙酮、环己酮中的至少一种；所述烷基类溶剂选自环己烷和正庚烷中的至少一种；所述步骤1）得到的混合物与所述酮类溶剂或由酮类溶剂和烷基类溶剂组成的溶液的体积比为1：5~1：2；所述酮类溶剂与所述烷基类溶剂的体积比为6：1~1：2；干燥的温度为40~60℃。
2.如权利要求1所述的电子束光刻胶，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1）所述聚合物树脂的重均分子量为35000~70000；
b2）所述聚合物树脂的分子量分布系数＜3。
3. 如权利要求1所述的电子束光刻胶，其特征在于， 所述电子束光刻胶还包括助剂，所述助剂选自光致酸产生剂、粘度控制剂、稳定剂和流平剂中的至少一种。
4.一种如权利要求1~3任一所述的电子束光刻胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述电子束光刻胶的各组分混合，得到所述电子束光刻胶。
5.一种如权利要求1~3任一所述的电子束光刻胶的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述电子束光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、显影和定影，得到光刻图案。
6.如权利要求5所述的电子束光刻胶的使用方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
d1）前烘的温度为160~180℃；
d2）前烘的时间为160~200s；
d3）曝光的能量为1~10C/m2；
d4）显影所用的显影液为乙酸戊酯或包括乙酸戊酯和异丙醇的混合液；
d5）显影的时间为50~70s；
d6）定影所用的定影液为异丙醇；
d7）定影的时间为30~50s。
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