TW531639B - Method and apparatus for detecting concentration of solution, and method for diluting/compounding pharmaceutical - Google Patents

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531639 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明G ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以儉測溶液中之目的物質濃声的 濃度檢測方法及濃度檢測裝置以及將固體或言：農 ^ r之樂劑 稀釋調和成預定濃度的稀釋調和裝置。 【習知之技術】 檢測溶液中之特定物質的濃度’雖係一種在幾乎所有 產業領域中普遍被要求的技術，但是尤苴熹力 八疋在半導體或液 晶相關之領域中，與其他產業相較，多有 π %須更加嚴密管 理溶液之組成或濃度的情況。 例如，在半導體之製造工序等中，為了使正型光阻 (poshive photoresist)顯影而所用的鹼性顯影液，就成為 決定可否提高光阻之解像力、尺寸精度、穩定性等的方法， 且需要配合所使用的正型光阻而嚴密管理其組成及濃产。 又，在用於蝕刻矽氧化膜等的稀氟酸（氟化氫酸水溶 液）方面，雖被要求可配合矽氧化膜等的厚度而正確地控 制蝕刻率或蝕刻量，但是也因此而需要嚴密管理稀氟酸之 濃度。 在曰本專利弟2090366號（特公平6-7910)、第2751849 號、第267021 1號案中，已記載有具備該種濃度之控制機 構的顯影原液之稀釋裝置。 然而’以往需要進行嚴密之濃度管理的藥劑，雖然係 在藥劑供應廠商之側稀釋調和成所希望之濃度之後才出貨 至藥劑使用廠商，但是近年來，由於稀釋調和機構之發達， &有許夕藥劑使用廠商自己將高濃度之藥劑稀釋調和成所 巧張尺度適財® ®家標準（CNS)A4祕（21G X 297公髮了------ 1 312398 '——111 — I — — ill— · 1 ί- I i 1 i ! , I» f - I ί I J I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 531639 A7 B7 發明說明（2 ) 望之濃度的情況。 該等的稀釋裝置’可分類成揭示於曰本專利第2090366 號（特公平6-7910)及第2751849號案中的連續式、以及揭 示於第2670211號案中的分批式之二種。 如眾所週知，溶液之導電率會隨著溶液之濃度、溫度 而變動。又，如眾所週知，在較寬的溫度範圍、較宽的濃 度範圍内，一定溫度中之濃度_導電率的關係及一定濃度 中之導電率一溫度的關係不會變成一次之式子。 因此，以往之測定，皆是在設定進行測定時之溫度與 作為目標的濃度之後，在該設定之溫度及濃度的附近，導 電率假设以濃度之一次式而變動，而且，假設溫度變動時 之導電率的變化率不會隨著濃度而變動而呈一定，而在所 設定之溫度•濃度附近，藉由測定導電率與溫度而求出濃 度。 通常 >谷液之溫度由於會與設定溫度不同，所以藉由使 進行測定的溶液通過溫度控制器，以在將溶液之溫度保持 在設定溫度的狀態下進行測定。 在連續式之稀釋裝置中，就如曰本專利第2〇9〇366號 (特a平6 7910)及第2751849號案所揭示，係邊設定作為 目標之濃度 '溫度，並將藥劑或水連續供應至攪拌槽中， 邊經常性地測定濃度，並依濃度之變動而調節藥劑或水之 供應量以進行稀釋。 本纸張尺度適用中國國家標準X 297公釐一 由於調和係連續進行，所以藥劑之濃度測定雖係以即 時進行為佳，但ϋ於濃度測定會有溶液通過溫度控制器 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 312398 531639 A7 五、發明說明（3 ) 的延遲時間’所以容易發生藥劑或水過多與不足，因此， 有關由授拌槽取出至貯留槽的液體，容易發生很大的.濃度 變動。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分批式之稀釋裝置，係如日本專利第267〇211號案所 揭不’其方法係在以水稀釋藥劑之後，在得到目的之濃度 液體為止反覆進行測定濃度以計算所需之藥劑或水之量再 將之加入擾拌槽中的操作。在該方& 由於係在求得濃 度為止未進行藥液或水之供應，所以可只取溶液通過溫度 控制器所需妁時間，以使溶液之溫度可正確地成為設定溫 j，結果，與連續式相較雖然可以較高的精度進行濃度測 疋，但疋由於溶液通過溫度控制器之所需時間會變長，所 以會有調和時間變長的缺點。 再者，依以往之導電率計所進行的測定，在數值之重 現性上會有問題。當數值之參差（dispersi〇n)較大時，所 要調製之藥劑的容許濃度，就必須只在參差的部分設定比 使用者所指定之容許濃度還更狹窄的值。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 對於要求便利性之濃度管理的藥劑使用廠商而言，就 更希望趕緊解決上述問題。 雖然為了要將藥劑正確調製在所希望之濃度，而必須 正確地檢測藥劑之濃度，但是由於在藥劑之濃度與溶液之 導電率之間有依藥劑而定的一定之溫度範圍、一定溫度方 面可以一次式表示的關係’所以以往用於進行濃度管理的 導電率計，就要預先把握某溫度中之溶液之導電率與藥劑 之濃度、&某溫1中之導電率與溫度的關傜，而藥劑之濃 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 Μ 本纸張尺度4用七國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 531639 Α7 —Β7 五、發明說明（4 度般而言係在測定溶液之導電率之後，依其測 算出者。 亦即，依實驗而求出表示某溫度（設定溫度〇中之容 液之導電率與藥劑之濃度的關係之-次式m=a，c+b，二 為導電率’ C為濃度’ 3，及bi為常數）。其:欠，假設導 之測定溫度每比設定溫度t高i度則導電率就會變高d， 並依實驗求出該d。因此’當將溶液之溫度為T時的導電 率設為DT，則設定溫度t中之溶液的導電率Dt，就可以 式子m=DT— d(T—1)表*。另一方面由於Dt=a,d 所以DT-d(T-t)=a，c + b，’當將該式子就c加以推導時， 就可得c=(DT-d(T_t) —b，）/a，。依該式子，即使在導 電率之測定溫度偏離設定溫度t時，亦可進行溫度補償， .而依導電率算出濃度。 然而，以往在依藥劑而定的某—定之溫度•濃度_ 中’由於係以導電率之測定溫度每比設定溫度t高i度則 導電率就會變高d的假設為前提，所以若溶液之溫度與設 定温度相同的話則雖可算出正確的濃度，但是在溶液之溫 度偏離預定之測定溫度時’％會在f際之濃度與所算出之 濃度之間產生誤差，就有很難以可承受需要進行嚴密之濃 度管理之狀況的精度把握濃度的問題點。 再者，與上述之問題相關，如已述及上述日本專利第 2090366號（特公平6_791〇)及第2751849號案在以往之 方法中，由於有必要在利用溫度控制器將溶液之溫度保持 在設定 >盈度之^下測定導電率，因此也需要溫度控制器 312398 -------,---tt衣-------I 訂” (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----卜線眷--- 531639 A7 B7 五、發明說明（5 ) 等的設備投資或保溫器等的熱源，而有藥劑之稀 成本變鬲，同時作業變得繁雜的問題。又，在 5 、

制器而連續進行濃度測定時，就如在曰本專利第用 二度:6 號（特公平6-7910)及第2751849號案中所指出 要將溫度保持在設定溫度上，所以在二生= 控制器時所需的延遲時f4，而成為問題所在。 X 【發明所欲解決之問題】 因而，本發明之課題在於提供一種即使不進行嚴穷 溫度管理，亦可精密度高地且重現性佳地求出溶液：濃 度，並可即時求出濃度且有助於藥劑之稀釋調和的成本 低及稀釋調和作業之單純化的濃度檢測方法及漢度檢測裝 置以及藥劑之稀釋調和裝置。 •【解決問題之手段】 扣本發明者等，為了解決上述問題點，經過多次精心研 九的…果，發現了其解決手段，進而完成本發明。 亦即’本發明係關於一種濃度檢測方法，其包含有. 用以測定溶液之導電率及溫度的步驟、以及由導電率及溫 度异出溶液中之目的物質濃度的步驟，其特徵為： 該遭度之算出，係根據下面式子而得者， C===(D- aT- b)/(AT + B) .........(1) ^其中，C為目的物質之濃度，D為溫度T時之溶液的 V電率’ Τ為溶液之溫度，A、B、a及b為常數。 又’本發明係關於上述濃度檢測方法，其中，式子i ___A、B、a及b’係就以複數種的漢度含有同_ 訂 線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 W1639 五、發明說明（6 ) 目的物質之溶液的各個’以複數種的溫度測定導電率，並 利用最小自乘法所求出的值。 本發明又關於上述濃度檢測方法，其中，常數A、B、 a及b’係就以複數種的濃度含有同一藥劑之溶液的各個， 利用以下之方法所求出的值，該方法包含有： 第一步驟’以複數種的溫度測定導電率； 第一步驟，就各濃度中之溫度與導電率的關係，利用 最小自乘法導出一次式； 第二步驟’將上述複數種的溫度代入上述一次式之各 個中，以算出各溫度中的導電率； 第四步驟，就第三步驟之各溫度中的導電率與濃度之 關係，利用最小自乘法而導出一次式；以及 第五步驟，就第四步驟中所得的各一次式之斜率w與 片Z之各個’導出與溫度關係之一次式w^AT+B及 z=a T+b 〇 而且’本發明係關於上述濃度檢測方法，其中複數種 的溫度’係包含在作為目標的溫度± 5度之溫度範圍内。 本發明係關於上述濃度檢測方法，其中複數種的溫 度’係包含在作為目標的溫度± 10度之溫度範圍内。 再者’本發明係關於上述濃度檢測方法，其中溶液 水溶液。 Μ 又’本發明係關於上述濃度檢測方法，其中溶液係只 包含1種的溶質。 本發明係關於一種利用上述濃度檢測方法，將藥劑稀 ------丨！%' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制代 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)A4規格（2i〇 χ 297公爱 A7

第一步驟 第二步驟 第三步驟 加在水溶液中 531639 五、發明說明G ) 釋調和成所希望的濃度之方法。 再者，本發明關於上述藥劑之稀釋 有： ，释調和方法，其包含 將藥劑與水混合以作為水溶液； 檢測水溶液中之藥劑的濃度.、 根據所檢測的藥劑之濃度’將藥劑或水添 並將藥劑之濃度調整成所希望之濃度。 本發明關於藥劑之稀釋調和方法， .^ t ^ ^ 丹〒，藉由電腦程 式至 > 控制執行第二步驟及第三步驟。 再者’本發明關於—種濃度檢測裝置’其係具備有導 電率測定機構及運算機構，且由導帝 、”、首 斤機構且由導屯率測定機構所測定的 /合液之導電率及溫度，以運算機構 开佩傅饱^备液中之目的物質 的濃度者，其特徵為： 運异機構，係根據下面式子而得者， C^(D-aT-b)/(AT + B).........⑴ :中’C為目的物質之濃度，D為溫度τ時之溶液的 導電率，T為溶液之溫度，入……為常數。 又’本發明係關於上述濃度檢測裝置，其令，式子i 吊數A B a及b，係就以複數種的濃度含有同一 目的物質之洛液的各個，以複數種的溫度測定導電率，並 利用最小自乘法所求出的值。 本發明係關於上述濃度檢測裝置，其中，常數A、B、 a及b，係就以複數種的濃度含有同一藥劑之溶液的各個， I利_用以下之方法^出的值，該方法包含有： 本纸張尺度顧 7 312398 • . I; ^------------ Γ請先閱讀背面之注*事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 531639 ___B7 五、發明說明（8 ) 第—步驟，以複數種的溫度測定導電率； ^第—步驟，就各濃度_的溫度與導電率之關係，利用 取小自乘法導出一次式； 第三步驟，將上述複數種的溫度代入上述一次式之各 個中，以异出各溫度中的導電率； v驟就第二步驟之各溫度中的導電率與濃度之 關係，利用最小自乘法而導出一次式；以及 第五步驟，就第四步驟中所得的各一次式之斜率〜與 切片ζ之各個，導出與溫度關係之一次式w=a 丁+β及 z^aT + b 〇 再者，本發明係關於上述濃度檢測裝置，其中複數種 的溫度，係包含在作為目標的溫度± 5度之溫度範圍内。 本發明更關於上述濃度檢測裝i，丨中複數種的溫 度係包含在作為目標的溫度± 10度之溫度範圍内。 再者，本發明係關於上述濃度檢測裝置，其中所測定 的溶液係水溶液。 又，本發明係關於上述濃度檢測裝置，其中所測定的 溶液係只包含1種的溶質。 再者，本發明者等，就數值之參差變大的原因經周密 研究的結果，發現有以下二個問題，即（1)殘留於測定反 應室内的空氣泡會對測定值帶來很大影響，以及（2)依測 定反應室内之形狀，前次的液體會滞留在測定反應室内， 由於會與接著流入進來的液體相混合所以濃度會改變ζ亦 I即’測定反應室之形狀’係以在頭頂部有水溶液出口的形 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） • ! ---------- ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

K.·線L 531639 A7 五、發明說明G ) 狀較佳’且液體不滞留在測定反應室内的形狀為佳。例如， 雖以朝向水溶液出口連續逐漸變小的形狀為佳，但是並非 被限定於此。 因此，本發明係關於上述濃度檢測裝置，其中導電率 測定機構，係具有水溶液流入口及在頭頂部具備有流出口 的測定反應室，而測定反應室之水平方向剖面積係朝水溶 液流出口連續逐漸變小。 然而，在測定反應室内具有測定桿’在測定桿上具有 貫穿孔。假設氣泡流入貫穿孔内時，若未儘速除去的話雖 會影響測定值，但是本發明者等，為了改良此問題點，而 發現只要對測定反應室製作貫穿孔方向之水流的話即可克 服。 ▲例如，最好在貫穿孔之延長線與測定反應室之壁面的 父點附近設置另一個水溶液流入口 — 但疋並不被限定於 此。 因此，本發明更關於上述濃度檢測裝置，其具有配置 2測定反應室内的敎桿，而敎捍係具備貫穿孔，在貫 穿孔之延長線與測定反應室之壁面的交點附近具有另—個 水溶液流入口。 本發明又關於上述藥劑之稀釋調和裝置，其係將举劑 與水混合’以將藥劑稀釋調和成所希望之濃度者，其具備 有上述濃度檢測裝置。 更且’本發明係關於上述藥劑之稀釋調和裝置，並且 l有稀釋調和槽；將藥劑與水混合以作為大㈣以 G張尺度適财—# (CNS)A伐格咖χ挪公豆—— 分狀叼此口機 9 312398 i ^ ----------- t ί I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 531639 A7 ---------- B7 __ 五、發明說明（10 ) "" ~ 構；以及根據所檢測的渡度，將藥劑或水添加在水溶液中， 以將藥劑之濃度調整成所希望之濃度的濃度調整機構。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，本發明係關於上述藥劑之稀釋調和裝置，其中， 藉由電腦程式至少控制濃度檢測裝置、濃度調整機構。 又，本發明係關於上述藥劑之稀釋調和裝置，其中， 在測定導電率及溫度時，將水溶液之一部分暫時從稀釋調 和槽送至濃度檢測裝置之導電率測定機構’而導電率測定 機構，係具有水溶液流入口及在頭頂部具備有水溶液流出 口的測定反應室，該測定反應室之水平方向剖面積，係朝 水溶液流出口連續逐漸變小。 本發明又關於上述藥劑之稀釋調和裝置，其中測定反 應室’係具有配置於測定反應室内的測定桿，而測定桿係 具備貫穿孔’在貫穿孔之延長線與測定反應室之壁面的交 點附近具有另一個水溶液流入口。 L,線· 【發明之實施形態】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中’溶液中之目的物質的濃度，係從溶液之 導電率的測定值中依式（1)，C = (D — aT - b)/(AT+B)(式子 中’ C為目的物質之濃度’ D為溫度τ時之溶液的導電率， T為溶液之溫度，A、B、a及b為常數）求得者。 一定溫度中之溶液之導電率D與濃度c的關係，係 在狹窄的濃度範圍内，可近似於以一次式D==wC+z所表 示的關係。但是，該近似一次式之斜率w與切片z係隨 著溶液之溫度改變而變化。本發明係根據如下之新的發現 而完成者，亦即，表示導電率D與濃度C之關係的近似 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 312398 531639 A7 ^-—----_____ 五、發明說明（U ) 一次式之斜率W及切片Z與溫度T的關係，在△ τ+20度 以内之狹窄的溫度範圍内，可表示作為溫度之一次函數。 亦即，上述之一次式D=wC + z之斜率w係可以Ατ+Β表 示，而切片ζ可以aT + b表示。因而，溶液之導電率D可 以（AT+B)C + (aT + b)表示，且將此就濃度c加以推導時， 上述之式（1)就可導出。 亦即，在本發明中，由於係使用溶液之導電率、濃度 及溫度之闕係式的式（1)，並由導電率而算出濃度，所以 即使測定導電率時的溶液之溫度並非設為一定，亦可正確 地算出溶液之溫度。由於實際上測定導電率時的溶液之溫 度變動很少超過± 10度，所以只要能在上述之溫度範圍 内正確地測定導電率，即可充分地檢測其濃度。又，當考 慮在習知之濃度檢測方法中可正確地測定導電率之溶液之 溫度的變動範圍為± 5度以内時，即使溶液之溫度在△ T = 20度以内變動，亦可正確地檢測濃度，如此可明瞭本 發明之有用性。 式（1)之常數A、Β、a及b例如可以如下方式求得。 首先，以複數種的溫度分別測定含有同一種藥劑之複數種 濃度之溶液的導電率。其次，從各溫度中之溫度與導電率 的關係’利用最小自乘法導出一次方程式。 D=wC + z .........(2) 接著，從各濃度中之溫度與導電率的關係，利用最小 自采法將上述 方程式（2)之斜率w，當作表示與溫度 之一次函數的如下式子， ------------裝——“ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 丨線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 312398 作表示與公 531639 五、發明說明（12 ) w=AT+B.........(3) 以及同樣地將上述一次方程式（2)之切片z， 度之一次函數的如下式子， z=aT+b.........(4) 並藉由上述式子導出，以預先求出A、 數。 a及b之各$ 又，式（1)之常數A、B、a及b亦可以 , 』以如下方法求得< 百先，以複數種的溫度分別測定含有同_ ^ _ 搜樂劑之複數立 種濃度之、/谷液的導電率。將測定數值代 【數u 下面行列中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁>

r^DT2C^ r ΣΏΤ J Στο2 2：T2c 2：TCΣτο2 Σ^2 Στο yc Στ2〇 Στο Στ^ (A Β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Στ〇 ^ 1τ |τ 可错由求出行列之解而決定。 ▲在此，上述複數種之溫度係設在溫度差為八1=2(； 較佳者為八1^10度之5種以上，更佳者為10種以』 因此，上述常數A、B、U b之值，係可考肩 定所調製t藥劑溶液之濃度及導電率時當作藥劑溶液 標的溫度所求出者。又，上述㈣A、B、a及匕之 亦會隨著藥劑溶液之溶媒及藥劑之種類等而變動。 另外，在求出常數A、B、a及b時所採用的複 最好包含f乍為目標之溫度土 5度之溫度刪 (210 χ 297 ^iT~-- a b 五、發明說明（η ) 而包含在作為目標之溫度±ι 溶液係水溶液，最好口… /里度祝圍内更佳。又， n # /、匕含1種的溶質。本發明在檢測需 要進仃嚴密之濃度管 ^ ^ ^ 的樂劑之濃度方面特別有用，而作 為該種的樂劑，例如 翁^ 一 如了列舉四甲基氫氧化銨（TMAH)、氫 乳化鈉、氫氧化鉀 '磁辦知长 } 、、氟化氫酸、鹽酸等。 【實施例】 雖使用實施例更淮—半 . 步坪細說明本發明，但是本發明 並非被限定於該等實施例。 (實施例1) 第1圖係顯示本發明之豨 圖。稀釋調和裝置20二：周和裝置之一例的模式 液飞 20,係包含有用以貯留藥劑原料的原 液貯留槽卜用以供給純水的純 槽3、負載單元4、導 稀釋調和 等電羊计5、測溫電阻器（溫度計 用以貯留稀釋調和犖μ以 西…：液的供給槽7及連接該等之各機器的 配管類、電儀器類。 在原料貯留槽1内貯留有電 电千工業用樂劑原液，而電 子工業用藥劑原液係依負載單亓4夕社_ μ必 仏 貝戟早70 4之指不值對計量槽8補 二在猎由負載單元19補給至預定重量之後，電 ::劑原液就藉由負載單元4而對稀釋調和槽3補給至預 Li為止。之後，純水可藉由負載單元“補給至預定 ^ 進m包或果循環之授拌直至稀釋謂和藥品 止，再利料電率計5及測溫電阻器6測定 V;及'皿纟導電率及溫度係輸出至系統控制機界9， 先輸人至Μ㈣卿9t的式⑴c = (D_aT_ 標準(CNS)A4^r^'297 公楚 j-— 13 312398 !11, ^---------訂—----Mi____ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 531639 五、發明說明（w ) b) / (AT + B)(式子中，ρ c為目的物質之濃度，D為溫度τ時 之溶液的導電率，τ&、 為溶液之溫度，A、Β、a及b為常數） 中以導出濃度。 在此’雖係對系統控制機器9預先輸入式（1) C = (D — aT b)/(AT+B)(式子中，c為目的物質之濃度，D為溫度 T時之’合液的導電率，τ為溶液之溫度，A、B、a & b為 韦數）’但疋該常數A ' B、a及b，例如係可以如下方式 預先求出。 例如’使用如第2圖所示之實驗裝置以調查溶液之濃 度、μ度、導電率之關係。就調查以半導體製造工序中用 以使正型光阻顯影的鹼性顯影液而廣泛被使用之Τμαη 水溶液之濃度、溫度、導電率之關係的情況為例加以說明。 此例係打算以20至30度c之溫度調製2.380質量。/0之 ΤΜΑΗ水溶液而求出常數A、B、a及b的情況。 一般而言’首先係將2 39〇質量％之TMAH水溶液倒入容 咨1 〇中。運轉泵11，並以每分鐘約2 5公升的流速，藉 由調溫器12、導電率計！ 3及測溫電阻器14使TMAH水 溶液循環。然後，使調溫器12之設定溫度變化為2〇、22 5、

25、27.5、30度C，再以導電率計13測定各溫度中之TMAH 水溶液的導電率。就濃度為2.385、2.380、2,37 5、2.370 質置％的TMAH水溶液而言，亦是同樣地測定上述各溫度 下的導電率。在此所實施的例子係使用2 392、2 383、2 379 及2.350質量％的TMAH水溶液而進行測定。第3圖係顯 示各濃度中之TMAH水溶液之溫度與導電率的關係。 本^^尺度適用中國國家標準((：卿/\4規格(_210、297公楚) ---31239S-~ I--Γ--I I I 1_--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—-----^ -線· 531639 A7 ~--------B7_______ 五、發明說明（15 ) ---------------裝·—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，利用最小自乘法，求出A、B、a、b之值。雖 可利用最小自乘法以一階段求出，但是在此係就逐次求出 的方法予以揭示。就各濃度中之TMAH水溶液之溫度與 ¥電率的關係導出近似直線式。各濃度中之近似直線式係 顯示於表1中。從表i中可明白直線式之斜率及切片會隨 著濃度變化而變動。其次，將20、25、30度C代入表1 之各近似直線式的T(溫度）中，並求出各自溫度中的導電 率。第4圖係顯示各濃戽中之濃度與導電率的關係。又， 表1中有揭載各溫度中的導電率。 【表1】 濃度 【質量 %】 導電率一溫度之式 子 20度C之導 電率 【mS/cm】 25度C之導 電率 【mS/cm】 30度C之導 電率 [mS/cm] 2.392 Γϋ=0.7808Τ+23.42 39.03 42.94 46.84 2.383 D=0.7744T+23.43 38.92 42.79 46,66 2.379 D=0.7747T+23.36 38.85 42.72 46.60 2.367 D=0.7678T+23.33 38.68 42.52 46.36 2.350 D=0.7619T+23.20 38.44 4225~j 46.06 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，利用最小自乘法，就各溫度中之TMAH水溶 液之濃度與導電率的關係導出近似直線。各溫度中之近似 直線式係顯示於表2中。 【表2】 溫度【度C】 導電率一濃度之式子 斜率之差 切片之差 20 D=18.62C+2.293 2.200 -1.361 25 D=16.42C+3.654 2.200 -1.361 30 D=14.22C+5.015 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 312398 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531639 五、發明說明（1ό ) 從表2中可明白各近似直線式間之斜率及切片之差為 才目 。因此，如表3所示，斜率w及切片z係表示作為 皿又 之一次函數。藉此，即可決定w=AT + B及z=aT + b

A ' B、a 及 b，且可決定式（1) c = (D_aT_b)/(AT+B) 之各常數。 【表3】 和用上述步驟所得的式子◦：=；(£)+〇 2723T — 1〇·46)/( 0_4398t + 5 427)，且在 2〇 至 3〇 度 c 之溫度下， 為了稀釋調和2.380質量％的TMAH水溶液，而進行例如 以下步騍。 首先’在第1圖所示之稀釋調和裝置中’利用稀釋調 和槽混合、攪拌藥劑與永以形成均勻的水溶液。其次，檢 測水溶液中之藥劑的濃度。從稀釋調和過的水溶液之溫产 與導電率中利用上述運算式子導出的濃度，係輸出至；： 電腦程式控制之作為濃度調整機構的系統控制機器9,且 與預設的目標值（2.380質量％)、容許誤差範圍（土 〇〇〇5質 量％)作比較。所輸出的濃度相對於目標值若在容許誤差 範圍内的話，則水溶液可送至供應槽7。另_方 各 溶液之濃度低於加上容許誤差範圍之目標值時就：給= 原液，當超過目標值時就藉由補給純水以進行再調和有 關再調和過的水溶液’係重覆上述之步驟直至溶液之濃 ^尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公

訂"丨 «VC n n ϋ ip 卜·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531639 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度賴+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)— 五、發明說明（17 收在容許誤差範圍内為止。在藥劑原液之稀釋調和過程 中，藥液之溫度雖會在20至30度C之範圍内變動，但 是所得的TMAH水溶液之濃度係為2.380質量％(以中和 滴定法測定）。 包含藥劑與水之混合、攪拌、導電率之測定、濃度之 异出、與目標值之比較、水或藥劑原液之補給的上述步驟， 最好藉由電腦程式來控制執行。 又’稀釋調和過的藥液之濃度的檢測，最好採用從稀 釋調和槽3中將藥液之一部分暫時地運送至導電率計$及 測溫電阻器6，且在測定導電率及溫度之後，將藥液送回 稀釋調和槽3的方式。此時，就如第7圖（幻及。）所示， 導電率計5係具備有水溶液流入口 3〇及水溶液流出口 31，且在液密式所構成的測定反應室32内設置測定桿33 的構造，而測定桿33係用以測定從水溶液流入口 流至 水溶液流出口 3 1之水溶液的導電率。 然而，當使用具有第7圖（a)所示之構成的導電率計$ 時，氣泡34就會停滞於測定反應室32之頂板部分，有時 會因此而在導電率之測定值上發生參差的情況。又，在進 行前次之測定時所流入的液體會滯留在測定反應室内，龄 果，會與新流人的液體相混合，有時會使測定值之精度^ 低。因此，如第7圖（b)所示，雖係藉由將水溶液流出口 η 配置在測定反應室32之頭頂部，且在水溶液流出口 31附 近，使測定反應室32之水平方向剖面積，朝向水溶液流 出P 31連續地逐漸變小，而使用防止氣泡滯留在頂始^ :迮 ί? 湳田士 闽 πει 令彿省 /πχπ、.，L。a 一m ：- —— __ 頁板部 Γ7 ^ ----- 312398 ! ------------ I---*---1 ^ , »Γ f J f I I I « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531639 A7 B7 五、發明說明（18 ) 的導電率计’但最好從可減少測定值之參差的觀點來看。 此時’測定桿33雖會從測定反應室32之侧壁或底面突出， 但最好從可有效防止氣泡停止的觀點來看。 又’測定桿33係具有包含二個電極35a、25b的貫穿 孔36，而在通過貫穿孔36内之水溶液充滿於兩電極乂 間時用以測疋水溶液之導電率。因此，當氣泡停滯在貫穿 孔36内時就會妨礙導電率的正確測定。因此，為了要有 效除去貫穿孔36内的氣泡，如第7圖（b)所示，最妤在貫 穿孔36之延長線與測定反應室32之壁面的交點附近，設 置另一個水溶液流入口 3 7。 訂 原液貯留槽1、計量槽8、稀釋調和槽3、供應槽7 之上部空間部分為了要防止碳酸氣體之吸收，最好利用惰 性氣體予以封人。X，亦可形成貯留在供應槽7内的稀釋 線 調和藥劑，依使用者之要求信號，使泵14運轉，並籍由 過濾器1 5而供至使用側的構成。 (實施例2) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 以與實施例！同樣的順序來決定稀釋氣化氣酸之原液 之後調和1.〇質量％氟化氫酸水溶液時的運算式（丨）c=(d -aT-b)/(AT+B)之常數 A、B、a * b。假^實施例 1 同樣，以20至30度C之溫度調製氟化氩酸之原液。 &纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 與實施例1同樣，使用第2圖所示之實驗袭置調查溶 液之濃度、溫度、導電率的關係。有關濃度為丨2、工」、 10、0.9及0.8質量％的氟化氫酸水溶液，係邊藉由調溫 器1^'導電率計13及測溫電阻器使之循環，而邊使 312398 五、發明說明（η ) 設定溫度變化為20 ' 22·5、25、27.5、30度C，再以導電 率計1 3測定各溫度中之水溶液的導電率。在此所實施的 例子，係使用濃度為 1·189、1.073、1.009、0.910 及 〇 806 質篁％之氟化氫酸水溶液而進行測定。第5圖係顯示各濃 度中之氟化氫酸水溶液之溫度與導電率的關係。 其次’利用最小自乘法，就各濃度中之氟化氫酸水溶 液之溫度與導電率的關係導出近似直線式。表4係顯示各 濃度中之近似直線式。從表4中可明白直線式之斜率及切 片係隨著濃度變化而變動。其次，將2〇、25、3〇度c代 表4之各近似直線式的τ(溫度）中，以求出各自之溫度 中的導電率。第6圖係顯示各溫度中之濃度與導電率的關 係。又，表4係揭載各溫度甲的導電率。 【表4】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

其次，利用最小自乘法，就各溫度中之氟化氫酸水溶液之 濃度與導電率的關係導出近似直線。將各溫度中之近似直 線式顯不於表5中。

531639 【表5】 A7 ------B7 五、發明說明（20 ) 溫度【度C】 導電率一濃度之式子 斜率之差 切片之差 20 D-9.921C+1.634 0.319 0.062 25 D=9.602C+1.572 0.319 0.062 30 D=9.283C+1.510 從表5中可明白各近似直線式間之斜率及切片之差為 相等。因此，如表6所示，斜率w及切片z係表示作為 溫度T之一次函數〇藉此，即可決定W=AT+B及z = aT + b 之 A、B、a 及 b，且可決定式（1) c = (D- aT- b)/(AT + B) 之各常數。 【表6】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 斜率 切片z W=0.0638T+8.008 Ζ=-0.0123Τ+1·263 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 械 20 利用上述步驟所得的式子 c = (D+0.0123T-1.263 4)/( 0.0638T + 8.0078)，且在 20 至 30 度 C 之溫度下， 為了稀釋調和1 · 0質1%的氟化氫酸水溶液，而進行例如 以下步驟。 首先，在第1圖所示之稀釋調和裝置中，係利用稀釋 調和槽混合、攪拌藥劑與水以形成均勻的水溶液。其次， 檢測水溶液中之藥劑的濃度。從稀釋調和過的水溶液之溫 度與導電率中利用上述運算式子導出的濃度，係輸出至可 由電腦程式控制之作為濃度調整機構的系統控制機器9, 且與預設的目標值（1·0質量％)、容許誤差範圍（± 〇丨質量 %)作比較。所輸出的濃度相對於目標值若在容許誤差範 圍内的話，則水溶液可送至供應槽7。另一方面，當水溶 液之濃度低於加上容許誤差範圍之目標值時就補給藥劑原 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱了 312398 531639 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 312398 A7 五、發明說明（21 ) 液，當超過目標值時就藉由補給純水以進行再調和。有關 再=和過的水溶液，係重覆上述之步驟直至溶液之濃度收 ，容許誤差範圍内為止。在藥劑原液之稀釋調和過程；， 藥液之溫度雖會在20至30度C之範圍内變動，但是所 得的ΤΜΑΗ水溶液之濃度係為1 〇 f量％(以令和滴定法 測定）。 (比較例1) 、作為從導電率令异出稀釋調和中之藥液濃度的運算 式，係除了在表示25度C中之TMAH水溶液之導電率與 濃度之關係的—次式中，使用加人溫度補償之式子C = (DT — 0·7747(Τ~25·0)- 3.654)/16.42 此點以外，其餘與實施 例1同樣地以20至30度C之溫度來調製2 38〇質量％之 水溶液。在藥劑原液之稀釋調和過程中，藥液之溫 會在0至30度C之範圍内變動，但是由於在該溫 又範圍内所知的TMAH水溶液之濃度，最大只算出〇帽$ 貝里〇( X中和滴定法測定）的誤差值，所以有以容許誤差 範圍之最小、fL 士#々、垂+ 取大值之濃度輸出誤差資訊之虞。 (比較例2) 、作為從導電率_算出稀釋調和中之藥液濃度的運算 式係除了在表示25度c中之氟化氫酸水溶液之導電率 與濃度之關係的一次式中，使用加入溫度補償之式子 C = (DT— 0.0767ΓΤ η\ } 572)/9 6〇2此點以外，其餘 與實施例2同樣地以20至30度C之溫度來調製1.0質量 /ί)之氣化酸7k、、六、々 4- ^ _/合液。在樂劑原液之稀釋調和過程中，藥 β張尺度^用中- ^ ^ --------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531639 A7 B7 五、發明說明（22 ) 液之溫度：會在20至3〇度c之範圍内變動，但是由於 在該溫度範圍内所得的氟化氫酸水溶液之漠度，最大只算 出0.03質里/〇(以中和滴定法測定）的誤差值，所以有以容 許誤差範圍之最小、最大值之濃度輸出誤差資訊。 【發明之效果】 ' 訂 本發明t，係不需將溶液之溫度即時保持於設定温 度、，而以高於習知之精度，且縮小數值之參差，即可測定 溶液之導電率，並可檢測溶液之濃度。因Λ，本發明可適 當地用在稀釋調和及供給需要進行嚴密之濃度管理的藥劑 之藥劑供應廠商、稀釋調和及使用藥劑原液之例如半導 體、液晶等的領域。又，在進行溶液之導電率的測定時， 由於沒有必要將溶液之溫度保持在設定溫度，所以不需要 溫度控制器等的設備投資或保溫器等的熱源，且可減低藥 劑之稀釋調和的成本，同時可使藥劑之稀釋調和作業單純 化。且可以更窄的空間進行藥劑之稀釋調和。 【圖式之簡單說明】 第1圖係顯示本發明之稀釋調和裝置之一例的模式 圖。 第2圖係顯示用以調查溶液之濃度、溫度、導電率之 關係的實驗裝置之一例的模式圖。 第3圖係顯示各濃度中之τμαη水溶液之溫度與導 電率之關係的圖表。 、 第4圖係顯示各溫度中之ΤΜΑΗ水溶液之濃度與導 電率之關係的圖表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312398 531639 A7 B7 五、發明說明（23 第5圖係顯示各濃度中之氟化盘酿 。 肌虱暖水溶液之溫度與導 電率之關係的圖表。 ” 第6圖係顯示各溫度中之氟化氫酸水 電率之關係的圖表。 溶液之濃度與導 圖 第7圖a係顯科電率敎機構之—例⑷的模式剖視 第7圖b係顯示導電率測定機構之另一例（b)的模 剖視圖。 ' 式 元件編號之說明 原液貯留槽 稀釋調和槽 導電率計 2 4 6 純水供給配管 負載單元 測溫電阻器（溫度計） 貯留稀釋調和藥液之供給槽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 計量槽 9 系統控制機器 10 容器 11 泵 12 調溫器 13 導電率計 14 測溫電阻器（溫度計） 15 循環、送液泵 16 供給泵 17 顯示計（圖表面板） 18 排氣配管 19 負載單元 20 稀釋調和裝置 21 顯示計（導電率） 22 顯示計（溫度） 30 水溶液流入口 31 水溶液流出口 32 測定反應室 33 測定桿 35 電極 36 貫穿孔 37 水溶液流入口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} *裝 « in VI .H —1 m It If ή^τ·

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Claims (1)

1. 531639

   f 經濟部中央標準局覓工福利委員會印製 第9010571 3號專利申請案 申請專利範園修正本 (91年12月20曰） 一種濃度檢測方法，其係包合亡· m … 匕s有·用以測定溶液之導 電率及溫度的步驟，以及由道+ * 叹由導電率及溫度算出溶液中 之目的物質濃度的步驟，其特徵為· C = (D- aT- b)/(AT+B) 該濃度之算出，係根據下面式子而得者， (1) 其中，C為目的物質之濃度，D為溫度τ時之溶 液的導電率，τ為溶液之溫度，Α、Β、^ b為常數。 2. 如申請專利範圍f Μ之濃度檢測方〉去，其巾，式子 中之系數A、Β、a及b係就以複數種的濃度含有同 一目的物質之溶液的各個，以複數種的溫度測定導電 率，並利用最小自乘法所求出的值。 3. 如申請專利範圍第]或2項之濃度檢測方法，其中， 常數A小3及b係就以複數種的濃度含有同一藥 劑之溶液的各個，利用以下之方法所求出的值，該方 法包含有： 第一步驟，以複數種的溫度測定導電率·， 第二步驟，就各濃度中之溫度與導電率的關係， 利用最小自乘法導出一次式； 第三步驟，將上述複數種的溫度代入上述一次式 之各個中’以算出各溫度中的導電率； _第四步驟’就第三步驟之各溫度中的導電率與濃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公楚）------------- 1 312398 531639

   度之：係，利用最小自乘法而導出一次式；以及 第五步驟’就第四步驟巾所得的各〜 W +77 Η 、〜/Τ丁千 '、 Ζ之各個，導出與溫度關係之一吹— w=AT+B 及 z=aT+b。 -人式 4·:申請專利範圍第〗或2項之濃度檢測方法， ，數種的溫度係包含在作為目標的溫度 範圍内。 & <，皿度 5. t申請專利範圍第1或2項之濃度檢測方法，其中， 禝數種的溫度係包含在作為目標的溫度土 度範圍内。 X < /皿 6·如申明專利乾圍第1或2項之濃度檢測方法，豆中 溶液係水溶液。 /、中， 7· 利！圍第…項中任-項之濃度檢測方 八中 /合液係只包含1種的溶質。 8·；·種藥劑之稀釋調和方法，其係利W請專利範圍第 項中任一項所述的濃度檢測方法，將藥 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 调和成所希望的濃度者。 字 9.如申請專利範圍第8項之藥劑之稀釋 含有： 方法，其包 第一步驟，將藥劑與水混合以作為水溶液； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 χ 297公釐） 第二步驟，檢測水溶液中之藥劑的濃度；以 弟二步驟’根據所檢測的樂劑之濃度，將藥劑气 水添加在水溶液中，並將藥劑之濃度調整成所希望之 濃度 2 3123 如 10·如申請專利範 中，藉由電腦史弟9項之藥劑之稀釋調和方法，其 驟。 王式至少進行控制第二步驟及第三步 η •一種濃度檢測襄 算機構，且依導^ 具備有導電率測定機構及運 及溫度，以運:率測定機構所測定的溶液之導電率 者，其特徵為機構檢測溶液中之目的物質的壤度 運—异機構，係根據下面式子而得者， C ⑴〜aT、b)/(AT+B).........⑴ ^十，c為目的物質之濃度，D為溫度丁 17如由社* 為洛液之溫度，A、B'a及b為常數。 •申味專利範圍第U項之濃度檢測裳置，其 子1中之常數A、β、a及b係 有同一目的铷# 知就以禝數種的濃度含 二目的“之溶液的各個’以複數種的 ¥电率，亚利用最小自乘法所求出的值。 疋 了=利範圍第U或12項之濃度檢測裝置，-中：吊數A、β、a及b係就以複數種的濃度： -藥劑之溶液的各個’利用以下之方法所求：： 該方法包含有： 山， 苐一步驟，以複數種的溫度測定導電去· 第二步驟，就各濃度中的溫度盥導+卞’ ^ 、、. /、♦包率之關係利 用隶小自乘法導出一次式； 次式 弟二步驟’將上述複數種的溫度代入上、才、 之各個中，以算出各溫度中的導電率； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公爱） 3 531639 Ά气1

   第四步驟，就第三步驟之各溫度中的導電率與濃 度之關係’利用最小自乘法而導出一次式；以及 弟五步驟，就第四步驟中所得的各一次式之斜率 W與切# z之各個’導出與溫度關係之-次式 w=AT + B 及 z = aT + b。 14. 如申請專利範圍第n或】2項之濃度檢測裝置，盆 中，複數種的溫度係包含在作為目標的溫度土 溫度範圍内。 X 15. 如申請專利範圍第η或12項之濃度檢測裝置，置 中’複數種的溫度係包含在作為目標的溫度± 1〇声之 溫度範圍内。 ^ 16•如申請專利範圍第η或12項之濃度檢測裝置，其 中’所測定的溶液係水溶液。 、 17·如申請專利範圍第"或12項之濃度檢測裝置，其 中’所測定的溶液係只包含1種的溶質。 ” 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 18. 如申請專利範圍第η或12項之濃度檢測裝置，其 中，導電率測定機構係具有水溶液流入口及在頭頂部 具備有流出口的測定反應室，而測定反應室之水平^ 向剖面積係朝水溶液流出口連續逐漸變小。 19. 如申請專利範圍第18項之濃度檢測裝置，其具有配 置於'定反應室内的測定桿’而測定捍係具備貫西穿己 孔，在貫穿孔之延長線與測定反應室之壁面的交點: 近具有另一個水溶液流入口。 2〇.一種藥劑之和裝置，其係將藥劑與水混人 本紙張尺度_巾關家Α4祕⑽χ297公楚"3----- 4 31239 6 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 1X 3 5 ——s

   修正 :樂咖釋調和成所希望之濃度者，其具 利範圍帛以12項所述的濃度檢測裝置。％專 L如申請專利範圍第2〇項之藥劑之稀釋調和裝置，盆 具有稀釋調和槽；將藥劑與水混合以作二 構“X及根據所檢測的濃度，將藥劑或水:加： I:構雨劑之濃度調整成所希望之濃度的濃 22. 如申請專㈣㈣21項之m卿調和I置，其 二藉由電腦程式至少控制濃度檢測裝置、濃度調整 23. 如申請專利範圍第21項之藥劑之稀釋調和裝置，盆 中，在測定導電率及溫度時，將水溶液之—部分斬時 :稀:調和槽送至濃度檢測袭置之導電率測；機 構，而¥電率測定機構，係具有水溶液流入口及在頭 頂部具備水溶液流出口的測定反應室，該测定反應室 之水平方向剖面積’係朝水溶液流出口連續逐漸變 小。 24·如申請專利範圍第23項之藥劑之稀釋調和裝置，立 中，測定反應室係具有配置於測定反應室内的測定 Γ而測定桿係具備貫穿孔，在貫穿孔之延長線與測 疋反應室之壁面的交點附近具有另一個水溶液流入 本紙張尺度適用巾闘家標準（CNS) A4規袼（21g;^^ 5 312398 531639

   第1圖

   第2圖