CN110247112A - 一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备方法与应用，所述复合电解质由聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质复合而成，其中：聚合物固态电解质I用于与正极材料接触，改善硫化物由于空间电荷层引起的与正极材料之间的界面润湿性，提高正极材料在充放电过程中的电化学稳定性；聚合物固态电解质用于与锂金属负极接触，一方面提高硫化物与负极材料之间的润湿性，另一方面抑制在金属负极表面锂枝晶的生长。本发明的硫化物基复合电解质不仅具有较高的离子传导率，还具有较好的界面润湿性和稳定性。本发明为固态电解质材料设计和优化提供了新的思路，有利于全固态电池的进一步发展和商业化。

Description

一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种硫化物基复合电解质及其制备方法与应用，具体涉及一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备方法以及在全固态电池中的应用。
背景技术
随着煤炭、石油等传统化石能源的过度使用，能源危机、环境污染及生态问题等问题凸显。锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，被视为最具竞争力的电化学储能技术之一，并且在储能各环节的应用也越来越广泛。但是传统锂离子电池采用液态有机电解液作为电解质，不可避免的存在一些问题，比如：锂金属和有机电解液的高反应活性在金属表面形成不稳定的SEI膜，引起活性锂的减少，电解液持续耗尽，使电池的容量和倍率性能降低；除此之外，锂金属的不均匀沉积所形成的锂枝晶可能刺穿隔膜，造成电池短路、发生***等。固态电解质代替液态电解质是目前认为可以解决上述问题的终极方法，因此，发展具有高能量密度、高安全性，甚至高功率密度的全固态锂离子电池是不二的选择。
而全固态锂电池技术的核心是电解质材料，目前固态电解质的研究主要集中在聚合物电解质、氧化物电解质以及硫化物电解质。其中氧化物电解质具有较好的热稳定性和化学相容性，但是如何提高室温下的锂离子传导能力以及改善界面相容性成为一个严峻的挑战。聚合物电解质由聚合物基体和锂盐构成，具有黏弹性好、机械加工性能优良等优点，但是室温下的离子电导率低；而硫化物电解质由于S的原子半径和极化率大，造成晶格畸变形成较大的离子通道，表现出较好的离子电导性，但是硫化物电解质在空气中极不稳定，除此之外，由于空间电荷层的存在使得硫化物的界面接触不是很好。基于以上各种电解质的优缺点以及固态电解质存在的问题，非常有必要发明一种既稳定，又具有很好的界面相容性以及高离子电导率的聚合物/硫化物/聚合物复合电解质。
发明内容
基于以上的技术背景，本发明提供了一种结构新颖、操作简单、性能优异的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质，由聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质复合而成。如图1所示，聚合物电解质I用于与正极材料接触，改善硫化物由于空间电荷层引起的与正极材料之间的界面润湿性，提高正极材料在充放电过程中的电化学稳定性；聚合物固态电解质用于与锂金属负极接触，一方面提高硫化物与负极材料之间的润湿性，另一方面抑制在金属负极表面锂枝晶的生长。
一种上述“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、硫化物电解质的制备
（1）将硫化物固态电解质在240~280的高温下进行热处理0.5~3h，然后研磨获得固态电解质粉末，其中：所述硫化物固态电解质选自Li4-xGe1-xPxS2(1-x)(x=0.55~1)、 Li2S-Al2S3-P2S5、8Li3PS413.1LiAlS2、 Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiBH4、 Li2S-P2S5-Ge0.35Ga0.05Se0.60、67Li2S-33P2S5、75Li2S-25P2S5（Li3PS4）、70Li2S-30P2S5(Li7P3S11)、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30MgO、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30Li2O、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30CaO、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30CuO、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30FeS、75LiS-15P2S5-10P2O5中的一种；
（2）在手套箱中将固态电解质粉末压成固态电解质片，即可获得硫化物固态电解质片；
步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备
（1）将聚合物和锂盐溶解于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌10~24h，得到聚合物电解质溶液，其中：所述聚合物选自聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇中的一种；所述聚合物和锂盐的摩尔比为10~20:1；所述锂盐为二草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种；
步骤三、聚合物固态电解质的制备
将聚合物和锂盐溶解于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌10~24h，得到聚合物电解质溶液，其中：所述聚合物选自聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇中的一种；聚合物和锂盐的摩尔比为10~20:1；所述锂盐为硝酸锂LiNO3、氟化锂LiF中的一种；
步骤四、“三明治”结构硫化物基复合电解质的制备
方法一：
（1）将聚合物固态电解质溶液涂覆在硫化物固态电解质片表面，真空干燥；
（2）在硫化物固态电解质片的另一侧涂覆聚合物固态电解质，真空干燥后即可获得聚合物固态电解质/硫化物固态电解质/聚合物固态电解质结构的复合电解质，其中：硫化物固态电解质的厚度为300~600μm，聚合物固态电解质和聚合物固态电解质的厚度为30~150μm，以上操作均在手套箱中进行；
方法二：
将聚合物固态电解质溶液和聚合物固态电解质溶液在室温下干燥12~24h，然后在50~70℃下真空干燥12~24h，将获得的聚合物固态电解质和聚合物固态电解质分别进行热压，裁片。在装配全固态电池过程中的操作顺序为正极壳/正极材料/聚合物电解质I/硫化物电解质/聚合物电解质/锂片/垫片/弹片/负极壳，此时所得到的电解质部分即为“三明治”结构的复合电解质，其中：硫化物固态电解质的厚度为300~600μm，聚合物固态电解质和聚合物固态电解质的厚度控制在30~150μm;其中：所述正极包括NCM（622）、NCM（811）三元材料、磷酸铁锂材料中的任意一种。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明中硫化物电解质通过聚合物电解质与正极材料、负极金属锂接触，提高了界面的润湿性和兼容性。
2、本发明中所使用的聚合物电解质提高了正极材料在充放电过程中的电化学稳定性。
3、本发明所中使用的聚合物电解质抑制了在金属锂负极表面枝晶的生长。
4、本发明的硫化物基复合电解质不仅具有较高的离子传导率，还具有较好的界面润湿性和稳定性。
5、本发明为固态电解质材料设计和优化提供了一种新的思路，有利于全固态电池的进一步发展和商业化。
附图说明
图1为本发明“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的结构示意图，图中：1-负极壳，2-弹片，3-垫片，4-锂片，5-电解质，6-正极片，7-正极壳，8-聚合物固态电解质，9-硫化物固态电解质，10-聚合物固态电解质。
图2为本发明“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质负极一侧抑制锂枝晶生长的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备步骤如下：
（1）将Li2S和P2S5按照70:30的摩尔比进行高能球磨，获得离子电导率较高的Li7P3S11的硫化物固态电解质。
（2）将步骤（1）中获得的硫化物固态电解质在240℃的高温下进行热处理1h，然后研磨获得固态电解质粉末。
（3）在手套箱中将固态电解质粉末压成硫化物固态电解质片。
（4）将聚偏氟乙烯和二草酸硼酸锂LiBOB按照摩尔比为10:1的比例溶解于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌10h，得到聚合物电解质溶液I。
（5）将聚偏氟乙烯和硝酸锂LiNO3按照摩尔比为10:1的比例溶解于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌10h，得到聚合物电解质溶液II。
（6）将聚合物电解质溶液I涂覆在压制好的硫化物电解质表面，真空干燥后在硫化物电解质的另一侧涂覆聚合物电解质溶液II，真空干燥后即可获得聚合物/硫化物/聚合物结构的复合电解质，其中：硫化物电解质的厚度为500μm，聚合物固态电解质和聚合物固态电解质的厚度为50μm，以上操作均在手套型箱中进行。
实施例2
（1）将Li2S和P2S5按照75:25的摩尔比进行高能球磨，获得离子电导率较高的Li3PS4的硫化物固态电解质。
（2）将步骤（1）中获得的硫化物固态电解质在260℃的高温下进行热处理1h，然后研磨获得固态电解质粉末。
（3）在手套箱中将固态电解质粉末压成硫化物固态电解质片。
（4）将聚氧化乙烯和二氟草酸硼酸锂LiODFB按照摩尔比为18:1的比例溶解于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌24h，得到聚合物电解质溶液I。
（5）将聚氧化乙烯(PEO)和硝酸锂LiNO3按照摩尔比为18:1的比例溶解于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌24h，得到聚合物电解质溶液。
（6）将聚合物电解质溶液I和聚合物电解质溶液在室温下干燥12h，然后在60℃下真空干燥24h，将获得的固聚合物固态电解质和聚合物固态电解质分别进行热压，裁片。
（7）在装配全固态电池过程中操作顺序为正极壳/正极材料/聚合物电解质I/硫化物电解质/聚合物电解质溶液/锂片/垫片/弹片/负极壳（图1），其中：硫化物电解质的厚度为400μm，聚合物固态电解质和聚合物固态电解质的厚度控制在80μm。

Claims (10)

1.一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质，其特征在于所述复合电解质由聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质复合而成。
2.根据权利要求1所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质，其特征在于所述硫化物固态电解质选自Li4-xGe1-xPxS2(1-x)、 Li2S-Al2S3-P2S5、8Li3PS413.1LiAlS2、 Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiBH4、 Li2S-P2S5-Ge0.35Ga0.05Se0.60、67Li2S-33P2S5、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30MgO、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30Li2O、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30CaO、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30CuO、70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30FeS、LiPS4、75LiS-15P2S5-10P2O5中的一种，x=0.55~1。
3.一种权利要求1或2所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、硫化物电解质的制备
（1）将硫化物固态电解质在240~280的高温下进行热处理0.5~3h，然后研磨获得固态电解质粉末；
（2）在手套箱中将固态电解质粉末压成固态电解质片，即可获得硫化物固态电解质；
步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备
（1）将聚合物和锂盐溶解于乙腈溶液中，室温下搅拌10~24h，得到聚合物电解质溶液；
步骤三、聚合物固态电解质的制备
将聚合物和锂盐溶解于乙腈溶液中，室温下搅拌10~24h，得到聚合物电解质溶液；
步骤四、“三明治”结构硫化物基复合电解质的制备
（1）将聚合物固态电解质溶液涂覆在硫化物固态电解质表面，真空干燥；
（2）在硫化物固态电解质的另一侧涂覆聚合物固态电解质，真空干燥后即可获得聚合物固态电解质/硫化物固态电解质/聚合物固态电解质结构的复合电解质。
4.根据权利要求3所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，其特征在于所述聚合物和聚合物选自聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，其特征在于所述聚合物和锂盐的摩尔比为10~20:1；所述锂盐为二草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，其特征在于所述聚合物和锂盐的摩尔比为10~20:1；所述锂盐为硝酸锂LiNO3、氟化锂LiF中的一种。
7.根据权利要求3所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，其特征在于所述步骤四替换为：将聚合物固态电解质溶液和聚合物固态电解质溶液在室温下干燥12~24h，然后在50~70℃下真空干燥12~24h，将获得的固聚合物固态电解质和聚合物固态电解质分别进行热压，裁片。
8.根据权利要求3或7所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质的制备方法，其特征在于所述硫化物固态电解质的厚度为300~600μm，聚合物固态电解质和聚合物固态电解质的厚度控制在30~150μm。
9.一种权利要求1或2所述“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质在全固态电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质在全固态电池中的应用，其特征在于所述全固态电池的装配顺序为正极壳/正极材料/聚合物电解质I/硫化物电解质/聚合物电解质溶液/锂片/垫片/弹片/负极壳。
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