TW495768B

TW495768B - Transparent conductive layered structure and method of producing the same, and transparent coat layer forming coating liquid used in the method of producing the same, and display device to which transparent conductive layered structure is applied

Info

Publication number: TW495768B
Application number: TW090118162A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Tofuku; Masaya Yukinobu
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2002-07-21
Also published as: KR20020009509A; KR100789047B1; US20040091731A1; US7135223B2; CN1334588A; US6673142B2; CN1241232C; US20020037398A1; JP2002042557A; JP4788852B2

Description

495768 五、發明說明（1) 曼ϋ所屬之技1領域 0 本發明係關於一種透明導電性基材，係具備：透明基板、及在此透明基板上依序形成透明導電層與透明塗層所構成之透明2層膜者，可利用於布朗管（CRT.•陰極線管）、，滎顯示板（PDP)、螢光顯示管（VFD)、液晶顯示器（lcd) ，顯示裝置之前面板等；特別是關於，具有帶電防止效果或電場障蔽與反射防止之機能，且，於上述透明2層膜之 =刮強度優異之同時，亦可期製造成本降低之透明導電性二材及其製造方法暨此製造方法用之透明塗層形成用塗布、文及適用此透明導電性基材之顯示裝置。人二隨著辦公室之1動化（0A)，數多的0A機器被導的環产么冑中’必須終日面對著QA機器之顯示器進行作業幻以i兄，現在並不稀奇。然而’須與作為〇A機器的—例稱為布朗管Λ例之電恥的陰極線管（上述面要容易：看不作之情況，•了顯示畫 CRT表面二看、不使感覺到視覺疲勞之外，亦須沒有因於面之f電導致的塵埃附著 .^ ^ 此外，最^ β I及觸電專，亦被要求著。 . 取处對於由CRT產生之低镅雷党到關注，/員電磁波對人體的危害也 CRT之期望。兹，皮次漏到外部亦為人們對作為此等帶防止及電磁朿，向來係接H / ^ （電場障蔽）的對專之方法。坂表面上形成透明導電層 90118162.ptd 495768 五、發明說明（2) 而’作為此等透明導電層的表面電阻，帶電防止用須為 1 0 7〜1 0 11 Ω / □ ’電磁波洩漏防止用則須至少〗〇 6 Ω / □以下，而以5χ 103Ω/□以下為佳，更以1〇3Ω/□以下更佳。因而，為因應此等要求，過去以來，有若干提案被提出’其中之作為以低成本實現低表面電阻之方法，將導電性微粒^子分散於溶劑中之透明導電層形成用塗液，塗布於 CRT之刖面玻璃板上，經乾燥後，塗布以用矽溶膠等之無機黏結劑作為主成份之透明塗層形成用塗布液，於2〇〇它左右之溫度下進行烘烤之方法為所皆知。、此種適用透明導電層形成用溶液的方法，遠較真空蒸鍍或濺鍍法等之其他的透明導電層之形成方法簡便，製造成本亦低’是極有利益的方法。導電性微粒子，係用錫録氧化物（AT0)或銦錫，化物ατσ)等之透明導電性氧化物微粒子或 Ιι ο Λ ；/ι ί "γΓΑ'° "^ 5 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ f ^ 為107〜1011 Ω/□程度，而被作為適用於帶電防止用。又，適用於ΙΤΟ之透明導電層形成用塗液係作為電場障蔽用，但因所得之膜的有被 m 以充分用以障蔽電場洩漏，因此必須輔以消除電場用之校正回路。另一方面，在上述適用金屬微粒子之塗液中，與適用ITO之塗液相較，膜的電b形成低，但由於可得到102〜103〇/口之^的電透祖過胺率雖略有降田 u心低電阻膜，因此可不用 \\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第5頁五、發明說明（3) 上ί i ΐ正回路即可用以障蔽電場。子，如揭適，於上述透明導電層形成用塗液之金屬微粒特開平在日σ本專利特開平8—77 832號公報及曰本專利銀: 75號公報等者，係限於在空氣中難以氧化之 ^^ ^ 鈀4之貝金屬。此乃貴金屬以外的金屬 =等：=::,鎳、鈷等之情況’於大氣環境法得到作為ί =;;:上必會形成氧化物被膜，致無 1 ^月导電層之良好的導電性。面# Pi ΙΗτ # ί面為使顯不晝面容易觀看，有在前面板表 ..! 处理來抑制晝面之反射之做法。此防眩處理，里=置微細的凹凸以增加表面之擴散反射的方法來進 ^ I 此方法之情況下，由於解析度會降低致畫質降低，難以說是較佳之方法。入射光產生破壞的干擾，因此，與膜厚之干擾法來作防眩處理為因而，由於反射光會對以控制透明被膜之屈折率較佳。

，求經由此般的干擾法以得到低反射效果，通常係採用使向屈折率膜與低屈折率膜之光學膜厚分別設定為丨/4入與1/4又，或1/2又與1/4 λ之二層構造膜，上述之銦錫氧化物（I TO)微粒子所成之膜係被用作為此種高屈折率膜。又’於金屬中’在光學常數（n-ik，n:屈折率，i2 = _l， k:消退係數）之中，由於n值小，故k值與IT〇等相較成為非常大’因此即使在適用金屬微粒子所成之透明導電層之情況，與I TO (高屈折率膜）同樣地，可得到藉著二層構造膜

90118162.ptd 第6頁 495768 五、發明說明（4) 之光的干擾所產生之反射防止效果。 ^ 士 Ϊ年來，對於此種透明導電性基材，除了要求良好的導|性、低反射率等之諸特性之外，為使顯 1 二;= :率調整至較1〇°%更低之特i範圍 (4〇~75幻以美回衫像的對比之特性，此上述透明導電層形成用塗液調配以著色顏料：粒最近’ ^進而作為此等透明導電層之耐水性、耐越水、防巧處理，也正嘗試著對膜賦予撥水性。 ^ /斤欲決之誤jg 此等透明導電層與透明塗層所構成之透明的透明導電性基材，係以上述之锈昍道曰、的▲相里L K透明導電層形成用塗液塗难於透明基板上，經乾燥後，再塗布以矽溶膠速明塗層形成用塗布液，於2 0 0它左^ 成伤透及右^以加熱處理而製造0 法。性

▼，上述透明塗層，由於係以氧夕為主成份，經由 E稃度之加熱處理，而形成可作 ^ ^ 」1下為比較高強唐66 Η替 a，依於CRT韻锆窳脔，女+ > $ ^ ^ M 2〇〇，依麵製造廠商，有在::：：：兩強度的膜。二述加熱處理溫度只能在二節約的考量有因低溫加熱導致之透明=的的強條/下，^ 形土增的強度不充分之情地，適用於上述貴金屬微粒子之透，也會有得到之透明2層膜之被膜曰八$成用乃因，與I TO蓉之透明道带u ^ 、又不充刀之情形。同椽 k %中 7 ^首e If刊I您口月Z層滕夕4他塗浪膜之被膜強度不充分夕 /。此乃因’與I τ 〇等之透明導電抖气凡形。昴电〖生虱化物微粒子相比第7頁 9011 — 495768

五、發明說明（6) 其中上述透明導 ^ 銻氧化物。 “丨氧化物彳政粒子，係銦錫氧化物或錫 1❹|“第4項之以申請專利範圍篦係其中上述貴金屬微早之透明導電性基材為前提，釕之貴金屬的微粒‘二此金、銀、始、紐、錄、之外的上述貴金屬施行表面：二夕f合金微粒子，或以銀中的任一者。主布之貝金屬塗層銀微粒子之申J專利範圍第5項之發明，係以申請專利範圍第4項 ^ 其中上述貴金屬塗#妒電性基材為前提，金與姑之複合體之銀；粒子，係塗布有金或麵單體或其次，申請專利範圍第6至11 透明導電性基材之掣诰t i 、卷月係關於將上述 ^ 土仞心衣坆方法加以特定之發明。义亦即’申請專利範圍第6項之發明，係前；申請專利範圍第1項之透明導電性基材之製造方法為其特徵在A ’將溶劑肖，以分散於此溶劑之平均卜l OOnm之導電性微粒子作為主成份之透明導電層形^ 塗液，塗布於透明基板上；然後以含有具有選自碳之長鏈烷基之至少1種類以上之烷基的含烷基化合物〜0 >谷膠所成之無機黏結劑作為主成份之透明塗層形成用冷液施行塗布後，再作加熱處理。主布又’申請專利範圍第7項之發明，係

/ϋό 五、發明說明（7) 以申清專利範圍第前提，貝之透明導電性基材之製造方法為性氧化物微粒子或其中上述導電性微 ^ /及貴金屬微粒子。”，係透明導電申：專利範圍第8項之發明，係前提，弟7項之透明導電性基材之製造方法為其中上述透明導電性銻氧化物。礼化物U粒子，係銦錫氧化物或錫 Γΐί:範，圍第9項之發明，係前提/利耗圍第7項之透明導電性基材之製造方法為姥其擇“m 以却夕从从板子’此等貴金屬的合今外私工 :銀之外的上述貴金屬施行表面 2:: j粒子，或子之中的任一者。命之貝金屬塗層銀微粒申請專利範圍第10項之發明，係以申味專利範圍第g項透前提， V ^性基材之製造方法為與鉑之複合體之銀微粒子申請專利範圍第1丨項之發明，係法專利範圍第6至10項之透明導電性基或鉑單體或金 ^中亡述貴金屬塗層微粒子，係塗布有金材之製造方

90118162.ptd 第10頁五、發明說明（8) 其中上述透明導成份之無機黏結劑又’申請專利範導電性基材之製造明有關者。亦即’申請專利適用於申請專利法用之透明塗層形其特徵在於，以具有選自碳數7〜30 含烧基化合物，作合物之調配比例，合物為0· 1〜20重量申請專利範圍第以申請專利範圍提，其中上述含烷基氧石夕烧基（alkoxys 基之化合物。又，申請專利範以具備有配置於置為前提，電層形成用塗⑨’係含有…膠為主 f第12或13項之發明’係、界定上述透明方法所用之透明塗層形成用、塗布液之發範圍第1 2項之發明，係 f圍第6項之透明導電性基材之製造方成用塗布液為前提，由溶劑、矽溶膠所成之無機黏結劑、及之長鏈烷基之至少1種類以上之烷基的為主成份，上述無機黏結劑與含烷基化為對無機黏結劑100重量份之含烷基化份。 1 3項之發明，係第1 2項之透明塗層形成用塗布液為前化合物，係於分子内具有加水分解性烷 i 1 y 1)或由此基加水分解所生成之官能圍第1 4項之發明，係裝置本體與其前面側之前面板的顯示裝其特徵在於，作為上述前面板，係將依申請專利範圍第 1至5項中任一項之透明導電性基材，以其透明2層膜側作

90118162.ptd 第11頁 4yy/68 五、發明說明（9) 為外面而組裝^。曼_明之態以I ’詳細說明有關本發明之實施形態。盘，於具備由在透明基板上依序形成之透明導命® 改呈上$層所構成之透明2層膜之透明導電性基材中，％以曰 i;透ΓΛ膜之被膜強度，尤其是耐刮強度為目有微細的“述=月2層膜之，面以微視地觀察，係存在一。凸，此專凹凸係導致耐刮強度降低的要因之处所明耐刮強度，係如字面表示之耐刮擦強产，列：2絲絨試驗、鉛筆強度、鑽石刮擦試驗等作；價。 π，於上述透明塗層為由含有長鏈烷基之氧明2厚膜夕、、°4劑矩陣所構成之情況下，發現可顯著地提高透 $ 地Λ刮強度，而得以達成。亦即，由於長鏈烷基愈ιΐ;時乂 ΐ f，因此，於透明塗層形成用塗布液之塗布 =: 八一部份會朝向以氧化矽為主成份之透明塗層 = = 等；二：長㈣基…，可提高古 _ ^ 口之〇專涊為，由於被膜潤滑性之提豆“ 故#、明塗層表面上有微細的凹凸存在，亦可提高、f a 又。又’經由疏水性長鏈烷基之朝向膜的外表面上述疋向’可賦予膜以撥水性。處:亡’長鏈烧基，必須為碳數7〜3〇(申請專利範圍定向1丨、，:二數未滿7，不只朝向透明塗層外表面之上述 σ少，吏作定向，長鏈烷基本身所具有的潤滑作用也 495768 五、發明說明（10) =^ ’因此對提高耐到強度的效果小，不。述碳數若超過30，則具有長鍵烧基之 :你斜透明塗層形成用塗布液的溶解性 = 匕合物之：於液之塗布性方Φ，會有發生問c層形成用塗布者。知玍jJ此性，因而非為喜用又’上述含燒基化合物，若分子矽烷基或此基經加水分解生成二加水分解性烷氧 4、X-0〜2、γ = 3〜χ]，由於上述加 2n +1

、R1及R2…_、二％所免成的B能基[-smx⑽2)Y 水分解之烷基矽烷基會與矽強力地姓人Λ」由於上迷加層表面定向之長鏈烧基二氧0此朝向透明塗也變得強固。丨ι乳化石夕之黏結劑矩陣之結合例如’在下面的比較例丨中，相粒子與氧化％黏結劑㈣所成之透w_銀2成份系微 6，而適用於人古下八宜^ 2層膜的錯筆硬度為 r-s· γογη ^ 1^-夭土（Cl〇H21-)與三甲氧基矽烷 [(3)3](貫際上’為透明塗層形成用塗布液中所生成之經加水分解之基[-Si⑽）3])之^ 成

t „ ,Π ^ Β,2 ^ ^ , MtJ ^ ^8H 出優異的耐刮強度。此軍更没”、貝不此處，透明塗層形成用泠女、六+ e ± ^ , 曰y风用塗布液中之具有選自碳數7〜30之長鏈烷基之至少丨種類以上的院基之含烷基化合物之調配比例，以對石夕溶膠内之無機黏結劑（Si〇2)l〇〇重量份之含烷基化合物0.卜2 0重s份為佳，而以〇. 3〜2 〇重量份更佳。上述含烧基化合物若4滿〇.lt 4份，則上述長鍵烧基化 δ物的A果不充刀右超過2 〇重量份，則黏結劑矩陣自身

/00 /00

五、發明說明（11) 的強度會降低，故非所直用。又，本發明中；^ μ、+、、& (申請專利範微粒子，其平均粒徑須為粒子於製造上有困難，匕項）。若未滿lnm之情況’此微層中可見光線之散射合2過\〇〇錢，則形成之透明導電 —變得過高而t;;;:致膜的透明度值(― 又，此處所謂之平払如，夕 rTFMx .6a & 十句粒徑，係以由透過電子顯微鏡 (TEM)硯察所得之微粒子的平均粒徑。電：微ί n t明導電層形成用塗液中所含有之上述導金屬微粒子（申^電;生氧化物微粒子或/及貴化物忾物；圍第2、7項），上述透明導電性氧物微粒子(申請專、利用广圍錫第v匕物或錫録氧化物導電性氧化子，係適用選擇自全/n j於上述貴金屬微粒粒于，此等貴金屬的合金之貝至屬的破屬施行表面塗布之貴八届冷感 $ 1 、又之外的上述貴金請專利範圍第4 塗層銀微粒子之中的任-者(申之个Ί ί銀蚀五、始、錢、把、舒等之比電阻加以比較 i 〇月/ ’ ' 、' 、鈀、釕之比電阻，分別為1 〇. 6、5. 1、古•，因士 = Ω . Cm，較銀、金之 1.62、2.2 # Ω . cm 粒子或金微粒子車^。低之透明導電層’以適用銀微遽U:二粒子之情況下，由於會因硫化或食鹽水而急，致在耐候性方面其用途受到限制，另一方面，適

第14頁 495768 五、發明說明（12) --------〜用金微粒子之情況下，雖然沒有上述耐候性上的問題，但就成本方面考量，並非最佳者。 =^，亦可適用在銀微粒子的表面上，以銀之外的貴用：八：微ί子。例⑹，本發明者曾提案t，在表面上適 1至或鉑單體或金與鉑之複合體塗布之平均粒徑卜之、Πη之/金屬塗層之銀微粒子（申請專利範圍第5、1 0項）之透明導電層形成用塗液及1萝诰方氺Γ失去口士 Α 4，丨& 開平11-22^79 % \ 2 方（參考日本專利特書）。就么報及日本專利特願平1 1 -3 6 6343號說明述般較费金屬塗覆銀微粒子中，由於翻的電阻如上心七;二高，作為透明導電膜的表面電阻，故相較或麵單俨、士、八i—Au—pt系，以Ag—Au系為佳。然而，由於金粒子表面之淨：可適用於作為上述銀微 ^Au〜Pt ΐ Γ因用於上述Ag — Pt系或水準以下:、’也不二於使銀的良好的導電性降低至實用的下而造成顯著地損失影響。麵的ϋ = 塗層銀微粒子中’金或錄單體或金與以上irqnf’以設定為對銀1_量份之5重量份 :以上至_重量份的範圍。金或更:單者體為二^ 體之塗覆量若未滿5重量份，則易因與麵的複合生膜劣化，塗覆層之保護效果無法/外線/之影響而發 :〇重量份，則貴金屬塗層銀微粒‘：：罢若超過上也是困難所在。子之生產性差，且成本哪768

合鉬耐性液雕、，在銀微粒子的表面，若以金或鉑單體或金與鉑的複 =塗覆，則貴金屬塗層因微粒子内部的銀，可受到金或單體或金與鉑的複合體之保護，故耐候性、 7 紫外線性等可顯著地改善。 τ + β π ，次，適用於本發明中所用之貴金屬微粒子、透明導電氧化物微粒子作為導電性微粒子之透明導電層形成用塗 ’例如可用下述之諸方法製造。亦即，所被適用貝金屬微粒子之透明導電層形成用塗液’可經由已知的方法[例如C a r e y — [ e a法，a m. J S c i

37’47( 1 889 )，Am.J.Sci.，38 ( 1 889 )]，於調製銀微粒子的膠體分散液後，對此分散液加入聯胺等之還原劑與金屬鹽溶液，對銀微粒子施行金的塗覆，而得到貴金屬塗層銀微粒子分散液。又，必要時，亦可於金塗覆的步驟，對銀微粒子的膠體分散液、金酸鹽溶液之一方或雙方添加少量的分散劑。其後，宜以透析、電透析、離子交換、超淚 (ultra-fi ltrat ion)等方法，將分散液内的電解質濃度降低為佳。此乃因，若不將電解質濃度降低，則由於膠體為電解質之故，通常會發生凝聚，此現象，以 … . S c h u 1 z e - H a r d y法則為所公知者。然後，在最後，須經由進行貴金屬塗層銀微粒子分散液之濃縮、有機溶劑等之添加作成份調整（微粒子濃度、水分濃度等）而調製成含有貴金屬塗層銀微粒子之塗液。又，關於被適用之透明導電性氧化物微粒子之"透明導電

90118162.ptd 第16頁

微粒子或透明導電性明導電層形成用塗形成上述透明2層

層形成用塗液，係 _ 適用如上述般言周氧化物微粒子等之液，於透明基板上膜。物（ΑΤΟ)微粒子等''鋼锡氧化物（I TO)微粒子、銻錫氧化入至溶劑後，用％透明導電性氧化物微粒子與分散劑加機、超音波等進震盈混合機（Paint shaker)、珠磨散液。再對此分1刀放處理而製得導電性氧化物微粒子分子濃度等），而u液添加有機溶劑等施行成份調整（微粒明導ΐ層形成用〜塗製夜成含有透明導電性氧化物微粒子之透製成之含有貴金屬導電性微粒子的透 ’可用下述之方法的邋垂从叫4 ’合劍與分散於此溶劑中之平均粒徑1〜1 00ηι 雨 ^、如边子為主成份之透明導電層形成用塗液，以1 =ί後ί自》疋式塗覆法、線棒（w i re bar )塗覆法、刮〕塗覆法等之方法，塗布於玻璃基板、塑膠基板等之透明J 板上，必要時可加以乾燥後，再以含有選擇自碳數7〜3〇戈長鏈烧基之至少1種類以上之烷基的含烷基化合物之矽溶膠為主成份之透明塗層形成用塗布液，以上述方法進行覆蓋塗覆（overcoat)。接著，再覆蓋塗覆後，在例如5 0〜2 5 0 °c程度之溫度下，φ 施以加熱處理，進行覆蓋塗覆之透明塗層形成用塗布液之硬化，而形成上述透明2層膜（申請專利範圍第6項）。此處，將以含有上述含烷基化合物之矽溶膠為主成份之透明塗層形成用蜜布液，經覆蓋塗覆之上述矽溶膠液（含

90118162.ptd 第17頁 495768 五、發明說明（15) 有選擇自碳數7〜30之長鏈烧基之至少1種類以上之烧基之含烷基化合物之矽溶膠，經由加熱處理，而成為上述之以含有烷基之氧化矽為主成份之黏結劑矩陣）會滲入至，經由上述方法進行覆盖塗覆之時，預先塗布之以導電性微粒子為主成份之透明導電層形成用塗液所形成之導電性微粒子層的間隙中，最後，黏結劑矩陣與基板及導電性微粒子強固地結合，而可同時達成導電性之提高，被膜強度之提高，及对候性之更佳提高。

又’透明2層膜的反射率，經由導電性微粒子係被分散於黏結劑矩陣中之透明導電層與透明、塗層之2層膜構造，而可大幅降低透明2層膜的反射率。而且，上述透明2層膜之反射、透過等光學特性，即令適用不含長鏈烷基之氧化矽的黏結劑矩陣，亦可顯示與含有上述長鏈烷基之情況的同樣的優異特性。其理由據認為疋在於’即使導入長鏈烷基到氧化矽之黏結劑矩陣令，黏結劑矩陣的光學常數幾乎沒有變化之故。

此處’作為含有具有選自碳數7〜之長鏈烧基之至少1 種類以上之烧基的含烧基化合物之此石夕溶膠，可適用：正，基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三曱氧基矽烷、正十六基三甲氧基矽烷、正十八基三甲氧基矽烷、，十八基甲基二甲氧基矽烷、正十八基甲基三乙氧基 2等之含烧基硬化合物’肖對正院基石夕酸S旨加入水及酸 2媒订加水分解並使進行脫水縮聚合之聚合物，或者對已水〇至4〜5里體之市售的烷基矽酸酯溶液加入水及酸觸媒

495768 五、發明說明（16) 再使進行加水分解與脫水縮聚合所得加入上述含烧基石夕化合物所成之混合物。物(石域），上述含烷基矽化物之烷氧矽烧基 t ^ μ ^ „ , ^ ^ a , , ^ ^ 成用塗布)夜，以於加水分解後適用為佳。又，脫水土日進行的話，溶液黏度會上昇，線 5 合之裎声，—1制产-X 、，、至固化，因此，有關縮聚 v 且凋衣在可於玻璃基板及塑膠基板等之透明基主布之上限黏度以下。惟，脫水縮口在其下即可，並無特別限定。 < &度/、要疋 2 :膜之上A述孰Ά鏈，*之烧基石夕酸酷加水分解⑯，於透明其脫水縮聚合反應也近乎完成，而成為硬的矽駄酯膜（以含有至少】種類以上選自碳數卜3〇之長鏈烷基之烷基的氧化矽之黏結劑矩、又，於含有具有選自碳數7,之長鏈燒基；m 二上之烷基的含烷基化合物之矽溶膠中，,亦可加入氟化鎂微粒子、氧化鋁溶膠、鈦溶膠、鍅溶膠等，而可調節透明塗層的曲折率，以改變透明2層膜之反射率。又，於上述透明導電層之形成步驟中，於適用於溶劑及分散於此溶劑中之平均粒徑卜丨〇〇nm的導電性微粒子之外’亦可再用構成黏結劑矩陣之作為無機黏結劑成份的矽，膠液調配所成之透明導電層形成用塗液（申請專利範圍第11項）、。、此情況下，塗布以含有矽溶膠液之透明導電層形成用塗液、，必要時使其乾燥之後，再以透明塗層形成用塗布液以上述方法進行覆蓋塗覆，而可得到同樣的透明2

第19頁 495768 五、發明說明（17) 層膜。進而，於上述透明導電層之形成步驟中，亦可適用於溶劑及分散於此溶劑中加入之平均粒徑1〜1 〇〇 n m的導電性微粒子之外，再以高分子樹脂調配所成之透明導電層形成用塗液。添加咼分子樹脂，可使透明導電層形成用塗液中之導電性微粒子安定化，使透明導電層形成用塗液之可適用時間加長。但，所得之透明導電膜之強度、耐候性會有若干變差的傾向’因此，適用於高分子樹脂時，此點是須要注意者。又’為了將上述透明2層膜的透過率調整於較1〇〇%低的特定範圍（45〜70%)内使顯示晝面容易觀看，亦可於上述透明導電層形成用塗液中調配著色顏料微粒子等。作為上述有色顏料微粒子，可適用例如，選自碳、鈦黑、氮化鈦、複合氧化物顏料、鈷紫、鉬橙、群青、普魯士籃、嗜#酮糸顏料、慧i比糸顏料、二萘嵌苯（p e r i 1 1 e n e )系顏料、異吲哚滿酮系顏料、偶氮系顏料、及酞菁系顏料等之至少i 種類以上之微粒子。

如上述說明般，本發明有關之透明導電性基材，較習知者有優異之被膜強度與耐候性，並有優異之反射防止效果與透過光線圖線（prof ile)，並同時具有帶電防止或電場 P早蔽效果，因此，可用於例如，陰極線管（crt )、電漿顯不板（PDP)、螢光顯示管（VFD)、場放射顯示器（FED)、電子冷光顯不器（ELD)、液晶顯示器（LCD)等顯示裝置的前面板等。

495768 五、發明說明（18) 實施以下，以本發明之實施例做具體的說明，惟本發明並非限定於此等實施例。又，本文中之r %」除了為透過率、反射率、透明度值的（％)之外，係表示「重量％」，又，「份」係表示重量份。以上述之Carey-Lea法調製得銀微粒子之膠體分散液。具體而言，係對9 %硝酸銀水溶液3 3 g，加入2 3 %硫酸鐵 (1 I )水溶液3 9 g與3 7 · 5 %擰檬酸鈉水溶液4 8 g之混合液之後’將沈降物過濾並洗淨後，加入純水，而調製得銀微粒子之膠體分散液（Ag:0. 15%)。對此銀微粒子之膠體分散液6 〇 g，於一邊攪拌下加入聯胺1水合物（Ν2Η4 ·Η20)的1%水溶液8.〇g，金酸鉀[KAu(OH)4] 水溶液（Au:0.0 75%)48 0g，與1%高分子分散劑水溶液02g 之混合液，得到貪金屬塗層銀微粒子之膠體分散液。將此貴金屬塗層銀微粒子之膠體分散液以離子交換樹脂 (二曼化學（股）製，商品名Diaion SK1B，SA20AP)脫鹽之後’施行超濾過，再對所得之貴金屬塗層銀微粒子之濃縮液加入乙醇（EA)、丙二醇單曱基醚（PGM)、二丙酮醇 (DAA)、甲醯胺（FA)，得到含有貴金屬塗層銀微粒子之透明導電層形成用塗液（Ag:〇· 08°/。，Au:0. 32°/◦，水：ι〇· 7〇/〇， ΕΑ··53·8%，PGM:25°/〇，DAA:10%，FA:0.1〇/o)。將所得之透明導電層形成用塗液以透過電子顯微鏡觀察的結果，貴金屬塗層銀微粒子之平均粒徑為7 5。

\\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第21頁 495768 五、發明說明（19) 然後，將此透明導電層形成用塗液，於加熱至40 °C之破璃基板（厚度3mm之鈉鹼石灰玻璃）上，行自旋塗布 (1 5 0 r pm， 6 0秒）後，繼續以透明塗層形成用塗布液行自旋塗布（150rpm，60秒），再使於180°C行20分鐘硬化，得到由貴金屬塗層銀微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有長鏈烷基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即實施例1之透明導電性基材。此處，上述透明塗層形成用塗布液，係如下述般製得。首先，用曱基矽酸酯（Methyl si 1 icate) 51 (科耳科得公司製之商品名）1 9· 6份、乙醇57· 8份、1%硝酸水溶液7. 9 ❿ 份、純水1 4 _ 7份，調製S i 〇2 (氧化矽）固形份為1 〇 %、重量平均分子量為1190者，最後，以異丙醇（ιρΑ)與正丁醇 (NBA)之混合物（IPA/NBA = 3/1 )稀釋，使si〇2的固形份成〇· 8 Z ’而得到石夕溶膠液。對此石夕溶膠液，以對於石夕溶膠液中之無機黏結劑（S i 〇2) 1 〇〇重量份，添加正癸基三甲氧基石夕烧(OCH3)3 ]為〇· 3重量份，得到透明塗層形成用塗布液。而’於玻璃基板上形成之透明2層膜的膜特性（表面電阻、可見光線透過率、透過率之標準偏差、透明度值、底> 反射率/底波長、鉛筆硬度），如下面之表1所示。又’上述所謂之底反射率，係指透明導電性基材之反射圖線中之最小之反射率，而底波長則為於反射率為最小時之波長。

495768 五、發明說明（20) 又，上述之错筆硬度，係於透明2層膜表面在荷重lkg之下，以Η〜9H之硬度的鉛筆晝線，觀察其刮傷而作評價。又，於表1中，< 見光線波長域（3 8 0〜7 8 0 n m)以5 n m間隔之各波長之對不含透明基板（玻璃基板）的透明2層膜單獨之透過i，係如下述般求出。亦即，不含透明基板的透明2層膜單獨之透過率（％) =[(透明基板逐次測定之透過率）/ (透明基板之透過率）] X 100 此處，在本説明書中’只要是未特別提及，作為透過率，係適用不含透明基板的透明2層膜單獨之透過率之值。又，透明2層膜之表面電阻，係用三菱化學（股）製造之表面電阻計（Rorestar AP MCP-T400)測定。又，上述透明度值與可見光線透過率，係用村上色彩技術研究所製之透明度計（HR-2 0 0 )測定，上述反射率與透過率之標準偏差，係用日立製作所（股）製分光光度計 (U-40 0 0 )測定。又，導電性微粒子之貴金屬塗|銀微粒子之释徑，係以日本電子製之透過電子顯微鏡作評價。實施例2 、、於實施例1中之透明塗層形成用塗布液中，除了對矽膠液中的無機黏結劑（s i 〇2 )丨0 〇重量份添加正癸基三曱氧基矽烷1. 0重量份之外，其餘與實施例1同樣的進行，^由導電性微I立子之貴金屬塗層銀微粒子與氧陣所成之透明導電層、與含有長鏈烧基之氧化石夕

4^5768 五、發明說明（21) 之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之破璃基板，亦即得到有關實施例2之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。實施例3 於實施例1中之透明塗層形成用塗布液中，除了對矽膠液中的無機黏結劑（Si〇2)1〇〇重量份添加炎癸基三甲氧基矽烷5· 0重量份之外，其餘與實施例1同樣的進行，得^由 ‘電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有長鏈烷基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關實施例3之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。貫施例4 、於實施例2/中>，除了對透明導電層形成用塗液1〇〇重量份添加丙烯酸系高分子樹脂0 · 0丨重量份之外，其餘與實施例 2同樣的進行，得到由導電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子、高分子樹脂與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層人έ有長鏈燒基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透月、k層所構成之附有透明2層膜之玻板，亦、即得到有關實施例4之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之读BB 9既+ , ^ ^ 又 < 透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。、 Μ \\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第24頁 495768 五、發明說明（22) 實施例5 於實施例1中之透明塗層形成用塗布液中，除了對石夕膠液中的無機黏結劑（S i 〇2 ) 1 0 0重量份添加正辛基三甲氧基矽烷[(：81117(〇(：113)3]0.5重量份之外，其餘與實施例1同樣'勺進行，得到由導電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有長鏈烷基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關實施例5之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。實施例6 於實施例1中之透明塗層形成用塗布液中，除了對矽膠液中的無機黏結劑（S i 02 ) 1 0 0重量份添加正辛基三曱氧基矽烷1 · 0重量份之外，其餘與實施例1同樣的進行’得到由導電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子與氧化石夕之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有長鏈炫基之氧化石夕為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關實施例6之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性’如下面之表1所示。實施例7 於實施例1中之上述透明塗層形成用爹布液中’除了對矽膠液中的無機黏結劑（Si 02 ) 1 0 0重量份添加正十六基三

\\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第25頁 495768 五、發明說明（23) 甲氧基矽烷[CwI^Si (OCH3)3 ] 1 · 0重量份之外，其餘與實施例1同樣的進行，得到由導電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有長鏈烷基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關實施例7之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。實施例8 將平均粒徑30nm之ITO微粒子（SUFP-HX，住友金屬礦山 (股）製）20. Og，與分散劑1· 5g，與乙醇78. 5g混合後，與 •験锆珠一起以塗料震盪混合機分散，得到分散粒徑丨〇 5nm之 I T 0微粒子分散液。對此I T 0微粒子分散液加入乙醇（E A )、丙二醇單曱基醚 (PGM)、二丙酮醇（DAA)、得到含有IT0微粒子之透明導電層形成用塗液（IT0:2. 0%，EA:82. 8%，PGM: 10. 〇%， DAA: 5· 0%) 〇然後，作為實施例2中之透明導電層形成用塗液，係適用上述含有I TO微粒子之透明導電層形成用塗液之外，其餘與實施例2同樣的進行，得到由導電性微粒子之I το微粒 # 子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有長鏈烧基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關實施例8之透明導電性基材。

\\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第26頁

五、發明說明 (24)

如下面於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，之表1所示。例1 作為實施例1中之透明塗層形成用塗布液，除了係添力***長鏈烷基之矽化合物（正癸基三曱氧基石夕燒）’、用未膠液之外，其餘與實施例1同樣的進行，得到由導電^溶极子之貴金屬塗層銀微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣：丨生链遷明導電層、與氧化矽為主成份之矽酸酯膜所ώ、少戶f成之 ’从 < 透明、冷 ’所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得刹士 ^ 奴例1之透明導電性基材。 ϋ 於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，4 ^ 3，- 戈口下面之表1所示。义教例2 作為實施例4中之透明塗層形成用塗布液，除了係用未添加含長鏈烷基之矽化合物（正癸基三甲氧基矽烷）之叾夕溶膠液之外，其餘與實施例4同樣的進行，得到由導電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子、高分子樹脂與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關比較例2之透明導電性基材。 <· 於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。比較例3 於實施例1中之透明塗層形成用塗布液中，除了對矽膠

90118162.ptd 第27頁 495768 五、發明說明（25) 液中的無機黏結劑（S i 02 ) 1 0 0重量份添加正己基三曱氧基矽烷[C6H13Si (OCH3)3 ] 1 · 0重量份之外，其餘與實施例1同樣的進行，得到由導電性微粒子之貴金屬塗層銀微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與含有烷基之氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明 2層膜之玻璃基板，亦即得到有關比較例3之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。比車交例4 作為實施例8中之透明塗層形成用塗布液，除了係用未添加含長鏈烷基之矽化合物（正癸基三甲氧基矽烷）之矽溶膠液之外，其餘與實施例8同樣的進行，得到由導電性微粒子之I TO微粒子與氧化矽之黏結劑矩陣所成之透明導電層、與氧化矽為主成份之矽酸酯膜所成之透明塗層所構成之附有透明2層膜之玻璃基板，亦即得到有關比較例4之透明導電性基材。於玻璃基板上形成之透明2層膜之上述膜特性，如下面之表1所示。

\\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第28頁 495768 五、發明說明（26) 表 32:f__i(sio2)100 33:£Jm雜德藥 38〒78ί )N5i iBN-:fDJ>Msg®;als2 Ms&靈；asiif %)m.罐_ί 爾。

W1:RI®¥S 列4 tt$嫺 3 列2 t臟列1! 實施例8| |實施例7| 1實施例6| 1實施例5| 丨實施例4| 丨實施例3丨丨實腳P 實施例1 ITO Ag-Au Ag-Au Ag-Au 1 ito Ag-Au Ag-Au I Ag-Au Ag-Au Ag-Au Ag-Au Ag-Au 1 微粒子 r g 卿姉 g 娜 1 g lmli 卿 g [mil 卿 g imli 卿 g limli 卿 g limH 卿 g limii 卿 g lirnli 卿 ru> 埘 Mu 浦 C6Hir 浦浦 C10H21- | C^H33- I c8H17- I I CgHn- 1 c10H2r 1 1 c10H2r I Ci〇H2r I 1 c10H2r 1 譲含織墙勿翻麵細塗布液 -Si(OR)3 -Si(0R)3 -Si(0R)3 -Si(0R)3 -Si(0R)3 ! -Si(〇R)3 1 _Si(0R)3 _Si(0R)3 -Si(0R)3 -Si(0R)3 1 -Si(0R)3 -Si(0R)3 藏砂纖註1) ο o ο ο 0 >—a 〇 0 s 0 »—a 0 δ L (1ί2) pull i5W I rr 15000 I—» v〇 U) bO >—» 'sO 15600 K) to U) ►—k VO Η-» 00 to h—* LO >—«» vo to »—* Lh (Ω〇 i rm\ (pip η—* 8 80.1 80.8 80.6 H—» 〇 81.3 80.5 79.9 80.3 ! 1 80.9 1 g 1 80.5 1 2 I 可泉 » 1.47 1.52 1.45 f 1.40 1.45 1.53 ϋ： 1 1.50 1 Li^6i 1 1.42」 i (註 3) 1 標準礙翻率之 ρ H-J p p H—k ρ p 0 p μ—i p ρ 0 0 p H—» 2 翻度値 0.85/590 0.06/565 0.17/565 0.16/570 0.83/595 0.22/560 0.08/580 0.03/570 0.18/565 0.12/575 .0.09/575 1 0.04/570 1 ϊ I 麵寸辆/ On ffi U) 〇〇 00 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

90118162.ptd 第29頁 495768 五、發明說明（27) 贺藥品試驗將貫施例1〜7有關之透明導電性基材與比較例1〜3有關之透明導電性基材於5%食鹽水中浸潰24小時，調查設置於透明基板（玻璃基板）上之透明2層膜之表面電阻值、膜的外觀，未發現有變化。膜之撥水性調查就實施例1〜8與比較例1、2及4有關之透明2層膜之撥水性，以含有乙醇之布將乙醇廣泛塗布於2層膜表面，觀察乙醇之反撥情形（實際上，為在空氣中吸收水分成為乙酉> 與水的混合物）而作評價。 ' 相對於實施例卜8之透明2層膜，廣泛塗布之乙醇系遽地成為珠狀而反撥，比較例1、2及4中，則未見卜外A', 丄*地琢狀之反撥。評價 (1 )由表1所示之結果可知：實施例卜7有關之透明2層膜之表面電阻（Ω / □)與可見光線透過率，與比較例丨〜3 ^關之透明2層膜之值同樣地顯示非常優越的特性。又，垂> 貝方也例8與比較例4之比較亦同。其次，實施例卜7有關之透明2層膜之鉛筆硬度，較比較例卜3有關之透明2層膜之值（3H〜6H)優異，實施例8與比^ 例4之比較亦同。亦即，各實施例中，於透明塗層中經由導入碳數7〜3 〇之長鏈烧基，可大幅改善透明2層膜之被膜強度之事實，得以確認。

495768

(2 )由上述耐藥品試驗的結果，♦ a 層膜，於透明塗層中即被導入碳婁^施例1〜7有關之透明2 樣地較比較例1〜3有關之透明2層模〜3 0之長鏈烷基，亦同候性之事實，得以確認。、之值顯示出較優異的耐 (3)由「膜的撥水性之調查」的社透明2層膜’被職予著撥水性，因 ’貫施例1〜8有關之之水分浸透之效果。此可期待有防止對膜内發明之效果關之透明導電性基材依據申請專利範圍第1至5項之發明有構成透明2層膜之一的透明塗層，類以上選自碳數7〜30之長鏈烷基之於^以含有至少1種矩陣作為主成份，較習知的透明墓二基的乳化矽之黏結劑之反射防止效具有良好的導電性、耐純、及優異項之發明有關之透明導又’依據申請專利範圍第6至1 電性基材之製造方法，由於係將溶劑與，以分散於此溶劑之平均粒禋卜““ 之V電性微粒子作為主成份之透明導電層形成用塗涂布於透明基板上；然後以含有具有選自碳數7〜3〇二县二基之至少1種類以上之烷基的含烷基化合物之矽溶膠所、、元之無機黏結劑作為主成份之透明塗層形成用塗布 _ 布後，再作加熱處理之故，可以低成本且可簡便地:^ 請專利範圍第1至5項有關之透明導電性基材，是 =k肀 < 效果。 495768 五、發明說明（29) 又，依據申請專利範圍第1 2及1 3項之發明有關之透明塗層形成用塗布液，由於係以由溶劑、石夕溶膠所成之無機黏結劑、及具有選自碳數7〜30之長鏈烷基之至少1種類以上之烷基的含烷基化合物，作為主成份，上述無機黏結劑與含烷基化合物之調配比例，係設定為對無機黏結劑1 0 0重量份之含烧基化合物為0. 1〜2 0重量份，因此，可適用於申請專利範圍第1 至5項有關之透明導電性基材之製造，是其效果。再者，依據申請專利範圍第1 4項之發明之顯示裝置，由於作為前面板，係將申請專利範圍第1至5項中任一項之透明導電性基材，使其透明2層膜側作為外面而組裝，因此，可抑制顯示晝面之表面反射，且具備帶電防止或電廠障蔽效果。 (

\\326\2d-\90-10\90118162.ptd 第32頁 495768 圖式簡單說明 <1 90118162.ptd 第33頁

Claims

495768 六、申請專利範圍曰1 · 一種透明導電性基材，係具備：透明基板、及在此透明基板上依序形成透明導電層與透明塗層所構成之透明2 層膜者，其特徵在於，上述透明導電層，係以平均粒徑1〜1 〇〇nm之導電性微粒子$氧化矽之黏結劑矩陣作為主成份，且上述透明塗層係、δ有至少1種類以上選自碳數7〜3 q之長鏈院基之氧化矽之黏結劑矩陣作為主成份。土、、2 ·如申請專利範圍第1項之透明導電性基材，其述導電性微粒子，係透明導電性氧化物微 & 屬微粒子。 τ卞忒/及貝金 3·如申請專利範圍第2項之透明導電性基 1 ，導電性氧化物微粒子，係銦錫氧化物或錫錄氧化 4 ·如申晴專利範圍第2項之透述貴金屬微粒子，係選擇自金、銀、鉑、鈀、金屬2微粒子’此等貴金屬的合金微粒子以：釕之貴一者。帀之貝金屬塗層銀微粒子之中的任 5. 如申請專利範圍第4項述貴金屬塗層銀微粒子，係有生基材，其中，上複合體之銀微粒子。塗布有金或翻單體或金與翻之 6. —種透明導電性基材之製請專利範圍第1項之透明導承 ’ /、係用以製造如申徵在於，性基材的製造方法者，其特

495768

將以溶劑與以分散於此溶劑性微粒子作為主成份之透明^ 平均粒徑卜l〇〇nm之導電明基板上；然後以含有具有選白^形成用塗液，塗布於透少1種類以上之烧基的含垸基化人反數7〜之長鏈烧基之炱黏結劑作為主成份之透明塗層0物之矽溶膠所成之無機再作加熱處理。土 9 >成用塗布液施行塗布後’ 明導電性^材之製造方係透明導電性氧化物微粒 7 ·如申請專利範圍第6項之透法，其中，上述導電性微粒子，子或/及貴金屬微粒子。

8·如申請專利範圍第7項之透袪，其中，上述透明導電性氣 ¥電性基材之製造方或錫銻氧化物。化物微粒子，係姻錫氧化勒 9 ·如申請專利範圍第7項之读、土 #丄 ^ 貝4透明導電性基材之製造方 :巾’上述貝金屬微粒子，係選擇自金、銀、翻、 1錢、釕之貴金屬的微粒子，此等貴金屬的合金微粒 ’或以銀之外的上述貴金屬施行表面塗布之貴金屬塗^ 銀微粒子之中的任一者。 1 1 〇 ·如申請專¥範圍第9項之透明導電性基材之製造方

法其中’上述貝金屬塗層銀微粒子，係塗布有金或鉬單體或金與鉑之複合體之銀微粒子。 11 ·如申請專利範圍第6至1 〇項中任一項之透明導電性基材之製造方法，其中，上述透明導電層形成用塗液，係含有以石夕溶膠為主成份之無機黏結劑。 1 2 · —種透明塗層形成用塗布液，係適用於申請專利範

495768 六、申請專利範圍圍第6項之透明導電性基材之製造方法者，其特徵在於，以由溶劑、矽溶膠所成之無機黏結劑、及具有選自碳數 7〜30之長鏈烷基之至少！種類以上之烷基的含烷基化合物’作為主成份’上述無機黏結劑與含烷基化合物之調配比例，為對無機黏結劑丨〇〇重量份之含烷基化合物為〇·1〜20重量份。 13·如申請專利範圍第12項之透明塗層形成用塗布液，，中，上述含烷基化合物，係於分子内具有加水分解性烷乳矽烷基（alkoxysilyl)或由此基加水分解基之化合物。 π玍风之s旎種顯示裝置’其係具備有配置 > / ,

14· 面側之前面板者 i至其5 ，作為上述前面板’係將依申請專利範圍為外面而項之透明導電性基材，使其透明2層膜側4 马外面而組裝。叫1