TW505620B - Fluid-bed aromatics alkylation - Google Patents

Description

505620 五、發明說明（1) 本發明係關於一種使用流化床反應器烷化芳香族化合物 之改良方法。 可以使用根據本發明之方法以進行任何適合.之芳香族烷 化反應，但是其尤佳適於自甲苯及甲醇製造二甲苯（較佳 為對-二甲苯）。當在此種程序中使用該發明1時，可知甲苯 轉化率，甲醇選擇率，及對於對-二甲苯之選擇率有明顯 改進。亦可以使用本發明以製造，例如，使馬達燃料中之 苯進行還原作用之，其它纟完基芳香族化合物，其包括，例 如，乙基苯，異丙苯，二乙基苯，二異丙基苯，對-乙基 甲苯，對-繳花烴，及假異丙烯。 芳香族烷化作用為一種製造許多有用化學產物之重要程 序。例如，可以經由以甲醇烷化甲苯以製造對—二甲苯， 其組成用以製造對-酞酸（其為製造合成聚酯纖維，薄膜， 或樹脂之重要中間物）之重要起始物質。這些聚酯物質具 有許多實用，熟知之用途，例如，可用以製造織物，絨 氈，及衣物。主要使用乙基苯（其可以經由使用乙烯將苯 烷化而製成）作為製造苯乙烯之先質。苯乙烯及聚苯乙烯 在許多用途及產物上廣為人知，其包括：與食品工業有關 之包裝及可任意處理之餐具；視聽盒；醫用及齒模產物； 及合成塑膠，橡膠，及泡沫塑膠。 由於該烷化芳香族化合物可作為用以製造許多一般消耗 品及工業產物之起始物質及中間物之重要性，因此，重要 的是，如何有效製造並使用烧化芳香族化合物。此外，在 製造油及煤氣時可獲得大多數芳香族起始物質，例如，甲

第4頁 505620 五、發明說明（2) 苯及苯。因此，使這些芳香族物質進行有效烷化作用對於 減少廢棄物及保護珍貴的天然資源方面具重要性。 甲苯烷化作用之習用方法包括混合反應器上游之甲苯及 曱醇，然後將該混合物一起餵至該反應器之底部。該反應 器在一或多個固定床中含有烷化作‘用觸媒，'f且該觸媒可促 進該甲苯與甲醇之烷化反應以製造二甲苯。雖然已成功地 使用此種方法，其產率及反應物利用特性仍有改進之地 方。 為了改進各種反應程序之產率，在各種固定床方法中已 使用分段‘劑注射法。例如，美國專利第4，3 7 7，7 1 8號及 第4，7 6 1，5 1 3號描述甲苯烷化作用方法，其中係於各固定 床間之不同階段餵入該烷化劑。同樣地，美國專利第 3，7 5 1，5 0 4號揭示一種類似程序，其係使用固定床觸媒反 應器之多注射口以製造乙基苯。美國專利第5，1 2 0，8 9 0號 揭示在一種減少輕汽油流中之苯及曱苯含量之方法中利用 位於反應物注射位置之分離固定床。 在這些固定床方法中，使用者可輕易將該觸媒填充物分 成幾個不同且分離的區域。在使用時，使得自其中一區域 之產物與額外烷化劑混合，且將該混合物餵至其後之區域 中。一種提供這些分離且不同區域之方法包括將各區域放 置在分離之反應器容器内，其中將額外試劑（類）注入於.鄰 接區域之間。該程序之缺點為在提供分離反應器容器及相 關硬體以操作此系統種類時需要相當可觀之費用。 此外，因為放熱對於產物選擇率有潛在不好的影響，所

第5頁 505620 五、發明說明（3) 以固定床反 應器安定性 需要大量觸 致反應速率 本發明一 香族反應物 應以製造對 根據本發 化芳香族產 法，其包括~ 應器不利放熱反應之進行。與固定床有關之反 亦需要每一種觸媒床之溫度上升受到限制。此 媒床以調節該反應熱。同樣地，放熱反應會導 減弱及觸媒需求過量。 項目的為提供一種以高·轉化率及嗵擇率烷化芳 之方法，例如，自甲苯與甲醇間進行之烷化反 -二甲苯。 明，其係關於一種烷化芳香族反應物以製造烷 物（例如，使甲苯曱基化以製造二甲苯）之方 將該芳香族反應物（例如，甲苯）導入流化床反應區中之 (例如 第二位 床反應 製成之 基劑導 化劑導 可以在 以個別 明方法 床反應 其它位 以和該 甲醇）導入該流化床反應區中之該第 第一位置處 將烧化劑 位置下游之 自該流化 進行反應所 除了將烷 亦可以將烷 額外烷化劑 入，或其可 根據本發 導入該流化 位置。這些 院化劑可以 置處；且 區回收經由 該烧化芳香 入該流化床 入該流化床 一般原料流 餵至該流化 之一項較佳 區中之第一 置較佳距該 反應器容器 該芳香族反應物與該燒化劑 族產物。 反應區中之第二位置處外， 反應區中之第一位置處。該 中與該芳香族反應物一起導 床反應區内。 具體實例包括將烷化劑直接 及第二位置下游之一^或多處 第一位置處漸遠。而且，該 軸向呈平面垂直或實質上垂

第6頁 505620 五、發明說明（4) · 直之方向導入許多不同位置處（亦即，於其導入步驟之各 階段之許多位置處）。 在芳香族烧化反應（例如，甲苯之甲基化反應）中，使芳 香族反應物與烷化劑反應以形成該所要烷化芳香族產物。 在甲苯甲基化反應中，進行以下所’要反應：1 ^ C6H5-CH3 + CH30H-----> C6H4-(CH3)2 + H20 - 甲苯 甲醇 二甲苯 水 _ 然而亦會發~生許多競爭副反應。例如，甲醇會與本身反應+ 以形成烯烴。由於該甲醇之成本為製造二甲苯所涉及成本 之重要部份，所以重要的是去除不想要的反應或使其發生 機率減至最低。在甲苯之甲基化反應中可發生之其它不想 要副反應包括曱苯之過度烷化反應因而形成c9+芳香族化 _ 合物。 可以在該反應製程中使用大過量甲苯以減少在甲苯曱基 - 化反應中發生此種不想要副反應。使用過量甲苯可以使一 個甲醇分子與一個甲苯分子反應以產生二甲苯之機率增 加，且其可以使2或多個甲醇分子與相同數量之甲苯分子 或與其本身反應之機率減少。因此，在該反應中使用過量❶ 甲苯可以有效利用甲醇，其可以在該反應進行時增加該." 曱醇利用率"。"曱醇利用率"（其提供一種測定甲醇選擇率 以製造二甲苯之方法）之定義為：

第7頁 505620 五、發明說明（5) 曱醇利用率％ 所製成二甲苯之莫耳數X 1〇〇 "所消耗甲醇之莫耳數 可得到高甲苯轉化率及高甲醇利用率之二甲苯製造程序可 以以有效，理想之方式產生二甲苯。該二甲，產物較佳富 含對-異構物，且顯示高對-二甲苯選擇率，其定義為： 對·二甲苯質量X100 鄰-二甲苯質量+對-二甲苯質量+間-二甲苯質量 對-二甲苯選擇率％ 本發明係關於在流化床反應器中使芳香族化合物進行烷 化反應時（例如，在甲苯經烷化反應以產生二甲苯時）可改 進該轉化率，烷化劑利用率，及選擇率之新穎方法。該方 法可提供這些改良結果，其方法為將該烷化劑導入流化床 反應器系統中該芳香族反應物（例如，甲苯）所導入之位置 下游之一或多處位置，亦即以π分段式方式"導入。可以使 用任何下游Μ階段"類以導入該烷化劑，例如，2至4個下游 階段。 更特定言之，將該烷化劑直接注入該流化床觸媒床中該 芳香族反應物所導入位置下游之位置。該院化劑較佳直接 導入該觸媒床，不需要與上游蒸汽（其包括該芳香族反應 物）預先混合。如上述，在曱苯甲基化反應中，甲醇自我 反應可能發生，令人驚訝的是此種直接導入曱醇之程序在 本發明方法中進行順暢，不會不利影響曱醇利用率及二甲 苯產率。在根據本發明之方法中尤其令人驚訝的是，由於

第8頁 505620 案號 88117148 〇〇 年 月 修正 五、發明說明（6) 所使用之流化床相當稠密，例如，操作床密度為1 〇 〇至6 0 0 千克/米3(較佳為3 0 0至5 0 0千克/米3)之紊流次輸送流化 床，所以會增加該觸媒濃度及曱醇注射區之曱醇濃度。然 而，如下述，此種直接導入甲醇之程序能有效產生具有改 良甲苯轉化率及甲醇利用率之二甲苯。 為了進一步減少不利的曱醇自我反應發生，可視需要在 觸媒存在之外使該烷化劑與至少一部份該上游反應器蒸汽 及/或新芳香族原料預先混合。然後將該混合物導入該流 化床之中間部份（其含有該烷化作用觸媒）。該上游反應器 蒸汽可含有未經反應之芳香族化合物與烧化劑及部份烧化 芳香族產物。雖然此種選擇可減少不利之甲醇/甲醇副反 應發生，但是其會增加費用及反應器複雜性。 雖然本發明方法主要用意為自甲苯及甲醇製造二曱苯， 但是，可以使用該方法以進行芳香族化合物烷化反應，例 如，使苯進行乙基化反應以製造乙基苯，使苯進行丙基化 反應以製造異丙苯，使乙基苯進行乙基化反應以製造二乙 基苯，使異丙苯進行丙基化反應以製造二異丙基苯，使曱 苯進行乙基化反應以製造對-乙基甲苯，使甲苯進行丙基 化反應以製造對-繳花烴，及使二甲苯進行甲基化反應以 製造假異丙苯[1，2，4 -三曱基苯]，並且使馬達燃料中之苯 含量減少。 圖式簡述 圖1為進行根據本發明之一項具體實施例之方法之流化 床反應器系統之示意圖。 圖號簡述

Μ

II

60678.pt c 第9頁 2001.09. 26.009 505620 案號 88117148 9,26 月 日 修正 五、發明說明（7) 1 ◦代表一流化床反應器； 1 2代表一反應器容器； 1 4代表一流化床反應區； 1 6代表一頂部； 1 8代表一底部； 2 0代表一中間部份； 2 2代表一旋風器； 24代表一導入裝置； 2 6 a代表一下游軸向導入裝置； 2 6 b、2 6 c、2 6 d代表一下游軸向導入裝置； 2 8 a代表一岐管或管狀格網排列； 2 8 b、2 8 c、2 8 d代表一岐管或管狀格網排列； 3 0代表一導入裝置；及 4 0代表一反應器流出口。 可參考圖1 (其為進行根據本發明一項具體實例之方法之 流化床反應器系統示意圖）更詳述說明本發明。 參照圖1 ，其係顯示包括反應器容器1 2之流化床反應器 系

_画

I 60678.ptc 第9a頁 2001.09.26.010 505620 五、發明說明（7) ' 統1 0，該反應器容器1 2包含流化床反應區1 4。該反應區1 4 包括頂部1 6，底部1 8，及在該頂部1 6與底部1 8間延伸之中 間部份2 0。 流化床反應區1 4 (如本技藝已知）含有一些小寸尺顆粒， 其通常在反應操作中經由流動氣動‘向上通過1該反應器容器 · 1 2保持漂浮狀（π流化”）。可以使用習用裝置（例如，旋風 器2 2 )以提供自該氣體初步分離並回收被帶走之觸媒，將 -該固體送回該流化床，回收混合並接觸各種反應物及觸媒 所必需之部份或全部該氣體，並維持該流化床1 4於適合操 作條件下。反應物通過該氣流進入及/或經過該反應區 f 1 4，且該小顆粒提供大表面積使各反應物於該烷化反應條 件下可大規模互相接觸。 該流化床1 4較佳含有可促進該烧化反應之觸媒，且的 確，若需要，該流化床1 4全部容積可包含觸媒顆粒。只要 。 不違反本發明，可以使用任何適合烷化觸媒。例如，在W0 9 8 / 1 4 4 1 5中所描述之該Z S Μ - 5沸石烷化觸媒適合使用於經 -由本發明方法所進行之甲苯甲基化反應中。 就欲進行之反應而言，必需將各反應物導入該流化床反 應區1 4中。雖然對於根據本發明之方法及系統而言，該特 定位置並不重要，但是在該例證具體實例中，係將該芳香❶ 族反應物（例如，該系綠中之甲苯）導入該流化床反應區· 1 4 之底部18中。可以使用任何適合導入裝置24(其包括本技 藝已知之習用裝置，例如，注射器喷嘴，多孔格網，管式 格網，等等）導入該反應物。可以將該芳香族反應物導入

第10頁 505620 五、發明說明（8) 該流化床反應區1 4中之一或多處位置，但是這些位置較佳 在（或接近）其底部1 8。該芳香族反應物較佳以氣體型式導 入，並提供至少一部份維持該反應區1 4呈流化.型式所必需 之該氣流。 將烷化劑以流化床反應區之軸向直接導入域流化床反應 區14中之該芳香族反應物所導入（經由導入裝置24)位置下 游之一或多處位置。該例證之反應器系統包括使用以將該 烷化劑導入不同π階段π中之4個下游軸向導入裝置2 6 a， 2 6 b，2 6 c，及2 6 d。可以排列這些裝置2 6 a，2 6 b，2 6 c，及 2 6 d以任何適合方式導入該烷化劑。例如，各裝置2 6 a， 2 6 b，2 6 c，及2 6 d可包括一個，且較佳多個注射器喷嘴位 於該反應器容器1 2之週圍以將該烷化劑導入在該容器周 緣。在另一種方法中，如圖1所示，各裝置2 6 a，2 6 b， 2 6c，及26d可包括一種岐管或管狀格網排列28a，28b， 2 8 c，及2 8 d以將該烷化劑導入該流化床反應區1 4内部中之 多處位置。各軸向階段較佳包括用以將該烷化劑導入該階 段内之多處位置之適合裝置。此種將甲醇分段導入各種多 位置之方法可增加曱醇利用率，該甲苯轉化百分率，及對 於該所需二甲苯產物之選擇率。 本發明一項較佳方面包括將額外烷化劑導入該初芳香族 反應物所導入之位置或,接近該位置處。圖1顯示位於該反 應器容器1 2底部之導入裝置3 0以導入該額外烷化劑。若需 要，可以使該額外烷化劑與該芳香族反應物一起混合，然 後將該物質導入該流化床反應區1 4.之底部1 8中，而且這些

第11頁 505620 五、發明說明（9) 物質係以一般原料流之型式導入。或者，可以分別將該物 質導入該流化床反應器1 4内，並在導入後使其一起接觸， 或該物質可以首先‘在喷嘴或其它裝置中一起混合，然後將 兩者同時導入該流化床反應區1 4中。只要不違反本發明， 可以使用任何適合混合裝置及方法以進行該、入步驟。 若需要，可以將使用以導入各種試劑及反應物之該裝置 2 4，2 6，2 8，及3 0維持在可確保這些物質通過該機械裝置 之完整性直到該反應物或試劑進入該觸媒床為止之條件下 (亦即，可防止該反應物或試劑產生之不想要副反應，轉 化率，及/或降解作用）。可經由以任何適合方式完成此步 驟，例如，經由限制該物質在該導入裝置中之滯留時間， 或經由將該導入裝置冷卻至可維持該試劑或反應物於安定 條件下之溫度。 維持該反應器容器1 2及該反應物導入速率於適合條件下 以支持該芳香族反應物與該烷化劑間之化應反應以產生該 所要烧化芳香族產物。該反應產物較佳以氣態型式被製 成，且可以使用任何適合方式自該反應器出口流4 0收集並 回收該產物流，例如，經由使用習用蒸餾及回收設備使該 烴液體先後進行冷凝作用及分餾。可以使用任何適合方法 (例如，經由結晶化作用或固體吸附作用）完成該產物之進 一步純化反應。 可以使未經反應之原料再循環至該流化床反應區1 4内。 通常並不需要完全純化該再循環曱醇及曱苯，但是，若需 要可以完全純化。

第12頁 505620 案號 88117148 知年1T9.曰26 修正 五、發明說明（11) 適合之反應條件（尤其對於產生對-二甲苯之甲苯與甲醇 所進行之甲基化反應而言）包括以下範圍： (a ) 溫度-5 0 0 °至7 0 0 °C，且較佳介於5 0 0 °至6 0 0 °C之 間； (b) 壓力1氣壓至1000 psig (10◦至7000千巴），且較 佳10 psig 至200 psig ; (c) 莫耳甲苯/莫耳曱醇（在反應器中）-至少0.2，較佳 為自0. 2至20 ;及 (d ) 以該反應器（群）中之總觸媒為基準，總烴原料至該 反應器（群）之重量時空速度（” WHSV”）為0· 2至1 0 0 0，對該 芳香族反應物而言，較佳為0 . 5至5 0 0，且對該化合烧化劑 階段流體而言，較佳為0 , 0 1至1 0 0。 在該蒸汽或液相中進行該方法，且較佳在添加氫及/或 添加水之存在下進行，致使該原料中，氫及/或水與甲苯+ 甲醇之莫耳比在〇 . 〇 1與1 〇之間。熟悉本技藝者可使用例行 實驗法調整各種反應參數及條件以使轉化率，產率，及選 擇率最佳化。 實例1 就本實例而言，使用與圖1所述類似之流化床領試工場 以自曱苯與曱醇製造二甲苯。該反應器容器12之直徑為 1 0 · 2厘米（4英寸），高為8 · 2米（2 7英尺）。以分段方式導入 甲醇，分開在下表中所示之不同階段中。於第一階段（位 於該反應器底部）時，在導入該流化床之前，使該甲醇與 甲苯原料預先混合。在各後續下游階段中所導入之甲醇並

60678.ptc 第13頁 2001.09.26.014 505620 案號 88117148 a 月 A 26 曰 修正 五、發明說明（12) 未與曱苯預混。反而，在這些後續階段中，係將曱醇直接 注入該流化床中。 所使用之流化床觸媒包含4重量％磷及1 0重量％ 4 5 0 / 1之 S i 02 / A 1 2 03 Z S Μ - 5沸石在含有矽石-礬土及黏土之結合劑 中。在使用前，先於1 4 . 7 p s i分壓及1 0 0 0 °C下使該觸媒蒸 發4 5分鐘。其顆粒密度為1 . 4克/立方公分，且顆粒大小範 圍為2 0至3 0 0微米。 當於下述條件下操作該領試工場時，獲得以下性能試驗 結果 ： ❶

60678.ptc 第14頁 2001.09. 26.015

II 505620 五、發明說明（12)表1 階段數 1 2 3 4 條件 反應器上部壓力(psig) 21 21 22 22 反應器溫度(°F) 1105 1095 1104 1108 烴WHSV(小時， 1.9 1.6 1.6 1.6 甲醇總WHSV(小時， 0.3 0.2 0.2 0.2 階段1之甲醇％(底部） 100 50 33 35 階段2之甲醇％ 0 50 33 26 階段3之甲醇％ 0 0 33 26 階段4之甲醇％ 0 0 0 13 階段2之高度(英尺） — 10.8 3.8 3.8 階段3之高度(英尺） — — 10.8 10.8 階段4之高度(英尺） — —— — 18,0 甲苯與甲醇之總莫耳比 2.0 2.0 2.0 2.0 水與烴比率 0.5 0.5 0.5 0.5 反應器入口速度(英尺/秒） 2.8 2.2 2.0 2.0 反應器出口速度(英尺/秒） 3.2 3.1 3.0 3.0 平均反應器床密度. (祷/英尺3) 23 25 25 25 性能 甲醇轉化率(％) 88.7 91.9 91.9 92.9 甲苯轉化率(％) 21.7 26.4 27.4 28.2 以甲苯為基準之二甲苯產率 (重量％) 24.7 30.2 30.9 31.9 對-二甲苯選擇率(％) 89.9 89.9 89.7 89.3 甲醇利用率(％) 48.4 57.0 58.2 59.3 第15頁 _1 505620 五、發明說明（13) 以上試樣序號證明可經由根據本發明之方法達成改良特 性。試樣序號1不在本發明範圍内，因為其不包括自該芳 香族反應物（甲苯）所導入之位置下游處導入該烷化劑（甲 醇）。反而，在試樣序號1中，係將1 0 0 %該甲醇與該甲苯原 料導入該流化床之底部中。根據本發明之方1法進行試樣序 號2 - 4，其可得到此試樣序號1還佳之甲醇與甲苯轉化率， 二甲苯產率，及甲醇利用率。可達成全部這些改良結果， 且在對-二曱苯選擇率上只有輕微減少或完全未減少。 實例2 本實例證明通常增加烷化劑導入階段數可改進本發明之 甲苯轉化率及甲醇利用率之特性。以實例1中所使用之領 試工場中進行下述試樣序號（其皆根據本發明方法操作）。 該操作條件及性能結果表示在表2中。

第16頁 505620 五、發明說明（14) 表2 階段數 2 4 條件 反應器上部壓力(psig) 20 2b 反應器溫度(°F) 1104 1102 烴WHSV(小時-1) 1.5 1.5 甲醇總WHSV(小時， 0.2 0.2 階段1之甲醇％(底部） 49 27 階段2之甲醇％ 51 24 階段3之曱醇％ 0 24 階段4之曱醇％ 0 25 階段2之高度(英尺） 10.8 3.8 階段3之高度(英尺） — 10.8 階段4之高度(英尺） — 18.0 曱苯與曱醇之總莫耳比 1.8 1.8 水與烴比率 0.5 0.5 反應器入口速度(英尺/秒） 2.1 1.9 反應器出口速度(英尺/秒） 3.1 3.2 平均反應器床密度(磅/英尺3) 27 27 性能 甲醇轉化率(％) 99.3 97.9 甲苯轉化率(％) 33.2 35.4 以甲苯為基準之二甲苯產率 (重量％) 37.3 38.7 對-二甲苯選擇率(％) 88.7 89.7 甲醇利用率(％) 58.8 61.8 41

第17頁 505620 五、發明說明（15) 自該性能資料可知，這些根據本發明之方法可產生優良 結果。然而，當增加該甲醇導入階段數（自2至4 )可增加甲 苯轉化率及甲醇利用率。此外，該4階段導入法顯示二曱 苯產率及對-二曱苯選擇率改進。

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