TW488103B - Solid electrolyte cell - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 488103 A7 B7_ 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明範圍 本發明係關於一種固態電解電池，其具有固態電解質。 相關技藝説明 在跟上尺寸與重量的減少及可攜式電子裝置-諸如内建有 照相機的錄影機或行動資訊終端機-的流行之最近趨勢時， 充當這些_電子裝置的電源之次級電池必須進一步減少尺寸 且具有更高的能量密度。 用於一般用途的次級電池可列舉爲水溶液型鉛蓄電池或 鎳鎘電池及非水性電解溶液電池。然而，因爲這些次級電 池使用一液体充當電解質，故内部溶液有洩漏的危險，其 可能影響周圍的電子零件。考慮及此，故已有建議固態電 解質，其以固化形式存在於電子溶液中。 特別地，現在正迅速研究凝膠化固態電解質，其係將基 体聚合物注入非水溶劑而得，以下稱爲凝膠電解質，原因 在於它的電解溶液相代表離子導電的主要路徑，因此，對 應於電解溶液的高階離子導電性令人覺得大有希望。 使用凝膠電解質的非水性電解溶液次級電池係如下而構 建：一正極活性材料-其包括，例如，LiCo02與石墨-層壓 於薄鋁片組成的正極電流收集器上，以形成正極。另一方 面，一負極活性材料-其包括例如，碳、焦炭或石墨-形成 於薄銅片組成的負極電流收集器上，以形成負極。一形式 係細多孔性薄膜-諸如聚丙烯或聚乙烯-的分離器夾置於負 與正極之間，而一凝膠電解質充電至負與正極之間的空間 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 488103 A7 B7_ 五、發明說明（2 ) 及分離器中，以完成爽心結構的的元件電池。此元件電池 密封及容納於薄金屬薄膜與塑膠薄膜組成的密封材料内部 ，薄金屬薄膜係諸如鋁箔，塑膠薄膜係諸如尼龍、聚乙烯 、聚丙烯與聚對苯二甲酸乙酯。 用於上述非水性電解溶液次級電池的非水性溶劑可列舉 爲，例如，碳酸或酯，諸如碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸二 乙酯、i - 丁内酯。已知這些溶劑在以超過4伏特的充電電壓 重複充電/放電或以充電狀態長期儲存時，電池特徵將惡化 ，如日本公開特許公告H-4-332479與H-337247號所揭示者。 特徵之此惡化可歸諸於非水性溶劑在升高的電壓下氧化分 解。於是，爲了改進4伏特等級之高容量非水性電解溶液電 池的性能，必須改進非水性溶劑的特徵。此外，在以固態 電解質充當電解質的固態電解電池中，防止固態電解成分 氧化分解的措施令人覺得係需要的。 爲了防止電池特徵由於上述的固態電解成分氧化分解而 惡化，已建議一含有甲苯成分的電池，如日本公開特許公 告H-4-249870號所揭示者。亦已建議一方法，用於添加一 compoind，其穩定性相當於鐘離子，以防止在碳的負極表 面上之非水性溶劑分解，如日本公開特許公告H-9-35746號 所揭示者。 然而，上述方法不足以充當防止固態電解成分的氧化分 解導致電池性能惡化的措施，以致於電池性能隨著充電/放 電循壤的重複而惡化。 發明概述 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 488103 A7 B7 五、發明説明（3 ) 所以，本發明之一目的係提供一種固態電解電池，其中 抑制固態電解成分的氧化分解，以維持優良的電池性能〉 依據本發明，提供一種固態電解電池，其包拾一正極、 一負極與一固態電解質，正極具有一正極電流收集器與一 正極活性材料，負極具有一負極電流收集器與一負極活性 材料，固態電解質由一浸入基體聚合物中的電解鹽組成。 固態電解質配置於正極與負極之間，且二烯化合物包含於 正極、負極與固態電解質三者至少之一中。 依據本發明，如上述，二晞化合物包含於正極、負極與 固態電解質三者至少之一中，以捕捉活性氧，防止電，解成 分氧化分解。所以，可以抑制電解成分氧化導致的電池性 能惡化，以維持優良的電池性能。 圖式簡單説明 圖1係平視圖，顯示依據本發明之固態電解電池的結構。 圖2係沿著圖1之線A-B所作的固態電解電池剖視圖。 圖3係示意透視圖，顯示一外薄.膜的基本部分。 圖4係透視圖，顯示一承載第一固態電解層的正極。 圖5係透視圖，顯示一承載第二固態電解層的負極。 圖6係剖視圖，顯示一元件電池的另一繪示性結構。 圖7係剖視圖，顯示一元件電池的另一繪示性結構。 較佳實施例詳細説明 參考圖，將更詳細説明依據本發明的固態電解電池之較 佳實施例。 圖1顯示實施本發明之固態電解電池的結構。固態電解電 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） ----------1¾衣------1T------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 B7 五、發明說明（4 池1包含-元件電池2、 導線5、一樹4膜3、一正極導線4、一負極 对月曰潯膜6，外薄腔q m > 、 將元件電池2密封…膜用於精由密封劑31至83, 出，負極導味5的：二，正極導線4的一端自外薄膜3引 膜3的密封二膜3引出，樹脂薄膜6在外薄 薄膜3的㈣性。d亟導線5與正極導線4，以改進外 元件％」也2藉由將一負椏9 一 且古一含h 止枝12層合而成，負極9 ，流收集器7與—層負接活性材料8,正極W 一 亟巧成收集器1 〇與一層正極活性材料1 1，如圖2所 ,、^導、、泉4與負極導線5個別連接到正極1 2與負極9。 在固態電解電池中，依據本發明，具有捕捉活性氯功能 的一缔化合物包含於正極活性材料11、負極活性材料8愈 固態電解層13三者至少之一中。 ” 如果固態電解電池i係在·充電的狀態，俾使自正極12產 生活性氳，則活性氧由二烯化合物捕捉，於是藉由活性氧 抑制電解成分的氧化分解。於是，藉由使正極活性材料i i 層與固悲電解層1 3二者至少之一具有二晞化合物，則可以 防止電解成分氧化分解導致電池性能惡化。 特別地，如果1，4-環己二烯充當二烯化合物，則達成抑 制電池性能由於電解成分氧化分解而惡化的重要效應。可 使用1，1，4,4 -四苯基-1，3 -丁二缔，1，4_己二缔，ι，4-環 己 一^婦，1，5_;衣辛一缔，1，5 -己二歸Γ，1，（ 9-anthracenyl) * 4 -表基-1，3 -丁二晞，2,4 -己二晞，2,5 -乙垸-2,4 -己二晞， 6 -醋酸基二聚環戊二烯或diepentene充當這些二烯·化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^-------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

4881UJ 五、發明説明（5) ^述二#化合物的内含物可能隨著在含有該化合帝 ，J如果化合物包含於固態電解層13中 ，則它在形成正極i 2的正極 Τ W止極，舌性材科中的含 0.0001莫耳至0·0005莫耳 枚住馬在 旲斗的範圍，更佳爲在〇 〇〇〇3莫石 0.0005莫耳的範圍0如果| 八 土 如果母1公克正極活性材料中的二晞化 合物々含量超過〇._5莫耳，則二缔化合物會有承受聚人 作用或附帶產生氣體的危險。另—方面，如果h公克正: 活性材料中的二缔化合物之含量小於0 0005莫耳，則可能

發生的是不能達成抑制電解成分氧化惡化的充分效應。Z 果每1公克正極活性材料中的二晞化合物之含量在〇 〇〇〇1莫 耳至0.0005莫耳的範圍之間，則二晞化合物之内含量-以常 用鋰離子次級電池所使用之非水性電解溶液的數量計算—在 約1至約5體積％的範園之間。 關於反應機構，前述二烯化合物較佳爲包含於固態電解 層1 3中。特別地，就效率最佳的操作而言，二烯化合物可 包含於接近正極12之處，在該處最可能產生活性氧。較佳 地，如果固態電解層丨3由形成在側正極的第一固態電解層 1 3 a與形成在側負極的第二固態電解層i 3 b組成，則較佳爲 7 5%或更多而更較佳爲80〇/〇或更多至95〇/〇或更少的二烯化 合物總含量包含於第一固態電解層1 3 a中，如圖2所示。如 果在第一固態電解層13a中捕捉適當數量的二烯化合物， 則正極1 2產生的活性氧由二烯化合物快速捕捉，以有效抑 制電解成分的氧化分解。如果相反地，第一固態電解層 1 3 a中的二烯化合物含量少於化合物總含量的7 5 %，則產 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210\29：7公釐） ----^1 —------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 488103 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化

--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨線· A7 五、發明說明（6 ) 生活性氧的正極i 2與大多數二缔化合物所在之處顯著隔離 ’俾使不能可靠地捕捉所產生的活性氧。 第一固態電解層13a的厚度較佳爲不大於1〇微米。如果 第固悲電解層1 3 a的厚度不大於1 0微米，則大部分二烯 化合物可以位於正極12附近。另一方面，如果第一固態電 解層13a的厚度超過1〇微米，則第一固態電解層&中的 二烯化合為之濃度稀釋，即使前述最佳數量的二烯化合物 包含於第一固態電解層〗3 a中時亦然。結果，捕捉所產生 的活性氧之效應可能弱化，而使電池性能惡化。 木2 /、有含有正極活性材料的正極活性材料層1 1， 其形成在正極電流收集器i 0中。此正極電流收集器〗0可係 -例如-金屬箔，諸如鋁箔。 構建例如鐘離子次級電池時，正極活性材料的材料 /又有特殊限制，只要其可阻擋或射出鋰離子或陰離子即可 。然而，所欲者爲，材料相對於鋰的氧化電位不小於2_ 5伏 特。這些材料可以係含鍾的過渡金屬氧化物，諸如姑化鐘 鎳化鋰或鎂化鐘尖晶石。此複合氧化鋰可以單獨使用， 或複數複合氧化麵可以一起使用。所使用的正極活性材料 可=係過渡金屬硫族，諸如硫化鉬或硫化鈦，異原子共細 基鬲分子化合物，諸如聚苯胺或聚咯，或是共價高分子 合物，諸如聚乙炔、聚對苯撑亞乙烯。 負極9包含一澱積在負極電流收集器7上的負極活性材料 ^ Μ其含有一負極活性材料。此負極電流收集器可係〜例如~ 金屬箔，諸如銅箔。 9- Μ氏張尺度適用巾？^家鮮（CNS)A4規F^T297公i . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 488103 A7 B7 五、發明説明（7 ) 可以使用能夠摻雜或不摻雜鋰的材料，以充當負極活性 材料。此能夠摻雜或不摻雜鋰的材料可以係金屬鋰、它的 合金或碳材料。碳材料可以列舉爲天然石墨、人造石墨、 焦性碳、焦炭、黑碳，諸如乙炔黑、玻璃體碳、活性碳、 碳纖維、燒結的有機高分子材料、燒結的咖啡豆、燒結的 纖維素與燒結的竹。 可以使用具有如同膜片的粘性與性質之高分子固態電解 質，或是包括此高分子固態電解質與一充當粘劑之塑化劑 的凝膠電解質，以充當固態電解層1 3。 例如，高分子固態電解質包括一浸入基體聚合物中的電 解鹽。 電解鹽可以係單獨使用的LiPF6、LiC104、LiCF3S03、 LiCF3S03、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3S03)2、C4F9S03Li、 LiC(CF3S〇2)3、LiF、LiBr，或其混合物。這些之中，艦於 LiPF6的離子導電性，故較佳爲使用LiPF6。 基體聚合物的化學結構沒有特殊限制，只要聚合物本身 或使用聚合物的凝膠電解質展現離子導電性即可。所使用 的基體聚合物可以係聚醚化合物，諸如聚乙烯氧化物或聚 丙烯氧化物，含自高分子化合物，諸如聚四氟乙烯、聚偏 二氟乙烯或聚偏二氯乙烯、聚曱基丙烯酸與它的各種酯， 高分子化合物，主要由聚丙烯醯胺、聚碳酸酯、聚颯或聚 醚颯及其衍生物、共聚物與混合物。自化學穩定性與離子 導電性的觀點，較佳爲使用基於聚偏二氟乙烯的系統。 凝膠電解質含有一電解鹽、一基體聚合物與一充當塑化 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] ---------—^-------1T------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 488103 A7 B7 五、發明説明（8 劑的非水性溶劑。 由前述高分子固態電解質充當凝膠電解質時，雖然塑化 W /又有特殊限制，但所欲者爲，使用不易於在經次級電池 的操作電位範圍内發生分解反應的非水性溶劑。例如，可 以單獨使用諸如碳酸乙晞、碳酸丙晞、彡_ 丁内醋、氰化甲 烷、二***、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、•二甲氧 基甲烷、异甲基亞颯、丨一—二氧戊燒、甲基續酸、2•甲基 裝 四氫呋喃、四氫呋喃、sulf〇ran、2,4_二氟苯甲醚或亞乙烯 後酸酯的非水性溶劑或其混合物。 訂 外薄膜3由一熱熔層i 4、一諸如鋁箔的金屬層丨5與一外 層16組成，熱熔層14的外邊緣熱密封，以將元件電池二囊 封至其内部，外層16由諸如尼龍的絕緣樹脂形成，如圖3 所不。因爲外薄膜3由此類高分子多層薄膜形成，故它可賦 予鬲氣密性與優異的機械強度至固態電解電池丨。 樹脂薄膜6配置在外薄膜3與正極導線4及負極導線5接觸 的邵分。樹脂薄膜6的提供可以有效防止形成在外薄膜3上 的毛邊所導致的短路，以改進在外薄膜3與正極導線4及負 極導線5接觸的區域之接觸行爲。 /、 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 樹脂薄膜6的材料型式沒有特殊限制，只要它展現相對於 =導線4及負極導線5的枯合力即可。“，較佳爲使用 由來缔烴樹脂組成的材料，諸如聚乙埽、聚丙缔、 !乙:希、變更的聚丙缔及其共聚物。樹脂薄膜6在熱溶合以 則，較佳爲具有在20至30微米之範圍的厚度。 膜6的厚度小於20微米，則樹脂薄膜的易處理性/、^淳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚 -11

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’如果薄膜厚度超過3 ο ο微米，則薄膜可由水滲透，使得 難以維持在電池中的氣密。 本實施例的固態電解電池i ,如上述，係以下列方式製備： 首先’製備正極1 2。一含有正極活性材料與枯合劑的正 極混合物均勻塗覆於諸如鋁箔的金屬箔上，金屬箔係充當 正椏電流收集器i 〇，且在現場乾燥，以形成一正極活性材 料層11，玖完成一正極片。可以使用任何適當的習知粘合 劑，以充當正極混合物的粘合劑。此外，任何適當的習知 粘劑可添加至正極混合物。然後，將正極片切成預設的形 狀，且一諸如鋁的正極導線4焊接至切割的正極片之一部分 ’其未承載正極活性材料層1 1，以完成正極1 2。 其次，製備負極9。一含有負極活性材料與粘合劑的負極 混合物均勻塗覆於諸如銅箔的金屬箔上，金屬箔係充當負 極電流收集器7，且在現場乾燥以形成一負極活性材料層8 j以完成一負極片。可以使用任何適當的習知粘合劑，以 充當負極混合物的粘合劑。此外，任何適當的習知粘劑可 添加至負極混合物。然後，將負極片切成預設的形狀，且 者如I呂的負極導線5焊接至負極電流收集器7之一部分， 其未承載負極活性材料層8，以完成負極9。 其次，第一固態電解層i 3 a形成於正極活性材料層"上 ，如圖4所示。如果凝膠電解質充當固態電解層13，則一 電解鹽溶解於非水性溶劑中，以製備塑化劑。在此塑化劑 中混入二烯化合物。較佳者爲，使不少於二烯化合物總量 的750/0在這時候混合。然後，一基體聚合物添加至含有二 -------------拍衣------1T------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公董 488103 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ __ B7 五、發明説明（10) 烯化合物的塑化劑。將所得的物品充分攪拌，以溶解基體 水泛物，以製備溶膠狀電解溶液。然後，預設數量之此電 解溶液塗覆於正極活性材料層丨i。然後，所得的物品可以 在A /皿冷卻，以允許基體聚合物凝膠化，以在正極活性材 料層11形成由凝膠電解質形成的第一固態電解層13a。 前述電解溶液較佳爲塗覆，以致於第一固態電解層i3a的 厚度不大於10微米。藉由製備含有不少於二烯化合物總量 之75%的電解溶液，且藉由塗覆此電解溶液，俾使第一固 態電解層1 3 a的厚度不厚於丨〇微米，則最佳數量的二烯化 合物可以安置在正極i 2附近。 /、二後弟一固悲電解層1 3 b形成在負極活性材料層8上， 如圖5所示。首先，一電解鹽溶解於非水性溶劑中，以製備 塑化劑。在此塑化劑中添加形成第一固態電解層〗3 a時所 添加之二烯化合物的剩餘部分。然後，一基體聚合物添加 =有二晞化合物的塑化劑，且充分擾拌，以製備溶膠狀 迅解么液，然後’该溶液以預設數量塗覆於負極活性材料 層8。然後，所得的物品可以在室溫冷卻，以使基體聚合物 规膠化，以在負極活性材料層8形成由凝膠電解質形成的第 二固態電解層1 3 b。 如此製備的正極12與負極9粘合在一起，以致於第一固 態電解層13a與第二固態電解層13b互相面對。然後，所得 的物品一起壓至元件電池2。 最後，此元件電池2由外薄膜3夹置，且樹脂薄膜6安置 在正與負極導線4、5及外薄膜3的重疊部分。將外薄膜3的 -13 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（11) 外邊緣密封，且正盘咨 外薄膜3的密封二與:：導線4、5由正與負極導線4、5及 以 。然後，由外薄膜3如此封：：件：池2密封於外薄膜3中 完成固態電解電池！。 ％件電池2接受熱處理， 固態電解電池1，如上述，本 電池中產生的活性氧之功。—γ匕合物’其具有捕捉 氧化分解：以維持優良的；:;^。，可以防止電解成分的 封t外i::例1而在-起的正極12與負極” ，本發明可以應用二::明: ^ 1 其中條形正與負極12、Q爲 壓在—起，而固態電解層13介於其間，且所得的產。包； 於-線圈中，以形成元件電池2,如圖6所示。二㊁ 訂

以應用到—構造，其中條形正與負極！2、9層壓在—J 而固態電解層13介於其間，且所得的產品替代地折疊起來 ，以形成7L件電池2，如圖7所示。 線 同時，如果只具有低性質asa膜片的電解質充當固態電解 層’則-分離器可設於正與負極之間，以防止電極的物理 性接觸。所使用的分離器可以係多孔性聚晞烴或不織布。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 上述實施例的固態電解電池可以係圓柱形、正方形或錢 幣形，不限於特別形狀，而亦可以係薄形或大的尺寸。此 外’本發明可以應用到初級電池與次級電池二者。 實例 現在將根據實驗結果，參考特例，説明本發明。 〈樣品1 > -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ' ---------- R7 ____ 五、發明說明（12 ) ' "~一 " 首先，一負極如下而製備： /〇重量百分比的粉末狀石墨與1。重量百分比的聚（偏二 =乙晞-共六氟丙烯)混合在_起，以製備負極混合物，然 後，其散佈及注漿於N_甲基_2•乙炔睾酮。如此獲得的浆 咖極混合物以10微米之厚度均勾塗覆於-銅猪，其充 W負極電流收集器。推> 如：^田p # 便所件的產w乾燥及在一軋輕機中壓 縮模製，-以形成負極。 然後，製備一正極。 爲了產生正極活性材料（Lic〇〇j，將碳酸鋰與碳酸鈷以 0.5旲耳與1莫耳的比例混合在一起，且在空氣中於9⑼。〇點 火五小時。如此獲得之9 1重量百分比的LiCo02、6重量百 刀比的石墨（其充當電化劑）與1 〇重量百分比的聚（偏二氟乙 晞-共-六氟丙烯）混合在一起以形成一正極混合物，然後， 其散佈於N-甲基-2-乙炔睾酮中，以形成漿液。如此獲得 的漿液狀正極混合物以20微米之厚度均勻塗覆於一條形鋁 V0 ’其充當正極電流收集器。使所得的物品乾燥及在一軋 輥機中壓縮模製，以形成正極。每單位面積的正極之活性 材料密度係4 0毫克/平方公分。 然後，製備凝膠電解質。 將3 0重量百分比的塑化劑、1 〇重量百分比的聚（偏二氟 乙晞-共-六氟丙晞）與6 0重量百分比的碳酸二乙酯混合且溶 解而得的溶液均勻塗覆且注入於負與正極，且保持在室溫 八小時，以在將碳酸二乙酯蒸發以後產生凝膠電解質，塑 化劑係由3 1重量百分比的碳酸乙烯、4 1重量百分比的碳酸 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 488103 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7 發明説明（13) 丙烯、1 〇重量百分比的丁内酯、i 5重量百分比的匕與 3重量百分比的1，4-環己二烯組成。 ^ 將塗覆凝膠電解質的負與正極壓在一起，而凝膠電解質 侧互相面對，以形成一元件電池，其形式係〇 · 4公分厚度的 平板。所得的元件電池在眞空中與聚丙烯、鋁及尼龍所形 成的三層結構之層壓薄膜包裝在一起，以形成電池。 " 同時，在如此產生的電池中，每丨公克正極活性材料的凝 膠私解1中之1，4 -環己二烯數量係3 6毫克（0.00045莫耳）。 〈樣品2 > 以相同於樣品1的方式製備一電池，不過，將製備凝膠電 解質所使用的塑化劑之組合物設定爲32重量百分比的碳酸乙 烯、4 2重f百分比的碳酸丙烯、i 〇重量百分比的卜丁内酯 、15重量百分比的LiPF6與1重量百分比的丨，扣環己二烯。 同時’在如此產生的電池中，每1公克正極活性材料的凝 膠私解質中之1，4_環己二烯數量係i 2毫克（〇 〇〇〇15莫耳）。 〈樣品3 > 以相同於樣品1的方式製備一電池，不過，在製備凝膠電 解貝所使用的塑化劑之組合物中，使用3重量百分比的i，5 _ 環己二烯取代3重量百分比的i，4 _環己二烯。 每1公克正極活性材料的凝膠電解質中之丨，％環己二烯數 量係36毫克（0.00033莫耳）。 〈樣品4 > 首先，以相同於樣品1的方式製備負與正極。 將30重量百分比的塑化劑、1〇重量百分比的聚（偏二氣 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210^7^7 ----------^------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 488103 A7 B7 五、發明説明（14 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙晞-共-六氟丙烯）與6 〇重量百分比的碳酸二乙酯混合且溶 解而得的溶液均勾塗覆且注入於正極，且保持在室溫八小 時，以在將碳酸二乙酯蒸發以後產生凝膠電解質，塑化劑 係由32.2重量百分比的碳酸乙晞、42·2重量百分比的碳酸 丙烯、1 0重量百分比的^ 丁内酯、1 5重量百分比的[迕匕與 0 · 6重量百分比的1，4 -環己二烯組成。 將3 0重量百分比的塑化劑、1 〇重量百分比的聚（偏二氟 乙晞-共-7T氟丙晞）與6 0重量百分比的碳酸二乙酯混合且溶 解而得的溶液均勻塗覆且注入於正極，且保持在室溫八小 時，以在將碳酸二乙酯蒸發以後產生凝膠電解質，塑化劑 係由31.3重量百分比的碳酸乙烯、41 3重量百分比的碳酸丙 晞、1 0重量百分比的丁内酯、1 5重量百分比的乙❼匕與 2· 4重量百分比的1,4-環己二晞組成。 將塗覆凝膠電解質的負與正極壓在一起，而凝膠電解質 侧互相面對，以形成如同樣品1的電池。 在產生的電池中’每1公克正板活性材料的凝膠電解質中 之1，4-環己二烯數量係36毫克（0·00045莫耳）。在形成於侧 正極上的凝膠電解質中，含有所添加之^仁環己二烯總量 的約8 0 %。 <樣品5> 以相同於樣品1的方式製備一電池，不過，將製備凝膠電 解質所使用的塑化劑之組合物設定爲42·5重量百分比的後 酸乙烯、42.5重量百分比的碳酸丙晞與15重量百分比的 LiPF^ ’而1，4 - 3募己《一婦不使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

'1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缝） -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 488103 A7 B7 五、發明説明（15 ) <樣品6〉 以相同於樣品1的方式製備一電池，不過，將製備凝膠電 解質所使用的塑化劑之組合物設定爲2 7重量百分比的碳酸 乙缔、36重量百分比的碳酸丙稀·、9重量百分比的S -丁内酉旨 、15重量百分比的LiPF6與1 3重量百分比的1，4-環己二烯。 每1公克正極活性材料的凝膠電解質中之1,4 -環己二烯數 量係150毫1(0.00188莫耳）。 〈樣品7 > 以相同於樣品4的方式製備一電池，不過，形成凝膠電解 質於正極上，而非如同樣品4之形成凝膠電解質於負極上， 另外，形成凝膠電解質於負極上，而非如同樣品4之形成凝 膠電解質於正極上。 同時，在形成於正極上的凝膠電解質中，含有所添加之 1，4 -環己二烯總量的約2 0 %。 如上述而製備的電池經由初始充電，而在100毫安培等電 流/4.2伏特等電壓充電，且在100毫安培與3伏特測量其初 始放電能力。然後，經由充電/放電測試，使電池承受500 循環的250毫安培等電流充電/放電，且在300循環與500循 環以後，進行體積維持比例測量。在充電/放電循環測試期 間，藉由目視檢查而評估放氣的狀態。至於放氣的狀態， 如果未放出氣體，則判斷未發生放氣，如果放出氣體且層 壓薄膜膨脹而損害電池外觀，則判斷發生放氣。結果顯示 於表1。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------參------II------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 488103 A7 B7 五、發明説明（16) 初始能力(mAh) 體積維持比例（％ ) 3〇〇循環以後 放氣 樣品1 樣品2 樣品3 樣品4 樣品5 樣品6 樣品7 500循環以後 450 450 450 450 450 450 450 94 92 90 95 86 90 88 85 80 78 87 71 80 79 未發生 未發生 未發生 未發生 未發生 發生 未發生 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由=的結果可以看到，與未含有二缔化合物的樣品5相 ^ " 一烯化合物的樣品1至4在300循環與5〇〇猶環以後 之體積維持比例皆較優。 颁衣以後 ' :%、、隹持比例幸交優的樣品i與2在充電/放電循環無放氣。 另方面，關於1公克正極活性材料含有〇·〇〇188莫耳j 4 環：二晞的樣品6，其體積維持比例令人滿意。然而，隨著 无私/放電循環的進行，注意到發 外觀。因此，可以看出，卷生^於疋影響電池的 看出，母1公克正極活性材料中 合物含量較佳爲纽_莫耳纽嶋莫耳的範園。^ 由樣品1與3的比較已看出，Μ-環己二埽之使用於一说 化合物中，對於改進充電/放電循環特別有效。一缔 丄已：出，：樣品7(其中在正極材料側與負極材料側中 中H-二Sri目對數量和樣品4相反）相比，樣品4(其 ’二―，希心里的80%包含於正極側凝膠電解質中 示特別高的充電/放電特徵。 貝中）頌 本紙張尺度適用中國國家標準（^T^7210X297公羞 I 装 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19-

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 488103 A8 B8 C8 D8 t '申請專利範圍 1 . 一種固態電解電池，包括： 一正極，其具有一正極電流收集器與一正極活性材料； 一負極，其具有一負極電流收集器與一負極活性材料 ;及 一固態電解質，其由一浸入基體聚合物中的電解鹽組 成，該固態電解質配置於正極與負極之間；其中 二烯_化合物包含於正極、負極與固態電解質三者至少 之一中。 2. 如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該二烯化 合物係1，4 -環己二烯。 3. 如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該二烯化 合物包含於該固態電解質中。 4. 如申請專利範圍第3項之固態電解電池，其中該二烯化 合物以0.0001莫耳至0.0005莫耳的數量包含於1公克之該 正極活性材料中。 5. 如申請專利範圍第4項之固態電解電池，其中該固態電 解質係由至少二層組成，即，一形成在側正極的第一固 態電解層與一形成在侧負極的第二固態電解層；及 於該第一固態電解層中的二烯化合物數量不少於其總 量的7 5 %。 6. 如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該固態電 解質含有一非水性溶劑，且係在凝膠狀態。 7. 如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該基體聚 合物係選自於由聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚四氟 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Hi n 11 ϋ 11 i^l I ϋ· m n ·ϋ I 必 n 1.1 I— HI at im νϋ 一 ον n n .ϋ n n tmMK i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 488103 A8 B8 C8 _______ D8 六、·申請專利範圍 乙晞、聚偏二氟乙烯、聚偏二氣乙烯、聚甲基丙烯酸、 聚丙烯醯胺、聚碳酸酯、聚砜與聚醚颯組成的群組。 8 ·如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該電解鹽 係選自於由 LiPF6、LiC104、LiCF3S03、LiCF3S〇3、LiAsF6 、LiBF4、LiN(CF3S03)2、C4F9S03Li、LiC(CF3S02)3、LiF、 LiBr組成的群組。 9 ·如申請專利範圍第6項之固態電解電池，其中該非水性 落劑係選自於由碳酸乙烯、碳酸丙烯、卜丁内酯、氰化 曱坑、二***、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、、厂二 甲氧基甲烷、二甲基亞颯、；L，3 _二氧戊烷、甲基磺酸、 2 -甲基四氫呋喃、四氫呋喃、sulf〇ran、2，4 -二氟苯甲 醚與亞乙烯碳酸酯組成的群組。 I 〇 ·如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該正極與 負極係層壓且捲繞在一起，而該電解質介於其間。 II ·如申請專利範圍第1項之固態電解電池，其中該正極與 負極係層壓且堆疊在一起，而該電解質介於其間。 1 2 ·如申請專利範圍第i項之固態電解電池，其中，分離器 配置於該正極與負極之間。 — IIIIIIIII — — — · I I n I I I n — — — —— — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）