521325 A7 B7 五、發明說明(i ) [發明背景] 本發明主一要係關於後期金屬化處理的晶種層之領域, 更特別地是,本發明係關於針對金屬化處理之前的晶種層 沉積之方法。 目前的小型微電子裝置,諸如次微米幾何形狀,都已 趨向含多重金屬化處理層以做更高密度之處理。一般用以 形成金屬線的金屬也稱之為接線,形成於半導體晶圓上的 金屬一般是鋁。鋁的優點在於價格相當便宜、電阻係數低、 且非常容易作姓刻處理。铭也用來作導通孔(via)的互連金 屬以便連接不同的金屬層。然而,當使用紹來做不同金屬 層之間的互連時,當導通孔/接觸孔之大小縮至次微米範圍 時,則造成步階範圍(step coverage)之問題,轉而產生可靠 性之問題。這樣的不良步階範圍造成高電流密度並且也促 使電子漂移的提高。 有一種方法可提供導通孔的改良互連路徑,它可於使 用鋁來作為金屬層時而利用諸如鎢這類的金屬來形成完整 的填充塞(filled plug)。然而,鎢製程不合乎成本且較複 雜、鎮的電阻係數南、而且鎮塞孔易造成空隙與接線層的 不良介面。 銅可作為互連金屬化處理之取代材料。鋼的優點是電 特性比鎢還要好,有較佳的電子漂移特性以及比鋁還要低 的電阻係數’而缺點則是比鋁和鎢要難做蝕刻處理並且易 漂移入介電層,諸如二氧化矽。為了避免漂移之情形發生, 必須於銅層沉積處理之前使用障壁層,諸如氮化欽、 裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 1 91945 521325 A7 五、發明說明(2 鈕等。 一般金屬層應用技術,铬如齋 7落如電化學沉積,僅適合將銅 施加於導電層。因此,底層導 曰刃等1:日日種層,一般是指諸如
銅的金屬晶種層,則在鋼的雷仆風_蚀 > 火L 列97 !化學》儿積之前就施加於基板 上。施加該晶種層之方法有許多種,諸如物理汽相沉積 (PVD)與化學汽相沉積(cVD) 〇 一 ; 般而&,在與其他金屬層 相較之下,晶種層比較薄,諸如5〇至15〇〇埃的厚度。該 金屬晶種層,特別是銅晶種層,可能產生諸如有晶種層與 層面之大部分範圍的表面金屬氧化物與層面上出現斷裂現 象之問題。 晶種層區的金屬範圍,如鋼,若出現斷績或空隙現象 則屬不完整或瑕疲。這是因為表面層沉積不足而造成,諸 如金屬沉積於一排的線上。若要使完整的金屬層以電化方 式沉積於該晶種層,則在最終的金屬層沉積之前或期間必 須將斷績部分填入,否則最終的金屬層可能會發生斷績現 象。舉例而言,PCT專利申請編號W099/47731 (Chen)揭 露一種藉以第一蒸汽而提供晶種層之方法,其中該第一蒸 汽沉積一種超薄晶種層,而該層是藉以電化方式強化超薄 晶種層而產生以形成一種最終的晶種層。依據本專利申 凊,該項的兩階段製程所提供的晶種層會降低斷續現象, 也就是降低晶種層範圍之區域的不完整或瑕疵現象。 物理或化學汽相沈積法是相當複雜且難以控制。而 且,物理汽相沈積法易造成金屬整排沉積,而無電沉積則 不像PVD或cVD,無電沉積法更會形成等角效果,而因 本紙張尺度適用ψ曝國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521325 A7 B7 五、發明說明(3 此提供較佳的孔徑側壁之範圍,也因此使晶種層更為連續 並因而降低後續電鍍而形成的空隙現象。 目前所需要的方法則是使實質連續晶種層之沉積依據 電子裝置的表面外型之要求,該外型要求尤其著重於〇 5 微米(含)以下的裝置。 [發明概述] 如今令人驚訝地發現實際連續晶種層已能依據本方法 以項步驟做沈積處理。該方法所提供的實際連續晶種層 符合基板的表面幾何外型,尤其是孔徑$1以01的基板。 在一方面’本發明所提供的晶種層沈積方法之步驟包 含:將具導電層與之孔徑的基板與無電解鍍鋼溶液 接觸;使該基板於一段時間内維持低電流密度以著手導電 層上的錢銅之作業;將電流中斷;以及繼續無電電錢以提 供一種銅晶種層。 在第二方面,本發明所提供的電子裝置製造方法包含 銅晶種層 生之步驟,該步驟包含:將一種具導電層且 //m之孔徑的電子裝置基板與無電鍍銅溶液接觸;使該電 子裝置基板於一段時間内維持低電流密度以著手導電層上 的鍍鋼作業;將電流中斷;以及繼績無電電鍍以提供銅晶 種層。 在第三方面,本發明提供沈積於基板上之非連續晶種 層的強化方法,所包含之步驟:將具非連續晶種層之基 板與無電鍍銅溶液接觸;使該基板於一段時間内維持低電 流密度以著手導電層上的鍍銅作業;將電流中斷;以及繼 --------------Μ—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· •線 經 濟 部 ,智 '慧 財 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x297公釐) 3 91945 521325 A7 B7 五、發明說明(4 ) 績無電電鑛以 生實際連續的晶種層。 [發明之詳細說明] 除非本文清楚指示,否則下列縮寫代表之意義如下: 奈米;μπ1 =微米;。c==攝氏度;g/L=^/公升;mA/cin2= 毫安/平方米;M=克分子濃度(molar);以及pprn=百萬分之 — 〇 在整篇說明書中所使用的,’’特徵(feature),,是表示基 板上的幾何外形,諸如但不局限為溝漕與導通孔。,,孔徑 (aperture)”是表示凹陷之外形,諸如導通孔與溝漕。,,小特 徵’’ 一詞是表示一微米或以下之尺寸大小的外形。,,極小特 徵’’是表示0 · 5微米或以下之尺寸大小的外形。同樣地,,, 小孔’’是表示孔徑尺寸大小為一微米或以下($ 1 # m ),而,, 極小孔”是表示孔徑尺寸大小為0 ·5微米或以下($ 〇 ·5 // m)。’’電鍍”是表示金屬電鍍,然而除非内文明白指示,否 則該名詞定義不變〇 沉積’’與”電鍍,,在說明書中可互換使 用。’’鹵化”是表示氟代、氣代、溴代與碟代。同樣地,” 鹵化物”是表示氟化物、氣化物、溴化物與蛾化物。,,烷基,, 包含直鍊、分枝的與環狀的烧基群。 除非加以說明,否則所有百分比與比例皆表示重量。 所有範圍均包含在内且可結合的。 本發明提供一種晶種層沉積之方法,所包含之步驟是 將具導電層及孔徑的基板與無電鍍鋼溶液接觸;使 該基板於一段時間内維持低電流密度以著手導電層上的鍍 銅作業;將電流中斷;以及繼續無電解電鍍以提供銅晶種 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 裝--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91945 521325
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 層。本發明適合將晶種層沉積於各式的基板上,尤其適用 於電子裝置製造的基灰。 任何適當的基板均包含一種導電層以做後續的金屬電 解/儿積。相當適當的基板有使用於積體電路與半導體製造 的晶圓、印刷電路板内/外層、相容性電路等。以晶圓作為 基板疋最佳的方式。以示範基板為例,可具有一個或一個 以上的孔徑,孔徑大小可為$1^„1,尤其5^m,甚至 S〇.18/zm,其中大小規格並不設限。 一般的導電層包含障壁層,諸如使用於積體電路製造 的障壁層。該導電層僅需具適當導電性以便利用導電層的 電位來著手電鍍之作業。適當的障壁層含有一種或一種以 上的鈷、鈷-鎢-磷、鎢、氮化鎢或氮化鈦。 廣變化的無電電鍍銅溶液可依據本方法而使用。一般 而該無電電鑛溶液一般包含鋼離子、一種或^一種以上 的還原劑與依實際需求所加的複合劑。無電電鍍溶液通常 均含水分,但是也可包含一種或一種以上的有機溶劑。 無電電鑛 >谷液可含有任何可溶解形式的銅離子,諸如 蛾酸銅、硫酸鋼、氨基績酸鹽銅(copper sulfamate)、橫酸 鹽銅(copper sulfonate)、院基確酸鹽銅(copper alkylsulfonate)、芳基績酸鹽銅(copper arylsulfonate)、鹵 化銅、氟硼酸鹽銅(copper fluoroborate)、葡萄糖酸鹽鋼 (copper gluconate)、醋酸鹽銅(copper acetate)、甲酸鹽銅 等。該等銅離子量是視所使用的特殊無電電鍍溶液而定。 含量均維持在該技藝中一般技術人員所能自由決定之範 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • n n n - 二^1· 線. 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公餐) 5 91945 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521325 A7 _ B7 五、發明說明(6 ) 圍,而一般足以提供一定量的銅金屬(零價銅),含量範圍 維持約1至5g/L,最佳則是維持約2至3g/L之範圍。 廣變化的還原劑皆可使用於此等無電電鍍溶液。合適 的還原劑包含但不局限於次碌酸鹽鈉、次構酸鹽卸、硼氩 化納、甲酸、二甲胺蝴燒(dimethylamine borane)、三甲胺 硼烧(trimethylamine borane)、甲胺基硼烧 (methylmorpholino borane)、嗎啉代硼烷(morph〇lino borane)、二異丙基胺删烧(diisopropylamine borane)、L-納 抗壞血酸(L-sodium ascorbate)、亞鱗酸納、亞罐酸鉀、酒 石酸、葡萄糖、甘油、N,N-乙基甘氨酸鈉、甲酸鈉、甲酸 鉀、三氣化鈦、聯氨、硫脲、甲基硫脲、N_甲基硫脲、N-乙基硫脲、對苯二紛、二價始化合物等。而甲酿、二甲胺 硼燒、與氫化納為最佳的還原劑。無電電鐘溶液中的還 原劑量由本技藝令之一般技術人員已知,並且依據所選的 特殊還原劑來決定’此外還要視無電電鍍溶液是否為快速 或緩慢的無電鑛銅溶液為依據。舉例而言,當甲駿用來作 為還原劑時,一般所使用的範圍大約為1至1 5 g/L,但最 妤是維持在6至12g/L之範圍。 無電電鑛溶液可依據所需添加一種或一種以上的複合 劑,諸如乙二胺、乙二胺四乙酸(“EDTA”)、四甲撐二胺、 檸檬酸鹽(citrate salts)、酒石酸鹽(tanrate salts)、如羅謝 爾鹽(Rochelle salts)等。 銅無電電鍍溶液通常為鹼性溶液,且鹼性度越高越 好。因此’該無電電錢溶液通常含有一種或一種以上的主 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公芨) 6 91945 521325 經 濟 部 智 慧 財 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明(7 ) 要成分。適當的主要成分包含氫氧化鹼金屬(alkaH metal hydroxides)、虱乳化氣鹽基(ammonium hydroxides)、氫氧 化四烧基錄(tetra(C i - C4) alky lam mo nium hydroxides)等。最 佳的主要成分包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰與氫氧 化四甲銨。該主要成分均以足量方式加至無電電鍍銅溶液 以達到所需要的驗度。該主要成分通常以足量添加以達到 約7·5至14的酸鹼值,較佳的範圍為約8至13.5,而最理 想約8.5至13。 具導電層的基板通常以許多方式,諸如浸泡、喷麗、 旋塗、流塗等與無電解鍍銅溶液相接觸。當接觸無電鍍銅 溶液時’基板於一段時間内維持低電流密度以著手導電層 上的鍍鋼作業,其後則中斷電流且晶種層可進行無電電鍍 作業。只有低電流密度才需要於無電鍍銅溶液中著手電鍍 作業。適當的電流密度最高大約為1 〇mA/cm2,最佳情況則 疋5mA/cm2。該低電流密度之施加時間通常約3〇秒以起始 電鍍作業,而最理想的時間約1 〇至3 〇秒。雖然不希望由 理論所限制’但確信該低電流密度使銅晶種粒電沉積於導 電層上’該導電層是作為無電鋼沉積之起催化作用的位 置。 在電流中斷後,具導電層之基板通常於一定時間内與 無電解電鍍溶液接觸以沉積所需的銅晶種層。適當的電鍍 時間通常至少維持約30秒,較佳則至少約1分鐘,而最理 想則至少維持5分鐘。其他適當的電鍍時間則至少約2 〇 分鐘。但電鍍時間並無上限之範圍。無電電鍍的時間越長, ^---------$ ftt先閱讀背面vit事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 7 91945 521325 A7 B7 五、發明說明(8 ) 則金屬沉積物越厚。於此技藝方面之一般技術人員可知, 沉積物的厚度增加,則電鍍速度會變得緩慢。該無電電鍍 作業之溫度可維持在室溫以下至約95它,而最佳的溫度為 25°C至80°C。時間與溫度是依據所使用的特殊無電電鍍溶 液而變化。 當產生所需之鋼晶種層時,基板就不需與無電解電鍍 溶液接觸’而清洗工作可依當時需求而定。之後含基板的 晶種層可做電鍍處理,諸如將晶種層與電解電鍍溶液接 觸,但最好是接觸電解鍍鋼溶液,如此可完全將孔徑填塞。 Shipley公司(馬博羅,麻薩諸塞州)的ulTRAFILLtm2001EP 銅沉積化學成分為適合的電鍍溶液。電鍍銅溶液通常含有 一種或一種以上來源的鋼離子與一種電解液。酸性電解液 為最理想之條件。銅與電解液含量的變化幅度非常大,而 且維持於技藝中一般技術人員所能自由決定之範圍。該電 鍍溶液可任意選用一種或一種以上的添加劑,諸如齒化 物、觸媒劑或光凳劑、抑制劑、均化劑、晶粒細化劑、浸 濕劑、表面活性劑等。該添加劑之含量均維持於該技藝中 一般技術人員所能自由決定之範圍。 在一項替代的實施例_,基板會維持於無電解鍍銅溶 液中直到獲得所需之銅厚為止。本方式處理之目的並不是 將具銅晶種層的基板隔離,而是將所需厚度的鋼金屬層直 接沉積於導電層。在積體電路製造令,該方法具有優點, 因為可避免各自獨立的晶種層步驟。因此足以完全將孔徑 填充於基板(晶圓)之厚度的鋼金屬層可直接沉積於障壁層 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) --------訂·----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 8 91945 521325 A7 B7 五、發明說明(9 ) 上 本發明也可適用強化基板上的非連續金屬晶種層。非 連績金屬晶種層之’’強化”方法是指修補或擴充晶種層以充 分將晶種層的非連續部份或空隙區域充分填入,而最佳方 式是完整填入。因此,本發明還提供一種方法,該方法是 強化沉積於基板上的非連績晶種層,該項步驟包含:將具 非連續晶種層之基板與無電錢鋼溶液接觸,使該基板於一 段時間内維持低電流後度以者手導電層上的鍵銅作業;將 電流中斷;以及繼績無電電鍍以提供充分連績的晶種層。 本發明可用以強化由蒸氣沉積製程,諸如CVD或PVD 或其他任何沉積方法所沉積的晶種層。而該晶種層最好為 銅或鋼合金。甚至最理想的方式是將該晶種層沉積於積體 電路製造中所使用的晶圓上。 本發明之優點是可避免使用一般之無電催化劑,諸如 鈀和鈀/錫。其另一項優點則是產生的晶種層為實質且最妤 為連續性。也就是說,依據本發明所強化且/或沉積的晶種 層涵蓋95%以上的基板之表面面積,而最佳範圍則在%% 以上’甚至99〇/〇以上。由於無電解沉積為等角,因此該晶 種層也都呈均勻狀態。 如上述,本發明之晶種層可以沉積於各種的基板上。 本發明之方法特別有用,目的是使困難的工作部分,諸如 直徑小、深寬比非常大的微導通孔與其他孔徑之電路板基 板的後續非電或電解電鍍均能產生晶種層。本發明之方法 更可以將晶種層沉積於積體電路裝置上,諸如已完成的半 --------------裝--- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) .- «線 經 濟 部 .•智 慧 財 、產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐) 9 91945 521325 A7 -______ B7 五、發明說明(i0 ) 導體裝置等。本發明之方法尤其適合將充分連續的晶種層 ί儿積於基板上,而該基板具有高深寬比的微導通孔與溝 漕,諸如深寬比為4 : 1或以上的基板。 如上述,若深寬比至少4 : 1且直徑約20mm或以下, 則本發明之充分連續的晶種層上之鍍銅部份就不會有瑕疲 (例如利用離子束檢測亦不會發現有任何的空隙或夾雜物 產生)。若基板上的孔徑直徑低於150mm,或甚至低於 100mm,且深寬比為5 ·· 1、6 : 1、7 : 1、1〇 : 1或以上, 且甚至咼達約1 5 ·· 1或以上,則可利用本發明來沉積或有 效地強化晶種層。儘管基板的直徑為〇18mm且孔徑過小, 本發明尤其適合將晶種層沉積於基板上,並於該處做修補 動作。 於金屬化處理後,即孔徑填塞後,若以晶圓為例,最 好將基板做化機平坦化處理(chemical-mechanical planadzation,’’CMP”)。CMP程序可依據下列之發明來處 理0 晶圓是安裝於晶圓載體中,該晶圓載體使晶圓倚靠著 移動的拋光墊之表面。該拋光墊可以作為一種習知的平滑 抛光墊或是一種凹陷的抛光墊。合適的凹陷撖光墊之取得 來源為Rodel公司(紐瓦克,美國德拉威州)。該拋光墊可 置於習知的壓板上,而該壓版可以旋轉該拋光墊。拋光墊 可藉由固定機構來固定於壓板上,該固定機構諸如但不限 定為黏著物,如具兩面黏著的雙面膠帶。 一種拋光溶液或漿料是灌於拋光墊上。晶圓栽體可置 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 裝·-------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公楚) 10 91945 521325 A7
521325 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------2L_______ 五、發明說明(12 ) 甲錄’ 3.5g/L的▼駿,4〇g/L的乙二胺四乙酸與_以下 7其他添加劑。含有一種氣化欽(“TiN”)障壁層的晶圓基板 疋與50°C且含有陽極的鍍銅溶液相接觸,而其中障壁層沉 積之方式為物氣沉積。冑電麼施加於基板中使其產生 陰極與5mA/Cm2的電流密度,維持時間為⑽秒,在此期 間鋼晶種層沉積於障壁材料上。之後則將電壓去掉且將晶 圓基板接觸鍍銅溶液一段時間以使銅晶種層沉積的厚度能 達到約5至l〇〇mn^之後再將該基板由鍍銅溶液中移除並 以去離子水做清潔工作。 1 2實例 經由第1實例的晶圓基板處理之後則做加熱而後退火 之處理,處理方式是將晶圓置於熱平板上,維持60秒的時 間,並於含氧量低的環境下處理。熱平板之溫度為200艺。 之後再將晶圓基板由熱平板_移除並冷卻。在冷卻時,再 將晶圓基板作金屬化處理,處理方式是將該晶圓基板接觸 電解鍍銅溶液,諸如由Shipley公司(馬博羅,麻薩諸塞州) 以ultrAFLL2001商標所銷售的電鍍溶液。將晶圓基板置於 電解電鍍溶液一段充分時間以產生所需之金屬化層。之後 再將該晶圓基板由電解電鍍溶液移除,以去離子水做清潔 處理並再做進一步之處理。 第3實例 鑛銅溶液之成分含有氣化銅(l〇g/L)、N-經乙基乙二胺三乙酸(N-hydroxyethyl ethylenediamine triacetie acid(26g/L))、次鱗酸鹽納(26g/L),於水中所含的酸驗值調 #
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .Γ .a裝 訂--------- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 12 91945 521325 521325 經 濟 部 饞.智 '慧 財 ,產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明() 至9.0,其方法則是添加氫氧化四甲銨即可調配完成。具 錄-鎮-磷(cobalt-tungsten-phospliide)障壁層的晶圓基板再 接觸50°C的鍍銅溶液,其中該晶圓基板含有陽極。之後再 將電壓施加於該基板,使其產生陰極與5mA/cm2的電流密 度’時間維持6 0秒,在此期間鋼晶種層則沉積於障壁層 上。之後則將該電壓移除並且使該晶圓基板接觸鍍銅溶液 一段充分時間以使銅晶種層沉積之厚度能達到約5至 100nm。再將該基板由鐘銅溶液中移除,以去離子水清潔, 另外再依據第2實例之方法來做處理。 第4實例 1公升的鍍銅溶液之成分含有硫酸鋼(0.04M)、N-羥乙 基乙二胺三乙酸(0.05M)、次磷酸鹽鈉(〇·34Μ),於水中所 含的酸鹼值調至3,其方法則是添加稀硫酸即可調配完 成。之後再將具TiN障壁層的晶圓基板與50乞的鍍鋼溶液 接觸,其中該晶圓基板含有陽極。之後再將電壓施加於該 基板,使其產生陰極與5 mA/cm2的電流密度,時間維持 60秒,在此期間銅晶種層則沉積於障壁層上。之後則將該 電壓移除並且使該晶圓基板接觸鍍銅溶液一段時間以使銅 晶種層沉積之厚度能達到約5至1 OOnm。再將該基板由鑛 銅溶液中移除,以去離子水清潔,另外再依據第2實例之 方法來做處理。 I · ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297 :爱) 13 91945