JP3521710B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用溶剤に
可溶なフラーレン誘導体を含有し、遠紫外線、Ｘ線、荷
電粒子線等の各種の放射線を用いる微細加工に有用な化
学増幅型レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感
放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、線幅０．２μｍ以下の微細加工を再現性
よく行なうことの可能な技術が必要とされている。その
ため、微細加工に用いられるレジストにおいても、線幅
０．２μｍ以下のパターンを高精度に形成することが必
要である。そのため、従来の近紫外線（波長３００〜４
００ｎｍ）に代えて、波長３００ｎｍ以下の放射線、例
えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される
遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等
の荷電粒子線等の利用が検討されている。ところで、例
えば遠紫外線に適したレジストとして、放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射
線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジス
トの感度を向上させた化学増幅型レジストが用いられて
おり、現在この化学増幅型レジストの改良が鋭意進めら
れ、その例として、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護された樹脂（特公平２−２７６６０
号公報参照）、ケタール基で保護された樹脂（特開平７
−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護され
た樹脂（特開平２−１６１４３６号公報、特開平５−２
４９６８２号公報参照）等の樹脂成分を用いたレジスト
など、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなさ
れている。しかしながら、これらの従来の化学増幅型レ
ジストについても、前記線幅０．２μｍ以下の微細加工
に際して、パターンの裾と基板との稜線における凹凸
（以下、「エッジラフネス」という。）を改善すること
が将来的に大きな問題となることが指摘されている。そ
のため、優れたリソグラフィ性能（高感度、高解像度
等）を備えつつ、エッジラフネスが小さい化学増幅型レ
ジストの開発が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、０．２μｍ以下の微細パ
ターンにおいて、特にエッジラフネスが小さく、しかも
高感度かつ高解像度な化学増幅型レジストとして有用な
ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、 （Ａ）下記（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン誘
導体、 （Ｂ）感放射線性酸発生剤、 （Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｆ）
２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキ
シプロピオン酸エステル類およびプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類の群の単独または２
種以上の混合物を含むレジスト用溶剤を含有することを
特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、または（Ａ）下記（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン誘
導体、 （Ｂ）感放射線性酸発生剤、 （Ｃ）（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性
制御剤、並びに（Ｆ）２−ヒドロキシプロピオン酸エス
テル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類および
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類の群の単独または２種以上の混合物を含むレジスト用
溶剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
組成物 によって達成される。

【０００５】本発明によると、前記課題は、第２に、 （Ａ）下記（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン誘
導体、 （Ｂ）感放射線性酸発生剤、 （Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
合物、並びに （Ｆ）２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−ア
ルコキシプロピオン酸エステル類およびプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類の群の単独ま
たは２種以上の混合物を含むレジスト用溶剤 を含有する
ことを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、によっ
て達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。フラーレ
ン誘導体 ポジ型感放射線性樹脂組成物の成分（Ａ）およ
びネガ型感放射線性樹脂組成物の成分（Ａ）において使
用される（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン誘導
体は、分子式が、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ
82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96等で表されるフラーレンに、該フ
ラーレンを該レジスト用溶剤に可溶性とするための種々
の修飾基を導入した誘導体（以下、「可溶性フラーレン
誘導体」という。）からなる。前記修飾基を導入する前
のフラーレンは、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン等の（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶剤に可溶
であるが、該（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶剤で
は、レジストを基板に塗布する際に塗布むらを生じた
り、あるいは生体毒性の点で問題があり、実用性に欠け
るとともに、フラーレンは化学増幅型レジストに使用さ
れる樹脂成分等との親和性に乏しく、フラーレンを他の
構成成分と共に該（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶剤
に溶解したレジストでは、高品質のレジストパターンを
形成することが困難である。本発明における「レジスト
用溶剤」としては、例えば、エーテル類、エステル類、
エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類等
の、従来から化学増幅型レジストに使用されている含酸
素有機溶剤が好ましい。

【０００７】本発明における可溶性フラーレン誘導体の
具体例としては、前記フラーレンのジ（アルコキシカル
ボニル）メチレン付加体（以下、「フラーレン誘導体
（Ｉ）」という。）、前記フラーレンにアジド化合物を
付加させたアザ付加体（以下、「フラーレン誘導体（I
I）」という。）等を挙げることができる。以下、これ
らのフラーレン誘導体について説明する。フラーレン誘
導体（Ｉ）は、一般的に下記式（１）で表すことができ
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式（１）において、Ｘはアルコキシカル
ボニル基を示す。〕 式（１）において、Ｘのアルコキシカルボニル基中のア
ルコキシル基としては、炭素数１〜１２の基が好まし
く、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプ
チルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ
基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これ
らのアルコキシル基は、ジ（アルコキシカルボニル）メ
チレン基中に２種存在することもできる。式（１）にお
けるジ（アルコキシカルボニル）メチレン基としては、
ジ（メトキシカルボニル）メチレン基、ジ（エトキシカ
ルボニル）メチレン基、ジ（ｎ−プロポキシカルボニ
ル）メチレン基、ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）メチ
レン基、ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）メチレン基、ジ
（ｉ−ブトキシカルボニル）メチレン基、ジ（ｔ−ブト
キシカルボニル）メチレン基等が好ましい。

【００１０】フラーレン誘導体（Ｉ）は、例えば、Ｘが
エトキシカルボニル基である場合、例えば、フラーレン
Ｃ60、ブロモマロン酸ジエチルおよび水素化ナトリウム
を、トルエンに溶解して、室温で６時間反応させること
により合成することができる。この反応は、下記式
（２）で表すことができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】また、式（２）の反応では、水素化ナトリ
ウムに代えて、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．０ ]
ウンデカ−７−エンを用いることもできる。次に、フラ
ーレン誘導体（II）は、一般的に下記式（３）または式
（４）で表すことができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式（３）および式（４）において、Ｙは
アジド化合物に由来する基を示す。〕フラーレン誘導体
（II）の合成に使用されるアジド化合物としては、例え
ば、アルコキシル基の炭素数が１〜１２のアルコキシカ
ルボニルアジド、アルコキシル基の炭素数が１〜１２の
アルコキシカルボニルメチルアジド、炭素数２〜１２の
１−アザ（ポリ）オキソアルカン、炭素数６〜２４のア
リールアジド、炭素数７〜２４のアラルキルアジド等を
挙げることができる。また、前記アジド化合物は、例え
ば、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基等の置換基を適宜の位置に有することができ
る。

【００１６】これらのアジド化合物のうち、前記アルコ
キシカルボニルアジドとしては、例えば、メトキシカル
ボニルアジド、エトキシカルボニルアジド、ｎ−プロポ
キシカルボニルアジド、ｉ−プロポキシカルボニルアジ
ド、ｎ−ブトキシカルボニルアジド、ｉ−ブトキシカル
ボニルアジド、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルアジド、ｔ
−ブトキシカルボニルアジド、ｎ−ペンチルオキシカル
ボニルアジド、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアジド、
ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアジド、ｎ−オクチルオ
キシカルボニルアジド、２−エチルヘキシルオキシカル
ボニルアジド、ｎ−ノニルオキシカルボニルアジド、ｎ
−デシルオキシカルボニルアジド、ｎ−ウンデシルオキ
シカルボニルアジド、ｎ−ドデシルオキシカルボニルア
ジド等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニルメチルアジドとしては、例えば、メトキシカル
ボニルメチルアジド、エトキシカルボニルメチルアジ
ド、ｎ−プロポキシカルボニルメチルアジド、ｉ−プロ
ポキシカルボニルメチルアジド、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチルアジド、ｉ−ブトキシカルボニルメチルアジ
ド、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチルアジド、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチルアジド、ｎ−ペンチルオキシカ
ルボニルメチルアジド、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル
メチルアジド、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルメチルア
ジド、ｎ−オクチルオキシカルボニルメチルアジド、２
−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルアジド、ｎ−
ノニルオキシカルボニルメチルアジド、ｎ−デシルオキ
シカルボニルメチルアジド、ｎ−ウンデシルオキシカル
ボニルメチルアジド、ｎ−ドデシルオキシカルボニルメ
チルアジド等を挙げることができる。また、前記１−ア
ザ（ポリ）オキソアルカンとしては、例えば、１−アザ
−３−オキソブタン、１−アザ−３，６−ジオキソヘプ
タン、１−アザ−３，６，９−トリオキソデカン、１−
アザ−４−オキソペンタン、１−アザ−４，８−ジオキ
ソノナン、１−アザ−４，８，１２−トリオキソトリデ
カン等を挙げることができる。

【００１７】また、前記アリールアジドとしては、例え
ば、フェニルアジド、ｏ−メチルフェニルアジド、ｍ−
メチルフェニルアジド、ｐ−メチルフェニルアジド、１
−ナフチルアジド、ｐ−メトキシフェニルアジド、ｐ−
エトキシフェニルアジド、４−アジド安息香酸、４−ア
ジド安息香酸メチル、４−アジド安息香酸エチル等を挙
げることができる。また、前記アラルキルアジドとして
は、例えば、ベンジルアジド、フェネチルアジド、ｐ−
メトキシベンジルアジド、ｐ−エトキシベンジルアジ
ド、ｐ−カルボキシベンジルアジド、ｐ−メトキシカル
ボニルベンジルアジド、ｐ−エトキシカルボニルベンジ
ルアジド等を挙げることができる。これらのアジド化合
物のうち、メトキシカルボニルアジド、エトキシカルボ
ニルアジド、ｔ−ブトキシカルボニルアジド、メトキシ
カルボニルメチルアジド、エトキシカルボニルメチルア
ジド、１−アジド−３，６，９−トリオキソデカン、４
−アジド安息香酸、ｐ−メトキシベンジルアジド等が好
ましい。

【００１８】アジド化合物は、フラーレンと容易に反応
することが知られており、この反応により、アザフレロ
イドやフラーレン−アジリジンが生成されるが、本発明
においては、その何れの化合物でも使用することができ
る。フラーレン誘導体（II）は、例えばアザカルボン酸
メチルメタノフラーレンあるいはアザカルボン酸メチル
フレロイドの場合、例えば、フラーレンＣ60をｏ−ジク
ロロベンゼンに溶解し、この溶液にアザカルボン酸メチ
ルのｏ−ジクロロベンゼン溶液を加えて、還流させるこ
とにより合成することができる。ポジ型感放射線性樹脂
組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、可
溶性フラーレン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００１９】感放射線性酸発生剤 ポジ型感放射線性樹脂組成物の 成分（Ｂ）およびネガ型
感放射線性樹脂組成物の成分（Ｂ）において使用される
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）
は、露光により酸を発生する化合物からなる。このよう
な酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン
イミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化
合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピ
リジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合
物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ
（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムピレンスルホ
ネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムベンゼンス
ルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニ
ウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムナ
フタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−
トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙
げることができる。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式（５）において、Ｑはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕で
表される化合物を挙げることができる。スルホンイミド
化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロベン
ゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオ
ロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノ
ナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド等を挙げることができる。

【００２２】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体
例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタ
ン等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，
１−ビス（フェニルスルホニル）シクロブタン、１，１
−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１
−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
トリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることがで
き、特にピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが
好ましい。

【００２３】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジア
ジドスルホニル基を有する化合物等を挙げることがで
き、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基を有する化合物が好ましい。キノンジアジド化合物
の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス
［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒド
ロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テト
ラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，
４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，
４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−
テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，
１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−
トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，
４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ
−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−
２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−
フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラ
バンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等
を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で
表される化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式（６）において、Ｒ² およびＲ³ はそ
れぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエ
ンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン等を挙げることができる。前記酸発生剤の
うち、特にオニウム塩化合物、スルホンイミド化合
物、スルホン化合物およびジアゾメタン化合物が好
ましく、就中、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好
ましい。ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放
射線性樹脂組成物において、酸発生剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】酸解離性基含有樹脂 ポジ型感放射線性樹脂組成物の 成分（Ｃ）（イ）におい
て使用される酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解
離性基含有樹脂」という。）は、フェノール性水酸基、
カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹
脂、例えば後述する式（７）〜（１０）で表される繰返
し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水
素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上
の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う
「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離
性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて
形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成す
る際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト
被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を
現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現
像後に残存する性質を意味する。 酸解離性基含有樹脂
における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。

【００２７】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−分岐アルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。

【００２８】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジ
メチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリ
ル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシ
リル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができ
る。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボ
ニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。前記ア
シル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バ
レリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイ
ル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタ
リル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、
アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロ
ピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オ
レオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイ
ル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、
イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、
トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル
基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチ
ノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニ
ル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオ
ピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ
−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等
が好ましい。

【００２９】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製
造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導
入することによって製造することができ、また酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。ポジ型感放射線性樹脂組成物
における酸解離性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記
酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび
／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）ア
クリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／ま
たはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前
記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。酸解離性基
含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下
もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、ポジ
型感放射線性樹脂組成物の成分（Ｃ）（ロ）におけるア
ルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。ポジ型感
放射線性樹脂組成物において、酸解離性基含有樹脂は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３０】アルカリ可溶性樹脂 ポジ型感放射線性樹脂組成物の 成分（Ｃ）（ロ）および
ネガ型感放射線性樹脂組成物の成分（Ｄ）において使用
されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性
を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像
液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂
としては、例えば、下記式（７）〜（９）で表される繰
返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（１
０）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹
脂等を挙げることができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】〔式（７）において、Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ⁵ は-OH 、-COOH 、 -R⁶COOH、-O
R⁶COOHまたは-OCOR⁶COOH｛但し、R⁶は -(CH)g-を示し、
ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００３３】

【化８】

【００３４】〔式（８）において、Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を示す。）

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】〔式（１０）において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（７）〜（９）で表される繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、
ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロ
ラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の
重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が
開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合系樹
脂は、例えば、式（７）〜（９）で表される繰返し単位
に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰
返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合するこ
とにより製造することができる。これらの（共）重合
は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合
開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜
に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実
施することができる。

【００３８】また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂
の場合、前記式（１０）で表される繰返し単位のみから
構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像
液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有す
ることもできる。このような重縮合系樹脂は、式（１
０）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノ
ール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他
の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触
媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒
質中で（共）重縮合することによって製造することがで
きる。前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等
を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、
例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げ
ることができる。アルカリ可溶性樹脂中の式（７）〜
（１０）で表される繰返し単位の含有率は、場合により
含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定
できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好
ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹
脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じ
て変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、
さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（７）、（１０）等で表され
るような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を
有する場合、水素添加物として用いることもできる。こ
の場合の水素添加率は、式（７）、（１０）等で表され
る繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通
常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好まし
くは４０％以下である。水素添加率が７０％を超える
と、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特
性が低下するおそれがある。第１発明および第２発明に
おけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−
α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレン
とスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好まし
い。ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線
性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００３９】アルカリ溶解性制御剤 次に、ポジ型感放射線性樹脂組成物の成分（Ｂ）（ロ）
において使用されるアルカリ溶解性制御剤としては、例
えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官
能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以
下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を
挙げることができる。このような酸解離性置換基として
は、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置
換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐ア
ルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げ
ることができる。アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合
物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例
としては、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物
を挙げることができる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】〔式（１１）において、Ｒ¹²は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するＲ¹²は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹³は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ¹³は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕

【００４２】

【化１２】

【００４３】〔式（１２）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-C
O-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹⁴)(R¹⁵)- （但し、R
¹⁴ およびR¹⁵ は、相互に同一でも異なってもよく、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１の
アシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）また
は

【００４４】

【化１３】

【００４５】（但し、Ｒ¹³は前記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１である。〕

【００４６】

【化１４】

【００４７】〔式（１３）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕

【００４８】

【化１５】

【００４９】〔式（１４）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ａは式（１２）と同義であ
り、Ｒ¹⁶は式（１３）と同義であり、複数存在するＲ¹⁶
は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。〕

【００５０】

【化１６】

【００５１】〔式（１５）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ｒ¹⁶は式（１３）と同義であ
り、複数存在するＲ¹⁶は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）また、高分
子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した
酸解離性基含有樹脂を使用することができる。ポジ型感
放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性制御剤とし
ては、特に、下記式（１６）あるいは式（１７）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】ポジ型感放射線性樹脂組成物において、ア
ルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物、高分子化合物
（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができ、ま
た、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもで
きる。架橋剤 ネガ型感放射線性樹脂組成物の 成分（Ｅ）において使用
される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在
下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。
このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹
脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、
「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げるこ
とができる。架橋剤における前記架橋性置換基として
は、例えば、下記式（１８）〜（２２）で表される基を
挙げることができる。

【００５５】

【化１９】

【００５６】〔式（１８）において、ｋは１または２で
あり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕

【００５７】

【化２０】

【００５８】〔式（１９）において、Q³は-O- 、-COO-
または-CO-を示し、R¹⁷ およびR¹⁸ は、相互に同一でも
異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、R¹⁹ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキ
ル基を示し、y は１以上の整数である。〕

【００５９】

【化２１】

【００６０】〔式（２０）において、R²⁰ 、R²¹ および
R²² は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

【００６１】

【化２２】

【００６２】〔式（２１）において、R¹⁷ およびR¹⁸ は
式（１９）と同義であり、R²³ およびR²⁴ は、相互に同
一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基
を示し、y は１以上の整数である。〕

【００６３】

【化２３】

【００６４】〔式（２２）において、R¹⁷ およびR¹⁸ は
式（１９）と同義であり、R²⁵ は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００６５】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化
合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセト
キシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに
好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例え
ばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル
基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有
ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン
化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹ
ＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド
製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウ
リル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド
製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化
合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で市
販されている。架橋剤としては、さらに、前記アルカリ
可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入
し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用
することができる。その場合の架橋性官能基の導入率
は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹
脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入
率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行
や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％
を超えると、現像性が悪化する傾向がある。ネガ型感放
射線性樹脂組成物における架橋剤としては、特に、メト
キシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウ
レア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ま
しい。ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００６６】ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型
感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、
レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合
割合は、以下のとおりである。先ず、ポジ型感放射線性
樹脂組成物において、可溶性フラーレン誘導体の配合量
は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ま
しくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜
２０重量部である。この場合、可溶性フラーレン誘導体
の配合量が０．００１重量部未満では、レジストとして
のエッジラフネスの低減効果が低下する傾向があり、一
方７０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や感
度が低下したり、パターン形状が損なわれる傾向があ
る。また、酸発生剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂ま
たはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重
量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この
場合、酸発生剤の配合量が０．００１重量部未満では、
レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があ
り、一方７０重量部を超えると、レジストとしての塗布
性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０
重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合
量が５重量部未満では、レジストとしての残膜率の低
下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一
方１５０重量部を超えると、レジストとしての膜面荒れ
や膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。

【００６７】ポジ型感放射線性樹脂組成物における各成
分の配合割合をより具体的に示すと、好ましくは、 〔１−１〕可溶性フラーレン誘導体０．００１〜７０重
量部、酸発生剤０．００１〜７０重量部、および酸解離
性基含有樹脂１００重量部、または 〔１−２〕可溶性フラーレン誘導体０．００１〜７０重
量部、酸発生剤０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１
５０重量部であり、さらに好ましくは、 〔１−３〕可溶性フラーレン誘導体０．０１〜５０重量
部、酸発生剤０．０１〜５０重量部、および酸解離性基
含有樹脂１００重量部、または 〔１−４〕可溶性フラーレン誘導体０．０１〜５０重量
部、酸発生剤０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１００
重量部であり、特に好ましくは、 〔１−５〕可溶性フラーレン誘導体０．１〜２０重量
部、酸発生剤０．１〜２０重量部、および酸解離性基含
有樹脂１００重量部、または 〔１−６〕可溶性フラーレン誘導体０．１〜２０重量
部、酸発生剤０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜５０重量
部である。

【００６８】次に、ネガ型感放射線性樹脂組成物におい
て、可溶性フラーレン誘導体の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重
量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましく
は０．１〜２０重量部である。この場合、可溶性フラー
レン誘導体の配合量が０．００１重量部未満では、レジ
ストとしてのエッジラフネスの低減効果が低下する傾向
があり、一方７０重量部を超えると、レジストとしての
塗布性や感度が低下したり、パターン形状が損なわれる
傾向がある。また、酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重
量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましく
は０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の配
合量が０．００１重量部未満では、レジストとしての感
度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部
を超えると、レジストとしての塗布性やパターン形状の
劣化を来しやすくなる傾向がある。また、架橋剤の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好
ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の
配合量が５重量部未満では、レジストとしての残膜率の
低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向が
あり、一方９５重量部を超えると、レジストとしての現
像性が低下する傾向がある。

【００６９】ネガ型感放射線性樹脂組成物における各成
分の配合割合をより具体的に示すと、好ましくは、 〔２−１〕可溶性フラーレン誘導体０．００１〜７０重
量部、酸発生剤０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であ
り、さらに好ましくは、 〔２−２〕可溶性フラーレン誘導体０．０１〜５０重量
部、酸発生剤０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、 〔２−３〕可溶性フラーレン誘導体０．１〜２０重量
部、酸発生剤０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。

【００７０】ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型
感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御
剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。前記酸拡散制御剤は、露光によって、酸発生
剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制
御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する
目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸
拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターン
の形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸
法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができ
る。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工
程における露光後あるいは加熱処理後においても塩基性
を保持しうる窒素化合物が好ましい。このような窒素化
合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、
ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４
−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジ
ン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジ
ルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミ
ン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４
−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン等を挙げることができる。これらの酸拡散制御剤のう
ち、特に、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチ
ルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプ
チルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリ
ジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチ
ン酸アミド等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。酸拡
散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤との組合せ等
に応じて変わるが、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成
分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましく
は５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合
量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露
光部の現像性が低下する傾向がある。

【００７１】また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂
組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良す
る作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれで
も使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニ
オン系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤の
例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル
類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類
等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポ
リフロー（共栄社化学製）、エフトップ（トーケムプロ
ダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配
合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重
量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重
量部以下である。また、前記増感剤は、放射線のエネル
ギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、
それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感
放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を
有する。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾ
フェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ロ
ーズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチア
ジン類等である。これらの増感剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量
は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部
当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下である。また、染料あるいは顔料を配合することによ
り、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーショ
ンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、
基板との接着性を改善することができる。さらに、他の
添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消
泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’
−メチルカルコン等を挙げることができる。

【００７２】ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃
度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記溶
剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテ
ルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類等の含酸素
有機溶剤を挙げることができ、より具体的には、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキ
ルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステ
ル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル
類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピル
ビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類等を挙げる
ことができる。このような溶剤の具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニ
ルプロピオネート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。こ
れらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステ
ル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が
好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。さらに前記溶剤には、必要に
応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を１種以上添加することもできる。

【００７３】ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する
際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回
転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例え
ば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエ
ハー等の基板上、あるいは予め前記基板表面に有機膜
（例えば、下層反射防止膜等）を形成した基板上に塗布
することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処
理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマ
スクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その
際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペ
クトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１
９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤の種類
に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量
等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添
加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光後、レジ
ストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以
下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その
加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤
の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃である。その後、アルカリ現像液
で現像することにより、所定のレジストパターンを形成
させる。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金
属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカ
ノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましく
は２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性
水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液で
ある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤
や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場
合には、一般に、現像後、水洗する。

【００７４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。溶解性 可溶性フラーレン誘導体を溶剤に対して１０重量％溶解
させようとしたときに、目視で完全に溶解したものを
“可溶”、不溶分があるものを“難溶”とした。 感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。エッジラフネス 最適露光量で露光して形成された線幅０．２０μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における
ラインパターンのエッジラフネスを、走査型電子顕微鏡
で観察して、図１に示すエッジラフネスの幅が０．０２
μｍ未満である場合を“良好”とし、この幅が０．０２
μｍ以上である場合を“不良”とした。図１で、（１）
はライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の要
部斜視図であり、（２）は該パターンの要部平面図（但
し、ラインパターンの真上から１０度傾けた位置での走
査型電子顕微鏡像）である。

【００７５】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物フラーレン（誘導体） Ａ-1：前記式（１）のＸがエトキシカルボニル基である
ジ（エトキシカルボニル）メタノフラーレン Ａ-2：前記式（３）のＹがアザカルボキシエチル基であ
るエトキシカルボニル アザメタノフラーレン Ａ-3：前記式（３）のＹがアザカルボキシ−ｔ−ブチル
基であるｔ−ブトキシ カルボニルアザメタノフラーレン Ａ-4：前記式（３）のＹがアザメチレンカルボキシメチ
ル基であるメトキシカ ルボニルメチルアザメタノフラー
レン Ａ-5：前記式（３）のＹがアザ−４−メトキシベンジル
基である４−メトキシベンジルアザメタノフラーレン Ａ-6：前記式（３）のＹがアザ−４−カルボキシフェニ
ル基である４−カルボ キシフェニルアザメタノフラーレ
ン Ａ-7：前記式（４）のＹがアザ−３，６，９−トリオキ
ソデカン基である３，６，９−トリオキソデカンアザフ
レロイド Ａ-8：前記式（４）のＹがアザメチレンカルボキシメチ
ル基であるメトキシカ ルボニルメチルアザフレロイド Ａ-9：前記式（４）のＹがアザ−４−メトキシベンジル
基である４−メトキシベンジルアザフレロイド α-1：フラーレン（Ｃ60とＣ70との９０／１０（重量
比）混合物）酸発生剤 Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート Ｂ-2：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド Ｂ-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン Ｂ-4：１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキ
サン酸解離性基含有樹脂 Ｃ-1：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸
基の水素原子の２６％がｔ−ブトキシカルボニル基で置
換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｃ-2：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸
基の水素原子の２０％がｔ−ブトキシカルボニルメチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） Ｃ-3：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸
基の水素原子の３２％が１―エトキシエチル基で置換さ
れた樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） Ｃ-4：ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチルア
クリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、Ｍｗ
＝１２，０００）アルカリ可溶性樹脂 Ｃ-5：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５
００）アルカリ溶解性制御剤 ｃ-1：前記式（１６） ｃ-2：前記式（１７）その他の成分 酸拡散制御剤として、トリ−ｎ−ブチルアミン（β-1)
を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル（Ｆ-1）、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート（Ｆ-2）を用いた。

【００７６】〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物フラーレン（誘導体） 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。酸発生剤 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。アルカリ可溶性樹脂 Ｄ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５
００） Ｄ-2：ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体
（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００）架橋剤 Ｅ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三
和ケミカル製） Ｅ-2：テトラメトキシメチロールウリル（商品名ＣＹＭ
ＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）その他の成分 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御
剤および溶剤と同様のものを用いた。

【００７７】

【実施例】

実施例１〜９、比較例１ 表１に、可溶性フラーレン誘導体およびフラーレンにつ
いて、組成物溶液に用いた溶剤への溶解性を評価した結
果を示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例１０〜４５ 表２（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表３（ネガ
型感放射線性樹脂組成物）（但し、部は重量に基づ
く。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成
物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液を、シリコン
ウエハー上に回転塗布したのち、表４および表５に示す
温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．６μｍのレジス
ト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン
製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２
００５ ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマ
レーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光
した。露光後、表４および表５に示す温度と時間にてＰ
ＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２
３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾
燥して、レジストパターンを形成させた。各実施例の評
価結果を、表４（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および
表５（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ｆ）レジスト用
溶剤に可溶なフラーレン誘導体を用いることにより、
０．２μｍ以下の微細パターンを形成する際に、特にエ
ッジラフネスが少なく、かつ感度、解像度等にも優れて
いる。しかも、当該各感放射線性樹脂組成物は、遠紫外
線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して適用
することができる。したがって、本発明のポジ形感放射
線性樹脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、
特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導
体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】エッジラフネスの評価方法を説明する図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平10−282649（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−90893（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−211862（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134413（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167812（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19136（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 503 G03F 7/004 501 G03F 7/004 515 G03F 7/038 601 G03F 7/039 601 H01L 21/027 C08L 101/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶
   なフラーレン誘導体、 （Ｂ）感放射線性酸発生剤、 （Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
   たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
   離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｆ）
   ２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキ
   シプロピオン酸エステル類およびプロピレングリコール
   モノアルキルエーテルアセテート類の群の単独または２
   種以上の混合物を含むレジスト用溶剤を含有することを
   特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶
   なフラーレン誘導体、 （Ｂ）感放射線性酸発生剤、 （Ｃ）（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性
   制御剤、並びに （Ｆ）２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−ア
   ルコキシプロピオン酸エステル類およびプロピレングリ
   コールモノアルキルエーテルアセテート類の群の単独ま
   たは２種以上の混合物を含むレジスト用溶剤を含有する
   ことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がフラーレンのジ（アルコキ
   シカルボニル）メチレン付加体およびフラーレンにアジ
   ド化合物を付加させたアザ付加体の群の単独または２種
   以上の混合物である請求項１または請求項２に記載のポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）下記（Ｆ）レジスト用溶剤に可溶
   なフラーレン誘導体、 （Ｂ）感放射線性酸発生剤、 （Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
   合物、並びに （Ｆ）２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−ア
   ルコキシプロピオン酸エステル類およびプロピレングリ
   コールモノアルキルエーテルアセテート類の群の 単独ま
   たは２種以上の混合物を含むレジスト用溶剤 を含有する
   ことを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分がフラーレンのジ（アルコキ
   シカルボニル）メチレン付加体およびフラーレンにアジ
   ド化合物を付加させたアザ付加体の群の単独または２種
   以上の混合物である請求項４に記載のネガ型感放射線性
   樹脂組成物。