TW509685B - Solid catalyst component and catalyst for polymerization of propylene - Google Patents

Description

五、發明說明d) 脑 土 明為關於高 取付南立體規則性之虱活性良好、更且可以高產率 皇_ _量MM <丙稀聚合用固體觸媒成份及觸媒。 以往，f 於丙烯之平人士 化合物及_素作Α、α中，已知含有鎂、鈦、電子供給性 許多於該固體觸媒：；成：之固體觸媒成份。又’已提案 構成之丙烯聚合 二，=機鋁化合物及有機矽化合物所 之丙烯的聚合方、、兵觸媒之存在下，將丙烯進行聚合或共聚 5卜63311 銳“/ = 昭 57-6331 0 號及同 電子供'給體之固㈣用含有鎂化合物、鈇化合物及 -C鍵之有機石々各人’、刀、和有機鋁化合物及具有Si-〇 為3個以上構成之觸媒，且制令碳數 不能充分喘？ Α類進灯^ 5之方法。但是，此些方法並 更加改良\足以咼產率取得高立體規則性聚合物，且期望 美Ϊ 一於特開昭63-30 1 0號公報中，提案將二烧氧 = 二羧酸二酯：芳香族煙類及鈦函素化合物接 于產物，以粉末狀恶加熱處理所調製之固體觸媒成 和有機幻匕合物及有機石夕化合物所構成之丙烯聚合用 觸媒，及丙烯之聚合方法。 又，於特開平1 -31 5406號公報中，提案於二乙醇鎂與烷 基苯所形成之懸浮液中，令四氯化鈇接觸，其次加入酞醯 二氯反應取得固體產物，並將該固體產物再於炫基苯存在 下’與四氯化鈦接觸反應所調製之固體觸媒成份、和有機

88322902.ptd 五、發明說明（2) =匕合物及有機矽化合物所 之 該觸媒存在下將丙烯聚合之方法。 用觸媒’及於 上述各先刖技術，其目的為注目於可省略除人 =中；留之氯和鈦等觸媒殘渣之所謂脫灰行程之且：t; 合f?觸媒活性之持續性，為提高各種優良之成J — 或ϋ”如上述觸媒所得之聚合物，除了可利用於汽車 。'亦可利用於容器和薄膜等各種 種成型機匕：融，並且以各 情況，因ΐ (熔體流動速率)高之 究。 开夕耠尚聚合物熔體流動速率之研 熔體流動速率為依賴於聚合 :於丙烯之聚合時，添加 ：：物：業二： 劑1，為了製造高炼體流動速率之刀子置調節 加虱，且於反應器之耐壓 來〇物，通常多為添 且可添加之氮量亦有限：=其=而言具有限度， 得不降低聚合單體之分壓，且：加更多的氫，不 由於大量使用氫，故於費用生產性變低。又， 開發出可以更少氫量、制、Α ’、產生問題。因此，期望 所謂對氫活性高，i可以；速率之聚合物之 之且上述先前之技術並聚合物 於上这之先則技術中，主要使用含有苯環之化合 五、發明說明（3) 物作為固體觸媒成分調製中所使用之電子供給性化合物， 但於考慮此些環境問題、進行不含苯環之化合物評價 發現某種順丁烯二酸系化合物可發揮優良之效並 到完成本發明。 運 $ ：者等人’ $ 了解決上述先前技術所殘留之課題， ::j力檢討，結果發現順丁烯二酸二时，亦特別以且 ”8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順 ：、

Si作ίίίί有，數2〜5個之直鏈狀院基之順丁烯二酸二 題，且達到完成本發明。 J解决上迷問 題::：的為在於解決此些先前技術所殘留之問 規則性且堆積密度高之聚： 旨化合物之丙稀聚合用固體觸媒成份及觸媒。 特'明之丙烯聚合用固體觸媒成份，其 數2〜8個之直鍵二㈤二)姓、四價鈦齒素化合物（b)、具有碳 進行接觸而調製。：匕：鏈狀烧基之順丁烯二酸二酯(c) 狀烷基之順丁 ^ 妒:t(C)為以具有碳數2〜5個之直鏈 之丙烯聚合用固體作為主成分為佳。更且，本發明 5〇〜150 t之芳番成份較佳為將上述各成分，於彿點 又，本發明之md)中懸浮接觸而取得者。 上述之固舻is之丙婦用觸媒其特徵為經由 上連之固體觸媒成份（A)、 ^09685

般式（1 )所示之有機鋁化合物 (B) , WpA 1 Q3-p (1 ) Q為表示氫原子或南 式中’ R1為表示碳數1〜4個之烷基 原子，且P為0 <p 之實數） (C ) 一般式（2 )所示之有機矽化合物 、 K2QSi(〇R3)4^ 、乙 示碳 芳烷 (式中’ R2為表示碳數1〜12個之烷基、環烷基、苯基 稀基烯丙基、芳燒基，且可為相同或相異。旧為表 數1 4個之燒基、環燒基、苯基、乙烯基、烯丙基、 基，ί可為相同或相異。Q為0之整數）所形成 里J^L·實施發明之手段 ’ 本發明之丙烯聚合用固體觸媒成份（A)(以下，稱 體觸媒成份(A)」）之調製中所使用之二烷氧基鎂(a;(以固 了，稱為「成份（a)」較佳為一般式Mg(〇R4)(〇R5)(式中， R4及R5為表示碳數1〜1〇個之烷基，且分別可為相同或相 異）〜所示之化合物，更具體而言，可列舉二甲氧基鎂、一 ^氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧甲氧^鎂 2J基鎭、丁氧乙氧基鎮等。x，此些二烷氧基鎂亦可 7金屬鎂，於鹵素或含鹵素之金屬化合物等存在下，盥 類反應而取得。又，上述之二烷氧基鎂可單獨或併用^種 更且，於本發明中調製固體觸媒成份（A)所使用之二俨 氧基鎂為顆粒狀或粉末狀，且其形狀可使用不定形或球0 狀。例如使用球狀之二烧氧基鎂時，可取得具有更良好粒 509685

子形狀及粒度分布 < 取贫物粉末，且兮 聚合物的取极操作性改善，並解決 ^ ” ^ 中所含微細粉末之堵塞等問題。 座物取曰 之產物 物粉末 為正球狀，且亦可使用 ^其粒子之形狀為長軸 較佳為1至2、更佳為1 上述球狀之二烷氧基鎂並非必要 鑛圓形狀或馬铃薯形狀。具體而言 徑1與短軸徑w之比（1 / w )為3以下、 至 1· 5。 二 《平均粒徑為1至200 _。較佳為t 至150 #πι。球狀之二烷氧基鎂之情況中，复隹^

至100 _、較佳為5至50 _、更佳為1〇至4 ^為1 於其粒度，期望使用微粉及粗粉少之粒度分布 者關 體而言，以下之粒子為2〇%以下、較佳為1〇%以$ :; 一方面，100#m以上之粒子為10%以下、較佳為5% 另 更且，其粒度分布若以ln(D9Q/DiQ)(此處，^為於積算 90%中之粒徑、D1D為於積算粒度! 〇%中之粒徑）表則為: 下，較佳為2以下。 〜馬d以 如上述球狀之二烷氧基鎂之製造方法為例如於特 -41 832號公報、同62-51 6 33號公報、特開平3_74341 °八

報、同4-368391號公報、同8-73388號公報等。 〜A

於本明中調製固體觸媒成份（A)所使用之四價之鈦 化合物（b)為由一般式Ti (OKU n(式中，為表示碳數厂〜 4個之烷基，X為表示氯、溴、碘等鹵素原子，且η為 $4之整數）所示之_化鈦或烷氧基幽化鈦群中所選出之一 種或二種以上之化合物。

)υ%85 五、發明說明（6) 具體而言，蟲化鈇可例示四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化 欽等之四_化鈦，烷氧基鹵化鈦可例示甲氧基三氯化鈦、 ^氧基三氯化鈇、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、 二甲氧基二氯化鈇、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化 ，、二-正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基 氯化歎、三丙氧基氯化鈦、三—正丁氧基氯化鈦等。其 ⑽ X四幽化欽為佳’特佳為四氯化欽。此些欽化合物可 單獨或併用二種以上。 於本發明中調製固體觸媒成份（A )所使用之具有碳數2〜 8個直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯 般式（3)所示者。 & H-c〜coor (3) H-C-COOR8 (其式中，^及1^8分別為碳數2〜8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷 土’且其分別可為相同或相異） ::…可列舉順丁稀二酸之二乙_、二正丙醋、二 2 :、二:丁醋、二異丁_、二正戊酯、二異戊醋、二 二異已酯、二正廢維、一 -2-乙基乙醋等。一般式(3)戶;干：異庚醋、二正辛酯、二 使用i種或併用二種以上。於本;之明Y烯二酸二醋T 酸二酯中期望以具有碳數2〜5個中’上述之順丁烯； 酸二，作為主成分。具有碳數2〜1f鏈狀炫基之順丁烯二 U日之具體例可列舉順丁缔二酸之二乙自旨、二正丙

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五、發明說明（7) _旨、二正丁酯、二正戊酯。

如上述所示，本發明為以使用具有碳數2〜8個之直鏈狀 或分枝鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯、更佳為具有碳數2〜5 固之直鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯為必須條件。經由使用 上述指定之順丁烯二酸二酯，則可取得活性、立體規則性 及堆積德、度之平衡，並且比使用先前之酞酸二酯等電子供 ，性=合物者更可取得對氫活性高之固體觸媒成份。尚; t该範圍之碳數為更少之情形巾m變得極低，相反 地，碳數為更多之情形中，則其立體規則性降低。又，於 t述具有碳數2〜8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順丁烯二 酸一酯中，使用具有碳數2〜5個之直鏈狀烷基之順丁烯二 :二酯作為主成分，則可取得活性、立體規則性及堆積密 又更加平衡之固體觸媒成分。此處，所謂使用具有碳數2 個之直鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯作為主成份，為意 母具有奴數2〜5個之直鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯含量為 佔所使用之順丁烯二酸二酯全體量中之5〇重量％以上。

又，順丁烯二酸二酯（c)為併用一種以上選自具有碳數2〜 5個之直鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯、及具有碳數2〜8個 之^鏈狀或分枝鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯，且，前述具 有故數2〜5個之直鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯之含量可使 用所用】1貝丁烯一^酸一酯之全體量中之50重量％以上。 又，順丁烯二酸二酯（c )特別以順丁烯二酸二正丁酯， 由活^、立體規則性、堆積密度、對氫活性之綜合性能方 面而言為佳。順丁烯二酸二正丁酯之含量，期望為所用順

第10頁 509685 五、發明說明（8) 丁烯二酸二酯全體量中之5〇重量％以上。 二正丁酯若為併用—種以上選自具？ 丁烯二酸 或分枝鏈狀燒基之順τ稀二酸二S旨，ί 個之直鏈狀 二正丁醋之含量為所用順丁烯二酸 丄二，順丁稀二酸 %以上’則可進行控制立體規則性。-曰王體1中之50重量 於固體觸媒成份(A)之調製為

Cb)及（c)成刀，於沸點為5〇〜15〇 〇c之 _ 行懸浮接觸，由發捏箭w F @ ^ 香族烴類（d)中進 佳使用甲笨、：；；m上，為佳。具體而言，較 可混合使用二；“其可單獨使用’且亦 ⑷於成本/以明:體觸媒成份α)之調製中，除了上述之⑷〜 (〇υ〃成伤以外，更可使用鋁化合物或有機酸之金屬鹽 矽乳烷。使用此些物質則可有效控制產物聚合物 性。 一_銘化合物之具體例可列舉三氯化銘、二乙氧基氯化鋁、 一-/、丙^氧基氯化鋁、乙氧基二氯化鋁、異丙氧基二氯化 銘、丁氧基二氯化鋁、三乙氧基鋁等。 又’有機酸之金屬鹽可列舉硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、 酸鋁等。 _ 又’聚矽氧烷可使用一種或二種以上之下述一般式所 之物質。 /' >J0 R9 I * si —................ο

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Si I Ril R13

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(式中，α為表示平均聚合度，且為2〜3000()，R9〜許 主體為甲基，有時R9〜RI6之一部分為經苯基、氯 〜20之高級脂肪酸殘基、含環氧基、碳數i〜1〇 二烧基…，又’上述一般式之化合物亦可形成々 R為甲基之環狀聚石夕氧燒） 該聚砍氧燒亦被總稱為矽油，且 〜1 0000厘泊、更佳為3〜Rnn庙、ώ Ac之枯度為具有2 I刀玉L iG %狀或改性聚矽氧烷。 鏈氧巧示二甲基聚石夕氧燒、甲基苯基聚石夕氧 二刀II匕聚矽氧烷可例示氫化率i 〇 石:氧：：環狀聚石夕氧垸可例示六甲基環三嫩、八風Λ 環四石夕氧烧、十甲基環五石夕氧烧、 If Ϊ >紹日L 展四矽氧烷，而改性聚矽氮烷可例示 取代之二甲基彻，經環氧基取= 二下，；ΐ聚氧伸烷基取代之二甲基矽氧烷。 可# ώ W、成分之接觸方法。本發明之固體觸媒成份 ih)、且右β叙〇 一烷乳基鎂（a)、四價之鈦鹵素化合物 一酸-r( ^ 〜8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順丁烯 :i以);：二族，類⑷及任意…^ ;|矽乳烷接觸而調梦。 f 且I#品‘ π 八 口可列舉令二烷氧基鎂（a)於四價之鈦鹵素 五、發明說明（10) 化合物（b )或芳香放 〜8個之直鏈狀戋乂 = $(d)中懸浮，並再接觸具有碳數2 或四價之鈦基之順丁烯二酸二吩 法。於該方法中田接Λ則可取得固體成分之方 狀且粒度分佈分明心 ：$之鎂化合物’則可取得球 鎂化合物，亦可= = ; = 即使：使用球狀之 予以喷霧、乾俨夕+雨〇 、務裝置’將溶液或懸浮液 、 本之贺務乾燥法形成粒子，則可同；1¾ _ Η 球狀且粒纟分佈分明的固體成#。 、j 了门樣地取得 J成份之接觸為在惰性氣體氛圍氣下，除去水 況下’於具備攪拌機之容器中，一邊 : 溫度於單進行攪拌嚅人砗、釦八私+ Μ > 進订。接觸 卞、』视仵混合時、和分散或懸浮進行改性處理 時即使以至酿附近之較低溫區域亦無妨，但於接 應取得產物之情形中，以40〜130t之溫度區域為佳觸 應時之溫度未滿4〇 °c時，則無法充分進行反應，其妗果八 所調製之固體成份性能不夠充分，若超過13〇 t則、所%吏用々 之/谷％I1!蒸發顯者，難以控制反應。尚，反應時間為1分鐘以 上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。 刀里 以下，更具體例示調製本發明固體觸媒成份（A)時之接 觸順序。 (1) (a) -> (d) — (b) — (c)—《中間洗淨—（d)〜（b)》 ^最終洗淨—固體觸媒成份（A) (2) 《中間洗淨-(c)》-> 最終洗淨—固體觸媒成份（A) (3) (a)->(d)->(b)—(c)—《中間洗淨 (d) 4(b)

88122902.ptd 509685 五、發明說明（11) (c)》—最終洗淨—固體觸媒成份（A) (4) (a)—(d)—(b)—(c)—《中間洗淨—（d) —(c) ^ (b)》—最終洗淨—固體觸媒成份（A) (5) (a) ^(d)—(c)->(b)—《中間洗淨—(b) ^ (c )》-> 最終洗淨固體觸媒成份（A ) (6) (a)—(d)—(c)->(b)—《中間洗淨—（d)—(c) 一 (b)》—最終洗淨固體觸媒成份（a)

尚，於上述之各接觸方法中，雙重括號（《》）内之工 程’視需要’重覆進行數回則可更提高活性。且《》内之 工程所用之成份（b)或成份（d)可為新加入之物質、或亦可 為前工程殘留部分之物質。又，於上述各接觸方法中，於 ^何時段亦可視需要，接觸鋁化合物或有機酸之金屬鹽或 ，矽氧烷。更且，於上述（1)〜（6)所示之洗淨工程以外， 乂 =將各接觸階段所得之產物，於常溫下以液體之烴類化 5物進行洗淨。

令亡述，本案固體觸媒成份（A)之特佳的調製方法為 i 了ί f基鎂（a)於沸點50〜15(Γ(：之芳香族烴類（d)中懸 行反“-人令此懸浮液接觸四價之鈦鹵素化合物（b )後，進 (b) ^應&處理，此時，令該懸浮液接觸四價之鈦鹵素化合物 之順則’後，將具有碳數2〜8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷基 下接鎚稀—酸二醋（C)之一種或二種以上’於—20〜130 °C 或二葙、取知固體反應產物（1 )。此時，期望於接觸一種 應。以上順丁烯二酸二酯前或後，以低溫進行熟化反 此固體反應產物（1 )於常溫下，以液體之烴類化合

五、發明^^ (⑵~* -- 物$淨（中間洗淨）後，再度令四價之鈦鹵素化合物（匕）， $芳香族烴類化合物之存在下，以-20〜l〇〇t接觸，進行 物：ί理：得固體反應產物⑴。此時，令固體反應產 妾觸四饧之鈦鹵素化合物（b)前或後，再以具有碳〜 之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯一 ‘ ΐ::上進行接觸，亦為較佳之態樣。@，視需要了亦 物於覆常進二中間洗淨及反應處理。其次，將固體反應產 、吊撒下，以液體之烴類化合物予以洗淨（最炊 淨），取得固體觸媒成份（A)。 尹〔最〜洗 上述處理或洗淨之較佳條件如下。 ① 低溫熟化反應：-2〇〜70^、# 〜30°C、1分鐘〜6小時 1 ^ 60 c、更佳為〇 分鐘〜3小時。“ ^佳為5分鐘〜4小時、特佳為10 ② 反應處理：〇〜1 3 0 〇c、鉍A上 115 ，0.5〜6小時 ^為40〜120 °C、特佳為50〜 時。 早又仏為〇.5〜5小時、特佳為i〜4小 ③ 洗淨：0〜1 1 〇 °c、較隹 1〜20回、較佳為！〜15回、、30〜100它、特佳為3〇〜9〇它， 所用之烴類化合物為以當二特佳為1〜10回。尚，洗淨時 佳，具體而言，芳香族煙；香族或飽和烴類為 等，飽和烴類可列舉已 、了列舉甲本、二甲笨、乙苯 間洗淨使用芳香族烴類^畀庚烷、環己烷等。較佳為於中 調製固體觸媒成份（A) 7終洗淨使用飽和烴類。 製法而異，並無法 時之各成分使用量比，係根據

88122902.ptd 第15頁 ___疋，但例如於二烷氧基鎂每 五、發明說明（13) 50莫耳、更素〜莫物耳為，〇.,5〜1〇°莫耳、較佳為0.5〜 莫耳、較佳為0:01〜]莫耳、二酯為0.01〜1。 族煙類為0.001〜500莫耳、/=:/2〜〇. 6莫耳，芳香 〇.〇〇5〜10莫耳。、較佳0. 001〜丨〇〇莫耳、更佳為 丁 ：丄；發固體觸媒成份⑴中之鈦、鎂、南原子、順 一馱一 s0之含量並無特別、 匕【〜：二°〜8.°重量 4〇重量％、再佳Alf、9,更佳為10〜50重量％、特佳為15〜 更佳為30 1舌 量％，鹵原子為20〜90請、 重量％ τ㈤ / 賴8Q重1%、再佳為45〜75 合計bZl。酸二醋合計為〇. 5〜30重量％、更佳為 m |g 里‘、特佳為合計2〜20重量％。於令本發明使 之綜合性其他成份所構成之固體觸媒成份(A) b 口叙揮平衡上，期望令鈦含量為3〜8重量 r〇順ϋ為15〜25重量％ ;蟲原子之含量為45〜75重量 /〇，順丁烯二酸二酯之含量為2〜2〇重量％。 形成本發明丙烯聚合用觸媒時所使用之有機銘化合物 )’可使用一般式RlqA1Q3、（式中，R1為表示碳數ι〜毯個 之烷基，Q為表示氫原子或鹵原子，1)為〇<1>‘3之實數）所 示之化5物此類有機銘化合物（B)之具體例可列舉三乙 基鋁氯化一乙基鋁、三異丁基鋁、溴化二乙基鋁、氫化 二乙基鋁，且可使用一種或二種以上。較佳為三乙基鋁、 三異丁基鋁。

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五、發明說明（14) 形成本發明丙烯聚合用觸媒時所使用之有機 ⑹，可使用-般式R2qSl⑽Vq (式* ^為二碳； 12個之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基， 且可為相同或相異。R3為表示碳數1〜4個之烷基、環烷 基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，且可為相同或相 '、q為〇 ‘ q $ 3之1數）所示之化合物。此類有機；ε夕化合 ，可列舉苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基燒 氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷 等。

右具體例示上述之有機石夕化合物，則可列舉三甲基甲氧 基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三正丙基曱氧基矽烷、三正 丙基乙氧基矽烷、三正丁基甲氧基矽烷、三異丁基曱^基 秒=、三—第三丁基曱氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、 二環己基甲氧基矽烷、三環乙基乙氧基矽烷、環乙基二曱 基曱氧基矽烷、環乙基二乙基甲氧基矽烷、環己基二乙基 乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽 燒、二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二 正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基 一甲氧基矽烧、二異丁基二甲氧基矽烷、二—第三丁基二 曱氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、正丁基甲基二甲氧 基矽烷、雙（2-乙基己基）二甲氧基矽烷、雙（2-乙基己基） 二乙氧基矽烷、二環戊基二曱氧基矽烷、二環戊基二乙氧 基石夕燒、二環乙基二甲氧基矽烷、二環乙基二乙氧基矽 烧、雙（3-甲基環乙基）二甲氧基矽烷、雙（4-曱基環己基）

88122902.ptd 第17頁 五、發明說明（15) 二甲氧基矽烷、雙（3, 5_二甲基環己基）二曱氧基矽烷、環 二甲氧基矽烷、·己基環戊基二乙氧基矽烷、 衣己基％戊基二丙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧 =夕燒4甲基環己基環戊基二甲氧基石夕燒、3，5 —二甲基 %己基環戊基二曱氧基矽烷、3-甲基環己 ，石夕烧广甲基環己基環己基二甲氧基，燒\5基二;基 ，己基環乙基一甲氧基石夕烧、環戊基甲基二甲氧基石夕炫、 環戊基曱基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基石夕烷、環 f基（胃異丙基）二甲氧基矽烷、環戊基（異丁基）二曱氧基矽 烷、，己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽 燒、^己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽 己基（正丙基）二甲氧基矽烷、環乙基（異丙基）二甲 氧基石夕燒/環己基（正丙基）二乙氧基矽烷、環乙基（異丁 基）_甲氧基矽烷、環己基（正丁基）二乙氧基矽烷、環己 基（正&戊基）二甲氧基矽烷、環己基（正戊基）二乙氧基矽 燒、聯苯基二甲氧基矽烷、聯苯基二乙氧基矽烷、苯基甲 ，二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲 氧基石夕燒、苯基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、 甲基一乙氧基石夕燒、乙基三甲氧基石夕烧、乙基三乙氧基矽 烧、正丙基三曱氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丙基 二乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽 烧、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、正丁 基一乙氧基石夕燒、2-乙基己基三甲氧基矽燒、2-乙基己基 三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽

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第18頁 509685 五、發明說明（16) 烧、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽燒、乙稀基 二甲氧基石夕烧、乙烯基三乙氧基石夕燒、苯基三甲氧其石夕 烧、本基二乙乳基石夕烧、四甲氧基石夕烧、四乙氧其石夕嫁、 四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。上述中，亦以^正二基 一甲氧基石夕烧、二異丙基二曱氧基石夕烧、二正丁基二氧 基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二^某矽 烷、二正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基:二 環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環=基甲 基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基 >甲氧基矽烷、環乙基乙基二乙氧基矽烧、二環戊其二甲 2J矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二； 石^院:環戊基甲基：甲氧基錢、環戊基乙基 燒、環己基環戊基二甲氧基石夕烧、環己，= 钱、3-甲基環己基環戊基二甲氧基二戊= J %戊基二甲氧基石夕院、3, 5_二甲基環己某 二二 $烷為較佳使用，且該有機矽化合广使：-乳： 合使用二種以上。 、）J 1定用種或組 J用本發明之丙烯聚合觸媒， 各成分之使用量比口/’進行丙稀之聚合或共聚，且 並無特別ί】；通；響Ϊ發明效果則可為任意， 成份（A)中之鈇原子每丨草 ''呂化合物（β)為使用固體觸媒 〜100 0苗Ε ” 1莫耳，以1〜200〇莫耳、較佳為50 0莫耳之範圍。有機♦化合嶋為使用⑻成分=

發明說明（17) 莫耳，以0·002〜1〇莫耳、· U1〜0.5莫耳之範固耳圭為〇·01〜2莫耳、特佳為 各成份之接觸順序可爲/立 入有機純合物（Β)，了其望於聚合系内首先裝 觸固體觸媒成份（A)。"、 矽化合物（C)，並再接 行本= 機溶劑存在τ或不存在下進 為200 t以1Γ、較佳^體及液體之任一狀態。聚合溫度 下、較佳為5MPa以下。又，可主、* t反力為10MPa以 法任何一種。更i ^ ^ 為連續聚合法、分批式聚合 上進^。 £且聚合反應可以-段進行、或者以二段以 時雖為丙稀之聚合用，但此 等，此些烯烴類可傕用心报：^乙~基％己烷 及1-丁烯為適二:： 併用二種以上。“以乙稀 合：(且Β)’及於有本機發:/， (亦稱為本ίϊΛ 〇所構成之觸媒’進行丙烯聚合 性及所生成之：：你為了進一步改善觸媒活性、立體規則 或笨:；；單:預聚合時，可使用與本聚合同樣之稀煙類 但：時，各成分及單體之接觸順序為任意的， 為在a又疋惰性氣體氛圍氣或丙烯等進行聚合之氣體

509685 五、發日月說明（18) 之預聚合系内，首先將有機銘化合物（B)f入，苴 3觸固體觸媒成份⑴後，接觸丙烯(一)袭入其 土”烴類。組合有機矽化合物⑹進行預聚二或-種以 體=或丙烯等進行聚合之氣體;V:之預 和/或-種或二種以上之(佳Α)。後’接觸丙稀 於根據本發明所形成之丙烯聚合用觸媒之 丙烯之聚合時，比使用先前觸媒之情況，於旦仃 J物=物的熔體流動速率(Μί)為提高最大蝴 觸媒合:之亦顯示出與先前 烯之聚合，則確涊具有可繼續高度維持活性及 體規則性，並且可大幅地改善對氫活性之λ σ物之立 實施例 明以下’將本發明之實施例與比較例對照比較、具體說 <聚合評價> 使用本發明之丙烯聚合用觸媒，進行丙烯之 價，並且測定固體觸媒成分之產物聚合物量（聚人篮^〇讦 性：Yield)及產物聚合物，於高溫索格利特萃取^中， 沸騰正庚烷萃取6小時之於正庚烷中不溶解聚人 比例（HI)。Yield及HI為由下述之（4)及（5)式&出的1在 且’測定產物聚合物之炼體流動速率（ΜI )、堆積密声

88122902.ptd 第21頁 509685 五、發明說明（19) (BD) °MI及BD之測定方法分別為根據JIS K 7210及nS K 6721。

Yield (g»PP/g-(at) = a(g) / 固體觸媒成分（g) (4)

HI(重量％) = {b(g)/a(g)} XlOO 於上述（4)及（5)式中，a為表示聚合反應終了後所生成 之聚合物重量，b為表示將聚合反應終了後所生成之聚合 物，以沸騰之正庚烷萃取6小時之正庚烷不溶解部分之重 量。 實施例1

<固體觸媒成份之調整>

於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量2000毫升之圓底 燒瓶中，裝入二乙氧基鎂150克及甲苯7 50毫升，作成懸浮 狀態。其次，將該懸浮液，添加至於具備攪拌機、經氮氣 充分置換之容量2000毫升之圓底燒瓶中預先裝入之甲苯 450毫升及四氣化欽3 〇 〇意升之溶液中。其次，令該赞浮液 於5 t下反應1小時（低溫熟化處理）。其後，添加順丁烯二 酸二正丁酯22.5¾升，並且升溫至9〇1後，一邊攪拌一邊 進行2小時反應處理（第1處理）。反應終了後，將產物以別 DC之甲苯1 300毫升洗淨4回（中間洗淨），並加入新的甲苯 1 200毫升及四氯化鈦300毫升，一邊攪拌一邊於U2C>c進行 2小時之反應處理（第2處理）。其後，將中間洗淨及第2處 理再重覆進行一次。其次，將產物以4〇 t之庚烷13〇〇毫升 洗淨7回，並且過濾、乾燥，取得粉末狀之固體觸媒成份 (A)。測定此固體觸媒成份中之鈦含量時，其為3· μ重量

1 1 1 1 1 1 _ S 88122902.ptd 第22頁 509685 五、發明說明（20) <聚合用觸媒之形成及聚合> 於經氮氣所置換、内容積2 200毫升之附有攪拌裝置之壓 熱鍋内，將上述固體觸媒成份以鈦原子相當於〇· 〇〇26毫莫 耳之份量，三乙基鋁1.3毫莫耳及環己基甲基二甲氧基矽 烧0.13毫莫耳放入並且擾拌處理，形成聚合觸媒。其後， 裝入氫氣2000毫升、液化丙浠1400毫升，並於2〇 °c進行預 聚合5小時，其後於70 °C進行本聚合1小時。聚合評價結果 示於表1。 實施例2 <固體觸媒成份之調製> 於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量5〇〇毫升之圓底 燒瓶中，裝入二乙氧基鎂1〇克及甲苯80毫升，作成懸浮狀 態。其次，於該懸浮液中以8 °C添加四氯化鈦2 〇毫升，其 後添加順丁烯二酸二正丁酯丨· 5毫升，並且升溫至丨丨2 t為 止’一邊攪拌一邊進行1 · 5小時反應處理。反應終了後， 將產物以90。(：之甲笨洗淨3回，並加入新的甲苯㈣毫升及 四氯化鈇20毫升，一邊攪拌一邊以1〇〇 c進行2小時之反應 處理。其次’將產物以4〇之庚烷洗淨7回，並且過濾、 乾燥’取得粉末狀之固體觸媒成份（A)。測定此固體觸媒 成份中之鈦含量時，其為418重量％。 〈聚合用觸媒之形成及聚合> 除了使用如上述調製之固體觸媒成份以外，同實施例1 進行。聚合評價結果併载於表1。

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五、發明說明（21) tMMl ’將順丁烯二酸二正丁酯 0亳升代替以外，同實施 合評價。該固體觸媒成 併載於表1。 除了於固體觸媒成份之調製時 1. 5毫升以順丁烯二酸二正丁 _ 1 _ 例2進行固體觸媒成分之調製及聚 份中之鈦含量為7·02重量％。結果 實施例4 除了於固體觸媒成份之調製時，將順丁稀二酸二正丁醋 1. 5毫升以順丁烯二酸二正丁 s旨丨.5毫升及順丁烯二酸二乙 酯0· 5毫升代替以外，同實施例2進行固體觸媒成分之調製 及聚合评價。该固體觸媒成份中之欽含量為3 73重量％。 結果併載於表1。 f施例5 <固體觸媒成份之調製>

於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量2〇〇〇毫升之圓底 燒瓶中，裝入二乙氧基鎂150克、甲苯750毫升及順丁烯二 酸二正丁酯22· 5毫升，作成懸浮狀態。其次，於該懸浮液 ’添加至於具備攪拌機，經氮氣充分置換之容量2〇〇〇毫升 之圓底燒瓶中預先裝入之甲苯450毫升及四氯化鈦30 0毫升 之溶液中。其次，令該懸浮液於5 t：下反應1小時（低溫熟 化處理）。其後，升溫至9 〇它，一邊攪拌一邊進行2小時反 應處理（第1處理）。反應終了後，將產物以80 t之曱苯 1 30 0毫升洗淨4回（中間洗淨），並加入新的甲笨12〇〇毫升 及四氯化鈦300毫升，一邊攪拌一邊於1〇〇 t：進行2小時之 反應處理（第2處理）。其後，將中間洗淨及第2處理再重覆

五、發明說明（22) — 進行_ r 回，並且過^次，將產物以Μ t之庚烷BOO毫升洗淨7 ^ ^ ^ 4、乾燥，取得粉末狀之固體觸媒成份 <聚合《 2 欽含量時，其為3.66重量％。 Q用觸媒之形成及聚合> 進：製之固體觸媒成份以，，同實施例1 每 灰口砰價結果併載於表1。 6 以A了丨ΙΛ體觸媒成份之調製時，將第1處理時間之2 λ!押 覆進行、Λ Λ、Γ處理時間之2小時以1,]、時代替、再ί 同實施例5進Λ2 ί理時間之2 *時以1 ·0小時代替以外 觸媒成份中之分之調製及聚合評價。該固體 tb^i 鈦3置為3.05重量％，結果併載於表1。 除了將順丁、隨-純 - 烯一齩二正丁酯變換成酞酸二正丁酷1 升U外，同實施例2進杆 ^1.5¾ Μ # & I 進固體觸媒成份之調整。測定此B1 ;觸媒f份中之鈦含量時，其為2· 69重量％。使用:固 製之固體觸搬士、八 ° 1文用如此調 氫活性降低。 頰之固體觸媒成份，_變低故令對 fc較例2 <固體觸媒成份之調製> 於：備2拌機、經氮氣充分置換之 燒瓶中，裝入二乙氧基#1()克 宅升底 態。其次，於該縣㈣：：f及：本80毛升，作成懸浮狀 心子液中添加四氯化鈦20毫升，其後升㈣

88122902.ptd 第25頁 509685 五、發明說明（23) 至90 1並且添加酞醯二氯1β5毫升，並且升溫至115 °C為 止，一邊攪拌一邊進行2小時反應處理。反應終了後，將 產物以90 °C之甲苯2〇〇毫升洗淨3回，並加入新的甲苯80毫 升及四氯化鈦20毫升，一邊攪拌一邊以115 °c進行2小時之 反應處理。其次，將產物以4〇 之庚烷2〇〇毫升洗淨7回， 並且過濾、乾燥，取得粉末狀之固體觸媒成份（Α)。測定 此固體觸媒成份中之鈦含量時，其為2.87重量％。 <聚合用觸媒之形成及聚合>

除了使用如上述調製之固體觸媒成份以外，同實施例i 進行。聚合評價結果併載於表1，但因同比較例1之M丨為 低，故可知對氫活性低。 [表1 ] 例編號 el d~~^ —m~ BD MI g-PP/g-cat. 重量％ g/ml g/1Omin 實施例1 74, 400 97· 3 0. 40 13 實施例2 58, 500 97· 4 0.40 18 實施例3 58, 000 97. 0 0. 41 20 實施例4 69,900 — 98. 0 0. 40 11 實施例5 _76,800 ^ 97. 5 0. 43 12 實施例6 59, 600 98.0 0. 43 16 比較例1 58,900 97. 7 0.40 5. 9 比車父例2 44, 800 97· 3 0· 41 3. 8 由以上之娃里可知，处m㈡丄 基之順丁烯二酸二酯，則可取得活性、對氫活性、立體頻

直鏈狀燒

509685 五、發明說明（24) 則性、堆積密度平衡良好之固體觸媒成份。 [產業上之利用可能性] 本發明之固體觸媒成份及觸媒為高活性且具有極良好之 對氫活性，藉由使用本發明之聚合觸媒將丙烯聚合，則可 以高產率取得具有高熔體流動速率、且高立體規則性及高 堆積密度之,聚丙烯。藉此，可改善設備並且可解決因氫使 用量增加等所造成的費用增加、或生產性降低等問題。 _

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Claims (1)

1. 敗 2· - 8 修正本*

   •-種丙烯聚合用固體觸媒成份，其為 (a)、四價之鈦齒素化合物（b)及具有碳數2〜 鏈狀烧基之順丁烯二酸二醋⑷於鴻點為5。= ：Γ/Λ ^ =冥，則貝之鈦自素化合物⑴為1〜10莫*，順丁 旨⑷為口2〜Q.6莫耳’芳香族烴類⑷為U(H 其2中:;ί |專::範，(第(項之丙烯聚合用固體觸媒成份， 之順丁稀二酸m為有、數=5個古之直鍵狀烧基 丁烯二酸二醋之含量為；：二〜丁5:之J鏈狀烧基之順 之5 0請以上。 “吏用之順丁烯二酸二酿全體量中 專Γ =項之丙稀聚合用固體觸媒成份， 5個之直鏈狀烧基之順丁埽碳數2〜 之直鍵狀或分枝鏈狀貌基之丁一烯'上具數2〜8個 ±L 9 r <順Ί歸一酸一酯，前述呈有破 〜之直鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯之含量g ^ # _ 之順丁婦二酸二醋全體量中之5。重量%以曰上之為所使用 /中=專利範圍第1項之丙婦聚合用固體觸媒成份， 歸二酸二醋(C)為順丁稀二酸二正丁酿，=丁 中之50重量％以上。 斤使用之順丁烤二酸二醋全體量 :中範項之丙烯聚合用固體觸媒成份， '、 烯一 I 一6曰（c)為併用一種以上選自順丁烯二酸

   88122902.pic 第29頁 509685

   一丁知、及具有碳數2〜8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順 丁烯二酸二酯，前述順丁烯二酸二正丁酯之含量為使用之 順丁烯二酸二酯全體量中之5 0重量％以上。 6· —種丙烯聚合用觸媒，其特徵為由 (A)為令二烷氧基鎂（a)、四價之鈦幽素化合物（b)及具 有碳數2〜8個之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之順丁烯二酸二酯 (c)於沸點為50〜15CTC之芳香族烴類（d)中接觸所調製， 其中、，當二烷氧基鎂（a)為1莫耳時，四價之鈦鹵素化合物 (b)為1〜10莫耳，順丁烯二酸二酯（〇)為〇〇2〜〇.6 芳香族烴類（d)為0.001〜1〇〇莫耳， ·、 (B ) —般式（1 )所示之有機鋁化合物 R、A 1 Q3i ( 1 ) (式中，R〗為代表碳數丨〜4個烷基，Q為表示氫原子 子，且p為〇 < p $ 3之實數）、及 ’、 (C ) 一般式（2 )所示之有機矽化合物 hSi(〇R”“ (2) (式中，R2為碳數1〜12個烷基、環烷基、苯基、乙烯美、 烯丙基、芳烷基之任何一者，且可為相同或相異，於 數1〜4個烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、;= 之任何一者，且可為相同或相異，（1為(）$ ^土 形成， 宜数）所 各成份使用量比例為，當上述丙烯聚合用固體 (A)中的鈦原子為}莫耳時，上述有機銘化合物（B) =^ 1 000莫耳，當上述機鋁化合物(B)為1莫耳時，有機'''

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