KR20010034510A - 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디알콕시마그네슘(a), 4가 티탄 할로겐 화합물(b), 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c)를 비점 50∼150℃의 방향족 탄화수소(d) 중에서 현탁접촉시켜 조제되는 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분, 및 이 고체 촉매 성분, 일반식 R1 pAlQ3-p로 나타내는 유기 알루미늄 화합물 및 일반식 R2 qSi(OR3)4-q로 나타내는 유기 규소 화합물로 이루어지는 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌 중합을 행하면, 수소에 대한 활성이 뛰어 나고, 또한 고 입체규칙성이 높은 중합체를 고 수율로 생성할 수 있다.

Description

프로필렌 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 {Solid catalyst component for propylene polymerization and catalyst}
종래, 프로필렌의 중합에 있어서는 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐을 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또한 이 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 공중합시키는 프로필렌의 중합방법이 수많이 제안되어 있다. 예컨대, 특개소 57-63310호 및 57-63311호 공보에 있어서는, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여체를 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 Si-0-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 사용하여, 특히 탄소수가 3 이상인 올레핀류를 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 고 입체규칙성 중합체를 고 수율로 얻기 위해서는 반드시 충분히 만족한 것은 아니고, 보다 한층 더 개량이 요구되고 있었다.
한편, 특개소 63-3010호 공보에 있어서는 디알콕시마그네슘, 방향족 디카복실산디에스테르, 방향족 탄화수소 및 티탄 할로겐화물을 접촉하여 얻어진 생성물을 분말상태로 가열처리함으로써 조제한 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매와 프로필렌의 중합방법이 제안되어 있다.
또한, 특개평 1-315406호 공보에 있어서는 디에톡시마그네슘과 알킬벤젠으로 형성된 현탁액에 사염화티탄을 접촉시키고, 이어서 프탈산디클로라이드를 가하여 반응시킴으로써 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 알킬벤젠의 존재하에 사염화티탄과 접촉반응시킴으로써 조제된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매 및 이 촉매의 존재하에서의 프로필렌의 중합방법이 제안되어 있다.
상기 각 종래 기술은 그 목적이 생성 중합체내에 잔류하는 염소나 티탄 등의 촉매 잔사를 제거하는 소위 탈회(脫灰) 행정을 생략할 수 있는 정도의 고 활성을 갖는 동시에, 입체규칙성 중합체의 수율 향상이나, 중합시의 촉매활성의 지속성을 높이는 것에 주력한 것으로, 각각 뛰어난 성과를 올리고 있다.
그런데 상기와 같은 촉매를 이용하여 얻어지는 중합체는 자동차 또는 가전제품 등의 성형품 외에, 용기나 필름 등 여러가지의 용도에 이용되고 있다. 이들은 중합에 의해 생성한 중합체 분말을 용융하여, 각종 성형기로 성형되지만, 특히 사출 성형 등으로 대형 성형품을 제조할 때에, 용융 중합체의 유동성(멜트 플로 레이트(melt flow rate))이 높은 것이 요구되는 경우가 있고, 그 때문에 중합체의 멜트 플로 레이트를 상승시키도록 많은 연구가 행해지고 있다.
멜트 플로 레이트는 중합체의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에서는 프로필렌의 중합에 즈음하여, 생성 중합체의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이때 저분자량 중합체를 제조하는 경우, 즉 고 멜트 플로 레이트의 중합체를 제조하기 위해서는 통상 많은 수소를 첨가하지만, 리액터의 내압에는 그 안전성때문에 한도가 있고, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 이때문에, 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 단량체의 분압을 내리지 않을 수 없어, 이 경우 생산성이 저하하게 된다. 또한, 수소를 다량으로 사용하므로 비용면의 문제도 생긴다. 따라서, 보다 적은 수소량으로 고 멜트 플로 레이트의 중합체를 제조할 수 있는 것과 같은, 소위 수소에 대한 활성이 높고 또한 고 입체규칙성 중합체를 고 수율로 얻을 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있지만, 상기 종래 기술로는 관련된 과제를 해결하기 위해서는 충분하지 않았다.
또한 상기 종래기술에 있어서는 고체 촉매 성분의 조제에 사용되는 전자공여성 화합물로서, 벤젠 환을 함유하는 화합물이 주로 사용되고 있지만, 이들 환경 문제를 고려하여, 벤젠 환을 함유하지 않는 화합물의 평가를 한 바, 어떤 종류의 말레인산계 화합물이 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자는 상기 종래기술에 남겨진 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 말레인산디에스테르 중에서도 특히 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르, 특히 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 주성분으로 하는 것이 매우 높은 효과를 갖고, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술에 남겨진 문제점을 해결하여, 보다 높은 수소에 대한 활성을 갖고, 또한 고 활성이면서 고 입체규칙성, 고 부피밀도의 중합체를 고 수율로 얻는 수 있으며, 성분 중에 방향족 에스테르 화합물을 함유하지 않는 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명은 고 활성이면서 수소에 대한 활성이 양호하고, 또한 고 입체규칙성 중합체를 고 수율로 얻을 수 있는 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 성분 및 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로 챠트이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분은 디알콕시마그네슘(a), 4가 티탄 할로겐 화합물(b), 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c)를 접촉시킴으로써 조제되는 것을 특징으로 한다. 이때, (c)는 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분은 바람직하게는 상기 각 성분을 비점 50∼150℃의 방향족 탄화수소(d) 중에서 현탁접촉하여 얻어진 것이다.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합용 촉매는 상기 고체 촉매 성분(A),
(B) 일반식(1);
R1 pAlQ3-p(1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물 및
(C) 일반식(2);
R2 qSi(OR3)4-q(2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 상이해도 된다. q는 0 ≤q ≤3의 정수이다.)로 나타내는 유기 규소 화합물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분(A)(이하,「고체 촉매 성분(A)」 라고 하는 경우가 있다.)의 조제에 사용되는 디알콕시마그네슘(a)(이하,「성분(a)」이라고 하는 경우가 있다.)로는 일반식 Mg(OR4)(OR5)(식 중, R4및 R5는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 상이하여도 된다.)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐 또는 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에 알콜과 반응시켜 얻은 것이어도 된다. 또한, 상기 디알콕시마그네슘은 단독 또는 2 종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 고체 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 디알콕시마그네슘은 과립상 또는 분말상이고, 그 형상은 부정형 또는 구상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자형상과 좁은 입도분포를 갖는 중합체 분말이 얻어져, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상하여, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기 구상 디알콕시마그네슘은 반드시 진구상(眞球狀)일 필요는 없고, 타원형상 또는 감자 형상의 것을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 이 입자의 형상은 장축 직경(l)과 단축 직경(w)의 비(l/w)가 3 이하이고, 바람직하게는 1 내지 2이고, 보다 바람직하게는 l 내지 1.5이다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1 내지 200㎛의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 150㎛이다. 구상 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균입경은 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛이다. 또한, 그 입도에 있어서는 미분, 및 조립이 적은 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5㎛ 이하의 입자가 20% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하이다. 한편, 100㎛ 이상의 입자가 10% 이하이고, 바람직하게는 5% 이하이다. 또한 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90는 적산 입도로 90%에 대한 입경, D10은 적산입도로 10%에 대한 입경이다.)로 나타내면 3 이하이고, 바람직하게는 2 이하이다.
상기와 같은 구상 디알콕시마그네슘의 제조방법은 예컨대 특개소 58-41832호 공보, 특개소 62-51633호 공보, 특개평 3-74341호 공보, 특개평 4-368391호 공보, 특개평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 4가 티탄 할로겐화합물(b)은 일반식 Ti(OR6)nX4-n(식 중, R6은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내며, n은 O ≤n ≤4의 정수이다.)로 나타내는 티탄할라이드 또는 알콕시티탄할라이드 군 중에서 선택되는 화합물의 l종 또는 2종 이상이다.
구체적으로는, 티탄할라이드로서 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다. 이 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c)는 하기 일반식으로 나타낸 것이다.
(식 중, R7및 R8은 각각 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이고, 각각 동일하여도 상이하여도 된다.)
구체적으로는, 말레인산의 디에틸, 디-n 또는 iso-프로필, 디-n 또는 iso-부틸, 디-n 또는 iso-펜틸, 디-n 또는 iso-헥실, 디-n 또는 iso-헵틸, 디-n-옥틸, 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 일반식(3)으로 나타내는 말레인산디에스테르(c)는 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 말레인산디에스테르 중, 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르의 구체적인 예로는 말레인산의 디에틸, 디-n-프로필, 디-n-부틸, 디-n-펜틸을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 사용하는 것이 필수조건이다. 상기 소정의 말레인산디에스테르를 사용함으로써, 활성, 입체규칙성 및 부피밀도의 밸런스가 얻어짐과 동시에, 종래의 프탈산디에스테르 등의 전자공여성 화합물을 사용한 것에 비교하여 수소에 대한 활성이 높은 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다. 또한, 이 범위보다 탄소수가 적은 경우에는 활성이 매우 낮게 되고, 반대로 탄소수가 많은 경우에는 입체규칙성이 저하한다. 또한, 상기 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르 중, 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 주성분으로 사용하므로, 보다 활성, 입체규칙성 및 부피밀도의 밸런스가 얻어진 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다. 여기서, 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 주성분으로 사용하면, 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르의 함유량이 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상인 것을 의미한다. 또한, 말레인산디에스테르(c)는 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르와, 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르 중에서 선택되는 1종 이상을 병용하며, 또한 상기 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르의 함유량은 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상으로서 사용할 수 있다.
또한, 말레인산디에스테르(c)는 특히 말레인산디-n-부틸이 활성, 입체규칙성, 부피밀도, 수소에 대한 활성의 종합성능면에서 바람직하다. 말레인산디-n-부틸의 함유량은 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중에서 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 말레인산디-n-부틸은 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르 중에서 선택되는 1종 이상과 병용하고, 또한 상기 말레인산디-n-부틸의 함유량을 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상으로 하면, 입체규칙성의 컨트롤을 행하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서, 고체 촉매 성분(A)의 조제는 상기 (a), (b) 및 (c) 성분을 비점이 50∼l50℃인 방향족 탄화수소(d) 중에서 현탁접촉하여 행하는 것이 상기성능을 발휘시키는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 있어서는 상기 (a)∼(d) 성분 외에, 또한 알루미늄 화합물 또는 유기산 금속염 또는 폴리실록산을 사용할 수 있다. 이들 사용은 생성 중합체의 결정성을 컨트롤하는 점에서 유효하다.
알루미늄 화합물의 구체예로는 알루미늄트리클로라이드, 디에톡시알루미늄클로라이드, 디-iso-프로폭시알루미늄클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, iso-프로폭시알루미늄디클로라이드, 부톡시알루미늄디클로라이드, 트리에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 유기산 금속염으로는 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄 등을 들 수 있다.
폴리실록산으로는 하기 일반식으로 나타내지만 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
(식 중, α는 평균 중합도를 나타내는 것으로 2∼30000이고, R9∼R16의 주체는 메틸기이며, 때로는 R9∼R16의 일부분은 페닐기, 수소, 탄소수 10∼20의 고급지방산 잔기, 에폭시 함유기, 탄소수 1∼10의 폴리옥시알킬렌기로 치환된 것이며, 또한 상기 일반식의 화합물은 R12및 R13이 메틸기의 환상 폴리실록산을 형성하여도 좋다.)
이 폴리실록산은 실리콘유로도 총칭되고, 25℃에서의 점도가 2∼l0000 센티스토크스(cSt), 보다 바람직하게는 3∼500 센티스토크스를 가지며, 상온에서 액상 또는 점조상(粘稠狀) 쇄상, 부분수소화, 환상 또는 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분수소화 폴리실록산으로는 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 2, 4, 6-트리메틸사이클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸사이클로테트라실록산이, 또한 변성 폴리실록산으로는 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다.
이하에, 각 성분의 접촉방법에 대하여 기술한다. 본 발명의 고체 촉매 성분(A)은 상술한 디알콕시마그네슘(a), 4가 티탄 할로겐 화합물(b), 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c), 방향족 탄화수소(d) 및 임의로 알루미늄 화합물 또는 유기산 금속염 또는 폴리실록산을 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
보다 구체적으로는, 디알콕시마그네슘(a)을 4가 티탄 할로겐 화합물(b) 또는 방향족 탄화수소(d)에 현탁시키고, 또한 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c) 및/또는 4가 티탄 할로겐 화합물(b)을 접촉하여 고체 성분을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서, 구상 마그네슘 화합물을 사용함으로써, 구상이면서 동시에 입도 분포가 뚜렷한 고체 촉매 성분을 얻을 수 있고, 또한 구상 마그네슘 화합물을 사용하지 않아도, 예컨대 분무장치를 이용하여 용액 또는 현탁액을 분무ㆍ건조시키는 소위 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 동일하게 구상이면서 입도분포가 뚜렷한 고체 성분을 얻을 수 있다.
각 성분의 접촉은 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서 교반하면서 행해진다. 접촉온도는 단순히 접촉시켜 교반혼합하는 경우나, 분산 또는 현탁시켜 변성처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장이 없지만, 접촉후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는 40∼130℃에서의 온도역이 바람직하다. 반응시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행되지 않고, 그 결과로서 조제된 고체 성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 넘으면 사용한 용매의 증발이 현저하게 되는 등, 반응의 제어가 곤란해진다. 또한 반응시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
이하에, 본 발명의 고체 촉매 성분(A)을 조제할 때의 접촉순서를 보다 구체적으로 예시한다.
(1) (a) →(d) →(b) →(c) →《중간 세정 →(d) →(b)》 → 최종 세정 →고체 촉매 성분(A)
(2) (a) →(d) →(c) →(b) →《중간 세정 →(d) →(b)》 → 최종 세정 →고체 촉매 성분(A)
(3) (a) →(d) →(b) →(c) →《중간 세정 →(d) →(b) →(c)》 → 최종 세정 →고체 촉매 성분(A)
(4) (a) →(d) →(b) →(c) →《중간 세정 →(d) →(c) →(b)》 → 최종 세정 →고체 촉매 성분(A)
(5) (a) →(d) →(c) →(b) →《중간 세정 →(d) →(b) →(c)》 → 최종 세정 →고체 촉매 성분(A)
(6) (a) →(d) →(c) →(b) →《중간 세정 →(d) →(c) →(b)》 → 최종 세정 →고체 촉매 성분(A)
또한, 상기 각 접촉방법에 있어서, 이중 괄호(《 》)안의 공정에 있어서는, 필요에 따라 다수회 반복하여 행하는 것으로 한층 더 활성이 향상한다. 또한 《 》안의 공정에서 사용하는 성분(b) 또는 성분(d)은 새로 가한 것이어도, 전 공정의 잔류분의 것이어도 좋다. 상기 각 접촉방법에 있어서, 어느 시점에서 필요에 따라 알루미늄 화합물 또는 유기산 금속염 또는 폴리실록산을 접촉시킬 수도 있다. 또한, 상기 (1)∼(6)에서 나타낸 세정공정 이외에서도 각 접촉단계에서 얻어지는 생성물을 상온에서 액체인 탄화수소 화합물로 세정할 수도 있다.
이상을 근거로 하여, 본원에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 특히 바람직한 조제방법으로는 디알콕시마그네슘(a)을 비점 50∼150℃의 방향족 탄화수소(d)에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 4가 티탄 할로겐 화합물(b)을 접촉시킨 후, 반응처리를 행한다. 이 때, 이 현탁액에 4가 티탄 할로겐 화합물(b)을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c)의 1종 또는 2종 이상을 -20∼130℃에서 접촉시켜, 고체 반응 생성물(1)을 얻는다. 이 때, 말레인산디에스테르의 1종 또는 2종 이상을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 반응 생성물(1)을 상온에서 액체인 탄화수소 화합물로 세정(중간 세정)한 후에, 다시 4가 티탄 할로겐 화합물(b)을 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에 -20∼100℃에서 접촉시켜 반응처리를 행하여 고체 반응 생성물(2)을 얻는다. 이 때, 고체 반응 생성물에 4가 티탄 할로겐 화합물(b)을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 또한 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c)의 1종 또는 2종 이상을 접촉시키는 것도 바람직한 형태이다. 또한 필요에 따라, 중간 세정 및 반응처리를 다시 다수회 반복하여도 좋다. 이어서 고체 반응 생성물(2)을 상온에서 액체인 탄화수소 화합물로 세정(최종 세정)하여, 고체 촉매 성분(A)을 얻는다.
상기 처리 또는 세정의 바람직한 조건은 이하와 같다.
① 저온숙성반응: -20∼70℃, 바람직하게는 -10∼60℃, 보다 바람직하게는 0∼30℃에서, 1분간∼6시간, 바람직하게는 5분∼4시간, 특히 바람직하게는 10분∼3시간.
② 반응처리: 0∼130℃, 바람직하게는 40∼120℃, 특히 바람직하게는 50∼115℃에서, 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼5시간, 특히 바람직하게는 1∼4시간
③ 세정: 0∼110℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼90℃에서, 1∼20회, 바람직하게는 1∼15회, 특히 바람직하게는 1∼10회. 또한 세정시에 사용되는 탄화수소 화합물은 상온에서 액체인 방향족 또는 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 방향족 탄화수소로서 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등, 포화 탄화수소로서 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 중간 세정에서는 방향족 탄화수소를, 최종 세정에서는 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분(A)을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는 조제법에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 예컨대 디알콕시마그네슘 1 mol당 4가 티탄 할로겐 화합물이 0.5∼100 mol, 바람직하게는 0.5∼50 mol, 보다 바람직하게는 1∼10 mol이고, 말레인산디에스테르가 0.01∼10mol, 바람직하게는 0.01∼1 mol, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6mol이고, 방향족 탄화수소가 0.001∼500 mol, 바람직하게는 0.001∼100mol, 보다 바람직하게는 0.005∼10mol이다.
또한 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 말레인산디에스테르의 함유량은 특히 규정되어 있지 않지만, 바람직하게는 티탄이 1.8∼8.0중량%, 바람직하게는 2.0∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 3.0∼8.0중량%, 마그네슘이 10∼70중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%, 할로겐 원자가 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼80중량%, 더욱 바람직하게는 45∼75중량%, 또한 말레인산디에스테르가 합계 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1∼25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2∼20중량%이다. 본 발명의 말레인산디에스테르와 그 밖의 성분을 사용하여 이루어진 고체 촉매 성분(A)의 종합성능을 더욱 밸런스좋게 발휘시키기 위해서는, 티탄 함유량이 3∼8중량%, 마그네슘 함유량이 15∼25중량%, 할로겐 원자의 함유량이 45∼75중량%, 말레인산디에스테르의 함유량이 2∼20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물(B)로는 일반식 R1 pAlQ3-p(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 o＜ p ≤3의 실수이다.)로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물(B)의 구체예로는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄이다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기 규소 화합물(C)로는 일반식 R2 qSi(OR3)4-q(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내며, 동일 또는 상이하여도 좋다. R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 좋다. q는 0 ≤q ≤3의 정수이다.)로 나타내는 화합물이 사용된다. 이와 같은 유기 규소 화합물로는 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 사이클로알킬알콕시실란, 사이클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리사이클로헥실메톡시실란, 트리사이클로헥실에톡시실란, 사이클로헥실디메틸메톡시실란, 사이클로헥실디에틸메톡시실란, 사이클로헥실디에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 비스(3-메틸사이클로헥실)디메톡시실란, 비스(4-메틸사이클로헥실)디메톡시실란, 비스(3,5-디메틸사이클로헥실)디메톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디에톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸사이클로헥실사이클로헥실디메톡시실란, 4-메틸사이클로헥실사이클로헥실디메톡시실란, 3,5-디메틸사이클로헥실사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로펜틸메틸디메톡시실란, 사이클로펜틸메틸디에톡시실란, 사이클로펜틸에틸디에톡시실란, 사이클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 사이클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디에톡시실란, 사이클로헥실 (n-프로필)디메톡시실란, 사이클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 사이클로 헥실(n-프로필)디에톡시실란, 사이클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 사이클로헥실 (n-부틸)디에톡시실란, 사이클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 사이클로헥실(n-펜틸) 디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리에톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 사이클로펜틸메틸디메톡시실란, 사이클로펜틸메틸디에톡시실란, 사이클로펜틸에틸디에톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 사용되고, 이 유기 규소 화합물(C)은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하기 위해서는, 상기한 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)로 이루어지는 촉매의 존재하에 프로필렌의 중합 또는 공중합을 행하지만, 각 성분의 사용량비는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 유기 알루미늄 화합물(B)은 고체 촉매 성분(A) 중의 티탄 원자 1mol당 1∼2000mol, 바람직하게는 50∼1000mol의 범위로 사용된다. 유기 규소 화합물(C)은 (B) 성분 1mol당 0.002∼10mol, 바람직하게는 0.01∼2mol, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5mol의 범위로 사용된다.
각 성분의 접촉순서는 임의이지만, 중합계내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 유기 규소 화합물(C)을 접촉시키며, 또한 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합방법은 유기 용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있고, 또한 프로필렌 단량체는 기체 및 액체 중 어느 상태이어도 사용할 수 있다. 중합온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 중합압력은 10㎫ 이하, 바람직하게는 5㎫ 이하이다. 또한, 연속중합법, 배취식 중합법 중 어느 것이어도 가능하다. 또한 중합반응을 l 단으로 행해도 좋고, 2단 이상으로 행해도 좋다.
본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매는 프로필렌 중합용이지만, 이 때 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산 등이 있고, 이들 올레핀류는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)로 이루어지는 촉매를 사용하여 행하는 프로필렌 중합(본 중합이라고도 한다.)에 있어서, 촉매 활성, 입체규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성장 등을 한층 더 개선시키기 위해서는, 본 중합에 앞서서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합시에는 본 중합과 동일한 올레핀류 또는 스티렌 등의 단량체를 사용할 수 있다.
예비중합을 행하는데 있어서, 각 성분 및 단량체의 접촉순서는 임의이지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 또는 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비중합계내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 및/또는 1종 또는 2종 이상의 올레핀류를 접촉시킨다. 유기 규소 화합물(C)을 조합하여 예비중합을 행하는 경우는 불활성 가스 분위기 또는 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비중합계내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 유기 규소 화합물(C)을 접촉시키며, 또한 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 및/또는 1종 또는 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의해 형성되는 프로필렌 중합용 촉매의 존재하에서, 프로필렌의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비교하여, 동일 수소량으로 생성 중합체의 멜트 플로 레이트(MI)가 최대 500%로 향상되고, 또한 촉매 활성 및 생성 중합체의 입체규칙성도 종래의 촉매와 동등하거나 그 이상의 성능을 나타낸다. 즉, 본 발명의 촉매를 프로필렌 중합에 사용하면, 활성 및 중합체의 입체규칙성을 고도로 유지하면서 비약적으로 수소에 대한 활성이 개선된다는 작용이 확인된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하면서, 구체적으로 설명한다.
＜중합평가＞
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌의 벌크중합평가를 행하여, 고체 촉매 성분당 생성 중합체량(중합활성: 수율(Yield)) 및 생성 중합체를 고온 속슬레(Soxhlet) 추출기로 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 n-헵탄에 불용해인 중합체의 존재비율(HI)을 측정하였다. 수율 및 HI는 하기 (4) 및 (5)식으로 산출하였다. 또한, 생성 중합체의 멜트 플로 레이트(MI), 부피밀도(BD)를 측정하였다. MI 및 BD의 측정방법은 각각 JIS K 7210 및 JIS K 6721에 준거하였다.
수율 (g-PP/g-cat.) = a (g) / 고체 촉매 성분(g) (4)
HI (중량%) = {b (g) / a (g)} ×100 (5)
상기 (4) 및 (5)식에 있어서, a는 중합반응 종료후에 생성한 중합체의 중량을 나타내고, b는 중합반응 종료후에 생성한 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 n-헵탄 불용해분의 중량을 나타낸다.
실시예 1:
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750㎖을 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이어서, 이 현탁액을 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 티탄테트라클로라이드 300㎖의 용액 중에 첨가하였다. 그 다음에, 이 현탁액을 5℃에서 1시간 반응시켰다(저온숙성처리). 그 후 말레인산디-n-부틸 22.5㎖을 첨가하여, 90℃까지 승온한 후, 교반하면서 2시간 반응처리(제 1 처리)를 행하였다. 반응종료후, 생성물을 80℃의 톨루엔 1300㎖로 4회 세정(중간 세정)하고, 새로 톨루엔 1200㎖ 및 티탄테트라클로라이드 300㎖를 가하여, 교반하면서 112℃에서 2시간의 반응처리(제 2 처리)를 행하였다. 그 후, 중간 세정 및 제 2 처리를 다시 한번 반복하였다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄 1300㎖로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상 고체 촉매 성분(A)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.74중량%이었다.
＜중합용 촉매의 형성 및 중합＞
질소 가스로 치환된 내용적 2200㎖의 교반장치 부착형 오토클레이브내에 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026mmol 상당량과, 트리에틸알루미늄 1.3mmol 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란 0.13mmol를 주입하고 교반처리하여, 중합촉매를 형성하였다. 그 후, 수소 가스 2000㎖, 액화 프로필렌 1400㎖를 장입하여, 20℃에서 5분간 예비중합을 행한 후, 본 중합을 70℃에서 1시간 행하였다. 중합평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80㎖을 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이어서, 이 현탁액에 티탄테트라클로라이드 20㎖를 8℃에서 첨가하고, 그 후 말레인산디-n-부틸 1.5㎖을 첨가하여, 112℃까지 승온하여 교반하면서 1.5시간 반응처리를 행하였다. 반응종료후, 생성물을 90℃의 톨루엔으로 3회 세정하고, 새로 톨루엔 80㎖ 및 티탄테트라클로라이드 20㎖를 가하여, 교반하면서 100℃에서 2시간의 반응처리를 행하였다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상 고체 촉매 성분(A)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 4.18중량%이었다.
＜중합용 촉매의 형성 및 중합＞
상기한 바와 같이 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 중합평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
고체 촉매 성분의 조제시에, 말레인산디-n-부틸 1.5㎖를 말레인산디-n-부틸 1.0㎖로 대체한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 고체 촉매 성분의 조제 및 중합평가를 하였다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 7.02중량%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
고체 촉매 성분의 조제시에, 말레인산디-n-부틸 1.5㎖를 말레인산디-n-부틸 1.5㎖ 및 말레인산디에틸 0.5㎖로 대체한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 고체 촉매 성분의 조제 및 중합평가를 행하였다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.73중량%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5:
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 150g, 톨루엔 750㎖ 및 말레인산디-n-부틸 22.5㎖를 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이 현탁액을 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 티탄테트라클로라이드 300㎖의 용액 중에 첨가하였다. 이어서, 이 현탁액을 5℃에서 1시간 반응시켰다(저온숙성처리). 그 후 90℃까지 승온한 후, 교반하면서 2시간 반응처리(제 1 처리)를 행하였다. 반응종료후, 생성물을 80℃의 톨루엔 1300㎖로 4회 세정(중간 세정)하고, 새로 톨루엔 1200㎖ 및 티탄테트라클로라이드 300㎖를 가하여, 교반하면서 100℃에서 2시간의 반응처리(제 2 처리)를 행하였다. 그 후, 중간 세정 및 제 2 처리를 다시 한번 반복하였다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄 1300㎖로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상 고체 촉매 성분(A)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.66중량%이었다.
＜중합용 촉매의 형성 및 중합＞
상기한 바와 같이 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 중합평가결과를 표 l에 나타낸다.
실시예 6:
고체 촉매 성분의 조제시에, 제 1 처리시간인 2시간을 1.5시간으로 대체하고, 제 2 처리시간인 2시간을 1시간으로 대체하며, 또 한번 반복하여 행한 제 2 처리시간인 2시간을 1.0시간으로 대체한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 고체 촉매 성분의 조제 및 중합평가를 행하였다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.05중량%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
말레인산디-n-부틸을 프탈산디-n-부틸 1.5㎖로 대체한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행하였다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.69중량%이었다. 이와 같이 조제한 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내는데, 이러한 고체 촉매 성분을 사용하면, MI가 낮아지기 때문에 수소에 대한 활성이 저하하는 것을 알 수 있다.
비교예 2:
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g, 톨루엔 80㎖를 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이어서, 이 현탁액에 티탄테트라클로라이드 20㎖를 첨가하고, 그 후 90℃까지 승온하여 프탈산디클로라이드 1.5㎖을 첨가하여, 115℃까지 승온하여 교반하면서 2시간 반응처리를 행하였다. 반응종료후, 생성물을 90℃의 톨루엔 200㎖로 3회 세정하고, 새로 톨루엔 80㎖ 및 티탄테트라클로라이드 20㎖를 가하여, 교반하면서 115℃에서 2시간의 반응처리를 행하였다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄 200㎖로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상 고체 촉매 성분(A)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.87중량%이었다.
＜중합용 촉매의 형성 및 중합＞
상기한 바와 같이 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 중합평가결과를 표 1에 나타내지만, 비교예 1과 동일하게 MI가 낮기 때문에, 수소에 대한 활성이 낮은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 탄소수 2∼8의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르를 사용하면, 활성, 수소에 대한 활성, 입체규칙성, 부피밀도의 밸런스가 양호한 고체 촉매 성분이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매는 고 활성이면서 매우 양호한 수소에 대한 활성을 가지므로, 본 발명의 중합촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써, 고 멜트 플로 레이트로, 또한 고 입체규칙성 및 고 부피밀도를 갖는 폴리프로필렌을 고 수율로 얻을 수 있다. 이것에 의해, 설비개선이나 사용 수소량 증가 등에 의한 비용 증가, 또는 생산성 저하 등의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (7)

  1. 디알콕시마그네슘(a), 4가 티탄 할로겐 화합물(b) 및 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르(c)를 접촉시킴으로써 조제되는 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c) 성분을 비점이 50∼150℃인 방향족 탄화수소(d) 중에서 접촉시킴으로써 조제되는 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말레인산디에스테르(c)가 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르이고, 이 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르의 함유량은 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상인 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말레인산디에스테르(c)가 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르와, 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 병용이고, 상기 탄소수 2∼5의 직쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르의 함유량은 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상인 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말레인산디에스테르(c)가 말레인산디-n-부틸이고, 이 말레인산디-n-부틸의 함유량은 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상인 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말레인산디에스테르(c)가 말레인산디-n-부틸과, 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 말레인산디에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 병용이고, 상기 말레인산디-n-부틸의 함유량은 사용하는 말레인산디에스테르의 전체량 중 50중량% 이상인 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분.
  7. (A) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌 중합용 고체 촉매 성분,
    (B) 일반식(1);
    R1 pAlQ3-p(1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물, 및
    (C) 일반식(2);
    R2 qSi(OR3)4-q(2)
    (식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 중 어느 하나를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 상이해도 된다. q는 0 ≤q ≤3의 정수이다.)로 나타내는 유기 규소 화합물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매.
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