TW523492B - A process for purifying a heteropolyacid and a process for the synthesis of a heteropolyacid substantially free of extraneous cations - Google Patents

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523492 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 ____B7_ 、發明說明（1) 本發明係有關於純化一異聚酸之方法，而特別是純化 一矽鎢酸的一方法。 已熟知基本上沒有外來陽離子的異聚酸（此後用“游 離的異聚酸）是有價值的化合物，它們能用作有機反應的 酸觸媒，諸如較低脂族羧酸與烯烴生成對應酯的加成反應 。一個這類方法述於我們的EP-A-0757027中，它敘述了 使用游離的異聚酸作為如上述的，在一加成反應中製造脂族 酯，諸如乙酸乙酯之觸媒。異聚酸之合成方法也已熟知。 例如，這類方法由North，E 0述於“Organic Synthesis” 卷1，129頁（1978)，由 HS Booth編輯，Robert E Krelger出 版公司 Huntington，New York出版，和由Tatsuhiko H等人 在 Kogyo Kagaku Zasshi，J^(9)，1945-48(1969)中之敘述。 製備異聚酸的已知方法通常包括三階段，即： a· —反應階段，其中形成了鎢矽酸，藉將鹽酸加至鎢酸鈉 和石夕酸納的迴流水溶液中。中和和水解後反應結果生成 一鹽溶液，含一嫣碎酸Keggin結構單元。整體反應可總 結如下： 12Na2W04+Na2Si〇3+HCl^H4SiW12〇4〇.nH20+NaCl+H20 b· —產品回收及純化的階段，其中從（a)的經冷却之產品溶 液藉使用一有機溶液劑的至少一個液/液萃取步驟來純 化。溶劑是它能生成一溶劑/異聚酸錯合物，它在酸化 的鹽水溶液中是極不溶解的。結果的溶劑/錯合物相使 污染的無機鹽能脫離鹽溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----j —'----•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _^_> _ _ _ __ 4 .523492 A7 B7 涔濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（ C·一產品再生階段，其中異聚酸的一水溶液從步驟卬）製得 的溶劑/錯合物相中再生。此再生的達成是藉在所生成 的有機/錯合物相中加入水以取代溶劑。藉蒸餾，從混 合物中除去有機溶劑。有機溶液劑以溶劑/水共沸物可 方便地除去。冷却時，此共沸物可能形成二相混合物。 二相中較重的是水相，它可以再循環入鍋爐中。較輕的 相疋有機相，它可收回並再使用。可以調整加入和除去 的水量，使產生20-80%w/w的異聚酸之水溶液。 然後可使用最終的異聚酸之濃水溶液來浸潰一無機載 體。 上述已知的合成方法中提到使用二***、甲乙酮和乙 酸乙酯是純化產物的可能溶劑。我們發現所有這些原料皆 有本質上的缺點。例如，二***的高揮發性及低自動著火 點，甲乙酮可能產生顏色，由於有利地與溶劑酮之醛醇型 酸觸媒反應；而醋，諸如乙酸乙酯，在合成的異聚酸和在 其中出現的任何中和之酸存在下，有發生水解的傾向。 現發現了若在純化階段能使用一適宜的溶劑，能減少 這些缺點。 依照本發明的第一方面，提供純化一異聚酸之方法， 它包括： 使包括（i )異聚酸和（ϋ)鹽雜質的一水溶液經過以一 有機溶劑的至少一個液/液萃取步驟， 特徵在於有機溶劑包括有至少5個碳原子之二烴基醚

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮 . ^--------^----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 523492 A7 - B7 — 五、發明說明（3 ) 換言之’有二個烴基單位的二烴基醚，其醚的氧原子 之任何一邊各有一個烴基，其總碳原子數至少為5。 液/液萃取步驟使異聚酸與有機溶劑在原位形成一錯 σ物。如此使付萃取物分成二個或多個相，包括除其它相 外，有一重質的有機相，它通常沈降於或趨向分液漏斗的 底部。此相包括了溶解的異聚酸錯合物。 較佳地’回收重質有機相。它可以與水混合形成一稀 水溶液混合物的分離層，從它可以隔離出基本上不含有機 雜質的濃度為20-80%的異聚酸溶液。 開始的異聚酸水溶液之製備可藉將（丨）一種或多種驗 或鹼土金屬鹽的水溶液，選自鎢酸鹽和鉬酸鹽，和（ii) 一 鹼或驗土金屬的石夕酸鹽或一驗或驗土金屬的罐酸鹽作用。 較佳地，此反應在迴流下進行。如此發生的作用產生一不 純的水浴液，包括所選擇的鹽之異聚酸和在原處生成的或 用作反應物的任何其它鹽。然後，過濾此溶液，冷却，並 經本發明第一方面的液/液萃取步驟。 較佳地，在水溶液中的異聚酸是一矽鎢酸。 依照本發明的第二方面，提供合成基本上不含外來陽 離子的異聚酸之一方法，該方法包括： a·將（i )一種或多種鹼或鹼土金屬鹽的水溶液，選自一鎢 酸鹽和一鉬酸鹽，在迴流下，與（ii)一鹼或一鹼土金屬 矽酸鹽或一鹼或一鹼土金屬磷酸鹽，在一酸存在下生成 一不純的水溶液，包括所選擇的鹽之異聚酸和在原處生 成的或用作反應物的任何其它鹽； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 6 ------裝-----^—•—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 A7 B7 五、發明說明（4 ) b.過濾並冷却含異聚酸之不純水溶液； c·純化從（b)的經冷却的不純水溶液，藉用一有機溶劑作至 少一次液/液萃取，使異聚酸與有機溶劑在原處生成一 ^ 錯合物，並使萃取物分離成二個或多個相，包括除其它 - 相外的一重質有機相，它包括異聚酸的溶解的錯合物， 而重質的有機相是在水相以下； d·回收從（c)的重質有機相，並將它與水澈底混合形成一稀 水溶混合物的分離層，和 e·從稀水溶混合物回收基本上無有機雜質的異聚酸之20-80%w/w濃水溶液， 其中在步驟（c)的液/液萃取步驟中所用的有機溶劑 包括有至少5個碳原子的二烴基醚。 較佳地，用於步驟（c)的液/液萃取步驟中之有機溶 劑是有至少5個碳原子的二烴基醚。 二烴基醚可以有5·20個碳原子，而較佳地有5_10個碳 原子。二烴基醚可以是至少一個烴基是一分枝的鏈烷基。 較佳地，分枝的鏈烷基是叔·丁基或戊基。在醚中至少一 -個煙基是甲基、乙基或丙基。較佳地，此烴基是一甲基或 . 乙基，而最佳的，它是甲基。使用的醚在其氧之二邊有不 同烴基是有利的。例如，醚氧的一邊可以是一甲基，在另 一邊是一丁基或戊基。 所使用的醚應該是基本上與水不混溶的。換言之，醚 應疋基本上不溶於水的，而水也應基本上不溶於該醚的。 當謎與HP Α錯合時’也應該與水不混溶，為了能以萃取 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------^------I I ^---------^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^4 A7 B7 五、發明說明（5 ) 物中除去任何鹽。 適用的醚通常其沸點高於4(rc，較佳是在40t*60t 之間，更佳疋在50°C和60°C之間，例如，在55和56°C之間 。在某些應用中，沸點高於90〇c的醚也可能適用。· 適用的醚包括丙基丁基醚（例，丙基叔丁基醚）、乙基 丙基醚、二丙基醚（例，二正丙墓醚（bp88-9〇〇c)和二異丙 基醚），丁基乙二醇醚、二丁基醚（例，二異丁基醚、二叔 丁基醚、二正丁基醚）、甲基丁基醚（例，曱基正丁基醚 [bp70-71°C]、甲基仲丁基醚[bp75t]、甲基叔丁基醚 [bp55-56°C ])、甲基戊基醚（例4-叔戊基甲基醚[bp85-86°C ] 、丁基乙基醚（例正丁基乙基醚[bp91-92°C]，叔丁基乙基 醚（bp72-73°C ))和丙基丁基醚。這些之中，甲基叔戊基醚 ，和更特別是曱基叔丁基醚（此後用“ MTBE”）是較佳的 。用這些醚作溶劑之優點是它們能減少在任何流出液中總 有機物含量，因它們的低水溶解度。 步驟a)之前是先製備有至少一種驗或驗土金屬的鐫酸 鹽或鉬酸鹽的水溶液。可用脫礦物質水來製備這類溶液以 減少最終異聚酸中被外來離子之污染。較佳的是製備鉬酸 鈉或鹤酸鈉的溶液。 然後，將至少一種鹼或鹼土金屬的鎢酸鹽或鉬酸鹽之 水溶液與一鹼金屬或一鹼土金屬矽酸鹽或磷酸鹽迴流（步 驟a)。所用的矽酸鹽或磷酸鹽可以是一固體或一水溶液。 較佳地，用一矽酸鹽。 進行的反應產生一混合物，包括所擇鹽的混合異聚酸 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *_ 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印$取 A7 B7 五、發明說明（6 ) 之不純溶液，它可能在開始時產生的部分酸化的異聚酸之 鹽（例，H2Na2-異聚酸）或完全酸化的異聚酸（H4-異聚酸）。 然後將此結果的溶液過濾、冷却、並較佳地，酸化。 - 步驟a)的作用之進行是在一酸出現中，它中和了反應 _ 混合物。相信異聚酸單位之組合是在此中和步驟中。中和 步驟中適用的酸包括礦物酸，諸如鹽酸。 較佳地，酸經過迴流之液流引入步驟（a)的反應混合 物内。酸的加入經控制以防止化合物，諸如鎢酸沈澱。 更佳地，向反應加入鹽酸是以二階段進行。首先，如 上述，在步驟（a)中是為中和和反應混合物，而第二，迴 流反應混合物在步驟（c)的液/液萃取之前。此第二步酸 化作用可在步驟（a)的混合物冷却和過濾時進行，但較佳 是在冷却和過濾步驟之後進行。第二加酸階段的目的是 (i )為確定反應物鹽已適切地水解；（ii )將在反應混合物 中出現的異聚酸轉化成札形式，和（iii)防止水溶液游離。 因異聚酸在溶液中游離有助於其在水中的溶解，藉加入一 酸來酸化溶液，且特別是一強礦物酸，壓抑了異聚酸游離 - 的傾向。這不僅降低其水的溶解度，也使它在溶劑萃取中 更易於萃取。 然後，酸化的、冷却的和過濾的溶液經過至少一次液 /液萃取步驟（步驟c)❶較佳地，採用許多這類萃取步驟 。用一有機溶劑來進行液/液萃取，它與異聚酸在原處錯 合。必須注意並非所有溶劑都能生成這樣的錯合物，例如 環己院不能與異聚酸生成這樣的錯合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------^----I I I I ^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---------B7 丨丨丨―_ 1 五、發明說明（7 ) 然後液/液萃取能分離成二個或多個相。異聚酸之許 合物溶於萃取的有機溶劑並生成一溶液，它以重質有機相 分離出來。 在本發明的某些具體例中，萃取液分成三相：上層有 機相，它主要包括溶劑和痕量的異聚酸，中層水相，它主 要包括水和所用的或在合成反應中生成的一些酸和鹽最 後，下層重質有機相，它含有主要欲得之異聚酸錯合物。 這類體系的液/液萃取特性是不平常的，當組份混合在一 起時，其中異聚酸和萃取溶劑在下層重質有機相中生成一 錯合物。 萃取效決定於在萃取物中各相分離的程度。特別是， 包括有機溶劑和異聚酸的錯合物之有機相開始時可能呈霧 狀，由於陷入的鹽/反應物無機化合物的水相和在反應中 在原處生成的任何鹽。使用例如除霧處理可以除去這類霧 。適用的除霧處理包括離心和過淚法。 包括異聚酸錯合物的溶液可從其它相中分離。較佳地 ，此浴液與水共混，在共混步驟步前最好先脫礦質和/或 脫離子。以在管柱上共沸蒸餾可以從結果的共混物中適當 地除去有機溶劑。較佳的有機溶劑能形成可傾潷的混合物 ，它使界面分離成下水層和上層有機相。水層可返回蒸餾 管柱中或當除去管柱頭時除去.用來製備共混物的水量可 在瘵餾以前調整；相似地，蒸餾後留下的水量也能調整來 產生異λκ的；谷液是20-80%w/w竹該異聚酸。 製備游離異聚酸的水溶液之另一方法是在真空中蒸餾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1·!_·裝-------r 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 523492 Μ濟部智財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 有機相以除去溶劑，然後在水中吸收殘留物。然而在真空 乾燥時應加留心，因在真空中的延長加熱，甚至在溫和情 況下（例，100°c，16小時，O.OlmmHg)能導至因生成副產 Λ 物而損失了 一些異聚酸。 ‘ 本文和整篇說明書中所用術語“異聚酸，，意指包括游 離酸。可以使用異聚酸來製備酯化反應觸媒和烯烴加成反 應觸媒。當用於這些用途中，異聚酸可用其游離酸和/或 其部分鹽。依照本發明的異聚酸之合成使這類鹽的純度得 到控制。 典型地，異聚酸或它對應鹽的陰離子部分包括孓18個 連接氧的多價金屬原子，它們被稱為周邊的原子。這類周 邊的原子以一對稱狀態包圍一個或多個中心原子。周邊原 子通常是一個或多個鉬、鎢、釩、鈮、鈕和其它金屬。中 心原子通常是矽或磷，但也能包括從元素周期表第j •谓 族中許多原子中任何一種。這些包括，例如，正銅離子； 二價鈹、鋅、始或錄離子；二價蝴、链、錄、鐵n 、銻、磷、鉍、鉻或铑；四個矽、鍺、錫、鈦、鍅、釩、 硫、碲、錳、鎳、鉑、钍、铪、鈽離子和其它稀土離子； ，價㈣、石申、叙、録離子；六價的蹄離子；和七價的硬 離子。這類異聚酸也稱作“聚氧陰離子”聚氧金屬 鹽”或“金屬氧化物簇，，。一些熟知的陰離子之結構被命 名為在此領域中最初的研究者，如稱作Keggin、侧S·

Dawson和 Anderson-Evans-Perloff結構。 異聚酸常有高分子量，例如範圍從7〇〇-85〇〇並包括二 . ^-------I ^---------Μ ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度賴中國_鮮_似4規格⑵下 x 297公釐） 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 聚的錯合物。它們在極性溶劑中，諸如水或其它加氧的溶 劑’有相當高的溶解度，特別如果它們是游離酸和某些鹽 的情況中’藉選擇適常的相對離子，它們的溶解度可加以 控制。在本發明中能合成的異聚酸之特定例包括：

12-鎢磷酸 - H3[PW12O40].xH2O 12-鉬磷酸 - Η3[ΡΜο12〇40].χΗ2Ο

12-鎢矽酸 - H3[SiW12O40].xH2O 12-·矽酸 - H3[SiMo12〇4G].xH20 本發明特別適用於合成並純化石夕鎢酸。 本發明純化或合成的異聚酸能被浸潰入一載體中。將 異聚酸溶解在蒸餾水中，然後將載體加至所形成的水溶液 中就可達成。適當地使載體留在酸溶液中浸泡數小時之久 ，間中以手工攪拌，那段時間後，可恰當地用一布氏漏斗 過濾以除去任何過量的酸。 然後將如此形成的濕觸媒適當地置入升溫的烘箱中數 小時使之乾燥，該段時間後，使之在一乾燥器中冷却至室 溫。觸媒也能適當地用一加熱的氣流，諸如氮或空氣來乾 燥。觸媒之負載量（克/升）之測定是從乾燥後觸媒之重量 減去載體的重量。 或者’載體可以用初期溼潤技術來浸潰觸媒，並用加 熱的氣流，例氮或空氣來乾燥。 然後此負載的觸媒（以重量測定）能用在諸如，例烯釋 水合生成醇或脂族單羧酸加成至烯烴生成對應酯的過程中 。用於製造醋的加成反應用所用的異聚酸沈積/浸潰在載 體上的s ’適宜的範圍從1〇至6〇%重量，較佳從2〇至5〇0/〇 重S ’更佳從20-35%重量（對應於負載之範圍約1〇〇_215克 本紙張尺度適¥中關家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱）--- ------------裝 I 丨丨訂！-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 A7 B7 五、發明說明（10 ) /升），基於異聚酸和載體的總重量。 參考以下諸例來進一步闡述本發明。 姓 - 為闡明關鍵的方法特性、重要因素和相關的時間，實 . 驗室規模的合成詳述於下。基於鎢，實驗室實驗的整體產 率為>95%。必須注意鎢矽酸的分子量為2878，或若得到 的是一水合物，則是2986。 所有所使用的試劑皆購自Aldrich : 矽酸鈉溶液-水玻璃-目錄編號 33,844-3 鶴酸納水合物 -目錄編號22,333-6 鹽酸-37%w/w -目錄編號 25,814-8 水-HPLC級 -目錄編號27,073-3 曱基叔丁基&Ι(ΜΙΒΕ) -目錄編號17,978-7 可用矽酸鈉固體代替矽酸鈉溶液。可用高品質脫離子水代 替ΗΡΙΧ水。只有PTFE和玻璃可以接觸試劑和反應產品。 發現鎢矽酸與金屬接觸，諸如不銹鋼，結果生成深藍色產 品。儀器使用前用鹽酸清潔。 Α·裝配下列儀器；一電加熱的3升有凸緣之燒瓶，裝上一 高效率葉輪型頂部聚四氟乙烯（PTFE)攪拌器、Liebig冷 凝管、和一滴液漏斗。在這些操作中不需排除空氣。 燒瓶中加料： 500克鎢酸鈉 3 7.5克砍酸鈉溶液 1000毫升水 反應混合物加熱至迴流，加熱期間，鶴酸鈉完全溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 --------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 —_______B7_______ 五、發明說明（11 ) 得一透明溶液。發現加熱至迴流是合成得以成功的必要條 件，未如此操作結果當加入鹽酸（20分鐘内加入3〇〇亳升） 時生成鎢酸的亮黃色沈澱。即使在反應混合物迴流時（ca 105°C )，必須控制加入鹽酸的速度以防止在加入點有鶴酸 的沈澱。當如此加入時，反應混合物稍呈霧狀和淺黃色， 由於生成矽石的沈澱。然後將混合物冷却，用一 3號孔度 玻璃Buckner型漏斗過濾，並將濾液倒回燒瓶内。估計淺 黃色沈澱為10克。現在幾乎無色的透明溶液再加熱至迴流 ’然後在10分鐘内再加入2〇〇毫升鹽酸。使現在為淺黃色 的混合物冷却至室溫，得一水溶液（2131.5克）。不再觀察 到沈澱。 Β·在一 1升分液漏斗中裝入321.7克（255毫升）從以上階段 (A)得到的水溶液，143毫升mtbe。搖動混合物2分鐘 ’使之沈降成三層。開始時迅速沈降成層，但注意到在 上層和水層之界面形成錯合物滴，約3分鐘，這些滴落 至最底層。10分鐘後獲得以下的層 有機頂層50毫升，58.4克（鎢矽酸含量<1克） 中間層320毫升，321.7克 重質底層60毫升，89·2克（鎢矽酸含量54.2克） 從這些萃取物之產率表示鎢矽酸的回收率> 95%(基 於鎢）是可達成的。有機頂層可以再使用來取代MTbe在 其它的首次反應混合物萃聚中。 無色的重質底層之外觀在10分鐘後變為微霧狀，它的 黏度相似於乙一醇，其納含量為> 3〇〇ppm。延長靜置（μ 本紙張尺度適財關家標準（CNS)A4規格⑽χ撕公餐 ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 523492

發明說明（I2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 J %)霧狀/肖失，在此透明產物中的鈉含量為<10ppm 。從重質底層的鹽脫離效率蚊了最終產品之純度和是否 需要一次或多次反萃取。 虽需要一反萃取時，可以如下進行··發現需要在任何 灰水中再加入鹽酸來壓抑游離作用，因而壓抑鎮石夕酸在水 中的溶解度。 向一 1升分液漏斗加入 185毫升，2"·3克產品（從正萃取的鎢碼酸：MTBE錯合物 ，估計Π1.9克鎢矽酸） 210亳升，245.5克3N鹽酸 搖動（2分鐘）混合物變為不清，靜置時並不清楚分離成相（ 水層仍然混濁）。 發現需再加入25毫升MTBE使分離發生，假設為取代失於 水相的MTBE。 頂層4 5毫升 中間層235毫升（頂層+中間層303.8克） 重質底層140毫升，256.5克 乾燥重質底層，回收的鎢矽酸估計為98%。注意到反 萃取產物之黏度和密度較高，例，開始的試樣密度=139 ’反萃取材料密度= 1.83。後續的反萃取繼續增加黏度和 密度的此趨勢導至產物之密度約為2.5，黏度相似於甘油 〇 發現在20分鐘沈降時間内的一次或二次反萃取之規模 是足以除去所有痕量的鹽水，雖然以附加的萃取能有進一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 15 —裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13)步驟的改良。 從表1的結果可說明這點，它是獲自20分鐘的沈降時間。 表 1 萃取 鈉ppm 氣化物ppm 鎢ppm 第一次萃取 325 < 190 761000 反萃取1 16 <52 771000 反萃取2 8.2 <79 767000 反萃取3 7.5 <63 761000 錯合物層從水層之澄清影響此萃取的效率。此澄清/ 除霧能藉助於諸如使用除霧器或離心之技術。 D1 本試驗闡明加入鹽酸的方法對異聚酸合成有怎樣的 效果 由North, Ε Ο在“有機合成”，卷1，129頁（編輯HS Booth, Robert E Krleger出版公司，Huntington, New York, 1978)所述的方法，以所報告的量之半重覆了異聚酸觸媒 之合成。按文獻中所述來裝組儀器。只允許PTFE和Pyrex 农與試劑接觸。在空氣中進行反應。對North方法的一種 變化中，在加入鹽酸之前並沒有使反應混合物迴流。以下 有敘述，而在迴流溫度中加入鹽酸之效果述於D2。 一 3升三頸燒瓶裝配一玻璃溫度計套管、等壓力滴液 漏斗，PTFE攪拌桿和葉，和一冷凝管。向燒瓶中加入二 水合鎢酸鈉（500克）、矽酸鈉（37.5克）和水（1升）。攪拌混合 物，在滴液漏斗中裝入37%(w/w)鹽酸水溶液（300毫升）。 開啟加熱並在90分鐘内滴加入鹽酸，其間使混合物有0溫 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _____ _____· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（l4 ) 和的迴流。在加入酸時立即可觀察到由白色轉為黃色的沈 殿’然後在南至8 0 C時混合物變黏祸’以後黏度下降，而 沈殿變為棒樣綠色。發現固體是鎢酸。這些觀察與North * 的文獻並不一致，North報告了有些微矽酸沈澱。結果決 • 定再另加入200毫升37%w/w的鹽酸水溶液來再溶解沈澱， 在再加酸之前已測得混合物之pH是酸性的。進一步迴流 混合物不能再溶解沈澱。 D2 認為在D1中加入鹽酸（HC1水溶液）之方法是形成沈殿 的原因。Tatsuhiko，Η 等人在 Kogyo Kagaku Zasshi， 72(9)，1945-48( 1969)的文章敘述了加入在溫度中進 行。實驗上，混合物之溫度^ 100-106°C中測量，106 C疋反應内谷物的溫度’其時得到一穩定的迴流 。、另外，試劑的預平衡也能視為是可能的有關因素 。為此，重覆實驗D1，對實驗步驟作如下改變（依照 本發明）。這次，鎢酸鈉、矽酸鈉和水的混合物加熱 至迴流，在溫度中加入鹽酸之前，保持混合物迴流2 小時。 溶液漸漸變混。完成持續30分鐘的加酸後，在關掉加 熱前使反應混合物再維持迴流1小時。使混合物在無授拌 中冷却過夜，其間發生了更多的沈澱，當傾潷和過濾混合 物時可以注意到。以水洗可容易除去此沈澱。可獲得約i 〇 克淺黃色臘狀固體，濾液是透明，幾乎無色。將此過濾的 溶液放回儀器中，在攪拌中再加入2〇〇毫升37%w/w的鹽酸 水溶液，其時溫度上升約5。(：。冷却清晰的溶液並用於後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — 1· · I I I I I I I ^^ ·1111111· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 Α7 Β7 五、發明說明（15 ) 續的正露液/液萃取實驗。 產率=2131.5克水溶液。 E·異聚酸合成之可重覆性： 循以上成功的實驗D2，以報告的足量進行D2的步驟 來製造用作純化研究的原料，並檢視合成的可重覆性。即 ，用以上實驗量之二倍，即，所用加料的總量是鎢酸鈉 (1000克）、矽酸鈉（75克）、HC1水溶液（1000毫克，37%w/w 水溶液）。注意到當開始加入HC1水溶液時，在酸和溶液接 觸點出現黃色沈澱，在繼續加入酸時此沈澱會再溶解。認 為適可能是最終產物中所見到淺色的來源。注意到過濾除 去矽石沈澱時也除去溶液的大部分顏色。第二次加入相似 濃度的鹽酸時又另發生淺黃色。 ΜΤΒΕ萃取後計算之產率： 54·2/321·7Χ4111·9= 692·77克異聚酸，在以上ε中總產量 。異聚酸的式量（FW)= 2878.94克/莫爾，無水合水（或 2986克/莫爾有6H20水合） 鎢酸鈉的式量（FW)= 329.86克/莫爾 考慮每分子有12個鎢原子的異聚酸d，結果產物之產率為 692.77/2878 X 12= 2.88莫爾（或2.78莫爾，有水合水） 1000/329.86= 30·3 莫爾 產率2.88/3.03 = 95%(或92%，有水合水） F.聚異酸之改良合成 在D2和Ε的上述合成中，使我們找出如何改良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) -----I I I----·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *- 18 2 9 4 3 25. 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 發明說明（I6) 設備和合成方法，例如進行預平衡或經迴流液流引入鹽酸 作為與反應混合物接觸點處降低鹽酸濃度的方法，因而減 少最終異聚酸溶液之顏色。 一 5升圓底燒瓶裝配一 PTFE機械攪拌器、一雙冷凝管 ，它裝有能引入冷凝液流内的一 1升分液漏斗，一玻璃溫 度計套管、一熱電輕、溫度控制器和一電加熱器。 燒瓶内裝入鎢酸鈉（998.9克）並溶入水中。然後加入 矽酸鈉（75.5克）。攪拌混合物並加熱至迴流2小時，為能 生成異聚酸結構單位。分液漏斗中裝入HC1水溶液 (37%w/w)(約600毫升）然後將酸沿冷凝液流滴加入，為能 使它稀釋並減少黃色沈澱之外觀。起初加酸的速度控制在 1滴/2秒，加入200毫升酸後，增加至2滴/秒（約20毫升 /分鐘）。滴加過程中，混合物變白並混濁由於生成二氧 化矽。若引入太快，於凝液流酸太多，在接觸點會生成異 色沈澱。 然後再維持混合物迴流45分鐘，在不攪拌下使之冷却 過夜。在真空中過濾混合物除去過量的矽石，洗淨燒瓶並 再裝配儀器。濾液返回燒瓶。藉過濾收集到13.3克固體。 透明無色的滤液再使之迴流，在冷凝液流（30ml/min) 中加入另外的400ml HC1水溶液（37%w/w)。在與溶液接觸 點處不出現黃色沈澱，但在整體反應混合物中出現黃色的 微濁。 再保持混合物迴流一小時，使之冷却過夜。最後溶液 的過濾從其中除去顏色和濁度。最後收集了 4089.7克溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 523492 A7

五、發明說明（Π) ΜΤΒΕ萃取後計算的產率： 23·1/142Χ4089·7= 665·3克異聚酸，在上述F的總產物中 異聚酸之FW= 2878.94克/莫爾（或2986克/莫爾有6Η，〇 水合） 1|酸鈉的？\\^= 329.86克/莫爾 考慮每分子有12W原子的異聚酸，結果產物之產率為： 665.3/2878 X 12 = 2.77莫爾（或2,67莫爾有機合水） 1000/329·86=3·03 莫爾 產率= 2.77/3.03 = 91%(或88%有水合水） G ·從反應Ε所付未經液體萃取的產品之純化研究 以上North所報告的方法，異聚酸之純化是用二*** (DEE)作液/液萃取來回收從反應混合物其中的異聚酸之 錯合物。此回收原料藉結晶作用和/或反萃取來進一步純 化。用其它溶劑作這類分離也已有報告，例乙酸乙酯和曱 乙酮（MEK)。這二種原料的自動著火溫度皆比DEE的高， 所以在大量製造中增加安全性。 我們現在報告使用一新萃取劑甲基叔丁基醚（mtbe) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 作為安全取代DEE ^純化程序以對這些溶劑作比較評估為 目標。 萃取劑/溶劑之撰禪 進行本工作為決定萃取的最佳溶劑。將有機溶劑加至 例E所‘備的異聚酸溶液中來進行萃取，傾潷出含異聚酸 之下層重質有機相，然後從此相除去溶劑。藉使用一旋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 20 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（is ) 蒸發器來完成此步。乾燥異聚酸並提供作分析來測定產物 之純度。藉測量回收的異聚酸之重量及在產物中出現的雜 質之程度對萃取的成功性作評估。各萃取劑/溶劑試驗的 ^ 結果列於下： • 環己烷（非依照本發明） 發現異聚酸不溶於環己烷，結果此溶劑是不適用的。 甲乙酮（2-丁酮）（非依照本發明） 加入甲乙酮（MEK)溶劑，出現二相，下層有機相和上 層水溶相。從有機相回收的異聚酸固體是黃色的。這似乎 是因MEK溶劑進行一酸觸媒的醛醇縮合反應而產生的淺 黃色（反應副產物），顏色隨時間加深和在加熱階段（在一 旋轉蒸發器中）中出現，也出現在回收的酮中。從此點的 結論是MEK不適於作萃取劑/溶劑。 二***（DEE)(非依照本發明） 因DEE的高可燃性和低自動著火溫度，必須小心。 裝料：從例E的試樣：250毫升（316.1克） 二***：250毫升（從密度，為177克） 在搖盪中開始緩慢加入DEE，可見到一下層重質的異 聚酸/DEE相與上層水相分離。再加入DEE導至形成一第 三相，在水相之上的頂層DEE相。頂層DEE相對不溶解重 質異聚酸/DEE相，如下所示： 搖動混合物5分鐘，使之沈降30秒。出現三相： 頂層 主要是***-200毫升（149克） 中間層 水相-140毫升（258.2克） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 底層異聚酸錯合物-50毫升（85克） 底層相的外觀稍呈乳狀。收集底層相並以旋轉蒸發。 回收了 75.1克白色微結晶固體。頂層相蒸發至乾燥，回收 了 0.7克白色固體（陳示異聚酸/醚錯合物在過量醚中的低 溶解度）。 從這些結果似乎DEE能起溶劑的作用，從產物反應混 物中萃取異聚酸。然而發現在中間水層中出現相當大量的 醚，而另一缺點是DEE的低自動著火點和高可燃性。 _甲一基叔丁基醚（MTBE)(依照本發明） 向一 1升分液漏斗加入 從E的異聚酸溶液：255毫升（321.7克） MTBE 63 毫升(45.1 克） 搖動此混合物2分鐘，並使之沈降5分鐘。外觀為乳狀 ’分離十分慢。僅出現二相。再加入3〇毫升（2 1.7克）MTBE 並重覆萃取。再次僅可見二相。最後再加入50毫升（3 7.2 克）MTBE。重覆萃取並使沈降丨〇分鐘。三相之外觀不如 以前觀察的混濁。 頂層：50毫升（58.4克） 中間層·· 320毫升（268.6克） 底層：60亳升（89.2克） 底層蒸發至乾，得54.2克白色固體。 產率=2.88/3.03 = 95%(或92%有水合水）。 從這些結果’對異聚酸之回收，MTBE如***般有效。它 較佳於***在於其較高的自動著火溫度和在水層中的較低 .!----裝·！-訂·——— (請先，讀背.*之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度剌巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297— 公釐） 22 523492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印別衣 五、發明說明（2〇 ) 溶解度 乙酸乙酯 向一 1升分液漏斗加入 異聚酸溶液： 150毫升（178.6克） 乙酸乙酯： 50毫升（43.6克） 隨乙酸乙酯的加入出現乳狀，在2分鐘搖動中逐漸消 失。然後使它沈降5分鐘。所有三相均呈現透明，在各界 面上僅可見一些氣泡。分離較MTBE快許多。 頂層： 10至15毫升（13.1克） 中間層：120毫升（146.4克） 底層： 40毫升（61.1克） 底層蒸發至乾，得34.0克白色固體。 產率=3.26/3.03 > 100%。 此產率未考慮在固體中可能出現陷入之水。 反萃取 這些實驗的目標是進一步降低在那些得自單一正向萃 取的異聚酸中雜質之量。主要的雜質是無機鹽，特別是鹼 金屬的鹵化物，諸如，例如，氣化鈉。發現正向液/液萃 取能從異聚酸產品中除去反應混合物中出現的相當大部分 之雜質。對於進一步純化產品，Nonh提出二方法：⑴結 晶作用（從生產規模，這顯然是昂貴的）和（ii)液/液反萃 取。此後者方法在此探討。 乙酸乙酯（非本發明方法） 加料： --------------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523492 A7 ___ _______ B7 五、發明說明（21 ) 從以上乙酸乙酯正向萃取實驗的產品：293.0克（170ml， 密度=1.72，估計179.2克異聚酸） HC1 水溶液（3N) : 202.6克（180ml) 加入酸後溶液呈乳狀。搖動混合物2分鐘後，靜置15 分鐘，僅出現一混濁相，十分緩慢地沈澱出一白色固體。 向混合物再加41克（45ml)乙酸乙酯並再搖動。並未出 現有改進。 再進行加入乙酸乙酯7次，乙酸乙酯總量為509克。並 未出現相分離，但每次再加料會增加固體的絮凝。從這些 觀察推論可能發生了乙酸乙g旨的水解，以至阻礙了相分離 。因此乙酸乙酯並不適用作反萃取溶劑。 甲基叔丁基醚（MTBE)(依據本發明） 用MTBE進行一系列的連續反萃取來評估溶劑之適用 性。 反萃取1 加料： 從正萃取的異聚酸-MTBE錯合物-i85ml(299.3克，估計 171.89克異聚酸，與 HC1水溶液（在本案中用37%w/w，後來發現3N也是可用的 )-210ηι1(245·5 克）混合。 搖動中混合物變乳狀’觀察到緩慢的分離，但無頂層 。再加入18·4克MTBE(〜25ml)並搖動混合物。混合物外 觀仍是乳狀，但1 〇分鐘後形成三層，它們緩慢地澄清，變 為較不混濁。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 *-*— -24 - ------------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 五、發明說明（22) 頂 層 -45ml 中間層 -235ml(頂層+中間層= 303.8克） 底 層 -140ml(256.5 克）· 底層比第一基本萃取試樣更為黏稠（試樣密度1.39， 反萃取材料密度=1·83) 此第一次反萃取後的反萃取材料.之試樣乾燥並稱重，得異 聚酸之回收率=167.93/171.89 X 100=97.7% 反萃取2 加料： 從反萃取1的產品42(^1(234.2克，153.33克異聚酸）與 HC1水溶液（37%\^/\¥)-12〇1111(140.2克）混合 搖動以上混合物得二相，但底層相開始黏在表面上，且外 觀上十分乳狀。 向此混合物加入ΜΤΒΕ(11.5克，〜16ml)，並再搖動混合 物。這次分離較快，約在5分鐘内形成一底層相，它較易 處理。 頂層 =40ml 中間層 =135ml(頂層+中間層重量=194.6克） 底層 =75ml(重量187.2克，密度2.496) 底層試樣乾燥並稱重，顯示異聚酸回收率=146.7/153.33 X 100= 95.7% 反萃取3 加料： 從反萃取2的產品：68ml(159.9克，125.34克異聚酸）與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 25 --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523492 _B7_ 五、發明說明（23 ) 37%w/wHCl水溶液：70ml(81.8克）和 MTBE ： 9ml(6.8克）混合 結果之乳狀混合物在2-3分鐘沈降，得以下三相： 頂 層 =13ml 中間層 =80ml(頂層+中間層重量=117克） 底層 =50ml(重量129克，密度= 2.58，較上略增） 乾燥從此萃取的產品並稱重。 產品重量=102克 異聚酸回收率=102/ 125.34X 100= 81.4% 這些結果展示了 MTBE是反萃取的極優溶劑，所得之 異聚酸基本上無外來的陽離子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » < _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 523492 修止韻 本等》钃 補充 -_ 会告 本 奪......__Jf A8 B8 C8 D8 双面影 申請專利範圍 第088121690號專利申請案申請專利範 圍修正本 修正曰期：90年12月 1· 一種純化一異聚酸的一方法，它包括： 將包括（i )異聚酸和（jl)鹽雜質的一水溶液，以一 有機溶劑使它經過至少一次液/液萃取步驟， 其特徵在於該有機溶劑包括一個二烴基醚，它有皂 少5個―碳原子。 2·如申請專利範圍第丨項的方法，其中該有機签n個 有至少5個碳原子之二烴基_。 3·種合成基本上沒有外來陽離子的一異聚酸之一方 法，該方法包括： a·將（i )一種或多種選自一鎢酸鹽和一鉬酸鹽之鹼或鹼 土金屬鹽的水溶液，在迴流下，與（ii)一鹼或一鹼土 金屬矽酸鹽或一鹼或一鹼土金屬磷酸鹽作用，生成一 不純的水溶液，其包括所選擇的鹽之異聚酸和在原處 生成的或用作反應物的任何其它鹽； b.過濾並冷却含該異聚酸之不純水溶液； C.純化從（b)的，經冷却的不純水溶液，係藉用-有機溶劑 作至少一次液/液萃取，使異聚酸與有機溶劑在原處 生成一錯合物，並使萃取物分離成二個或多個相，包 括除其它相外的一重質有機相，它包括異聚酸的溶解 的錯合物，而重質的有機相是在水相以下； d.回收從⑷的重質有機相’並將它與水徹底混合以形成 一稀釋水溶混合物的分離層，和 本紙張尺度適用中國國家標準（_) A4規格（21〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項 本頁) 27 523492

   、申請專利範圍 e·從該稀釋水溶混合物回收一基本上無有機雜質的異 聚酸之20-80% w/w濃縮水溶液， 一 其中在步驟（c)的液/液萃取步驟中所用的有機溶 劑包括有至少5個碳原子的二烴基醚。 4.如申請專利範圍第3項的方法，其中使用在步驟⑷的 液/液萃取的有機溶劑是有至少5個碳原子的二烴基 〇 5·如申請專利範圍第i項或第3項的方法，其中該二烴基 峻溶劑有5至20個碳原子。 6·如申請專利範圍第1項或第3項的方法，其中該二烴基 醚溶劑是其烴基中至少一個是一分枝的鏈烷基。 7·如申請專利範圍第丨項或第3項的方法，其中該二烴基 颭溶劑是選自於由：乙基丙基醚、曱基丁基醚、乙基丁 基醚和甲基戊基醚所組成的群組中 8·如申請專利範圍第1項或第3項的方法，其中該二烴基 醚溶劑是曱基叔丁基醚或甲基叔戊基醚。 9·如申請專利範圍第丨項或第3項的方法，其中該異聚 是一矽鎢酸。 1〇·如申請專利範圍第1項或第3項的方法，其中該異聚 是選自於由： - H3[PW1204〇].xH2〇 酸 酸 12 -鶴鱗酸 - 12-鉬磷酸 _ 12-鎢矽酸 · 12-鉬矽酸 - 組成的群組中。 U·如申請專利範圍第1項或第3項的方法，其中該二烴基 Η3[ΡΜ〇ΐ2〇4〇]·ΧΗ20 H3[SiW12〇4〇].xH2〇 H3[SiMo12O40].xH2〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） .......................-裝------------------訂.......-......I 線· C請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁j 523492 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 醚溶劑是基本上與水不互溶的。 12. 如申請專利範圍第3項的方法，其中酸分二階段加入該 反應混合物中，第一次是在步驟a)中，而第二次是在 步驟c)之前。 13. 如申請專利範圍第3項的方法，其中鹽酸分二階段加入 該反應混合物中，第一次是在步驟a)中，而第二次是 在步驟c)之前。 .........................…-嵊…- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨*訂----- t, 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）