TW500769B - Method for producing a hydrogel, and contact lens and intraocular lens - Google Patents

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Description

500769 五、發明說明α) 發明的背景 本發明一般係關用作生理醫學裝置之矽酮水凝膠組 如隱形眼鏡及眼内透鏡。 聚合型矽酮材料已用於多種生理醫學用途包括例如 眼鏡與眼内透鏡。此等材料大致能細分為水凝膠與非 膠。矽酮水凝膠構成交聯聚合系統能吸收並持留水於 狀態，通常含水量大於5 w t %，較普通在約1 0至約8 0 間。此等材料常由含至少一種含矽酮單體與至少一種 單體之混合物聚合製備。隨意含矽酮單體或親水單體 交聯劑用（交聯劑定義為有多重可聚合官能性的單體） 一單獨交聯劑。 矽酮水凝膠聯合水凝膠與含矽酮聚合物的有利性質 Kunzler and McGee，"隱形眼鏡才料"Chemistry & Industry， ρρ· 651-655， 1995/8/21)。曾用石夕酮水 製造隱形眼鏡聯合聚二曱基矽氧烷（PMDS)材料之高透 與習用非離子型水凝膠的舒適、濕潤及抗沉澱性。 已發現製備含矽酮隱形眼鏡特別適用之單體在美國 合物 隱形 水凝 平衡 w t% 親水 可作 或用 (見 凝膠 氧性 專利 4, 136, 250 4, 153, 641 4, 189, 546 ;4, 2 0 8, 5 0 6 ； 4, 217, 038 4, 27 7, 595 4, 32 7, 203 ;4, 3 5 5, 147 ； 4, 7 40, 533 4, 78 0, 515 5, 034, 461 ;5, 0 7 0, 215 ； 5, 310, 779 5, 34 6, 976 5, 374, 662 ;5, 3 5 8, 9 9 5 ； 5, 3 87, 632 5, 42 0, 324 及 5, 4 9 6, 8 7 1 等 號中 說明 美國 專利< 4, 1 5 3，6 4 1 號 (De i ch e rt等 )發 表自 聚（有 烷）單體製作隱形眼鏡α，ω末端經二價烴基結合於聚 矽氧 合的
O:\64\64946.ptd 第4頁 500769 五、發明說明（2) 活化不飽和基。多種疏水性含；5夕嗣預聚物如1，3 -雙（異丁 烯醯氧烷）基-多矽氧烷與已知親水性單體如異丁烯酸2-羥 乙酯（HEMA)共聚。此等材料用以製造透鏡含水量低並有高 模數（大於300g/mm2)。 美國專利5，3 5 8，9 9 5 (La i等）說明一種矽酮水凝膠，含一 丙烯酸酯加蓋的聚矽氧烷預聚物，與一巨大多矽氧基（甲 基）丙烯酸烷酯單體及至少一親水性單體聚合。此丙烯酸 酉旨加盖之聚石夕氧烧預聚物通稱M2 Dx包括二丙稀酸酯端基與 "χπ數的重複二甲基矽氧烷單位。較佳巨大多矽氧基（曱 基）丙缔酸烷單體為TRIS-型（異丁烯醯氧丙基三（三曱基石夕$ 氧）石夕燒）與隨意含丙烯醯基—或乙烯基之親水單體。此等 透鏡的性質雖可合格’而其模數高，可能結果損上 及不舒適。 、 曰 設計發鋼基水凝膠用Ah作基礎預聚物主要包括使預聚 =與親水性單體如二異丁烯醯胺及N_乙烯替吡咯烷酮共 聚。矽酮係疏水性，且與親水性單體混容性不良，尤其 A Dx預聚物具高分子量時。低混容性結果得相、π 物降ΞμΥ，作光學透一明隱形鏡片時此點特別成問I。 工总2 X預聚物的分子量能改善不混容性。不幸，低八 量mV美=物典型產生高模數水凝膠。此乃此等低分i 里2 X基本水凝膠高交聯密度之基本結果。 膠設量M土預聚物為基礎的低模數石夕酮水凝 為水含量高及交聯密度低之結果。此方】： 500769 五、發明説明⑶ -- 水量高物質具之透氧性程度低，由 ，泰$柹γ洚狀尤、魯入 由於此寺物吳内矽酮濃度 低。透乳欧权，低不適合不斷磨損隱形眼鏡 又 開發低分子置m2dx預聚物基礎的低模數矽 一方式係經摻併單體異丁烯醯氧丙基三（三曱^ 另 〔” TRIS") 〇TRIS濃度高產生水凝膠模數低·，但 濃度所製的鏡片在臨床研究上績效未見變好。 〜 低分子量M2DX預聚物基礎的低模數水凝膠開發可經添加 矽酮鋲單體完成，如Y.Kawakami in p〇lymer 二口 ν· 14，Ρ· 91 3，1 982内指示。高濃度矽酮鉅單體可降低模 數由於減低所得水凝膠的交聯密度而不甚減少透氧性-。$此 路徑之主要缺點在異丁烯酸醋基礎的矽酮鉅單體極難合 成。石夕氧烧姐單體必須幾步合成。 發明之概
Y隱形眼鏡材料有含多矽氧烷預聚物當須有低模數足夠作 隱形鏡片用。本發明所取方法更改含矽酮單體以實現聚人 物性質。減少M,DX的異丁烯酸酯官能度，降低交聯密度。σ 移除預聚物末端上一部分異丁烯酸醋。 X 此等聚合物矽酮水凝膠組合物係由含通式（1)矽酮預聚 物之單體混合物聚合反應產物形式： 來 〒ps〇—Si— (0¾—A. (I)
A- (CH2) — Si^[0_ si] —[0— 5¾
r2 i L 500769 五、發明說明（4) A係一活化之不飽和基圍； A，為隨意活化之不飽和基圍或烷基； & -R1()係獨立烷基，氟烷基，醇，醚，或有1-10碳的氟醚 基，或6-18碳之芳基； m，η 及p 獨立為 0-200，m + n + p 係自約15-200 ; a為1 _ 1 0 ;及 b 係 0 - 1 〇 ; 其中矽酮預聚物係由二異丁烯酸酯二矽氧烷（M2)及環矽氧 烷（D)於一觸媒存在中反應製備，改善包括在製作矽酮預 聚物所用之反應混合物内加至少一種具下式的二矽氧烷 (T2): 叫2 Rl4
Ri ] Si-O-Si-R16
Rl3 Rl5 式中Rn-R16各獨立為含卜5碳之烷基。 本發明特別指導製備一種末端以三曱矽基（TMS)加蓋的 M2 Dx預聚物如式I I所示： C|Hs ch3 ch3 C|H3 CjH3 A —(CH2)flSi——[O一Si]^—(0——Si]/5—[〇-Si]p~〇-Si-CH3 CH3 CH3 CH3 ’ ch3 CH3 (π) 式内m + n + p為1 5至200
第7頁 500769 五、發明說明（5) 而 R9、R!。及 A ’ 注意式Π預聚物係式I之一類，其中b: 係甲基。 申清人等已發現以上預聚物製法特別有效改善聚合物矽 酮材料的彈性，因而降低矽酮水凝膠共聚物之模數，對照 以W =氧，化合物係經異丁烯酸酯末端加蓋而非以三甲矽 基末端加盖者。M2DX，TMS-末端加蓋的預聚物易於合成， 比以f =法要求步驟及組份較少。 ^ /旋膠材料特別適用於生理醫學裝置諸如隱形眼鏡，眼 内透鏡，心辦祺與其他彌補物等。 I» 1 較佳具體例之詳細Igjg 本發明教；+、 ~ ~' 數石夕明水ΐ ί 一新賴門徑設計以M2 Dx預聚物為基礎的低模 數功能性：欲本/^二之Ah預聚物含—"固定的"降低模 ”(或降； 水嘁膠透明而不降低水 的浪度）結果模數較低，矽酮 —此等改進聚合物石夕_二=氧滲透性。 矽酮預聚物之單體混合二組合物係由含如下通式（I ) °的聚合反應產物生成： 个5 R7 R9 -卜s[〇sS一—卜 a. ^ I I 4' . Rio 式内： -(CH2)a、si- I r2 -[0—Silrij—[O' R4 (I) A，係一活化不飽和基團； A係隨意—活化不飽和基團或烷基；
500769 五、發明說明（6)
Ri~~ Rig為獨立烧基、氟烧基、醇、鍵或1-1〇碳氯鍵基，或 6 - 1 8碳芳基；
m，n與p為獨立0-200，m + n + p係自約15至200 ; a 係 1 - 1 〇，及 J b 為 0 - 1 〇， 其中石夕明預聚物係由二異丁烯酸酯二矽氧烷（& )與環矽氧 烧（D)於觸媒存在中反應製得，改進包括在製作矽酮預聚 物用反應混合物内添加至少具下式之一種二矽氧烷（) ··
义14
Rii~Si ——0一Si—r16 r13 Ris 其中Ru-R16獨立為含卜5碳的烷基。 關於式I之A，A，，”活化”一辭係用以說明不飽和
項促進自由基引發聚合反應的取代基，較佳？Λ 型不飽和基團。包括由通式？嶽丙婦酸或^烯 烯酸的酯類或醯胺， 其中X較佳為fi—、田# ^ ^ _n_ 乳或甲基但可含其他如氰基，及γ代矣 _U_ ，〜S - ，或一 Mil 、衣 基包括碳酸乙烯s: ’但以為宜。其他適當活化不飽和 胺，馬來酸酉旨^甲酸乙㈣’ f馬酸s| ’富馬酿 丙烯觚硝醯基-，乙烯醚，及苯乙烯基。
第9頁 五、發明說明（7) 一異丁稀酸炉 、、+ 二矽氧烷（m2)由如下通式代表 ch3 -Si 〒H2 ch3 ch3 CH2 ch3 l % 4夕氧烧（D )可係任一環狀化合物及含至少3矽酮-氧 土貝例包括1，1，3, 3-四曱基-1，3 -二矽-2-噁環己烷，六 甲美产一 片 ， 1 ^ ’ 土&二石夕氣燒及八曱基環四矽氧烷或其混合物等。較佳 D為广甲基環四石夕氧烧(D4)。 車乂佳Τ'2係/、甲基二矽氧烷，由下式代表： CH3 CH3 ——Si — ch3 ο — ch3 Si-CH3 CH3 尸所用觸媒必須能裂開s i -0鍵等。其用劑包括酸性黏土， 氮氣酸’ HC1-FeCl3(鹽酸-氯化鐵（I丨丨）錯鹽），濃硫酸， 與二氣曱續（tri f 1 ic)酸。較佳酸為濃硫酸及tri f 1 ic酸。 本發明預期以龐大多矽氧烷基（曱代）丙烯酸酯單體及至 ^ 一種親水單體聚合多矽氧烷預聚物混合物。本發明所用 夕石夕氧院預聚物為其中有以+ “口等於約15至2〇〇重複二曱基 石夕氧烧單位者。較佳多矽氧烷預聚物為有約2 5至約5 〇重複 甲基石夕氧烧單位者。其中有2七重複二曱基矽氧烷單位者 500769 五、發明說明（8) 尤佳。 預聚物之總濃度宜以1 - 7 0 m ο 1 %三烷矽基加蓋，較佳 2 5 - 5 0 mol %三烷矽基，4 0- 5 0 mol %三烷矽基尤佳。因 此，文内用π預聚物π指有式（I )與（I I )的化合物\ A— (CH2)a— Si—[〇一Si]-—[〇一Silj： R2 R4 ^ ·[〇-Si]i 丨—O—Si_ (CH4—A’
Rs
Rio (I) C|H3 CH3 CH3 CH3I I I A—(CH2) —Si — [〇—Si]—[O — Si]—[°—s^p ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ·〇 -Si—CH3 ch3 (Π) Φ 此 在單 末端 入反 本 並持 種親 聚物 聚合 矽酮 代表 等^0,，TMS末端加 一容器内進行酸催 (M2)與二矽 加蓋劑 應器於 發明矽 留水。 水單體 之單體 形成。 之單體 龐大多 室溫攪一段 酮水凝膠係 此等聚合系 為基礎。本 、一第二含 較佳含第二 。最好，含 石夕氧基烧基 蓋之預聚物極易合成。合成法包括 化開環聚合反應。環矽氧烷（D )、 氧烷（T2)連同適當觸媒一起簡單加 時間即可。 交聯聚合系統，能於平衡態下吸收 統以至少一種含矽酮單體與至少一 發明矽酮水凝膠宜由一含本發明預 不飽和矽酮單體及至少一親水單體 不飽和矽酮的單體可包括含單官能 單官能矽酮的單體係構成式（II I) (甲代）丙烯酸型單體基之至少一份
O:\64\64946.ptd 第11頁 500769 五、發明說明（9) 子： R2 R2〜和一 R2 9 R2 o-L—R2 o h R2—Si—R2 (III) 式内 X 指-COO-，-C0NR4-，-Qcnn ^ ^ ^ ，或—〇c〇NR4一，其中 立為H或低烷基；R3指氫或甲其 獨 又τ基，h係卜1 〇 ;及R2各獨立# 低烷基團、苯基團或-Si(R5)彳认甘瞭 朴丄 .A . w 、K )3式的基團，其中各R5為獨立 低烷基或苯基團。 此項龐大單體特別包括里丁榼破#二甘 ， A UW ·，π 、J席醯乳丙基三（三甲矽惫）其 矽烷（nTRIS丨丨），五甲二矽惫栌苴θ ^ ^ τ /乳）基 乳说基異丁烯酸酯，三（三甲矽 乳）基異Τ㈣氧丙基Μ，苯基 烯酸酯，甲美甲紡与、田 ’乳人兀乙基丙 甲基一（一甲矽虱）異丁烯醯氧曱基矽烷，3-[三 (二^甲矽氧）矽烷基]丙基乙烯基胺甲酸酯，及3一 [三（三^ 石夕氣基）石夕烧基]丙基乙稀基碳酸醋。 車乂佳親水性單體可係隨意含丙、烯酸基或乙稀基者。”乙 烯型’’或"含乙烯基”單體之辭指單體中含乙烯基（CH2 = CHR) ，一般具反應性。已知此等親水性含乙烯的單體較易聚 合。含丙烯型單體係含丙烯醯基（CH2=CRC0X)之單體，其 中R Η或CH3，X = 〇或NH，亦知易於聚合。 適宜親水性單體實例包括··不」愈和羧酸如異丁烯酸與丙
第12頁 M)0769 五、發明說明（ίο) 烯酸類；丙烯醯取代的醇類如異丁烯酸2—羥乙酯及丙烯酸 2 —羥乙酯；乙烯基内醯胺如N —乙烯替吡咯烷酮；及丙烯醯 胺，如異丁烯醯胺以N，N -二甲替丙烯醯胺為最佳。其他單 體包括異丁稀酸甘油酯與2 -經乙基異丁烯酸胺。 本發明矽酮水凝膠典型由一單體混合物聚合製成，其中 含約10至約90 wt%之預聚物，較佳2 0-70 wt%預聚物，尤 佳20-50 wt%，包括式I與式II代表的單體，式内預聚物之 總濃度經約1至約7 0 mo 1 %三甲矽基，較佳約2 5至約5 0 mo 1 %三曱石夕基，尤佳約4 〇至約5 〇 wt %三甲矽基末端加蓋；約
1 〇至約50 wt%之單官能乙烯型不飽和含矽酮單體，較佳約 20至約50 wt%的含單官能乙烯型不飽和單體；尤佳約2〇至 約4 0 w t %之含單官能乙烯型不飽和矽酮單體；與約5至約 7 0 wt%的親水單體，較佳1〇至約5〇 wt%親水單體，尤佳約 2 0至約4 0 w t %之親水單體。由本發明所製矽酮水凝膠的一 例I有約20份預聚物以5〇 m〇1% TMS末端加蓋，約35份親 水單體，約2 5 %含單官能乙烯型不飽矽酮單體。可加其他 組份如稀釋劑等，後文研討。 、本發明單體，合物可含附加成分如UV-吸收劑，内在潤
濕劑，親水I4生單體單位，韋刃化劑，或如隱形眼鏡技術上所 知之色素。 聚合乙烯型不飽和化合物如uv聚合反應，熱聚合反應， 或其等組合時習用的熟化法能用以淹鑄此單體混合物。代 表性自由基熱♦合反應引發劑可係有機過氧化物普通含量 為總皁體混合物重量比之約0· α1至1%濃度。此領域内已知
第13頁 500769 五、發明說明（li) ----—- 的代表性UV引發劑如苯偶姻甲醚，苯偶姻***， 1164’ 2273, 1 1 1 6, 295 9, 333 1 (EM 工業）& Irgacure 651 與 184(Clba-Geigy)。較佳具體例内 Dar〇cur 1173 引發 密丨j 。
本發明預聚物與其他共聚物之聚合反應—般在稀釋劑存 在中完成。聚合反應後常移除稀釋劑，以水換置萃取及技 術上熟知的水合雛型。代表性稀釋劑為二醇、醇、醇/水 混合物、乙二醇、甘油、液態聚乙二醇、低分子量線型聚 異丁烯羥乙酯、乳酸的二醇酯、甲醯胺類、酮、二烷基亞 楓、丁基卡必醇之類。較佳稀釋劑包括己醇與壬醇。 斤亦可旎無稀釋劑存在下完成聚合反應而產生乾凝膠。此 等，/旋膠隨後如技術上所週知可經水合作用形成水凝膠。 、單體混合物可含一著色劑，意謂此劑於摻進最後透鏡時 賦予鏡片某些色度。技術上已知習用著色劑包括不能聚合 之用劑或可聚合用劑含一活化不飽和基對形成透鏡的單體 有反應/後一類較佳實例為化合物丨，4—雙（4_(2_異丁烯醯 氧乙）苯胺基）蒽醌，在美國專利4,9 97,89 7號（Melpolder) 内發表之藍色可見著色劑。
單體混合物亦可含一UV-吸收劑，意為能在2〇〇至400 nm 一般區内減低光度的用劑。代表性作隱形眼鏡用途之能聚 &物U V吸收材料說明見美國專利4，3 〇 4，8 9 5 (L 〇 s h a e k)， 4,5 28,3 1 1 (Beard 等），4,7 1 6,234 (Dunks 等），4,719,248 (Bambury 等），3, 1 59, 646 (Mili〇nis 等）及3, 761，272 (Manneus等）。uv吸收化合物實j列包括苯并***及二苯甲
第14頁 五、發明說明（12) _等。 f術上已知杈塑水凝膠聚合物混合物成隱形眼鏡之多 3 轉洗鑄及靜態鑄模。自轉洗鎮法在美國專利 旦/人 ，496, 254等號中發表。靜態鑄模包括加料定 f : 4 :的早體型混合物模組合，使單體混合物持留於模 f β内元、：形成透鏡，例如經單體混合物之自由基聚合作 l ^由土反應法熟化透鏡材料的技術實例包括熟輻射、 、、、工夕田射、屯子束輻射、伽瑪輻射、紫外（U V )輻射等；可 用此類方法的組合。模組合指轉造鏡片之模槽，包括一界 定前鏡面的前模及界定後鏡面之後模。 1 美f f利5，2 7 1，8 7 5號敘述靜態鑄模法，容許在一後模 與一鈾模界定的模槽内模塑一精製鏡片。 、 本發明水凝膠能輸送氧，水解性穩定，生物學上益活性 並透明。用以製作隱形眼鏡時主題水凝膠宜有含水量自約 5至力7 0 w U較佳約2 5至約5 0 w t %。而且此項水凝膠宜 有模數自約20 g/m„2至約2〇〇 g/mm2，較佳自約75 至 約 175 g/mm2 〇 前文已述、M2DX，TMS-末端加蓋之預聚合物極易合成。比 以前所知方法發現須要步驟及組份較少。於是節省生產隱 形眼鏡或水凝膠必要的成本與時間。 〜 以下提供數例作本發明之例證。此等實例僅作進一步說 明本發明景象’不應解釋為發明的限制。 實例1 1，3-雙（4_異丁烯醯氧丁）基四甲基二矽氧烷（M2)製法
第15頁
500769 五、發明說明（13) 一 5公升四頸樹脂瓶上裝配機械攪拌器、丁 -司達克汽水 閥、加熱罩、水冷凝縮器及溫度計，瓶内加1，1 -二曱基 -1-石夕-2-嗔環己烧（521 g，4.0 mol)，異丁稀酸（361 g， 4 · 2 mo 1 )與濃硫酸（2 5 · 5 g )。反應混合物中又> 1 L環己烷 及氫艦（(K 9 5 g，8 . 6 m m ο 1 )作聚合反應抑制劑。反應混合 物加熱回流5小時期間收集2 8 m L水。於是放冷反應混合 物，分開送過二個填充1 kg氧化鋁之色層吸附塔（用環己 烷作洗提填充劑）。用一旋轉蒸發器脫除環己烷，所得M2 於80 °C置真空（0· 2 mm Hg)下1小時（產率，80% ;經氣體色 析後純度9 6 % )。 實例2 異丁稀酸酯末端加蓋的聚二曱基石夕氧烧（M2 D25)之合成 在1，0 0 0 m L圓底燒瓶中於乾氮下加八曱基環四石夕氧烧 (D4) (3 71 · 0 g，1 · 25 mol )與心（2 7· 7 g，0· 7 mol )。加 Triflic 酸（0.25%，1.25 g，8.3 mmol)作引發劑。室溫中 劇烈攪動反應混合物2 4小時。然後加碳酸氫鈉（1 0 g， 0 · 1 1 9 mo 1 )，再攪反應混合物2 4小時。所得溶液經0 . 3 // m 孔徑Tef Ion®濾器過濾。真空汽提濾液，於50 °C置真空 (> 0 · 1 mm Hg)下以脫除未反應的矽酮環化物。所得矽酮氫 化物官能化矽氧烷係黏稠透明流體，產率7 0 %。 ❿ 對照例3 - 1 6 變化比率之水凝膠配方 製備含以下取代物的配方：α，ω -雙（異丁烯醯氧烷）基 多矽氧烷（M2 D25)，異丁烯醯氧丙基三（三曱基矽氧烷）矽烷
O:\64\64946.ptd 第16頁 500769 五、發明說明（14) ^~—- (’’TRIS”）及N，N一二甲替丙烯醯胺（DMA)。每配方含定量（μ 份）己醇作溶劑與（〇· 5份）Dar〇cur—11?3作光？丨發劑。里全部 配方於室溫在二玻板間經UV-熟化2小時。）分離所1得膜， 繼以乙醇萃提1 6小時及沸水水合作用4小時，然後放在蝴 酸鹽緩衝之鹽水中。變化各取代物比例，並註解所得性 質。 、 根據以上所述程序鑄膜的含水量及異丙醇萃提物經重量 法測定。抗張與扯裂性質在緩衝鹽水内分別根據標準A S T Μ 程序1 708及1 93 8測定。滲氧性經極譜法考慮邊緣影響測 定。（見Fatt， Rasson 與Melpolder， Int’l Contact Lens Clinic， ν· 14， 389(1987))。
第17頁 500769 五、發明說明（15) 表 用0% mole三甲矽基加蓋2M2D25製膜 實例 DMA (份） TRIS (份) M2D25 .(份)_ DK (Barrers) H20 (%) 失重 (%) (g/mm2) H20 trans 3 20.00 39.50 20.00 179.00 11.61 17.83 181 1.05 4 23.95 33.10 22.45 131.60 17.94 19.25 223 14.91 5 35.00 24.50 20.00 85.00 32.70 21.19 212 79.96 6 35.00 20.00 24.50 196.00 32.19 21.48 290 91.35 7 20.00 29.50 30.00 181.90 10.65 17.72 306 9.03 8 20.00 39.50 20.00 189.30 10.12 18.81 204 4.53 9 20.00 34.50 25.00 139.40 11.56 18.65 238 6.93 10 35.00 20.00 24.50 91.10 32.21 19.83 305 70.4 11 29.50 20.00 30.00 129.40 23.67 19.93 355 45.21 12 24.75 24.75 30.00 120.20 17.36 21.80 327 19.46 13 35.00 24.50 20.00 85.40 34.70 21.35 219 74.07 14 20.00 29.50 30.00 201.90 12.19 21.10 314 4.59 15 31.45 23.35 24.70 113.30 29.55 21.85 274 51.83 16 27.90 26.70 24.90 125.20 23.42 21.55 260 22.25
用以上組份所製矽酮水凝膠產生一般高滲氧性。注意有些 此等膜之模數作軟質隱形透鏡用太高。 實例1 7 -
第18頁 500769 五、發明說明（16) 用1 0% mo 1 e三甲矽基加蓋的m2D25製膜 以上述相同程序製備預聚物惟用量如下：心9. 〇 8，D4 40.57 g ’T2(六曱基二石夕氧烧）〇·35 g 及 triflic 酸 0.125 g ° 表2 用10% mole三曱矽基加蓋iM2D25製膜 實例 DMA (份） TRIS (份） M2D25 (份） DK (Barrers) H20 (%) 失重 (%) 模數 (g/mm2) H20 trans 17 20.00 39.50 20.00 200.00 11.69 17.42 163 1.16 18 23.95 33.10 22.45 160.40 18.04 19.47 191 9.53 19 35.00 24.50 20.00 80.40 32.62 19.48 179 91.35 20 35.00 20.00 24.50 77.80 33.89 24.61 263 2.68 21 20.00 29.50 30.00 187.30 10.65 17.72 246 2.79 22 20.00 39.50 20.00 208.00 9.97 18.70 164 6.04 23 20.00 34.50 25.00 198.60 11.93 19.15 215 7.72 24 35.00 20.00 24.50 84.50 31.80 19.27 250 90.99 25 29.50 20.00 30.00 120.20 23.33 19.19 329 40.44 26 24.75 24.75 30.00 164.10 17.43 19.55 275 20.54 27 35.00 24.50 20.00 75.80 34.06 21.03 190 79.86 28 20.00 29.50 30.00 158.30 11.88 20.16 284 2.91 29 31.45 23.35 24.70 102.70 27.03 22.14 272 59.79 30 27.90 26.70 24.90 119.70 * 22.97 21.11 232 22.55
第19頁 500769 五、發明說明（17) 含10% mole三曱矽基加蓋M2D25的膜與實例3-16對照顯示模 數降低。滲氧性可接受。 實例3 1-44 膜 用2 5 % m ο 1 e三曱石夕基加蓋之M2 Dy 此預聚物以同上程序製備惟用量如下：M2 8. 9 8 g，D4 40.14 g，T2 0.88 g，及triflic 酸 0.125 g。 Ο
第20頁 J^U769 五 ~ s 、發明說明（18) 表 3 用2 5%爪〇16三曱矽基加蓋之仏025製膜 ------ 實例 DMA (份） TRIS (份） m：d25 (份） DK (Barrers) H20 (%) 失重 (%) 模數 (g/mm2) H20 trans 1Γ~ — 20.00 39.50 20.00 126.60 12.17 1—8.34 137 0.65 32 —--- 23.95 33.10 22.45 134.40 18.21 18.68 158 7.47 33 ------ 35.00 24.50 20.00 92.50 33.67 18.84 161 69.93 34 35.00 20.00 24.50 79.00 35.04 21.71 227 90.15 35 ----- 20.00 29.50 30.00 67.30 12.44 24.39 250 1.96 36 —--------- 20.00 39.50 20.00 156.50 9.56 20.23 139 4.53 37 20.00 34.50 25.00 169.90 11.08 18.77 181 8.43 38 35.00 20.00 24.50 87.40 32.65 20.96 232 91.11 39 29.50 20.00 30.00 129.50 25.59 20.36 282 68.92 40 24.75 24.75 30.00 201.10 18.96 20.84 241 17.73 41 35.00 24.50 20.00 87.50 34.89 21.93 155 89.85 42 20.00 29.50 30.00 126.70 12.80 21.54 165 2.57 43 31.45 23.35 24.70 92.80 29.32 21.91 209 59.53 44 27.90 26.70 24.90 142.00 24.58 21.56 197 29.18 以25% mole三曱矽基加蓋m2D25所製的膜對照實例17-30者 顯示模數減低。
第21頁 500769 五、發明說明（19) 實例45-46 用40% mole三曱矽基加蓋之M2D25製膜 以預聚物以同上程序製備惟用量如下：M2 8. 8 9 g，D4 39.72 g，T2 1.39 g，及triflic 酸 0·125 g。 表4 用40% mo 1 e三曱矽基加蓋的M2D25製膜 實例 DMA (份） NVP (份） TRIS (份） M2D25 (份） DK (Barrers) H20 (%) 失重 (%) 模數 (g/mm2) 45 17.50 17.50 24.50 20.00 72.90 35.05 32.50 126 46 17.50 17.50 24.50 20.00 76.30 36.03 23.81 120 含4 0% mole三甲矽基加蓋M2D25之膜與實例3 1-44對照顯示 模數減少。 實例47-48 用5 0% mole三曱矽基加蓋之M2D25製膜 此預聚物以同上程序製備惟用量如下：Μ 8 · 8 2 g，D4 39.45 g，Τ2 1·73 g 及 triflic 酸 0·125 g。 表5 用50% mo 1 e三曱矽基加蓋的M2D25製膜 實例 DMA (份） NVP (份） TRIS (份） M2D25 (份） DK (Barrers) H20 (%) '失重 (%) 模數 (g/mm2) 47 17.50 17.50 24.50 20.00 65.30 36.55 24.33 109 48 17.50 17.50 24.50 20.00 76.30 35.53 24.86 103 500769 五、發明說明（20) 含5 0% mole三曱矽基加蓋M2D25之膜與實例45，46對照表現 模數降低。 按照文内指示此領内技術實務者對本發明能作許多其他 改良及變化。由此可知在申請專利範圍内本發明能按文内 詳述之其他方式實行。
i
第23頁 500769 案號89112849 彳，年Γ月曰 修正
〇；\64\64946-910522.ptc 第24頁

Claims (1)

  1. 500769 91. 5. 24 修正! 年"#偏充 案號8911284!丨 公一告命 六、申請專利範圍 1 . 一種製備水凝膠的方法，該方法包含聚合單體混合 物，該單體混合物包括如下通式的矽酮預聚物： Ri D p I f f f7 f9 A- (CH2) — S!— [O- Si] —[0~ Si] —[O— Sllp-〇_Si_ (CH^-A· R] R4 Rs r, rj〇 其中： A係活化的不飽和基團； A’不是一活化之不飽和基團就是一Ci-Cw烷基； 其中該活化之不飽和基團包含碳酸乙烯酯，胺基曱酸 乙烯酯，富馬酸酯，富馬醯胺，馬來酸酯，丙烯醯硝醯 基，乙烯醚，苯乙烯基，與由下通式所代表之丙烯酸或異 丁烯酸之酯類或醯胺類： 其中X為氫，甲基，或氰基，而Y代表0，S或NH ; 匕-1?1()係獨立係一烷基，氟烷基，醇，醚，或有1-10 碳的氟醚基，或一有6-18碳的芳基； m ，11及口 獨立地0 - 200 ，m + n+ p 係自 15 至 200 ； 及 a為卜1
    O:\64\64946-910522.ptc 第25頁 500769 _案號89112849 彳丨年f月3(/日 修正_ 六、申請專利範圍 b 係0-1 0 ; 其中矽酮預聚物係由環矽氧烷（D )與二矽氧烷二甲基 丙烯酸酯（M2)於觸媒存在中之反應製備，改良包含添加至 少一個有 Rl2 Rl4 Ri ] Si-〇 Si Ri6 Rl3 R!5 式的二矽氧烷（T2)其中Rn-R16各為1-5碳烷基者於反應混合 物内用以製作矽酮預聚物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該T2量加多時 該水凝膠之交聯密度減少。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中二矽氧烷二異 丁烯酸酯（Μ2)由下式代表： CH， 9¾ 9H3 ch， Γ I I Γ 〇 CH3 ch3 l 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚矽氧烷預 聚合物的m + n + p係在25至50範圍内。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該聚矽氧烷預
    O:\64\64946-910522.ptc 第26頁 500769 _案號89112849 年广月#日_«_ 六、申請專利範圍 聚合物的m + η + ρ係2 5。 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚矽氧烷預 聚物以1至7 0 m ο 1 e %三甲矽基末端加蓋。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中該預聚物以2 5 至50 mole %範圍内之三甲矽基末端加蓋。 8 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其中該預聚物以4 0 至5 0 mo 1 e %範圍内之三甲矽基末端加蓋。 9 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚矽氧烷預 聚物的m + η + p係2 5，以5 0 m ο 1 e %三甲石夕基末端加蓋。 1 0 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中D為八曱基環 四矽氧烷。 1 1 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中D為1，1，3，3 -四曱_1，3 -二碎- 2-°惡環戍院。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中D係六甲基環 三石夕氧烧。 1 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為三氟 曱院續酸。 1 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中T2係六曱基:二 石夕氧院。 1 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體混合物 另含一親水性單體，該單體為含丙烯型單體或含乙烯基單 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該親水性單 體係Ν，Ν -二甲替丙烯醯胺。
    〇；\64\64946-910522.ptc 第27頁 500769 _案號89112849 7丨年F月曰 修正_ 六、申請專利範圍 1 7 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該親水性單 體係為N _乙烯替吡咯烷酮。 1 8 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，尚另含一單官能 乙烯型不飽和矽酮的單體。 1 9 .根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該含單官能 乙烯型不飽和矽酮的單體用下式代表： R2 R2—Si—R: 0 R2 _^^(ΟΗ2)^—·Si一Ο—Si—R2 ί — ?必 R2—Si—R2 其中X 指一COO- ，一CONR4 — ，一0C00 ，或一0C0NR4 ，其中各 R4獨立為Η或低烷基；R3指氫或甲基；h係1-1 0 ;及R2各獨 立指低烷基圍，苯基團或一-Si (R5)3的基團，其中各R5為 獨立低烷基團或苯基圍。 2 0 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體混合物 另含一UV引發劑。 2 1 .根據申請專利範圍第20項之方法，其中該UV引發劑 為Darocur 1173 〇
    〇；\64\64946-910522.ptc 第28頁 500769 修正 案號 89112849 六、申請專利範圍 2 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體混合物 另含一稀釋_。 2 3 .根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該稀釋劑係 己醇。 2 4. —種含矽酮的水凝膠，該水凝膠係形成自一種單體 混合物聚合反應之產物，該混合物包含： (a)由下式代表的聚矽氧烷預聚物： Ri 于3 Si— 1 -[〇—SiT r2 R4 A— (CH2)£— Si-[〇一Si]£—[〇-Si]-—[〇-Si]p—〇 Si-(CH%—Ar R10 其中： A係一活化之不飽和基團； A ’不是一活化之不飽和基團就是一 C i - C丨〇烧基； 其中該活化之不飽和基團包含碳酸乙烯酯，胺基曱酸 乙烯酯，富馬酸酯，富馬醯胺，馬來酸酯，丙烯醯硝醯 基，乙烯醚，苯乙烯基，與由下通式所代表之丙烯酸或異 丁烯酸之酯類或醯胺類：
    O:\64\64946-910522.ptc 第29頁 500769 _案號89112849_年.欠月曰 修正_ 六、申請專利範圍 其中X為氫，甲基，或氰基，而Y代表0，S或NH; Ri 一 Rio係獨立烧基、氟烧基、醇、醚、或1-1〇碳的氟 醚基，或6-18碳芳基； m，11及卩獨立為0 - 200，πι + η + ρ係自23至200 ； a為1 - 1 0 ;及 b 係 0 - 1 0 ; 其中矽酮預聚物係由二矽氧烷二異丁烯酸酯（M2)與環 矽氧烷（D)於觸媒存在中反應製備，改善包括添加至少一 下式二石夕氧院（T2) |丨2 ]1丨4 R丨 j—Si ——Ο——Si—ri6 尺13 RI5 式内Rn-R16獨立為1 - 5碳的烷基者於反應混合物内用以 製作矽酮預聚物； (b) —親水性單體；該單體為含丙烯型單體或含乙 烯基單體； (c) 一含單官能乙烯型不飽和矽酮之單體。 2 5 .根據申請專利範圍第24項之水凝膠，其中該聚矽氧 烧預聚之πι + η + ρ在25-50範圍内。 2 6 .根據申請專利範圍第2 5項之水凝膠，其中該聚矽氧 烧預聚物的m + η + p係2 5。 2 7 .根據申請專利範圍第2 4項之水凝膠，其中該聚矽氧
    〇；\64\64946-910522.ptc 第30頁 , 1 500769 _案號89112849 0丨年I月>U曰 修正_ 六、申請專利範圍 烷預聚物以卜7 0 mo 1 e %範圍内之三甲矽基末端加蓋。 2 8 .根據申請專利範圍第2 7項之水凝膠，其中該預聚物 以2 5 - 5 0 mole %範圍内之三甲矽基末端加蓋。 2 9 .根據申請專利範圍第2 8項之水凝膠，其中該預聚物 以4 0 - 5 0 m ο 1 e %範圍内之三甲矽基末端加蓋。 3 0 .根據申請專利範圍第24項之水凝膠，其中該聚矽氧 院預聚物的m + n + p係25，以50 mole %三甲基末端加蓋。 3 1 .根據申請專利範圍第2 4項之水凝膠，其中該T2為六 甲基二矽氧烷。 3 2 .根據申請專利範圍第2 4項之水凝膠，其中該親水性 單體係一含丙烯單體。 3 3 .根據申請專利範圍第3 2項之水凝膠，其中該親水性 單體係Ν，Ν -二甲替丙烯醯胺。 3 4.根據申請專利範圍第24項之水凝膠，其中該親水性 單體係一含乙烯單體。 3 5 .根據申請專利範圍第34項之水凝膠，其中該親水性 單體係Ν -乙烯替吡咯烷酮。 3 6.根據申請專利範圍第24項之水凝膠，其中該含單官 能乙烯型不飽和矽酮的單體由下式代表： R2—Si—R2 0 R2
    —Si一Ο一Si一R2 X 丄 0 R2 R2—Si—R2 L
    500769 _案號89112849_年月zj曰_修正 六、申請專利範圍 其中X 指一COO- ，一C0NR4- ，一0C00 — ，或一0C0NR4 — ，其中 各R4獨立係Η或低烷基；R3指氫或曱基；h為1 -1 0 ;各R2獨 立指低烷基團，苯基團或一-Si(R5)3式基團，其中各R5為 獨立低烷基團或苯基團。 3 7.根據申請專利範圍第24項之水凝膠，其中單體混合 物另含一UV引發劑。 3 8 .根據申請專利範圍第3 7項之水凝膠，其中該UV引發 劑係 D a r 〇 c u r 117 3 〇 3 9 .根據申請專利範圍第2 4項之水凝膠，其中單體混合 物另含一稀釋劑。 4 0 .根據申請專利範圍第3 9項之水凝膠，其中稀釋劑為 己醇。 4 1 . 一種隱形眼鏡，其含有申請專利範圍第2 4項之水凝 4 2 . —種眼内透鏡，其含有申請專利範圍第2 4項之水凝
    〇：\64\64946-910522.ptc 第32頁
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