CN102372582A

CN102372582A - 甲苯甲基化的流化催化方法

Info

Publication number: CN102372582A
Application number: CN2010102615055A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 夏建超; 李经球
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种甲苯甲基化的流化催化方法，主要解决现有技术中催化剂床层温升大、副反应多及甲醇利用率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；b)甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II，然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V；c)油相反应流出物III经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；d)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物II合并进入流化床反应器进行转化的技术方案较好地解决了该问题，可应用于以甲苯为原料进行甲基化反应制备对二甲苯的工业生产中。

Description

甲苯甲基化的流化催化方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲基化的流化催化方法。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。

目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24％的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60％以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而由于反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。

流化床反应工艺可实时再生失活催化剂，能非常有效地解决固定床催化剂失活快的难题。目前已有关于采用流化催化的方法进行甲苯甲醇甲基化反应的报道，如专利CN1326430A提供的流化床芳烃烷基化方法，其技术特点在于将烷基化试剂从多个位置引入流化床反应区，从而使烷基化反应比较均匀地发生在反应器的各个部位，而不是集中于反应器入口的较小区域。通过采用这一方法，可高转化、且高选择性地进行芳烃烷基化反应，并且特别适用于甲苯甲醇烷基化生产二甲苯的反应。然而，这一方法在获得甲醇在反应器内均匀分布的同时，不可避免地导致烷基化试剂与芳烃的不均匀混合，增加了烷基化试剂自身反应的可能性；并且无法改善反应的强放热和催化剂床层的较高温升，从而无法有效控制副反应和提高甲醇利用率。

本发明所述的甲苯甲基化流化催化方法，其分离部分采用现有的成熟技术，其中初产物的分离***包括脱轻塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，经该***分离后获得碳六以下轻组分、苯/甲苯、碳八芳烃以及碳九及以上重芳烃产品。将碳八芳烃进一步分离转化才能获得高纯度的对二甲苯产品，其操作过程与操作条件按照中国专利(申请号：200480035152.X)，该过程中的吸附分离步骤可由结晶分离步骤代替，结晶分离步骤可参照中国专利(申请号：95197157.3)进行；也可由吸附-结晶组合工艺代替，具体方案可参照中国专利(申请号：92111073.1)。

甲苯甲基化反应的具体性能指标定义如下：

催化剂床层温升＝流化床反应器入口温度-流化床反应器出口温度

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中催化剂床层温升大、副反应多及甲醇利用率低的问题，提供一种新的甲苯甲基化的流化催化方法。该方法具有反应热分步释放、催化剂床层温升小、副反应控制有效及甲醇利用率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲基化的流化催化方法，包括以下步骤：a)烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；b)甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II，然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V；c)油相反应流出物III经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；d)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物II合并进入流化床反应器进行转化。

上述技术方案中，固定床脱水反应器的甲醇进料与流化床反应器的芳烃进料摩尔比范围为0.1～10∶1，优选为0.3～1∶1；甲苯甲基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0～8，甲苯重量空速0.5～10.0h^-1。

甲苯甲基化反应所用催化剂为氧化物改性的沸石分子筛，以重量百分比计包括以下组份：

a)以Al₂O₃计10～30％的氧化铝改性剂；

b)以SiO₂计0～40％的氧化硅改性剂；

c)30～90％的分子筛；

其中分子筛选自ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23及EU-1中的一种或几种。

甲醇脱水反应条件为：240～380℃，甲醇重量空速1.0～10.0h^-1，反应压力0.1～5.0MPa；甲醇脱水反应所用催化剂为改性氧化铝催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)以SiO₂计0.1～15％的硅改性剂；

b)以SO₄ ^2-计0.1～10％的硫改性剂；

c)75～99.8％的Al₂O₃。

在上述的甲苯甲基化流化催化方法中，烷基化甲醇进料经过大部分预反转化为二甲醚和水，预先释放了大量的反应热，使得流化床反应器温升下降，有效控制了甲醇副反应和深度烷基化反应，使得甲醇利用率、二甲苯选择性和二甲苯中对二甲苯选择性均显著提高。因此，采用以上方法，可较好地解决现有技术中催化剂床层温升大、副反应多及甲醇利用率低的问题，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

【比较例1】

将烷基化试剂甲醇直接与甲苯物料合并汽化，并加热至400℃，然后通入流化床反应器中进行烷基化反应，反应条件为：催化剂装载量2000克，投料温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5，不通氢气，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al₂O₃改性剂和15％的SiO₂改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)。反应评价结果列于表1进行对比。

【实施例1】

烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，反应条件为：甲醇进料温度260℃，重量空速2.0h^-1，反应压力0.5MPa，催化剂装填量为696克，催化剂具体组成见表1，生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II，然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触，反应条件为：催化剂装载量2000克，投料温度400℃，芳烃重量空速为4.0h^-1，甲醇与芳烃摩尔比为0.5，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al₂O₃改性剂和15％的SiO₂改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)，甲基化反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V；油相反应流出物III经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物II合并进入流化床反应器进行转化。

【实施例2～4】

按照实施例1所述的步骤与条件进行甲基化反应，选用不同的甲醇脱水催化剂，催化剂具体组成见表1。反应评价结果列于表1进行对比。

表1

表1数据表明，将烷基化试剂甲醇预先脱水，有效地控制了烷基化过程的放热及催化剂床层的温升，使得二甲苯选择性、对二甲苯选择性显著提高，甲醇利用率也略有提高，芳烃转化率变化较小。

【实施例5～7】

按照实施例2所述的步骤与条件进行甲基化反应，其中甲醇脱水催化剂装填量变为232克，并改变脱水反应条件，具体反应条件和评价结果列于表2。

表2

表2数据表明甲醇脱水工艺的改变会影响甲醇的转化，并因此影响了烷基化温升的控制效果，甲醇脱水转化率越高，反应结果越好。

【实施例8～12】

按照实施例2所述的步骤与条件进行甲基化反应，改变甲基化反应条件，具体反应条件和评价结果列于表3进行对比。

表3

表3数据表明烷基化反应条件对产物分布影响较大，对催化剂床层温升亦有影响。通过工艺优化可使二甲苯选择性最高提到83.15％，对二甲苯选择性最高为91.68％，甲醇利用率最高为80.84％，温升最低为17.8℃。

【实施例13～20】

按照实施例2所述的步骤与条件进行甲基化反应，其中所用甲基化催化剂组成不同，具体催化剂组成和评价结果列于表4进行对比。

表4数据表明，该流化催化方法可选用不同组成的催化剂，并因此获得不同的产品组成，而不影响该方法所具有的控制反应放热、催化剂床层温升及副反应的优点。

对比上述实施例的数据我们发现，采用本发明所述甲苯甲基化的流化床方法，可使流化床反应器温升从85.6℃最低降至17.8℃，对二甲苯选择性最高为91.68％，甲醇利用率最高达80.84％，在反应放热、副反应的控制和甲醇利用率改善方面均取得较好的应用效果。

Claims

1.一种甲苯甲基化的流化催化方法，包括以下步骤：

a)烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；

b)甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II，然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V；

c)油相反应流出物III经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；

d)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物II合并进入流化床反应器进行转化。

2.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于固定床脱水反应器的甲醇进料与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为0.1～10∶1。

3.根据权利要求2所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于固定床脱水反应器的甲醇进料与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为0.2～1∶1。

4.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0～8，甲苯重量空速0.5～10.0h^-1。

5.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反应所用催化剂为氧化物改性的沸石分子筛，以重量百分比计包括以下组份：

a)以Al₂0₃计10～30％的氧化铝改性剂；

b)以SiO₂计0～40％的氧化硅改性剂；

c)30～90％的分子筛；

其中分子筛选自ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23及EU-1中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲醇脱水反应条件为：240～380℃，甲醇重量空速1.0～10.0h^-1，反应压力0.1～5.0MPa。

7.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲醇脱水反应所用催化剂为改性氧化铝催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)以SiO₂计0.1～15％的硅改性剂；

b)以SO₄ ^-1计0.1～10％的硫改性剂；

c)75～99.8％的Al₂O₃。