JP2001043897A - 固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー密度及び安全性を大幅に改善す
る。 【解決手段】 正極と、正極と対向して配された負極
と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極と
セパレータとの間及びセパレータと負極との間に介在さ
れた固体電解質とを備える。そして、セパレータはポリ
オレフィン製多孔質膜からなり、当該ポリオレフィン製
多孔質膜は、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲で
あり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲で
あるとともに、１００℃以上、１６０℃以下の範囲の電
池温度において、電池内部インピーダンスが、室温時よ
りも大きくなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質を用い
た固体電解質電池に関する。さらに詳しくは、特定の機
械的強度及び熱的特性を有するセパレータを用いること
で、エネルギー密度及び安全性を大幅に改善した固体電
解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やビデオカメラ、ノート型パー
ソナルコンピュータ等、携帯型電子機器の電源として、
電池の重要性が高まってきている。電子機器の小型軽量
化を図るために、大容量を有することは勿論、軽く、省
スペースの電池が求められている。このような観点か
ら、携帯型電子機器の電源としては、エネルギー密度及
び出力密度の大きいリチウム電池が適している。炭素材
料を負極に使用したリチウム電池は、放電平均電圧が
３．７Ｖ以上であり、その充放電時のサイクル劣化も比
較的小さいことから、高エネルギー密度を実現しやすい
利点を有する。
【０００３】リチウム電池の中でも、柔軟性を有し形状
の自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電
池、薄型小面積のカード型電池等、種々の形状の電池が
望まれているが、金属製の外装缶の内部に、正極と負極
とからなる電池素子と電解液とを封じ込める従来の手法
では、上述したような種々の形状の電池を作ることは難
しい。また、電解液を用いることで、工程が煩雑になっ
たり、液漏れ対策の必要がでてくる。
【０００４】上述したような問題を解決するために、導
電性の有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解
質や、マトリクスポリマ中に電解液を含浸させたゲル状
の固体電解質（以下、ゲル電解質と称する。）を用いる
電池が検討されている。これらの固体電解質を用いた固
体電解質電池や、ゲル電解質を用いたゲル電解質電池で
は、電解質が固定化されているため、電極と電解質との
間での接触を保持することができる。そのため、これら
の電池では、金属外装缶により電解液を封じ込めたり電
池素子に圧力をかける必要がなく、フィルム状の外装材
を使用して電池を薄く作ることができ、従来の電池より
も高いエネルギー密度を提供することが可能である。
【０００５】一般に、固体電解質電池は、「高性能二次
電池における材料技術とその評価応用展開（技術情報協
会 1998）」等にも記載されているように、固体電解質
自身が適当な機械的強度を有するため、従来の電解液を
利用した電池とは異なる電池構造を選択することが可能
である。その一例として、正極と負極との間にセパレー
タを配しなくとも電池製造が可能であることが報告され
ており、これが固体電解質の利点として認識されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに報告されている固体電解質は、突き刺し強度等を含
む機械的強度が、ポリオレフィン製微孔性膜等よりなる
従来のセパレータよりも相対的に低い。そのため、従来
の固体電解質電池においては、エネルギー密度を向上さ
せるために固体電解質層の厚みを例えば４０μｍ以下と
薄くすると、多くの場合、電池組み立て後に内部短絡が
発生してしまうという問題が指摘されている。このよう
に、固体電解質層の厚みを薄くして固体電解質電池の高
エネルギー密度化を図ることは困難であった。
【０００７】他方、電池の信頼性を評価する指標となっ
ている耐熱性項目についても、従来の固体電解質電池は
相対的に低いことが指摘されている。市販されている電
池の一部においては、いわゆるシャットダウン効果を使
用することで、耐熱性を確保する工夫がなされている。
一方、固体電解質電池では、上記シャットダウン効果を
有する固体電解質材料は見いだされていない。
【０００８】さらに、電池の信頼性及び安全性について
は、一般的な傾向として、電池のエネルギー密度が増加
するにつれて、信頼性や安全性の確保が難しくなること
から、固体電解質電池の高エネルギー密度化を図る上
で、その安全性を確保する技術も同時に電池設計へ盛り
込む必要がある。
【０００９】薄型電池構築の際に、セパレータとしての
ポリオレフィン系のセパレータ、特にポリエチレンセパ
レータを用いている。
【００１０】通常の状態では、電池温度がメルトダウン
し、正負極間が短絡しても熱暴走は起こらない。しか
し、異常な環境下での使用、例えば充電電圧が日常的に
使われている電圧よりも高くなっているような場合に、
電池温度が上昇した際には、危険な状況が起こりうる。
上記のような状況に陥った際にセパレータとしてポリエ
チレンを用いていると、ポリエチレンのメルトダウン温
度はポリプロピレンよりも低く、セパレータのメルトダ
ウンすなわちセパレータの破膜が起こりやすくなるた
め、正負極間でのショートが起こり、発熱するおそれが
ある。
【００１１】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、エネルギー密度及び安全性
を大幅に改善した固体電解質電池を提供することを目的
とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質電池
は、正極と、上記正極と対向して配された負極と、上記
正極と上記負極との間に配されたセパレータと、上記正
極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負
極との間に介在された固体電解質とを備える。そして、
本発明の固体電解質電池は、上記セパレータはポリオレ
フィン製多孔質膜からなり、当該ポリオレフィン製多孔
質膜は、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であ
り、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であ
るとともに、１００℃以上、１６０℃以下の範囲の電池
温度において、電池内部インピーダンスが、室温時より
も大きくなることを特徴とする。
【００１３】上述したような本発明に係る固体電解質電
池では、厚みや空孔率の他、熱的性質を規定したポリオ
レフィン性多孔質膜をセパレータとして用いることで、
電池の高エネルギー密度化と安全性との両立が可能にな
る。
【００１４】また、本発明の固体電解質電池は、正極
と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上
記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記
セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間
に介在された固体電解質とを備る。そして、本発明の固
体電解質電池は、上記セパレータはポリオレフィン製多
孔質膜からなり、当該ポリオレフィン製多孔質膜は、厚
さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空
孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であるとともに、
破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ2未満であり、破断伸度
が１３５％以上であることを特徴とする。
【００１５】上述したような本発明に係る固体電解質電
池では、厚みや空孔率の他、機械的特性を規定したポリ
オレフィン性多孔質膜をセパレータとして用いること
で、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立が可能
になる。
【００１６】また、本発明の固体電解質電池は、正極
と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上
記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記
セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間
に介在された固体電解質とを備える。そして、本発明の
固体電解質電池は、上記セパレータは、ポリエチレンと
ポリプロピレンとの複合体からなり、厚さが５μｍ以
上、１５μｍ以下の範囲であるとともに、シャットダウ
ン温度がポリエチレンからなるセパレータと略同等であ
り、且つ、メルトダウン温度が、ポリエチレンからなる
セパレータのメルトダウン温度よりも１０℃以上、３０
℃以下の範囲で高いことを特徴とする。
【００１７】上述したような本発明に係る固体電解質電
池では、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体をセ
パレータとして用いることで、電池の高エネルギー密度
化と安全性との両立が可能になる。
【００１８】また、本発明の固体電解質電池は、正極
と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上
記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記
セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間
に介在された固体電解質とを備える。そして、本発明の
固体電解質電池は、上記セパレータは、ポリエチレンか
らなる第１のセパレータと、ポリプロピレンからなる第
２のセパレータとが張り合わされてなり、厚さが５μｍ
以上、１５μｍ以下の範囲であるとともに、シャットダ
ウン温度が、ポリエチレンからなるセパレータと略同等
であり、且つ、メルトダウン温度が、ポリプロピレンか
らなるセパレータと略同等であることを特徴とする。
【００１９】上述したような本発明に係る固体電解質電
池では、ポリエチレンからなる第１のセパレータと、ポ
リプロピレンからなる第２のセパレータとが張り合わさ
れてなるセパレータとして用いることで、電池の高エネ
ルギー密度化と安全性との両立が可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】〈第１の実施の形態〉以下、本発
明の実施の形態について説明する。
【００２１】本実施の形態に係るゲル電解質電池１の一
構成例を図１及び図２に示す。このゲル電解質電池１
は、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の
負極３と、正極２及び負極３上に形成されたゲル電解質
層４と、ゲル電解質層４が形成された正極２とゲル電解
質層４が形成された負極３との間に配されたセパレータ
５とを備える。
【００２２】そして、このゲル電解質電池１は、ゲル電
解質層４が形成された正極２とゲル電解質層４が形成さ
れた負極３とが、セパレータ５を介して積層されるとと
もに長手方向に巻回された、図３に示す電極巻回体６
が、絶縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密
閉されている。そして、正極２には正極端子８が、負極
３には負極端子９がそれぞれ接続されており、これらの
正極端子８と負極端子９とは、外装フィルム７の周縁部
である封口部に挟み込まれている。また、正極端子８及
び負極端子９が外装フィルム７と接する部分には、樹脂
フィルム１０が配されている。
【００２３】正極２は、図４に示すように、正極活物質
を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面
上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例
えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２４】正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム等のリ
チウム複合酸化物を用いることができる。これらのリチ
ウム複合酸化物は、一種類を単独で用いてもよいし、複
数種を混合して用いてもよい。
【００２５】さらに、上述したようなリチウム複合酸化
物は、平均粒径が１５μｍ以下のものを用いることが好
ましい。平均粒径が１５μｍ以下のリチウム複合酸化物
を正極活物質として用いることで、内部抵抗が低く高出
力特性に優れるゲル電解質電池を得ることができる。
【００２６】なお、図４では、正極２の正極活物質層２
ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示
している。
【００２７】また、負極３は、図５に示すように、負極
活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂ
の両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとして
は、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２８】負極活物質にはリチウムをドープ、脱ドー
プできる材料を用いることができる。このようなリチウ
ムをドープ、脱ドープできる材料として、リチウム金属
及びその合金、又は炭素材料等を用いることができる。
炭素材料として具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分
解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボ
ンブラック類、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機
高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、
竹焼成体等が挙げられる。
【００２９】上述したような材料の中でも、本発明者の
鋭意検討の結果、２８００℃程度の焼成温度で黒鉛化さ
れたメソカーボンマイクロビーズカーボンを使用するこ
とが好ましいことがわかった。上記メソカーボンマイク
ロビーズカーボンは、電解液に対して高い電気化学的安
定性を示すことから、プロピレンカーボネートを含有す
る電解液を使用するようなゲル電解質との組み合わせに
おいて特に有効である。
【００３０】さらに、このメソカーボンマイクロビーズ
カーボンは、平均粒径が６μｍから２５μｍの範囲にあ
ることが好ましい。メソカーボンマイクロビーズカーボ
ンの平均粒径が小さいほど電極反応における過電圧を低
減させることが可能となり、結果的に電池出力特性を改
善することができる。しかし、電極充填密度を向上させ
るには、平均粒径が大きいほうが有利であることから、
平均粒径が６μｍから２５μｍの範囲にあるメソカーボ
ンマイクロビーズカーボンを用いることが好ましい。
【００３１】なお、図５では、負極３の負極活物質層３
ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示
している。
【００３２】ゲル電解質層４は、電解質塩と、マトリク
スポリマと、可塑剤としての膨潤溶媒とを含有する。
【００３３】電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等を単独又は混合して使用
することができる。その中でも、イオン伝導性等の観点
から、ＬｉＰＦ6を使用することが好ましい。
【００３４】マトリクスポリマは、ポリマ単体もしくは
これを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上の
イオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は
限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファ
ゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチル
メタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエー
テル系化合物等が挙げられる。又は、上記高分子にその
他の高分子を共重合させた材料を用いることも可能であ
る。化学的安定性及びイオン伝導性の観点からは、ポリ
フッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共
重合比が重量比で８％未満となる材料を使用するのが好
ましい。
【００３５】膨潤溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ア
セトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラ
ン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフ
ロロアニソール、ビニレンカーボネート等の非水溶媒を
単独又は混合して用いることができる。
【００３６】上述したような溶媒の中でも、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン等、比較的広い電位窓を有するものを用いることが
好ましい。なお、ここで電位窓とは、当該溶媒が安定に
存在できる電位領域のことをいう。
【００３７】また、２，４−ジフロロアニソール、ビニ
レンカーボネートは、全溶媒重量に対して０．５％〜５
％の範囲で添加することで、電池特性が向上する場合が
ある。
【００３８】ここで、このゲル電解質層４において、上
述したマトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率は、重
量比で、マトリクスポリマ：膨潤溶媒＝１：５以上、
１：１０以下の範囲であることが好ましい。膨潤溶媒の
量がマトリクスポリマに対して５倍量よりも少ないと、
ゲル電解質中の電解液成分が欠乏し、ゲル電解質層４の
イオン伝導性が低下してしまう。また、膨潤溶媒の量が
マトリクスポリマに対して１０倍量よりも多いと、ゲル
電解質自身が脆化し、マトリクスポリマの十分な液体保
持性能が発揮されない。
【００３９】マトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率
を上記の範囲とすることで、マトリクスポリマの液体保
持性能を維持しつつ、ゲル電解質層４のイオン伝導性を
確保することができる。
【００４０】そして、このようなゲル電解質層４の厚み
は５μｍ以上、１９μｍ以下であることが好ましい。ゲ
ル電解質層４の厚みが５μｍよりも小さいと、円滑に電
極反応を進行させるのに必要なゲル量を確保することが
困難になる。また、ゲル電解質層４の厚みが１９μｍよ
りも大きいと正極２と負極３との間の距離が増加し、電
極間距離の増加に伴い、電池エネルギー密度や出力特性
が不必要に低下するため好ましくない。従って、ゲル電
解質層４の厚みを５μｍ以上、１９μｍ以下とすること
で、電池エネルギー密度や出力特性を低下させることな
く、電極反応を円滑に行うことができる。
【００４１】セパレータ５は、正極２と負極３との間に
配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防
止する。
【００４２】そして、本実施の形態に係るセパレータ５
の厚みは、５μｍ以上、１５μｍ以下範囲に規定され
る。セパレータ５の厚みが５μｍよりも小さいと、電池
製造時におけるセパレータ５の取り扱いが難しくなり、
ゲル電解質電池１の歩留まりが低下してしまう。また、
セパレータ５の厚みが１５μｍよりも大きいと、ゲル電
解質電池１の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度
の損失が大きくなってしまうという不都合が生じる。従
って、セパレータ５の厚みを、５μｍ以上、１５μｍ以
下の範囲とすることで、ゲル電解質電池１の歩留まりの
低下や、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加又はエネル
ギー密度の損失を防ぐことができる。
【００４３】また、本実施の形態に係るセパレータ５の
空孔率は、２５％以上、６０％以下の範囲に規定され
る。セパレータ５の空孔率が２５％よりも小さいと、ゲ
ル電解質電池１の内部抵抗が増加し、所定の出力特性が
得られなくなる。また、セパレータ５の空孔率が６０％
よりも大きいと、セパレータ５自身の機械的強度を発現
させることが困難になる。従って、セパレータ５の空孔
率を２５％以上、６０％以下の範囲とすることで、ゲル
電解質電池１の内部抵抗を増加させることなくセパレー
タ５自身の機械的強度を確保することができる。
【００４４】また、本実施の形態に係るセパレータ５
は、電池温度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲にお
いてシャットダウン効果を示す。電池温度が１００℃以
上、１６０℃以下の範囲でシャットダウン効果を得るた
めには、セパレータ５を構成する材料の融点が、１００
℃以上、１６０℃以下の範囲内に存在することが必要で
ある。また、セパレータ５は電極間に配されるものであ
ることから、電気化学的安定性に富むことが要求され
る。
【００４５】ここで、本実施の形態において、セパレー
タ５が１００℃以上、１６０℃以下の電池温度範囲にお
いてシャットダウン効果を示すとは、１００℃以上、１
６０℃以下の範囲の電池温度において、電池内部インピ
ーダンスが、室温時よりも２桁以上大きくなることを示
す。
【００４６】上述したような条件を満足する材料として
は、ポリオレフィン系高分子が代表的であり、ポリエチ
レンやポリプロピレン等を使用することができる。その
中でも、セパレータ５の材料としてポリエチレンを用い
ることが好ましい。上述したポリオレフィン系高分子の
他にも、ゲル電解質に対する化学的安定性を備えた樹脂
であれば、上記ポリエチレンやポリプロピレンと共重合
化させたり、またはブレンド化することで使用すること
が可能である。
【００４７】以上より、すなわち、厚さが５μｍ以上、
１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以
下の範囲であり、且つ、１００℃以上１６０℃以下の範
囲においてシャットダウン効果を示すようなセパレータ
５を採用することで、ゲル電解質電池１の高エネルギー
密度化と安全性とを両立することができる。
【００４８】さらに、本発明者は、セパレータ５の物性
と電池特性との関係について鋭意検討した結果、厚さが
５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５
％、６０％以下の範囲であるセパレータ５について、そ
の破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ2未満であり、且つ、
破断伸度が１３５％以上であることが好ましいことが判
明した。セパレータ５の破断強度又は破断伸度が上記の
範囲を外れると、電池作成工程において当該セパレータ
５の取り扱いが難しくなり、ゲル電解質電池１の歩留ま
りが低下してしまう他、十分な電池特性が得られなくな
る。従って、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ2未満であ
り、且つ、破断伸度が１３５％以上であるようなセパレ
ータ５を用いることで、ゲル電解質電池１の歩留まり低
下を防ぎ、十分な電池特性を得ることができる。
【００４９】ここで、上述したようなセパレータ５の破
断強度又は破断伸度を評価するための、セパレータ５の
引っ張り試験について説明する。
【００５０】まず、セパレータ５の試験片を３０ｍｍ×
７０ｍｍの略長方形状に切り出した後、その長手方向の
両端部にそれぞれ幅１０ｍｍのセロファンテープを張り
付ける。
【００５１】次に、得られた試験片を引っ張り試験装置
の試料クランプ部に十分挟み込む。引っ張り試験装置と
しては、例えばアイコーエンジニアリングｍｏｄｅｌ
１３１０ｆ等が用いられる。その際、試験片の、試料ク
ランプ部に挟み込む部分は予めセロファンテープで補強
した部分となるように調節する。すなわち、引っ張り試
験において被試験部分となるのは、両端のセロファンテ
ープで補強された部分の１０ｍｍを除いた長さ５０ｍｍ
の部分となる。
【００５２】この状態で、試験片が試験台に対して垂直
であることを確認した後、引っ張り試験を開始する。引
っ張り強度は例えば毎分４０ｍｍに設定する。荷重値と
伸び率値とのデータは、Ａ／Ｄ変換ボードを通してパー
ソナルコンピュータへ記録し、得られたデータより破断
強度及び破断伸度を求める。試験片が破断したときの荷
重値を破断強度とする。また、破断直前の試験片長（ｍ
ｍ）を測定し、（式１）より破断伸度（％）が求められ
る。
【００５３】破断伸度＝１００×（破断直前の試験片長
／５０） （式１）上述したような測定方法により、
本実施の形態に係るセパレータ５は、破断強度が１６５
０ｋｇ／ｃｍ2未満であり、且つ破断伸度が１３５％以
上とされる。上記のような機械的特性を満足するセパレ
ータ５を用いることで、ゲル電解質電池１の歩留まり低
下を防ぎ、十分な電池特性を得ることができる。
【００５４】以上より、すなわち、厚さが５μｍ以上、
１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以
下の範囲であり、且つ、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ
2未満であり、且つ破断伸度が１３５％以上であるよう
なセパレータ５を採用することで、ゲル電解質電池１の
高エネルギー密度化と安全性とを両立することができ
る。
【００５５】上述したようなセパレータ５は、正極２と
負極３との物理的接触に由来する短絡を防止することが
目的の一つであり、その寸法は正極２と負極３との寸法
及び電極素子の形態に依存する。すなわち、それぞれ対
向する電極が、互いにセパレータ５により完全に隔離さ
れていることが重要となり、且つ、電極端子と電極との
間も同様にセパレータ５により絶縁されていることが必
要となる。このような状態を実現させるために、セパレ
ータ５のサイズは、正極２及び負極３の端よりも常に大
きくなることが必要である。
【００５６】そして、本実施の形態に係るセパレータ５
は、その微細構造が図６に示すようないわゆるフィブリ
ル構造を有することが経験的にわかっている。ここで、
図６は、セパレータ６の微細構造を５００００倍の倍率
で撮影した電子顕微鏡写真である。
【００５７】このようなフィブリル構造を有するセパレ
ータ５を得るための手段としては、いくつかの方法が考
えられるが、以下にその方法の一例を説明する。
【００５８】まず、溶融状態のポリオレフィン組成物を
含有する押出機の中に、溶融状態で液状の低揮発性溶媒
（ポリオレフィン組成物に対して良溶媒）を供給し、混
練することにより、均一な濃度のポリオレフィン組成物
の高濃度溶液を調製する。
【００５９】上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が挙げられるが、ポリエチレンを
用いることが好ましい。また、上記低揮発性溶媒として
は、例えばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、
ウンデカン、流動パラフィン等の低揮発性脂肪族又は環
式の炭化水素等を使用することができる。
【００６０】そして、ポリオレフィン組成物と低揮発性
溶媒との配合割合は、両者の合計を１００重量部とし
て、ポリオレフィン組成物が１０重量部以上、８０重量
部以下の範囲、好ましくは１５重量部以上、７０重量部
以下の範囲であることが好ましい。ポリオレフィン組成
物が１０重量部未満では、ダイス出口で膨潤やネックイ
ンが大きくなりすぎ、シート形成が困難になる。また、
ポリオレフィン組成物が８０重量部を越えると、均一溶
液の調製が困難になる。従って、ポリオレフィン組成物
の割合を１０重量部以上、８０重量部以下の範囲とする
ことで、均一溶液の調製やシート形成を容易に行うこと
ができる。
【００６１】次に、このポリオレフィン組成物の加熱溶
液をダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液の
シートを冷却して、ゲル状シートを得る。冷却は少なく
ともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷
風、冷却水、その他の冷却媒体に直接触れさせる方法、
冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いること
ができる。
【００６２】なお、ダイスから押し出したポリオレフィ
ン組成物溶液は、冷却前或いは冷却中に、１以上、１０
以下の範囲の引き取り比、好ましくは１以上、５以下の
範囲の引き取り比で引き取ることができる。引き取り比
が１０以上となるとネックインが大きくなり、また延伸
時に破断を起こしやすくなり好ましくない。引き取り比
を１以上、１０以下の範囲とすることで、ゲル状シート
のネックインや破断を防ぐことができる。
【００６３】次に、得られたゲル状シートを加熱し、所
定の倍率で延伸して延伸フィルムとする。ゲル状シート
の延伸には、通常のテンター法、ロール法、圧延法、も
しくはこれらの方法を組み合わせた方法を採用すること
ができるが、二軸延伸によることが好ましい。二軸延伸
は縦横同時延伸又は逐次延伸の何れでもよいが、特に同
時二軸延伸によることが好ましい。
【００６４】また、ゲル状シートの延伸温度は、ポリオ
レフィン組成物の融点＋１０℃以下程度が好ましく、よ
り好ましい温度範囲はポリオレフィン組成物の結晶分散
温度以上、融点未満の範囲である。延伸温度がポリオレ
フィン組成物の融点＋１０℃を越える場合は、樹脂が溶
融してしまい延伸による効果的な分子鎖配向ができない
ため好ましくない。また、延伸温度が結晶分散温度より
も低いと、樹脂の軟化が不十分で、延伸工程において破
膜し易く、高倍率の延伸ができなくなる。従って、ゲル
状シートの延伸温度を上述の範囲とすることで。均一で
高倍率の延伸を行うことができる他、分子鎖配向を効果
的に行うことができる。
【００６５】次に、得られた延伸フィルムを揮発性溶媒
で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去する。洗浄に用
いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩基性炭
化水素、三フッ化エタン等のフッ化水素、ジエチルエー
テル、ジオキサンなどのエーテル類などの揮発性のもの
を、単独又は混合して用いる。延伸フィルムの洗浄に用
いる溶媒は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮
発性溶媒に応じて適宜選択すればよい。
【００６６】また、延伸フィルムの洗浄方法は、延伸フ
ィルムを溶媒に浸漬して、当該延伸フィルム中に残留す
る低揮発性溶媒を抽出する方法、溶媒を延伸フィルムに
シャワーする方法、またはこれらの組み合わせた方法な
どにより行うことができる。なお、延伸フィルムの洗浄
は、延伸フィルム中に残留する低揮発性溶媒が１重量部
未満になるまで行う。
【００６７】最後に、延伸フィルムの洗浄に用いた溶媒
を乾燥し、除去する。溶媒の乾燥方法は、加熱乾燥、風
乾等の方法で行うことができる。以上の工程を経ること
で、本実施の形態に係るセパレータ５を得ることができ
る。そして、以上のようにして得られたセパレータ５
は、図６に示したようなフィブリル構造を有するものと
なる。
【００６８】そして、上述したようなセパレータ５を用
いた本実施の形態に係るゲル電解質電池１は、つぎのよ
うにして製造される。
【００６９】まず、正極２としては、正極活物質と結着
剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ｂとなる例え
ばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥する
ことにより正極活物質層２ａが形成されて正極シートが
作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結
着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の
添加剤等を添加することができる。
【００７０】次に、正極シートの正極活物質層２ａ上に
ゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成する
には、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非水電解
液を作製する。そして、この非水電解液にマトリクスポ
リマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを溶解さ
せてゾル状の電解質溶液を得る。
【００７１】次に、この電解質溶液を正極活物質層２ａ
上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することに
よりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２ａ上
にゲル電解質層４が形成される。
【００７２】次に、ゲル電解質層４が形成された正極シ
ートを帯状に切り出す。そして、正極集電体２ｂの正極
活物質層２ａの非形成部分に、例えばアルミニウム製の
リード線を溶接して正極端子８とする。このようにして
ゲル電解質層４が形成された帯状の正極２が得られる。
【００７３】また、負極３は、負極活物質と結着剤とを
含有する負極合剤を、負極集電体３ｂとなる例えば銅箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活
物質層３ａが形成されて負極シートが作製される。上記
負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いること
ができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加す
ることができる。
【００７４】次に、負極シートの負極活物質層３ｂ上に
ゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成する
には、まず上記と同様にして調製された電解質溶液を負
極活物質層上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却
することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活
物質３ｂ上にゲル電解質層４が形成される。
【００７５】次に、ゲル電解質層４が形成された負極シ
ートを帯状に切り出す。そして、負極集電体３ｂの負極
活物質層３ａの非形成部分に、例えばニッケル製のリー
ド線を溶接して負極端子９とする。このようにしてゲル
電解質層４が形成された帯状の負極３が得られる。
【００７６】そして、以上のようにして作製された帯状
の正極２と負極３とを、ゲル電解質層４が形成された側
を対向させ、正極２と負極３との間にセパレータ５を配
して張り合わせてプレスし、電極積層体とする。さら
に、この電極積層体を長手方向に巻回して電極巻回体６
とする。
【００７７】最後に、この電極巻回体６を、絶縁材料か
らなる外装フィルム７で挟み、正極端子８及び負極端子
９と外装フィルム７とが重なる部分に樹脂フィルム１０
を配する。そして、外装フィルム７の外周縁部を封口
し、正極端子８と負極端子９とを外装フィルム７の封口
部に挟み込むとともに電極巻回体６を外装フィルム７中
に密閉する。さらに、外装フィルム７によってパックさ
れた状態で、電極巻回体６に対して熱処理を施す。以上
のようにしてゲル電解質電池１が完成する。
【００７８】電極巻回体６を外装フィルム７にパックす
る際、外装フィルム７と正極端子８及び負極端子９との
接触部分に樹脂フィルム１０を配することで、外装フィ
ルム７のバリ等によるショートが防止され、また、外装
フィルム７と正極端子８及び負極端子９との接着性が向
上する。
【００７９】上記樹脂フィルム１０の材料としては、正
極端子８及び負極端子９に対して接着性を示すものであ
れば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及び
これらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるもの
を用いることが好ましい。また、上記樹脂フィルム１０
の厚みは、熱融着前の厚みで２０μｍ〜３００μｍの範
囲であることが好ましい。樹脂フィルム１０の厚みが２
０μｍより薄くなると取り扱い性が悪くなり、また、３
００μｍよりも厚くなると水分が透過しやすくなり、電
池内部の気密性を保持することが困難になる。
【００８０】なお、上述した実施の形態では、帯状の正
極２と帯状の負極３とを積層し、さらに長手方向に巻回
して電極巻回体６とした場合を例に挙げて説明したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極
２と矩形状の負極３とを積層して電極積層体とした場合
や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能で
ある。
【００８１】さらに、上述した実施の形態では、正極２
と負極３との間に介在される電解質として、膨潤溶媒を
含有するゲル電解質を用いた場合を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、膨潤溶媒
を含有しない固体電解質を用いた場合についても適用可
能である。
【００８２】上記固体電解質としては、室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学
的な構造は限定されない。このような固体電解質として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリ
フォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、
ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリエーテル系化合物等に無機塩を溶解させた有機
系固体電解質や、イオン伝導性セラミック材料、イオン
伝導性ガラス等が挙げられる。
【００８３】上述したような本実施の形態に係るゲル電
解質電池１は、円筒型、角型、コイン型等、その形状に
ついては特に限定されることはなく、また、薄型、大型
等の種々の大きさにすることができる。また、本発明
は、一次電池についても二次電池についても適用可能で
ある。
【００８４】〈第２の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル電解質電池２０の一構成例を図７及び図８に示す。
このゲル電解質電池２０は、帯状の正極２１と、正極２
１と対向して配された帯状の負極２２と、正極２１及び
負極２２上に形成されたゲル電解質層２３と、ゲル電解
質層２３が形成された正極２１とゲル電解質層２３が形
成された負極２３との間に配されたセパレータ２４とを
備える。
【００８５】そして、このゲル電解質電池２０は、ゲル
電解質層２３が形成された正極２１とゲル電解質層２３
が形成された負極２２とが、セパレータ２４を介して積
層されるとともに長手方向に巻回された、図９に示す電
極巻回体２５が、絶縁材料からなる外装フィルム２６に
より覆われて密閉されている。そして、正極２１には正
極端子２７が、負極２２には負極端子２８がそれぞれ接
続されており、これらの極端子２７と負極端子２８と
は、外装フィルム２６の周縁部である封口部に挟込まれ
ている。また、正極端子２７及び負極端子２８が外装フ
ィルム２６と接する部分には、樹脂フィルム２９が配さ
れている。
【００８６】正極２１は、図１０に示すように、正極活
物質を含有する正極活物質層２１ａが、正極集電体２１
ｂ上に形成されている。この正極集電体２１ｂとして
は、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００８７】正極活物質としては陽イオンを挿入脱離可
能な材料が用いられ、そのイオンの代表的な例としては
Ｌｉイオンが挙げられる。具体的に正極活物質としては
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が例示され
る。遷移金属元素は１種類のみの使用ではなく２種類以
上の使用も可能である。具体的にはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0 .5
Ｏ2等が挙げられる。
【００８８】正極活物質層２１ａは、例えば上述したよ
うな正極活物質と、導電材としてカーボン材料、結着剤
としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてＮ
−メチルピロリドンを加えてスラリー状にする。次に、
得られたスラリーを正極集電体となるアルミ箔上にドク
ターブレード法により均一に塗布し、高温で乾燥させて
Ｎ−メチルピロリドンを飛ばすことにより形成される。
【００８９】ここで、正極活物質、導電材、結着剤及び
Ｎ−メチルピロリドンの混合比率については、混合物が
均一に分散したスラリー状になっていればよく、その混
合比は問わない。
【００９０】なお、図１０では、正極２１の正極活物質
層２１ａ上に、後述するゲル電解質層２３が形成された
状態を示している。
【００９１】また、負極２２は、図１１に示すように、
負極活物質を含有する負極活物質層２２ａが、負極集電
体２２ｂ上に形成されている。この負極集電体２２ｂと
しては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００９２】負極活物質としては、Ｌｉを挿入脱離可能
な材料が挙げられ、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒
鉛化炭素等が挙げられる。
【００９３】負極活物質層２２ａは、例えば上述したよ
うな負極活物質と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
とを混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にする。次に、得られたスラリーを負極集電
体となる銅箔上にドクターブレード法により均一に塗布
し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばすこ
とにより形成される。
【００９４】ここで、負極活物質、結着剤及びＮ−メチ
ルピロリドンの混合比率については、混合物が均一に分
散したスラリー状になっていればよく、その混合比は問
わない。また上述のＬｉを挿入脱離可能とは、Ｌｉを結
晶構造内での出し入れに限定されず、電池にしたときに
充放電ができるものであれば、挿入脱離可能とみなす。
Ｌｉ金属負極、Ｌｉ−Ａｌ合金負極等が挙げられる。
【００９５】なお、図１１では、負極２２の負極活物質
層２２ａ上に、後述するゲル電解質層２３が形成された
状態を示している。
【００９６】ゲル電解質層２３は、電解質塩と、マトリ
クスポリマと、可塑剤としての溶媒とを含有する。
【００９７】マトリクスポリマとしては溶媒に相溶する
ものが挙げられる。例えばポリアクリロニトリル、ポリ
エチレンオキサイド系高分子、ポリフッ化ビニリデン、
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリメチルメタ
クリレート等が挙げられる。マトリクスポリマは１種類
のみの使用だけではなく、２種類以上の使用も可能であ
る。なお前述の例に含まれていないものであっても溶媒
に相溶し、ゲル状になるポリマも用いることができる。
【００９８】溶媒としては上記のマトリクスポリマ内に
分散することができる溶媒が用いられる。非プロトン性
溶媒では、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジメトキシエタン等が挙げら
れる。なお、溶媒は１種類のみを使用しても２種類以上
を使用してもよい。
【００９９】電解質塩は、上記溶媒に溶解するものが該
当する。カチオンにはアルカリ金属、アルカリ土類金属
が、アニオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、Ｃ
ｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。なお、電解質塩濃度は
溶媒に溶解することができる濃度であればよい。
【０１００】ゲル電解質層２３の厚みは、５μｍ以上、
１５μｍ以下の範囲とすることが好ましい。ゲル電解質
層２３の厚みが５μｍよりも薄いと、正極と負極との接
触によるショートを十分に防ぐことができなくなる。ま
た、ゲル電解質層２３の厚みが１５μｍよりも厚いと、
高負荷特性の劣化、体積エネルギー密度が低下するとい
う問題がある。
【０１０１】セパレータ２４は、正極２と負極３との間
に配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を
防止する。ここで、本実施の形態に係るセパレータ２４
はポリエチレンにポリプロピレンが添加されたポリエチ
レン−ポリプロピレン複合体からなる。セパレータ２４
をポリエチレン−ポリプロピレン複合体から構成するこ
とで、セパレータ２４のシャットダウン温度をポリエチ
レンセパレータと同等に維持したまま、メルトダウン温
度のみを高くすることができる。
【０１０２】具体的には、セパレータ２４のメルトダウ
ン温度は、ポリエチレンセパレータのメルトダウン温度
よりも１０℃以上、３０℃以下の範囲で高いことが好ま
しい。なお、ここに言うメルトダウン温度とはシャット
ダウンしているセパレータ２４が溶け、破膜する温度の
ことである。
【０１０３】セパレータ２４のメルトダウン温度がポリ
エチレンセパレータのメルトダウン温度よりも、１０℃
より小さい範囲で高い場合には、メルトダウンを高くす
るという本発明の効果が十分に得られない。また、セパ
レータ２４のメルトダウン温度が、ポリエチレンセパレ
ータのメルトダウン温度よりも、３０℃以下の範囲で高
いこととしたのは、ポリプロピレンセパレータとポリエ
チレンセパレータとのメルトダウン温度差が約３０℃で
あるためである。
【０１０４】このような、本実施の形態に係るセパレー
タ２４の厚みは、５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であ
ることが好ましい。セパレータ２４の厚みが５μｍより
も小さいと、電池製造時におけるセパレータ２４の取り
扱いが難しくなり、電池の歩留まりが低下してしまう。
また、セパレータ２４の厚みが１５μｍよりも大きい
と、電池の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度の
損失が大きくなってしまうという不都合が生じる。従っ
て、セパレータ２４の厚みを５μｍ以上、１５μｍ以下
の範囲とすることで、電池の歩留まりの低下や、電池の
内部抵抗の増加又はエネルギー密度の損失を防ぐことが
できる。
【０１０５】また、セパレータ２４の空孔率は２５％以
上、６０％以下であることが好ましい。セパレータ２４
の空孔率が２５％よりも小さいと、電池の内部抵抗が増
加し所定の出力特性が得られなくなる。また、セパレー
タ２４の空孔率が６０％よりも大きいと、セパレータ２
４自身の機械的強度を発現させることが困難になる。従
って、セパレータ２４の空孔率を２５％以上、６０％以
下の範囲とすることで、電池の内部抵抗を増加させるこ
となくセパレータ２４自身の機械的強度を確保すること
ができる。
【０１０６】上述したような本実施の形態に係るセパレ
ータ２４は、例えばつぎのようにして製造される。な
お、以下に示す例では具体的な数値を挙げて説明する
が、セパレータ２４の製造方法はこれに限定されるもの
ではない。また、セパレータ２４を構成するポリエチレ
ンとポリプロピレンとの混合比も特に限定されるもので
はない。
【０１０７】まず、重量平均分子量Ｍｗが２．５×１０
6の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を２０重
量％と、重量平均分子量Ｍｗが３．５×１０5の高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を３０重量％と、重量平均分
子量Ｍｗが５．１×１０5のポリプロピレンが５０重量
％とからなるポリオレフィン混合物の１００重量部に、
酸化防止剤を０．３７５重量部を加えてポリオレフィン
組成物とする。
【０１０８】次に、このポリオレフィン組成物の３０重
量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練
タイプ）に投入する。また、この二軸押出機のサイドフ
ィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２０
０ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン
溶液を調製する。
【０１０９】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで巻き取りな
がらゲル状シートを成形する。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時二軸延伸を行い、延伸膜を
得る。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥及び熱処理を
行うことにより、ポリエチレンとポリプロピレンとの複
合体からなる微多孔性のセパレータ２４が得られる。
【０１１０】また、本実施の形態に係るセパレータ２４
は、ポリエチレンとポリプロピレンと複合化させるばか
りでなく、図１２に示すように、ポリエチレンからなる
セパレータ２４ａと、ポリプロピレンからなるセパレー
タ２４ｂとをそれぞれ１枚ずつ張り合わせた構成とする
こともできる。ポリエチレンからなるセパレータ２４ａ
と、ポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂとを張り
合わせることにより、セパレータ２４のシャットダウン
温度はポリエチレン温度のままで、セパレータ２４のメ
ルトダウン温度をポリプロピレンのメルトダウン温度ま
で高くすることができる。
【０１１１】セパレータ２４を、ポリエチレンからなる
セパレータ２４ａと、ポリプロピレンからなるセパレー
タ２４ｂとをそれぞれ１枚ずつ張り合わせた構成とした
のは、セパレータを３枚以上重ね合わせるとセパレータ
厚が増し、電池の内部抵抗が増加するほか、エネルギー
密度の損失が大きくなってしまうという不都合が生じる
からである。従って、ポリエチレンからなるセパレータ
２４ａとポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂを１
枚ずつ張り合わせた構成とすることで、なるべくセパレ
ータ厚を薄くして最大限の効果を得ることができる。
【０１１２】セパレータ２４を上述したような張り合わ
せ構成とする場合、ポリエチレンからなるセパレータ２
４ａ及びポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂのそ
れぞれの厚さが２．５μｍ以上、７．５μｍ以下の範囲
で、２枚を張り合わせた合計膜厚が５μｍ以上、１５μ
ｍ以下の範囲であることが好ましい。セパレータ２４の
厚みが５μｍよりも小さいと、電池製造時におけるセパ
レータ２４の取り扱いが難しくなり、電池の歩留まりが
低下してしまう。また、セパレータ２４の厚みが１５μ
ｍよりも大きいと、電池の内部抵抗が増加するほか、エ
ネルギー密度の損失が大きくなってしまうという不都合
が生じる。従って、セパレータ２４の厚みを５μｍ以
上、１５μｍ以下の範囲とすることで、電池の歩留まり
の低下や、電池の内部抵抗の増加又はエネルギー密度の
損失を防ぐことができる。
【０１１３】以上のような構成とされた本実施の形態に
係るセパレータ２４は、図１３に示すように、その幅が
正極２２及び負極２３の幅よりも広いことが必要であ
る。正極２２と、負極２３と、セパレータ２４とを重ね
合わせて巻回する際に、正極２２、負極２３及びセパレ
ータ２４がずれてしまうことがある。図１３に示すよう
に、正極２２及び負極２３と、セパレータ２４とを重ね
た際の、幅方向におけるずれ量をＬ1及びＬ2とすると、
Ｌ1＜０又はＬ2＜０、すなわち、セパレータ２４の端部
が、正極２２又は負極２３の端部よりも内側にある場
合、正極２２と負極２３とが接触して内部短絡が発生
し、電池作製の歩留まりが低下してしまう。
【０１１４】したがって、正極２２と負極２３とセパレ
ータ２４とを重ね合わせて巻回する際に、ずれが生じて
も正極２２と負極２３とが接触しないように、セパレー
タ２４の幅を正極２２及び負極２３よりもある程度広く
しておく必要がある。しかし、セパレータ２４の幅をあ
まりに広くしすぎると電池のエネルギー密度が低下して
しまう。以上のことを鑑みると、図１３において、Ｌ1
＞０．５ｍｍであり、Ｌ2＞０．５ｍｍであり、且つ、
Ｌ1＋Ｌ2＜４ｍｍとなるように、セパレータ２４の幅を
決定すればよい。セパレータ２４の幅を以上のようにす
ることで、正極２２と負極２３とセパレータ２４との間
に巻きずれが起こったとしても、正極２２と負極２３と
の接触による内部短絡を防止して、歩留まりを保つこと
ができる。
【０１１５】そして、上述したようなセパレータ２４を
用いた本実施の形態に係るゲル電解質電池２０は、つぎ
のようにして製造される。
【０１１６】まず、正極２１としては、正極活物質と結
着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２１ｂとなる
例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥
することにより正極活物質層２１ａが形成されて正極２
シートが作製される。上記正極合剤の結着剤としては、
公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤
に公知の添加剤等を添加することができる。
【０１１７】次に、正極シートの正極活物質層２１ａ上
にゲル電解質層２３を形成する。ゲル電解質層２３を形
成するには、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非
水電解液を作製する。そして、この非水電解液にマトリ
クスポリマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを
溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。
【０１１８】次に、この電解質溶液を正極活物質層２１
ａ上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却すること
によりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２１
ａ上にゲル電解質層２３が形成される。
【０１１９】次に、ゲル電解質層２３が形成された正極
シートを帯状に切り出す。そして、正極集電体２１ｂの
正極活物質層２１ａの非形成部分に、例えばアルミニウ
ム製のリード線を溶接して正極端子２７とする。このよ
うにしてゲル電解質層２３が形成された帯状の正極２１
が得られる。
【０１２０】また、負極２２は、負極活物質と結着剤と
を含有する負極合剤を、負極集電体２２ｂとなる例えば
銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負
極活物質層２２ａが形成されて負極シートが作製され
る。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用
いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等
を添加することができる。
【０１２１】次に、負極シートの負極活物質層２２ｂ上
にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層２３を形成
するには、まず上記と同様にして調製された電解質溶液
を負極活物質層上に所定量塗布する。続いて、室温にて
冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、負
極活物質２２ｂ上にゲル電解質層２３が形成される。
【０１２２】次に、ゲル電解質層４が形成された負極シ
ートを帯状に切り出す。そして、負極集電体２２ｂの負
極活物質層２２ａの非形成部分に、例えばニッケル製の
リード線を溶接して負極端子２８とする。このようにし
てゲル電解質層２３が形成された帯状の負極３が得られ
る。
【０１２３】そして、以上のようにして作製された帯状
の正極２１と負極２２とを、ゲル電解質層２３が形成さ
れた側を対向させ、正極２１と負極２２との間にセパレ
ータ２４を配して張り合わせてプレスし、電極積層体と
する。さらに、この電極積層体を長手方向に巻回して電
極巻回体２５とする。
【０１２４】最後に、この電極巻回体２５を、絶縁材料
からなる外装フィルム２６で挟み、正極端子２７及び負
極端子２８と外装フィルム２６とが重なる部分に樹脂フ
ィルム２９を配する。そして、外装フィルム２６の外周
縁部を封口し、正極端子２７と負極端子２８とを外装フ
ィルム２６の封口部に挟み込むとともに電極巻回体２５
を外装フィルム２６中に密閉する。以上のようにしてゲ
ル電解質電池２０が完成する。
【０１２５】ここで、外装フィルム２６は、例えば図１
４に示すように、第１のポリエチレンテレフタレート層
２６ａと、アルミニウム層２６ｂと、第２のポリエチレ
ンテレフタレート層２６ｃと、直鎖状低密度ポリエチレ
ン層２６ｄとがこの順に積層されてなる。ここでは、直
鎖状低密度ポリエチレン層２６ｄが熱融着層となり、電
極巻回体２５を密封する際には、この直鎖状低密度ポリ
エチレン層２６ｄが内側となる。また、熱融着層の材料
としては、直鎖状低密度ポリエチレン以外にも、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン、キャストポリプロピ
レン、高密度ポリエチレン等を用いることができる。
【０１２６】なお、外装フィルム２６の構成は、上述し
たものに限定されるわけではなく、層内に少なくとも１
層のアルミニウム層を有し、さらに熱融着性高分子膜が
少なくとも一方の面に存在していればよい。
【０１２７】また、電極巻回体２５を外装フィルム２６
にパックする際、外装フィルム２６と正極端子２７及び
負極端子２８との接触部分に樹脂フィルム２９を配する
ことで、外装フィルム２６のバリ等によるショートが防
止され、また、外装フィルム２６と正極端子２７及び負
極端子２８との接着性が向上する。
【０１２８】上記樹脂フィルム２９の材料としては、正
極端子１７及び負極端子１８に対して接着性を示すもの
であれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン
及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなる
ものを用いることが好ましい。また、上記樹脂フィルム
２９の厚みは、熱融着前の厚みで２０μｍ〜３００μｍ
の範囲であることが好ましい。樹脂フィルム２９の厚み
が２０μｍより薄くなると取り扱い性が悪くなり、ま
た、３００μｍよりも厚くなると水分が透過しやすくな
り、電池内部の気密性を保持することが困難になる。
【０１２９】なお、上述した実施の形態では、帯状の正
極２１と帯状の負極２２とを積層し、さらに長手方向に
巻回して電極巻回体２５とした場合を例に挙げて説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状
の正極２１と矩形状の負極２２とを積層して電極積層体
とした場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも
適用可能である。
【０１３０】さらに、上述した実施の形態では、正極２
１と負極２２との間に介在される電解質として、マトリ
クスポリマと電解質塩と溶媒とを含有するゲル電解質を
用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限
定されるものではなく、溶媒を含有しない固体電解質を
用いた場合や、マトリクスポリマを含有しない電解液を
持ちいた場合についても適用可能である。
【０１３１】上述したような本実施の形態に係るゲル電
解質電池２０は、円筒型、角型、コイン型等、その形状
については特に限定されることはなく、また、薄型、大
型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明
は、一次電池についても二次電池についても適用可能で
ある。
【０１３２】
【実施例】本発明の効果を確認すべく、上述したような
構成の電池を作製し、その特性を評価した。
【０１３３】・第１の実験 以下に示す実施例１〜実施例７及び比較例１では、第１
の実施の形態に係るセパレータを用いて電池を作製し、
その特性を評価している。
【０１３４】サンプル電池の作製 〈実施例１〉まず、以下のようにして正極を作製した。
【０１３５】まず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルト
とをリチウム原子とコバルト原子とが１：１の組成比と
なるように混合し、空気中で９００℃で５時間焼成する
ことにより、正極活物質となるコバルト酸リチウムを得
た。ここで、このコバルト酸リチウムの平均粒径は１０
μｍであった。
【０１３６】次に、得られた正極活物質を９１重量部
と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを３重量部とを混合して、正極合剤と
した。さらに、この正極合剤を、溶媒となるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした。
【０１３７】次に、得られた正極合剤ペーストを、正極
集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面
に均一に塗布した後、乾燥処理を行った。乾燥後に、ロ
ーラープレス機により圧縮成型することにより、厚さ４
０μｍの正極活物質層を形成した。さらに、正極集電体
の正極活物質層非形成部分に、アルミニウム製のリード
を溶接して正極端子とし、正極を作製した。このときの
正極活物質層の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３８】つぎに、以下のようにして負極を作製し
た。
【０１３９】まず、平均粒径が２５μｍのメソカーボン
マイクロビーズを２８００℃で焼成することにより、負
極活物質となる黒鉛を得た。
【０１４０】次に、得られた負極活物質を９０重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部と
を混合して負極合剤とした。さらに、この負極合剤を、
溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペ
ースト状にした。
【０１４１】次に、得られた負極合剤ペーストを、負極
集電体となる厚さ１５μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗
布した後、乾燥処理を行った。乾燥後に、ローラープレ
ス機により圧縮成型することにより、厚さ５５μｍの負
極活物質層を形成した。さらに、負極集電体の負極活物
質層非形成部分に、ニッケル製のリードを溶接して正極
端子とし、負極を作製した。このときの負極活物質層の
密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４２】つぎに、以下のようにして正極及び負極上
へ、ゲル電解質層を形成した。
【０１４３】まず、ジメチルカーボネートを８０ｇと、
エチレンカーボネートを４０ｇと、プロピレンカーボネ
ートを４０ｇと、ＬｉＰＦ6を９．２ｇと、ビニレンカ
ーボネートを０．８ｇと、２，４−ジフルオロアニソー
ルを０．８ｇとを混合して得られた溶液に、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体（共重合重量比ＰＶｄＦ：ＨＦ
Ｐ＝９７：３）の１０ｇを加え、ホモジナイザーにて均
一に分散させた後、さらに、無色透明となるまで７５℃
で加熱撹拌して電解質溶液を得た。
【０１４４】次に、得られた電解質溶液を、ドクターブ
レード法により上記正極及び上記負極の両面にそれぞれ
均一に塗布した。その後、電解質溶液が塗布された正極
及び負極を、庫内温度が４０℃に保たれた乾燥器中に１
分間置くことで、電解質溶液をゲル化させ、正極及び負
極の両面に、厚さ約８μｍのゲル電解質層を形成させ
た。
【０１４５】つぎに、以下のようにして電池を組み立て
た。
【０１４６】まず、上述のようにして作製された、両面
にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル
電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介し
て積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方
向に巻回することにより電極巻回体を得た。ここで、セ
パレータには、空孔率が３６％である、厚さ８μｍのポ
リエチレン製多孔質膜を用いた。
【０１４７】次に、この電極巻回体を、最外層から順に
２５μｍ厚のナイロンと４０μｍ厚のアルミニウムと３
０μｍ厚のポリプロピレンとが積層されてなる防湿性の
外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下
で熱融着することによって封口し、電極巻回体を外装フ
ィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極
端子とを外装フィルムの封口部に挟み込むとともに、外
装フィルムと正極端子及び負極端子との接触部分にポリ
オレフィンフィルムを配した。
【０１４８】最後に、外装フィルムに封止された状態
で、電極素子に対して加熱処理を施した。このようにし
てゲル電解質電池を完成した。
【０１４９】〈実施例２〉セパレータとして、空孔率が
３７％、厚みが９μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用
したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池
を作製した。
【０１５０】〈実施例３〉セパレータとして、空孔率が
３５％、厚みが１０μｍのポリエチレン製多孔質膜を使
用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電
池を作製した。
【０１５１】〈実施例４〉セパレータとして、空孔率が
３０％、厚みが１２μｍのポリエチレン製多孔質膜を使
用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電
池を作製した。
【０１５２】〈実施例５〉セパレータとして、空孔率が
３９％、厚みが１５μｍのポリエチレン製多孔質膜を使
用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電
池を作製した。
【０１５３】〈実施例６〉セパレータとして、空孔率が
３６％、厚みが８μｍのポリプロピレン製多孔質膜を使
用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電
池を作製した。
【０１５４】〈実施例７〉セパレータとして、空孔率が
３６％、厚みが１６μｍのポリプロピレン製多質膜を使
用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電
池を作製した。
【０１５５】〈比較例１〉セパレータを使用しなかった
こと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作
製した。
【０１５６】サンプル電池の特性評価 実施例１〜実施例７で使用されたセパレータについて、
材料、空孔率、厚み、破断強度及び破断伸度を表１にま
とめて示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】・充放電特性評価 そして、以上のようにして作製された電池について、充
放電試験を行い、電池特性を評価した。ここで、電池の
充放電試験には、ポテンシオガルバノスタットを利用
し、定電流定電圧方式により充放電を行った。
【０１５９】まず、それぞれの電池に対して２００ｍＡ
で定電流充電を行い、閉回路電圧が４．２Ｖに達した時
点で定電流充電から定電圧充電に切り替え、定電圧充電
を引き続き行った。充電終了は、充電開始から９時間後
とした。続いて、２００ｍＡの定電流条件で放電を行
い、閉回路電圧が３．０Ｖに達した時点で放電終了とし
た。
【０１６０】そして、それぞれの電池について充電容量
及び放電容量を求め、さらに、充放電効率及びエネルギ
ー密度を算出した。
【０１６１】実施例１〜実施例７及び比較例１の電池に
ついて求められた充電容量、放電容量、充放電効率及び
エネルギー密度を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】表２より、実施例１〜実施例７の電池で
は、充電容量、放電容量、充放電効率及びエネルギー密
度の何れについても良好な値が得られており、設計通り
の優れた特性が得られていることがわかった。その中で
もポリエチレンからなるセパレータを用いた実施例１〜
実施例５の電池では、特に優れた特性が得られているこ
とがわかった。
【０１６４】一方、比較例１の電池においては、充電中
に微小短絡している傾向が観察され、良好な電池特性が
認められなかった。
【０１６５】・サンプル電池の安全性評価 また、実施例１〜実施例７及び比較例１の電池につい
て、セパレータのシャットダウン開始点温度と、電池を
外部短絡したときの電池表面温度の最大値とを調べた。
【０１６６】シャットダウン温度の測定としては、電池
を昇温速度５℃／分の条件で加熱していき、１ｋＨｚ印
加時の交流抵抗値が２桁以上増加した時点における電池
温度を測定した。
【０１６７】また、電池を外部短絡したときの電池表面
温度の測定としては、まず、上述の充放電試験と同様の
条件で電池を充電し、その電池を６０℃に加熱した状態
で、端子間を、１２ｍΩの抵抗を用いて短絡した時の電
池表面温度の最大値を熱電対を用いて測定した。
【０１６８】実施例１〜実施例７及び比較例１の電池に
ついて、シャットダウン温度及び外部短絡時の電池表面
温度を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】表３からも明らかなように、ポリエチレン
からなるセパレータを用いた実施例１〜実施例５の電池
では、１００℃〜１６０℃の範囲の温度でシャットダウ
ンが認められた。実施例１の電池について、電池温度と
電池内部インピーダンスとの関係を図１５に示す。図１
５から、電池温度が１２６℃の前後において急激に電池
内部インピーダンスが増加していることがわかる。
【０１７１】また、ポリプロピレンからなるセパレータ
を用いた実施例６及び実施例７の電池についても１６０
℃以上ではあったが、シャットダウンが認められた。実
施例６の電池について、電池温度と電池内部インピーダ
ンスとの関係を図１６に示す。図１６から、電池温度が
１６３℃の前後において急激に電池内部インピーダンス
が増加していることがわかる。
【０１７２】また、実施例１〜実施例５の電池では、充
電済みの電池を外部短絡させた場合の電池表面温度が１
２０℃以下であり、電池が誤使用されたときの発熱を効
果的に抑制することができ、電池の安全性が確保されて
いることが確認された。一方、実施例６及び実施例７の
電池では、充電済みの電池を外部短絡させた場合の電池
表面温度が電池温度が１６０℃以上となり、電池誤使用
時の発熱が大きくなる傾向が認められた。なお、シャッ
トダウンが認められた実施例１〜実施例７の電池につい
ては、充電済みの電池を外部短絡させた場合、何れも電
池内部からの発煙は認められなかった。
【０１７３】一方、比較例１の電池においては、電池温
度が１８０℃に到達した時点においてもシャットダウン
は認められなかった。また、充電済みの電池を外部短絡
させた場合、電池表面温度は最高２００℃となり、電池
内部からの発煙が認められた。
【０１７４】・セパレータの物性の規定 さらに、実施例１〜実施例７の電池で使用したセパレー
タについて、破断強度と破断伸度との関係を図１７に示
す。図１７及び上述した電池特性評価結果から、特に良
好な電池特性が得られた実施例１〜実施例５の電池で用
いられたセパレータは、何れも、破断強度が１６５０ｋ
ｇ／ｃｍ2未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上
である範囲の機械的強度を有しているものであることが
わかった。
【０１７５】なお、上記の範囲の機械的強度を有するセ
パレータは、何れも、図６に示したようなフィブリル構
造を有していることが確認されている。また、実施例６
で使用したセパレータの微細構造を５００００倍の倍率
で撮影した電子顕微鏡写真を図１８に示す。図６と図１
８とを比較することにより、セパレータの機械的強度は
その微細構造に関係し、上記の範囲の機械的強度を満足
するには、セパレータの微細構造をフィブリル構造とす
ることが必要であることがわかる。
【０１７６】以上の結果より、厚さが５μｍ以上、１５
μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６
０％以下の範囲であり、さらに、１００℃以上、１６０
℃以下の範囲の電池温度においてシャットダウン効果を
示すポリオレフィン製多孔質膜をセパレータとして用い
ることで、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立
を図ることができることがわかった。
【０１７７】また、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の
範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の
範囲であり、さらに、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ2
未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上である範囲
の機械的強度を有するポリオレフィン製多孔質膜をセパ
レータとして用いることで、電池の高エネルギー密度化
と安全性との両立を図ることができることがわかった。
【０１７８】・第２の実験 以下に示す実施例８〜実施例９及び比較例２では、第２
の実施の形態に係るセパレータを用いて電池を作製し、
その特性を評価している。
【０１７９】〈実施例８〉正極を作製するには、まず正
極活物質としてＬｉＣｏＯ2を９５重量％と、導電材と
して黒鉛を２重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを３重量％とを混合して正極合剤とした。さらにＮ
−メチルピロリドンを正極合剤に対して０．６倍の量を
加えてスラリー状にした。
【０１８０】次に、得られたスラリーを正極集電体とな
るアルミ箔の片面にドクターブレード法により均一に塗
布し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばし
て正極活物質層を形成した。最後にロールプレス機を用
いて適当な圧力をかけてプレスし、３００ｍｍ×５０ｍ
ｍの大きさに切断して正極を作製した。この正極に棒状
アルミニウムをスポット溶接して正極端子とした。
【０１８１】負極を作製するには、まず負極活物質とし
てグラファイトを９１重量％と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを９重量％とを混合して負極合剤とした。
さらにＮ−メチルピロリドンを負極合剤に対して１．１
倍の量を加えてスラリー状にした。
【０１８２】次に、得られたスラリーを負極集電体とな
る銅箔の片面にドクターブレード法により均一に塗布
し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばして
負極活物質層を形成した。最後にロールプレス機を用い
て適当な圧力をかけてプレスし、３７０ｍｍ×５２ｍｍ
に切断して負極を作製した。この負極に棒状銅をスポッ
ト溶接して負極端子とした。
【０１８３】一方、ポリフッ化ビニリデンを６．７重量
％と、エチレンカーボネートを９．２重量％と、プロピ
レンカーボネートを１１．６重量％と、γ−ブチロラク
トンを２．３重量％と、ジメチルカーボネートを６．６
７重量％と、ＬｉＰＦ6を３．５重量％とを混合して高
分子電解質溶液を調製した。ジメチルカーボネートはポ
リフッ化ビニリデンを溶かすための溶剤として用いられ
る。
【０１８４】得られた高分子電解質溶液を液状のまま正
極及び負極上にドクターブレード法を用いて塗布し、３
５℃の恒温槽で３分間乾燥させ、薄膜状に成形した。そ
の際、ジメチルカーボネートは高分子電解質中に残って
いない。正極上及び負極上の高分子電解質厚みは１０μ
ｍになるように塗布した。
【０１８５】セパレータは、ポリエチレンとポリプロピ
レンとの複合体からなる、厚さ１０μｍのセパレータを
用いた。複合体中のポリエチレンとポリプロピレンとの
比は１対１である。なお、この複合体セパレータは、以
下のようにして作製した。
【０１８６】まず、重量平均分子量Ｍｗが２．５×１０
6の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を２０重
量％と、重量平均分子量Ｍｗが３．５×１０5の高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を３０重量％と、重量平均分
子量Ｍｗが５．１×１０5のポリプロピレンが５０重量
％とからなるポリオレフィン混合物の１００重量部に、
酸化防止剤を０．３７５重量部を加えてポリオレフィン
組成物とした。
【０１８７】次に、このポリオレフィン組成物の３０重
量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練
タイプ）に投入した。また、この二軸押出機のサイドフ
ィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２０
０ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン
溶液を調製した。
【０１８８】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで巻き取りな
がらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時二軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥及び熱処理を
行うことにより、ポリエチレンとポリプロピレンとの複
合体からなる微多孔性セパレータを得た。
【０１８９】そして、上述のようにして作製された、ゲ
ル電解質層が形成された帯状の正極と、ゲル電解質層が
形成された帯状の負極とをセパレータを介して積層して
積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回す
ることにより３６ｍｍ×５２ｍｍ×５ｍｍの電極巻回体
を得た。
【０１９０】次に、この電極巻回体を、１００μｍ厚の
防湿性多層フィルムからなる外装フィルムで挟み、外装
フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって
封口し、電極巻回体を外装フィルム中に密閉した。な
お、このとき、正極端子と負極端子とを外装フィルムの
封口部に挟み込んだ。
【０１９１】〈実施例９〉セパレータとして、厚さ５μ
ｍのポリエチレンセパレータと、厚さ５μｍのポリプロ
ピレンセパレータとが張り合わされてなるものを用いた
こと以外は、実施例８と同様にして電池を作製した。
【０１９２】〈比較例２〉セパレータとして、厚さ１０
μｍのポリエチレンセパレータを用いたこと以外は、実
施例８と同様にして電池を作製した。
【０１９３】以上のようにして作製した電池を数サイク
ル充放電し、放電状態で恒温槽に入れ、１ｋＨｚの抵抗
測定を行いながら、５℃／分の昇温速度でそれぞれ１４
０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６
５℃、１７０℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し
た。所定温度保持中に抵抗が落ちなかった場合はショー
トしていないとし、抵抗が落ちた場合にはショートして
いると判断した。
【０１９４】結果を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】セパレータとしてポリエチレン−ポリプロ
ピレン複合体からなるセパレータや、ポリエチレンセパ
レータとポリプロピレンセパレータとの張り合わせセパ
レータを用いた実施例８及び実施例９の電池では、ポリ
エチレン単独セパレータを用いた比較例２の電池に比べ
て、メルトダウン温度が約１５℃上昇していることがわ
かる。そして、メルトダウン温度の高いセパレータを用
いた電池は、メルトダウンによる内部短絡開始温度が上
昇するため、電池温度が上昇した際にも、ポリエチレン
セパレータより内部短絡しにくくなり、内部短絡による
電池の発熱を抑えることができることが確認された。
【０１９７】また、作製された新しい電池を数サイクル
充放電した。その後、４．４Ｖ過充電状態で高温槽に入
れ、１ｋＨｚの抵抗測定を行いながら、５℃／分の昇温
速度でそれぞれ１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０
℃、１５５℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し
た。所定温度保持中に抵抗が落ちなかった場合はショー
トしていないとし、抵抗が落ちた場合にはショートして
いると判断した。なお、この場合には、電圧が４．４Ｖ
と以上状態下にあるため、ショートにより発熱が生じる
ことがある。そのため、抵抗が下がったことが確認され
た時点で測定を終了した。
【０１９８】結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
【０２００】４．４Ｖの過充電下という異常状況下にお
いても、セパレータとしてポリエチレン−ポリプロピレ
ン複合体からなるセパレータや、ポリエチレンセパレー
タとポリプロピレンセパレータとの張り合わせセパレー
タを用いた実施例８及び実施例９の電池では、ポリエチ
レン単独セパレータを用いた比較例２の電池にに比べ
て、メルトダウン温度が約１５℃上昇していることがわ
かる。そして、メルトダウン温度の高いセパレータを用
いた電池は、メルトダウンによる内部短絡開始温度が上
昇するため、電池温度が上昇した際にも、ポリエチレン
セパレータより内部短絡しにくくなり、内部短絡による
電池の発熱を抑えることができることが確認された。
【０２０１】
【発明の効果】本発明では、機械的特性及び熱的性質を
規定したポリオレフィン性多孔質膜セパレータ、ポリエ
チレンとポリプロピレンとの複合体からなるセパレー
タ、又はポリエチレンからなる第１のセパレータと、ポ
リプロピレンからなる第２のセパレータとが張り合わさ
れてなるセパレータを用いることで、従来困難とされて
いた、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図
ることが可能となり、電池特性及び安全性に優れた高性
能の固体電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す斜視
図である。
【図２】図１中、Ｘ−Ｙ線における断面図である。
【図３】正極及び負極が電極巻回体とされた状態を示す
斜視図である。
【図４】正極の一構成例を示す斜視図である。
【図５】負極の一構成例を示す斜視図である。
【図６】本発明に係るセパレータのフィブリル構造を示
した写真である。
【図７】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す斜視
図である。
【図８】図７中、Ｘ−Ｙ線における断面図である。
【図９】正極及び負極が電極巻回体とされた状態を示す
斜視図である。
【図１０】正極の一構成例を示す斜視図である。
【図１１】負極の一構成例を示す斜視図である。
【図１２】本発明に係るセパレータの一構成例を示す断
面図である。
【図１３】セパレータの幅と電極の幅との関係を示した
模式図である。
【図１４】外装フィルムの一構成例を示す断面図であ
る。
【図１５】実施例１の電池について、電池温度と電池内
部インピーダンスとの関係を示した図である。
【図１６】実施例６の電池について、電池温度と電池内
部インピーダンスとの関係を示した図である。
【図１７】実施例１〜実施例７の電池で使用したセパレ
ータについて、破断強度と破断伸度との関係を示した図
である。
【図１８】実施例６の電池で使用したセパレータのフィ
ブリル構造を示した写真である。
【符号の説明】
１，２０ ゲル電解質電池、 ２，２１ 正極、 ３，
２２ 負極、 ４，２３ ゲル電解質層、 ５，２４
セパレータ、 ６，２５ 電極巻回体、 ７，２６ 外
装フィルム、 ８，２７ 正極端子、 ９，２８ 負極
端子、 １０，２９ 樹脂フィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 CC04 CC08 EE04 EE15 HH00 HH02 HH03 HH06 5H029 AJ02 AJ11 AJ12 AK03 AL07 AL08 AL12 AL19 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ12 BJ14 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ04 HJ09 HJ14 HJ20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、 上記正極と対向して配された負極と、 上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、 上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと
    上記負極との間に介在された固体電解質とを備えた固体
    電解質電池であって、 上記セパレータはポリオレフィン製多孔質膜からなり、
    当該ポリオレフィン製多孔質膜は、厚さが５μｍ以上、
    １５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以
    上、６０％以下の範囲であるとともに、 １００℃以上、１６０℃以下の範囲の電池温度におい
    て、電池内部インピーダンスが、室温時よりも大きくな
    ることを特徴とする固体電解質電池。
  2. 【請求項２】 上記ポリオレフィン製多孔質膜が、ポリ
    エチレンを含有することを特徴とする請求項１記載の固
    体電解質電池。
  3. 【請求項３】 上記固体電解質が、膨潤溶媒を含有した
    ゲル電解質であることを特徴とする請求項１記載の固体
    電解質電池。
  4. 【請求項４】 正極と、 上記正極と対向して配された負極と、 上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、 上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと
    上記負極との間に介在された固体電解質とを備えた固体
    電解質電池であって、 上記セパレータはポリオレフィン製多孔質膜からなり、
    当該ポリオレフィン製多孔質膜は、厚さが５μｍ以上、
    １５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以
    上、６０％以下の範囲であるとともに、破断強度が１６
    ５０ｋｇ／ｃｍ2未満であり、破断伸度が１３５％以上
    であることを特徴とする固体電解質電池。
  5. 【請求項５】 上記ポリオレフィン製多孔質膜が、ポリ
    エチレンを含有することを特徴とする請求項４記載の固
    体電解質電池。
  6. 【請求項６】 上記固体電解質が、膨潤溶媒を含有した
    ゲル電解質であることを特徴とする請求項４記載の固体
    電解質電池。
  7. 【請求項７】 正極と、上記正極と対向して配された負
    極と、 上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、 上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと
    上記負極との間に介在された固体電解質とを備え、 上記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの
    複合体からなり、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範
    囲であるとともに、 シャットダウン温度がポリエチレンからなるセパレータ
    と略同等であり、且つ、メルトダウン温度が、ポリエチ
    レンからなるセパレータのメルトダウン温度よりも１０
    ℃以上、３０℃以下の範囲で高いことを特徴とする固体
    電解質電池。
  8. 【請求項８】 上記固体電解質が、膨潤溶媒を含有した
    ゲル電解質であることを特徴とする請求項７記載の固体
    電解質電池。
  9. 【請求項９】 正極と、 上記正極と対向して配された負極と、 上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、 上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと
    上記負極との間に介在された固体電解質とを備え、 上記セパレータは、ポリエチレンからなる第１のセパレ
    ータと、ポリプロピレンからなる第２のセパレータとが
    張り合わされてなり、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下
    の範囲であるとともに、 シャットダウン温度が、ポリエチレンからなるセパレー
    タと略同等であり、且つ、メルトダウン温度が、ポリプ
    ロピレンからなるセパレータと略同等であることを特徴
    とする固体電解質電池。
  10. 【請求項１０】 上記固体電解質が、膨潤溶媒を含有し
    たゲル電解質であることを特徴とする請求項９記載の固
    体電解質電池。
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