TW466133B - Process for producing coated catalysts for the synthesis of maleic anhydride by gas-phase oxidation - Google Patents

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4 6 6 1 3 3 A7 五、發明説明（l ) 本發明相關於C 4 -烴類實施氣相氧化作用而成為順丁 烯二酐所需被覆催化劑之製進方法，亦相闞於將該等被覆 催化劑使用於飽和或不飽和C4 -烴類實施氣相氣化作用Μ 製衡順丁烯二酐之程序中。 藉催化性氣相氧化作用由C4 -烴類製備順丁烯二酐（= MSA)之方法業經公開約20年。在該製造程序中所使用之催 化劑主要係磷酸氧釩（焦磷酸氧釩，釩-氧化磷）。該等磷 酸氧釩之製備係經由一催化劑先霣，該.催化劑先霣係藉兩 條反應路線製得：1.於水性介質内製備，2.於有拥溶劑 內製備。隨後，於成形之前或之後之第二步驟内，在反應 器中或外界將該先質轉化成實際具催化活性之物質。 催化劑上方CU -烴類之反應係在各型反應器中實施。 所用反應器是：固定-床體型、流動-床體型及上昇型常 甩之催化劑乃上述之催化劑。固定-床體式反應器所用者 係未經支撐之催化劑，，亦即僅含具有催化活性之催化劑。 該等未經支撐之催化劑之缺點是：活性材料之使用量廉大 。由於成形體通常較為緊密結實，工業用反應器之壓力降 甚高，導致能源消耗量增加。使甩被覆催化劑則可克服該 等缺點。再者，若使用被覆催化劑，少量材料即可大幅減 少催化劑内局部溫度之增加。若係被覆催化劑，惟獨悔性 支持體之外殼上含有活性成分，因此材料之需要量大幅降 低。若催化劑支撐體之形狀選擇逋當（例如：瓖狀），反應 器内彤成之壓力及鼓風機所需之霣力均降低。 歐洲專利ΕΡ-Α 72381中曾述及C4-烴類實施氣相氧化~ 3 - n 1--- - - --- I 1^1 I— n ^1.^^_ - —1— ^^1 I - ^^1 TJ (請先閏讀•背面之注意事項再填寫本I) 本紙張尺度iij;丨]中國阀家標肀（（’NS ) Λ4規格（2丨0X297公势—） 4 6 61 3 3 A7 B7 五、發明説明（2 )

.¾¾—部中夾標準扃兵Η消Φ:合作社印製 作用而生成順丁烯二酐所需被覆催化劑之製造方法。為製 備先質,在有氯化氫存在之情況下，將V2 Os、乙酸氧釩 及H3P〇4在異丁醇中之溶液加熱，藉將水分及異丁醇蒸 餾出去而分離出來製成之先質。烘乾後，將未煅燒之先質 塗敷在惰性支撐體上，實施塗敷之過程是：首先用水將惰 性支撐體加以潤濕，隨後塗以該先質，最好每次一點點， 必要時再添加水，無需使用黏合劑。由於支撐體初始需用 水加K潤濕，所使用之多孔性材料須具有某種程度吸水性 。依據該文獻所述，製造可用之催化劑，塗敷材料之含量 需要50至80¾重量比（以被覆成形體之重量為基準）。將該 先質塗敷在支撐體上之後，如此製得之物質之活化作用或 煅燒作用係在400t：溫度下之空氣中實施，歷時16小時， 其缺點是：由於未經煅燒之先質之塗敷係在水性介質内實 施，催化劑之活性不足。 專利W0-A 96/25230中曾逑及合成順丁烯二酐所需被覆 摧化劑之製造方法，其中宪質並非混以水，而係混以有櫬 溶劑及随意地混Μ黏合劑，繼而塗敷在支撐體上。最後， 藉助於煅燒作用，經支撐之催化劑則轉化成具有催化活性 。煅燒作用可在反應器内（原處）或反應器外實施。如此製 得之催化劑所含之活性成分為0.02公克/立方公分至0.4 公克/立方公分（裝填體稹）。該黏性成分曆之厚度為0.Π 公厘至0.8公厘。經發琨：未經煅燒之先«,在有機溶劑 中實施塗敷者所生成之支撐催化劑較在水性懸浮液中實施 塗敷所生成者更具活性。但其缺點是：因蒸發時所形成之 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----^-------ΪΤ----- M. 繹 本紙依尺度適州屮闽网家標呤（（.NS ) Λ4規柏（210X29?公鏟） 經濟部中央#.準局負工消費合作社印¾ 4 6 61 3 3 A7 五、發明説明（3 ) 空氧/溶劑混合物具有引發***之風瞼而產生問題。 所以本發明之目的在提供：藉氣相氧化以合成順丁烯 二酐所_被覆催化劑之製造方法，藉助於該方法，宪霣之 塗敷工作坷在水性懸浮液中實施，不必在有櫬溶劑中實施 ，但不降低活性，而且（假若可能）甚至可提高產率。 本發明係提供C4 -烴類實施氣相氧化作用而成為順丁 烯二酐所需被覆催化劑之製造方法，其中釩/磷比為1:0.5 至1:2及釩平均氧化態為3·9至4.5之磷酸氧釩係於一水性 或有櫬介質內製得並於水性懸浮液肉予以乾燥及塗敷在支 撐體上。於塗敷在支撐體上之前，該磷酸氧釩先質係在 200¾至5001：溫度下加熱許多小時而加以鍛燒。 該先質可以習知之方式製得，例如：採用美國專利US-A 4132670，歐洲專利EP-A 72381 或德國專利DE-A 19645066 中曾述及之方法，該等文獻所掲示有闞此方面之資料均併 入本申譆案供作參考。.為逵成此目的，在有一磷（V)化合 物存在之情況下，於一水性或有機介質肉，用一遥原劑將 一釩（V)化合物加以遢原。舉例言之，適當之釩（V)化合物 是：五氧化二釩、鹵氧化釩，如：V0C1 3，磷酸釩、偏釩 酸銨、五鹵化釩，如：VClSe使用五氧化二釩較為合意。 適當之磷化合物是：磷（V)化合物，如：磷酸、五氣化二 磷、五氛化磷或過鹵化磷。使用磷酸較為合意。 使用釩（V)化合物及磷00化合物之磷比為1:0.5 至1:2,但以1:0.9至1:1.3為佳β适原劑與釩〇〇化合物之 莫耳比為1:1至2:2，但以1:1至1.5:1為佳。 -5 - (I先閲讀f面之注意事項再填寫本頁)

本紙浪尺度適汛中國國家標磾（（:阳）从規格（210乂297公麓） 46613 3 經消部中央#準局貞工消費合作社印狀 A7 B7 五、發明説明（4 ) 若先質係在一有櫬介質內製備，K使用具有遙原作用 之有機$劑為佳，尤以異丁醇更佳。必要時，更可添加其 他堪原劑，如：苯甲醇、磷豳或氛化氫。為埵原釩，將釩 (VMb合物（尤以五氣化二釩為佳）懸浮在有機介質（例如： 異丁醇）内，尤以與一适原劑（例如：苯甲醇）之混合物內 更佳，並在添加磷（V)化合勸（例如：正磷酸）之後，在画 流之情況下加熱許多小時（尤以2至20小時為佳）。反應過 程中所形成之反應水可以共沸疲之形態將其移除。适原作 用完成後，可用蒸餾將有櫬介質除去並將先質加Μ乾烽。 在水性介質中製備先質亦係採用類似之方法。將釩（V) 化合物（尤从五氧化二釩為佳）與磷（V)化合物（尤以正磷酸 為佳）及堪原劑（尤以草酸為佳）加以混合，並在回流之情 況下加熱許多小時，尤M2至20小時更佳。還原作用完成 後，利用蒸餾將水除去並將宪質烘乾。 遷原後，磷酸氧釩先質之釩/磷比為1:0.5至1:2及釩 之平均氧化態為3.9至4.5。先質可以乾燥粉末形式（必要 時）成彤後（例如：壓片或造粒）實施煅燒作用。 舉例言之，使用專利W0-A 93/00 166或德國專利DE-A 19645066 (該等文獻所撝示有顒此方面之資料均併入本申 請案供作參考）中膂述及之方法，藉氧化煅燒作用，以習 知之方式將先質加以活化。舉例言之，在實施氧化煅燒時 ,先質係在空氣中於一風扇強制爐內，通常200t!至500亡 之溫度下加熱，歷時許多小時，一般為2至20小時。必要 時，煅燒作甩之實施可用不同加熱方法分段進行或在有不 一 6 一 -Ει^^ϋϋ. 1. ., J ----^-------i%------ΐτ----- (請先閲靖背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適;丨〗中國國家標準（（'NS ) Λ4規格（210X297公漦） 4661 3 3 五、發明説明（5 ) 同大氣環境（例如··惰性氣體，尤以氮氣或水蒸氣）存在之 情況下f期進行。 為塗被支撐體，經煅燒之磷酸氧釩係懸浮在水中。必 要時，另外可施以機械磨碎。懸浮液中亦可添加填充物作 為稀釋劑，Μ控制所製催化劑之活性。實施煅燒之前，烘 乾之先質內亦可添加惰性填充物。舉例言之，適當之稀釋 劑是：Si03、Ti〇2、SiC及石墨。若添加填充物，其所 佔比例通常為0.5至25¾重量比（以經煅燒之先質為基準）。 必要時，呈水溶性化合物形態之促進劑，例如：氯化 物、碳酸鹽、氫氧化物或硝酸鹽，亦可加入懋浮液中。另 一種方式，例如：實施籩原作用期間或之後，在製備先質 過程中可添加捉進劑。舉例言之，可使用之促進劑元素是 ••鋰、鐵、鉬、鉻、鈽、結、鈷、鋅、鈾、鉍。在每個案 例中，促進劑之添加童應適當，俾各個促進劑與釩之原子 比為0.01:1至0.1:1。·亦可能使用組合式促進劑，在此情 況下，所用全部元素與釩之原子比應為0.01:1至0.1:1。 為確保懸浮液内各組成分之均勻分布，必須將懸浮液 加Μ徹底混合。懸浮液之黏度必須符合塗被器具之需隶。 之後，於所得懋浮液内添加一有機黏合劑，尤以呈水性分 散液形式者較為有利。適當之黏合劑乃精於此項技術者所 習知者。其中較合意者是：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或乙 酸乙烯酯與肉桂酸乙烯酯、乙烯或丙烯酸酯之共聚物，以 及聚丙烯酸酯。添加適當之黏合劑Μ確保塗暦對支撐體具 有足夠之黏著作用。通常，10至20¾重量比（以懸浮液之固 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標磚（C:NS ) Λ4規格（2】〇Χ297公漦） A7 B7

46613 3 五、發明説明（6 ) 體含量為基準）之黏合劑即足夠。變更有機黏合劑之含量 可改變尽應器肉移除黏合劑之後塗曆之多孔性：黏合劑含 量升高，由於在反應情況下黏合劑燃燒掉而使多孔性增加 。必要時，可另外添加聚乙二醇或硬腊酸等有機化合物以 促使孔洞之彤成。 舉例言之，適當之支撐體材料是：氧化鋁、鋁酸鹽、 碳化矽、二氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、丁二烯-苯乙烯高 彈體（Duranit)、陶瓷或石材。原則上，支擇，體可具有任 何彤狀及表面結構。較合意的是：形狀規則、機械安定之 實體，如：球狀、環狀、鞍狀或具有蜂窩或通道之支撐體 ，或由先前技術習知之其他成彤體。但，為獲致反應器内 貫穿催化劑床體之低回壓，最好使用開放體積比例儘坷能 低之建構，例如：環狀。 支撐體之尺寸主要決定於使用該等催化劑之反應器之 尺寸。製造順丁烯二酐時，通常使用管式反應器或多管式 反應器。所以，支撐體之尺寸決定於反應管之內徑且應為 内徑之1/2至1/10。最好使用直徑為3至10公厘之球粒或高 3至10公厘、外徑4至10公厘及壁厚1至2公厘之環粒。 支撐體之塗被可依照習知之方式。將該等支撐體置入 塗被器具（例如：哦灑式塗被器或塗被圓筒）後，加熱支撐 體至塗被所需之溫度（通常為至100亡），以確保將漿 液中所添加之水分蒸發出去。活性成分之塗敷可採建績式 或非連績式。但以連鯖塗敷較為合意。由於所用懸浮介質 係水，無需採取防爆及處理有櫬溶劑等措施。 δ {讀先閱餚背面之注$項再填寫本頁) 訂 i .¾¾—部中央#準局只工消费合作社印製 A7 B7 經Μ部中夾標隼局K二消资合作社印狀 46613 3 五、發明説明（7 ) 補鳥'丨 經煅燒之先質（必要時連同促進劑及稀釋劑之涓合物) ，其塗$在支撐體上之量應適當，俾活性成分所佔之重量 比為20至80¾ (以經塗被之支撐體之總重悬為基準）。 活性成分完成塗敷之後，可將所得成彤之支撐體直接 送入用以將C4 -烴類轉化成順丁烯二酐之反應器内。 本發明更提供：將本發明製得之塗被催化劑應用在飽 和或不飽和CU -烴類實施氣相氧化Μ製造順丁烯二酐之程 序中。 製備順丁烯二酐時，最好在固定床體反應器肉，旦在 本發明所製催化劑存在之情況下，C4-烴係與一含氧氣體 反應。舉例言之，常用之固定床體反應器係反應管，該等 反應管係組合成多管式反應器且周圍有熱交換介質環繞著 。該等反應管係呈垂直方1¾排列且反應混合物流經該等反 應管。該等反應管之材料對熱交換介質、催化劑、起始原 料及產物均呈惰性，通常係網質，一般而言，長度為2000 至6000公厘，内徑為10至30公厘及壁厚為1至4公厘。工業 常用之熱交換介質係低共熔鹽混合物，例如：硝酸鉀及硝 酸納之無氯化物融體。催化劑係由頂部送入反應管内且由 裝於該等管下端附近之容納裝置將其画定在適當位置。 適當之起始原料是：飽和或不飽和C4 -烴類或其混合 物，例如：正-丁烷、卜丁烯、2-丁烯（順式及反式）及1,3 丁二烯。其中以使用正-丁烷較為合意。佴其他含有至少 四個連碳原子之烴類亦坷使用，例如：戊烷或（環）戊烯類 。該反應氣體通常包括一含氧氣體（M空氣為佳）與C4-烴 _ 9 _ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

>•紙張尺度进州屮闽®家標呤（（'NS ) 况祐（；η〇χ297公麓） 4 6 61 3 3 A7 B7 五、發明説明（8 ) 之混合物；烴在該混合物中之比例以0.5至10¾體積比為佳 ，尤以+至3JK體積比更佳。反應溫度通常為300t!至500tl。 反應混合物垂直流經該等反應管，預期之反應呈放熱方式 在該等管中進行。氣態反應混合物之流速係經適當設計， 俾氣體每小時流經該反應器之體積為500至4000倍於催化 劑之體積[GHSV(氣體每小時之空間速度）=500至4000/小 時]。反應產物離開反應器並藉助於下游滯留条統（洙滌塔 ，冷凝器）將其.自反應氣體流動體中除去。除預期產品順 丁烯二酐外，所得副產品主要為CO、C02 ,另有微量乙酸 及丙烯酸。所得粗製品則用適當方法（例如：蒸餾）予以精 製。 在一合意具體實施例中，裝有本發明所製催化劑之反 應器，其使用含氧氣體混合物之起始溫度為250¾至4001C 。尤以300t!至350t!更佳。舉例言之，所用含氧氣體可能 是空氣或一丁烷/空氣混合物（其丁烷濃度為0.25¾體積比 至2.0¾體積比，尤以0.5¾體積比至1.5¾體積比更佳）。氣 體混合物之流速應為500至4000/小時（亦即公升氣體混合 物/小時/公升催化劑裝填量）。此起始階段需要花費數小 時，尤以0.5至2小時為佳。在上述製造順丁烯二酐常用之 反應情況下該反應可隨後繼績下去。 如同依照專利W0-A 96/25230中使用未經煅燒之先質 所觀察到之情況，在本發明製造被覆催化劑所用之方法中 ,經發琨使用水並無不利影響。同時，於水性介質中將活 性成分塗敷在支撐體上所產生之益處仍保留下來：使用水 -10 - 本紙張尺度4用中國固家標枣（f’NS ) Λ4規格（2Ι0Χ 297公釐） I I «^1* ----In ^^1 -= —I - Γ) (請先聞讀賞面之注意事項再填寫本頁)

,1T 經濟部中决標準局兵工消跄合作社印製 46613 3 經滴部中决標卑局—工消费合作社印製 B7 五、發明説明（9 ) 作為懸浮液介質可大幅簡化塗敷過程中之工作。使用有櫬 溶劑時_生***之風險可完全消除。同時，使用水作為懋 浮介質可降低成本及環境污染。無需處置或焚化先前技術 習知方法中所產生之溶劑蒸氣。 再者，經發現若使用先前技術習知之方法，將未經锻 燒之材料塗被在支撐體上，於必要之煅燒過程中，活性成 分對支撐體之黏著作兩會受到嚴重損害^此種琨象導致煅 燒後塗曆之機械安定性，加上高度磨損，使無黏合劑之催 化劑裝入反應管之工作更加困難，而且導致彤成之高壓引 起反應器操作上發生間題。使用本發明之方法珂防止該等 缺點，蓋因煅燒作用係在塗敷活性成分之前實施，所以將 催化劑送入反應器時黏合劑仍然存在。 特別驚奇的是，經再度發規：於順丁烯二酐合成過程 中即使黏合劑經除去之後，使用本發明之方法亦可大幅增 加塗曆之櫬械安定性。.因此可確保整個操作過程中活化組 成物對慯性支撐材料之良好黏著作用。此外，反應器之騰 空工作亦更為容易。與此處所逑催化劑相較，由於塗靥受 到磨損結果，先前技術製造之催化劑可彤成大量塵粒。 玆藉助於下列實施例對本發明加以說明： 被覆催化劑塗靥機械強度之測定試驗： 含有或不含黏合劑之被覆成形體之塗曆櫬械強度係藉 助於下列實驗程序測定者： 、 將20公克被覆成形體傾入一内徑22公厘及長度90公分 、垂直夾持之玻璃管内。藉助於一玻璃燒杯將該玻璃管之 -11 - ---------Ά — --..· (齋先聞讀.背面之注項再填寫本頁) -訂 本紙張尺度適用中國IS家標肀（（’NS ) Λ4现格（2丨0X297公楚） A7 B7 46613 3 五、發明説明（10) 下端齊平封閉。視黏著性而定，由於撞擊結果，部分塗層 碎裂而雛成彤體。藉將碎裂而剝離之材料謹慎地加以分 開，以測定成彤體之損失重量。用此損失重量以量度塗靥 之安定性或黏著性（¾重量比磨損）。所報告之量度數值係 試驗期間剝離支撐體之活性成分比例（以原始重量為基準）。 被覆催化劑催化性能之測定 催化劑催化性能測試工作係依照下列方式進行： 於一電熱管爐内，將催化劑成彩體送入一石英管询（ 内徑：19公厘）彤成一 11公分長之床體（床體體積：31.2毫 公升）。將送入之催化劑簠蠆記錄下來。此外，將一熱偁 (Ni-Cr*Ni)置入床體内以量度反應溫度。利用一流畺計或 質畺流動調節器（布魯克斯，型號： 5850E)M量空氣及丁 烷等氣體。該等實驗之實施係使用600毫公升標準狀況/分 鐘空氣及5毫公升標準狀況/分鐘正-丁烷，對應於丁烷濃 度0.83%體稹比，及一氣體流速1165/小時（毫公升標準狀況 =標準狀況下，即〇t), 1巴，之氣體體積，K毫公升為單 位）。所形碑之順丁烯二酐係收集在一充水之洗瓶內，歷 經一段時間，並用0.1當量濃度之NaOH及指示劑酚酞加Μ 滴定而測定之。藉助於閥門之適當開關，利甩火燄游雛偵 檢計（=FID,休萊特帕克德改良型HP 58901氣體屜析儀） 可Μ分析輸入氣體混合物及移除可冷凝物之後之廢氣，因 此可測定轉化率。之後，由單位時間彤成順丁烯二酐之數 最及丁烷之數量可計算出產率。 由下列諸關係可求得轉化率、產率及選擇性： (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁) 訂 .經濟部中决標卑扃貝工消费合作社印裝 本紙依尺度適用中囤國家標枣（C:NS ) Λ4规格（210X297公f ) 經濟部中"#卑局只工消贽合作社印聚 4661 3 3 Α7 Β7 五、發明説明（11) 轉化率UU] = Int(ein，C4)-Int(aus, C4)/

Int (ein, C 4 ) 產率A(莫耳幻=nUus,順丁烯二酐/η(βϊη, C4)= 0.5 x消耗量（0.1 n NaOH/毫公升/ v (ein, C 4) x t 選擇性SM] = A/U 所用符號說明： lnt(ein/aus, X):入口及出口處FID訊號之強度 n(ein/aus，X):入口及出口處成分X之莫耳數 v(ein，CU):正丁烷之氣體流速，莫耳/小時 =c(ein, C4) X v(ein，總） c(ein, )=0,83¾ 體積比 v(ein,總）=27毫箅耳/小時=605毫公升標況/小時 t:反應時間，小時 因反應期間之體積·變化在幾個百分點範圍内，產率之 計算可依照上述方程式實施。 任何形成之副產品及其湄度可藉助於離子層析儀將洗滌水 加Μ分析而測定之。在實施各項測試工作時持別謹慎，以 確保床體溫度不超過400C,否則有損及催化劑之虞。為 評估該等催化劑，將爐之溫度加以變動直至獲致最高產率 。並記下獲致最高產率時之溫度及轉化率。 被覆催化劑之製造： , 實驗例1 : 本發明被覆順丁烯二酐催化劑之製造 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（（:NS > ,U規格（2Η)Χ 297公笫）

A7 B7 46613 3 五、發明説明（12) 在不停搜拌之情況下，將967毫公升（770公克）異丁醇 及107毫公升（112公克）苯甲醇之混合物與100公克五氧化 二釩加ώ冷混。將該混合物加熱至回流溫度（107t；)，並 保持在該等情況下3小時。冷卻該混合物下降2〇υ之後， 添加121.8公克濃度106«之磷酸，再將其加熱至回流溫度 。經再回流16小時之後，將該混合物冷卻至約50t!並加以 過滤。在150t!溫度下將所彤成之藍色濾餅烘乾10小時並 將其壓製成小丸。 為實施煅燒作用，將該等小九置入一管爐内。開始加 熱之前，將一 50¾氮/50¾空氣之氣體混合物送入爐内。保 持氣體流速恒常不變，爐溫得以升高，因此4小時之後溫 度達到150亡。氣體姐成分改變，Μ致氣體混合物包括50¾ 空氣及50¾水蒸汽。於10小時内使溫度增至420¾並保持此 溫度4小時。維持時間過後，在氮氣環境下將經煅燒之先 質冷卻至室溫。 將800公克煅燒過之先質與2公升去離子水加Κ混合並 授拌過夜。將所得懸浮液移入玻璃容器肉，混以269公克 聚乙酸乙烯酯分散液（固體含量：50%),將其體積增至3.5 公升，藉攪拌1小時使其镦底混合並通過一0.5公厘篩網。 將800公克支撐體（4公厘塊滑石小球）裝入塗被機（格 拉特公司出品，尤尼格拉特型），並將其加熱至操作溫度， 將懋浮液噴漉在支撐體上，歷時4小時。俟支撐體冷卻至 \ 室溫後將其取出。 製得之被覆催化劑（催化劑I)為1762公克。黏合劑經 -14 - 11 I----Ί -I 「. Γ'· (请先閲紙背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中戎標淖局—工消开合作社印家 本紙掁尺度適州中國國家標準（（:阳）八4規格（2】0>< 297公漦） 經濟部中央樣準局员Η消f合作社印54 4 6 61 3 3 A7 B7 五、發明説明（13) 氧化移除後，再加以稱量可測定塗敷活性成分之量。在上 逑實驗f發琨：活性成分（=活性組成分）之含量為50¾重董 比。磨ίέ胆力及催化性數據均係用上述方法測定並經彙整 如表1所示。 實驗例2 : 本發明被覆順丁烯二酐催化劑（活性成分之比例經過修訂） 之製造 將如實驗例1所述九狀煅燒過之先質375公克與1公升 去離子水加Μ潙合並攪拌過夜。將所得懸浮液移至玻璃容 器内，並與126公克聚乙酸乙烯酯分散液（固體含量·· 50幻 加Μ混合，將其體積增至2公升，授拌1小時予以徹底混合 並通過一 0.5公厘篩網。 將1公斤支撐體U公厘塊滑石小球）裝入塗被機（格拉 特公司出品，尤厄格拉特型），並將其加熱至操作溫度。 將懸浮液噴灑在支撐體上，歷時2小時。懸浮疲總量經塗 敷後，用水清洗該器具以除去進給管線內刺餘之殘留懸浮 液。俟支撐體冷卻至室溫後將其取出。 製得之被覆催化劑（催化劑I)為U54公克。活性成分 之塗敷量係利用類似實驗例1之方法測定者。經發琨活性 成分（=活性姐成分）之含量為27.0¾重量比。催化劑之測試 及櫬械性能之測定均係依照上述方法實施。所得結果如表 1所示。 實驗例3 (比較例） 利用專利W0-A 96/25230之方法製造被覆順丁烯二酐催化劑 -15 - 本紙乐尺度讳;<1中囤固家榡瑋（C’NS ) Λ4坭格（2丨〇><297公釐） (I先閱氣背面之注$項再填寫本頁> 訂 4661 3 3 經濟部中央標準局萸工消贽合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 有闞遨原及乾燥步驟，磷酸氧釩先質之製造係使用類 似實驗@1之方法。 為製造被覆催化劑，將200公克支撐體（4公厘塊滑石 小球）置入一旋轉柱狀容器内，並K熱空氣流加熱至50t! a由200公克催化劑先質及300公克異丁醇製成一懸浮液， 並用一唄槍將其塗敷在支撐體之表面上。於隨後之步驟内 ，將該被覆催化劑施以煅燒。 實施煅燒之方法類似於賓驗例1者，惟不同的是，管 爐内所裝者係被覆支撐體。 所得催化劑（催化劑Μ )之催化功能係在上述之情況下 測試者。測試結果經棄整如表1所示。同樣地，塗層之櫬 械安定性，亦用上述方法依照未經煅燒、經過煅燒及使用 過之催化劑加以測定。所得數據亦如表1所示。 實驗例4 (比較例） 利用歐洲專利EP-A 72381中所逑方法製造被覆順丁烯二酐 催化劑 有關通原及乾燥步驟，磷酸氧釩先質之製造係使用類 似實驗例1之方法。 為塗被支撐體俾活性成分所佔比例為50¾重量比（以被 覆支撐體之重量為基準），於一柱狀玻璃容器内，將50公 克瑰滑石小球U公厘直徑）與5公克蒸餾水加以混合。俟水 分佈在支撐體上之後，將50公克先質分作g份添加進去。 在每涸案例中，每添加10公克，使該器具繼續保持蓮動10 分鐘。添加第二份之後，另外添加4公克水，使其再作用 -16 - (请先閲讀r面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標肀（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 經濟部中决標準局男工消费合作社印製 4 6 61 3 3 Α7 Β7 五、發明説明（15) 10分鐘。隨後添加第三份先質。再過15分鐘（支撐體將粉 末完全吸收所需之時間），塗敷第四及第五份先質，並於 I - 兩次塗敷之間嗔以水。第四份先質之吸收耗時30分鐘及第 五份之吸收耗時40分鐘。在Π0Ί0溫度下將均勻塗被之支 撐體烘乾16小時，随後使用類似於實驗例1所述之方法加 以煅燒，但不同的是，管爐内所裝者係被覆支撐體。催化 劑（催化劑IV)之催化功能及機械安定性係甩上述方法蠆測 者。全部量得之數據如表1所示。 實驗例5 : 使用促進劑以製造如實驗例1中所述之被覆催化劑（本發 明製造法） a) 將500公克（=3.25莫耳釩）煅燒過之先質（該究質係 用類似於實驗例1之方法製得）懸浮於750毫公升水内。將 12.74公克（=0.065莫耳鉬）鉬酸胺[(關4 ) 2 M〇0 4 )加入該 混合物；俟其溶解，將此混合物與233.1公克聚乙酸乙烯 酯分散液（固體含量：50¾)加以混合，徹底混合後將其總 體積增加至3公升。將該懸浮液塗敷在惰性支撐體（4公厘 塊滑石小球）上。塗被方法與實驗例所述者相似。 b) 將500公克（=3·25莫耳釩）煅燒過之先質（該先質係用類 似於實驗例1之方法製得）懸浮於750毫公升水肉。將4.8 公克（=0.065莫耳鋰）碳酸鋰（Li 2 C0 3 )加入該琨合物肉， 用一種類似於a)之方法，將此混合物與23^1公克聚乙酸 乙烯酯分散液加以混合並將其體稹增加至3公升。使用4公 厘塊滑石小球Μ類似於實驗例1之方法實施塗被工作。 ----------L衣-- /.ί'. (#·先Μ·#背面之注$項再填寫本頁) 1Τ 3. 本紙ίΑ尺度通;丨1十國囤家櫺碑（rNS ) Λ4規柏（2ΙΟΧ 297公釐） 4. 6 61 3 3 五、發明説明（16) c) 將500公克（=3.25冥耳釩）煅燒過之先質（該先質係 用類似_實驗例1之方法製得）懸浮於750毫公升水内。將 18.9公克（=0.065莫耳鈷）硝酸鈷[(；〇(卯3)2,6 1120)加 入該琨合物内，用一種類似於a)之方法，將此混合物與 233.1公克聚乙酸乙烯酯分散液加以混合並將其體積增加 至3公升。使用4公厘塊滑石小球以類似於實驗例1之方法 實施塗被工作。 d) 將500公克（=3.25莫耳釩）煅燒過之先質（該究質係用 類似於實驗例1之方法製得）懸浮於750毫公升水肉。將 26.0公克（=0.065莫耳鉻）硝酸鉻U) (Cr(N03)3 · 9 H2 0)加入該混合物内，用一種類似於8)之方法，將此 混合物與233.1公克聚乙酸乙烯酯分散液加以混合並將其 體積增加至3公升。使用4公厘塊滑石小球以類似於實驗例 1之方法實施塗被工作。 e) 將500公克（=3.25莫耳釩）煅燒過之先質（該先質係用 類似於實驗例1之方法製得）懋浮於750毫公升水内^將 U.3公克（=0.065莫耳鋅）乙酸鋅（Zn(CH3 COO) 2 · 2H2 0) 加入該混合物内，用一種類似於£〇之方法，將此混合物與 233.1公克聚乙酸乙烯酯分散液加K混合並將其體積增加 至3公升。使用4公厘塊滑石小球以類似於實驗例1之方法 實施塗被工作。 實驗例6 : 使用稀釋劑以製造如實驗例1中所述之被覆催化劑（依照 本發明） -18 - 本紙掁尺度通州中囷阁家標4 ( (’NS ) Μ規柏（2丨0X 297公漦） 4.6 61 3 3 A7 B7 五、發明説明（17) 由500公克煅燒過之先質、1〇〇公克二氧化钛（BET低溫 氮吸附痒表面積：8平方公尺/公克）及233.1公克聚乙酸乙 烯_分散液製得一懋浮液。懸浮液之蹿體積為3公升。使 用4公厘塊滑石小球K類似於實驗例1之方法實施塗被工 作。 意 測試結果說明： 訂 由各催化劑楗械安定性比較，清晰地顯示：使用前及 使用後，本發明方法製造之催化劑優於習知方法製造之催 化劑。在以傳統方法製造之催化劑案例中，使甩前經緞燒 過者，其活性成分有12.5¾重量比至20¾重量比之損失，但 本發明製造之催化劑則毫無磨損。在反應器肉經使用之後 ,先前技術習知方法製造者之磨損為12¾重量比至27¾重量 比，而本發明製造之樣品，其磨損僅為0至3%重畺比。 經濟部中夾標準局負工消贽合作社印製 為比較催化功能，催化劑I及IV或I及DI必須相互比 較。該等催化劑如此分組乃因催化劑之活性與活性成分之 量有關，所K對具有相似活性成分含量之催化劑所作之比 較方有意義。以活牲組成分含量為50%重量比之催化劑為 例，本發明所製糸統所獲得之產率違較用如歐洲專利EP-A 72381中所述之水性塗被法所製造之催化劑IV為高（I :53 莫耳丨產率·, IV : 42莫耳ί«產率）。由爐溫高及轉化率低亦 可反應出催化劑IV之功能較差。 由催化劑I[及DI之氐較則顯示本發明之製造方法優於 專利U0-A 96/25230之方法（使用有櫬溶劑塗被法）。此外， 本發明糸統之活性大幅增加、轉化率提高及磨損降低至為 -19 - 卜紙張尺度讷/fH1國拽家摞呤（.ΓΝ5 ) Λ4現棉（2丨0X 297公釐） 4661 3 3 at ___B7 五、發明説明（18 ) 顧著。 總>，由實施上述諸實驗顯示：將c4-烴類氧化生成 順丁烯二酐所需被覆催化劑，就其機械安定性及催化功能 而言，本發明之製造方法遠優於先前習知者。 表1 : 被覆順丁烯二酐催化劑之功能數據及機械安定性 先 m I 之 注

I 頁 -<1 催化劑 功能數據 麵(MSfcb) 麵比 纖之公克 腿 jm 新品 mm m /ttism (to (¾) im%) 1(本翻） 50 0.41 350 85.7 52.9 0 3 nc«ea) 27 0.26 380 94.6 56.3 0 0 !(_ 25 0.20 370 85.6 50.9 4 12.5 27 IV讎 50 0.50 400 73.9 42.2 1 20.2 11.7 訂 經濟部中央標準局男工消资合作社印製 本紙狀㈣則’ 1¾ 1¾《射（rNS ) Λ4現招（210X297公廣）

Claims (1)

1. 4^6-61 3-3--奋告本 六、中請等利表:圍 A8 B8 C8 D8 mZ 4, 25 丨 ^~η. :氣相氧化作用而成為順丁嫦二軒所 m製法，其中釩/磷比為1:〇·5至1: 為3·914·5之魏祕係於—水性或具 溶劑内製得，並於水性懸浮液内予以乾 銘酸鹽、碳化石夕、氧化石夕、魏鹽、 寬器戈缸瓦器上，於塗敷在氧化鋁、 、矽、氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、杜藍耐特、 ” ΐ缸瓦器上之前’該碟酸氧飢先質係在200°CS 500 C溫度下加熱2至20小時而加以煅燒。 2·如申請專利範圍第！項之方法，其中係將锻燒過之鱗 酸氧叙先質與-種或更多種促糊形成之混合物塗敷在氧 化链、銘酸鹽、碳化石夕、氧化石夕、石夕酸鹽、塊滑石、杜藍 耐特、瓷器或缸瓦器上，該等促進劑係選自一個族群，該 族群包括：鋰、鐵、鉬、鉻、鈽、锆、鈷、鋅、鈾及鉍。 3，如申請專利範圍第1項之方法，其中係將煅燒過之磷 酸氧叙先質與一種或更多種稀釋劑形成之混合物塗敷在氧 化鋁、鋁酸鹽、碳化矽、氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、杜藍 耐特、瓷器或缸瓦器上，該等稀釋劑係選自一個族群，該 族群包括：Si02、Ti02、SiC及石墨。 4. 如申請專利範圍第i項之方法，其中係將烺燒過之磷 酸氧訊先質與一有機黏合劑所形成之混合物塗敷在氧化 鋁、鋁酸鹽、碳化矽、氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、杜藍耐 特、瓷器或缸瓦器上。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中係將煅燒過之磷 21 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先間讀背面之注項再填寫本頁} -、1Τ· β. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 466133 申請專利範圍 酸氧釩先質與其他有機化合物(例如：聚乙二醇或硬脂酸 所形成之混合物塗敷在氧化鋁、鉬酸鹽、碳化矽氧化 矽酸鹽、塊滑石、杜藍耐特、瓷器或缸瓦器上。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中將锻燒過之碟酸 氧釩先質塗敷在氧化鋁、鋁酸鹽、碳化矽、氧化矽、矽酸 鹽、、塊滑石、杜藍耐特、瓷器或缸瓦器上之量適當，俾活 性成分之重量比例介於20至80%重量比（以被覆氧化鋁、 鋁酸鹽、碳化矽、氧化矽、矽酸鹽、城滑石、杜藍耐特、 瓷器或缸瓦器之總重量為基準）。 7·如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之方法，係 用作製備一種C：4·烴類實施氣相氧化作用而成為順丁婦二 酐所需之被覆催化劑。 8. —種飽和或不飽和<：4_烴類或其混合物實施氣相氧化 作用之方法，其中係將Cc烴類與含氧氣體形成之混合物 通過一反應器，該反應器内裝有如申請專利範圍第7項之 被覆催化劑，烴類之比例為0.5至3.0%體積比’反應溫度 為300°C至500°C及每小時通過反應器之氣體混合物之體 積為催化劑體積之500至4000倍。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在一先前步驊 内，裝有催化劑之反應器係用含氧氣體混合物在300。〇至 350 C溫度下起始作用。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中所用含氧氣體混 合物係空氣或一丁烷/空氣混合物，該丁烷/空氣混合物 中丁烷之濃度為0.25%體積比至2.0%體積比。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） I J— ί n ,1 — I 於11 (請先閲绩背面之注$項再填寫本頁) -訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 61 3 3 A7 B7 五、發明説明（2 )

   .¾¾—部中夾標準扃兵Η消Φ:合作社印製 作用而生成順丁烯二酐所需被覆催化劑之製造方法。為製 備先質,在有氯化氫存在之情況下，將V2 Os、乙酸氧釩 及H3P〇4在異丁醇中之溶液加熱，藉將水分及異丁醇蒸 餾出去而分離出來製成之先質。烘乾後，將未煅燒之先質 塗敷在惰性支撐體上，實施塗敷之過程是：首先用水將惰 性支撐體加以潤濕，隨後塗以該先質，最好每次一點點， 必要時再添加水，無需使用黏合劑。由於支撐體初始需用 水加K潤濕，所使用之多孔性材料須具有某種程度吸水性 。依據該文獻所述，製造可用之催化劑，塗敷材料之含量 需要50至80¾重量比（以被覆成形體之重量為基準）。將該 先質塗敷在支撐體上之後，如此製得之物質之活化作用或 煅燒作用係在400t：溫度下之空氣中實施，歷時16小時， 其缺點是：由於未經煅燒之先質之塗敷係在水性介質内實 施，催化劑之活性不足。 專利W0-A 96/25230中曾逑及合成順丁烯二酐所需被覆 摧化劑之製造方法，其中宪質並非混以水，而係混以有櫬 溶劑及随意地混Μ黏合劑，繼而塗敷在支撐體上。最後， 藉助於煅燒作用，經支撐之催化劑則轉化成具有催化活性 。煅燒作用可在反應器内（原處）或反應器外實施。如此製 得之催化劑所含之活性成分為0.02公克/立方公分至0.4 公克/立方公分（裝填體稹）。該黏性成分曆之厚度為0.Π 公厘至0.8公厘。經發琨：未經煅燒之先«,在有機溶劑 中實施塗敷者所生成之支撐催化劑較在水性懸浮液中實施 塗敷所生成者更具活性。但其缺點是：因蒸發時所形成之 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----^-------ΪΤ----- M. 繹 本紙依尺度適州屮闽网家標呤（（.NS ) Λ4規柏（210X29?公鏟） A7 B7 經Μ部中夾標隼局K二消资合作社印狀 46613 3 五、發明説明（7 ) 補鳥'丨 經煅燒之先質（必要時連同促進劑及稀釋劑之涓合物) ，其塗$在支撐體上之量應適當，俾活性成分所佔之重量 比為20至80¾ (以經塗被之支撐體之總重悬為基準）。 活性成分完成塗敷之後，可將所得成彤之支撐體直接 送入用以將C4 -烴類轉化成順丁烯二酐之反應器内。 本發明更提供：將本發明製得之塗被催化劑應用在飽 和或不飽和CU -烴類實施氣相氧化Μ製造順丁烯二酐之程 序中。 製備順丁烯二酐時，最好在固定床體反應器肉，旦在 本發明所製催化劑存在之情況下，C4-烴係與一含氧氣體 反應。舉例言之，常用之固定床體反應器係反應管，該等 反應管係組合成多管式反應器且周圍有熱交換介質環繞著 。該等反應管係呈垂直方1¾排列且反應混合物流經該等反 應管。該等反應管之材料對熱交換介質、催化劑、起始原 料及產物均呈惰性，通常係網質，一般而言，長度為2000 至6000公厘，内徑為10至30公厘及壁厚為1至4公厘。工業 常用之熱交換介質係低共熔鹽混合物，例如：硝酸鉀及硝 酸納之無氯化物融體。催化劑係由頂部送入反應管内且由 裝於該等管下端附近之容納裝置將其画定在適當位置。 適當之起始原料是：飽和或不飽和C4 -烴類或其混合 物，例如：正-丁烷、卜丁烯、2-丁烯（順式及反式）及1,3 丁二烯。其中以使用正-丁烷較為合意。佴其他含有至少 四個連碳原子之烴類亦坷使用，例如：戊烷或（環）戊烯類 。該反應氣體通常包括一含氧氣體（M空氣為佳）與C4-烴 _ 9 _ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

   >•紙張尺度进州屮闽®家標呤（（'NS ) 况祐（；η〇χ297公麓） 4^6-61 3-3--奋告本 六、中請等利表:圍 A8 B8 C8 D8 mZ 4, 25 丨 ^~η. :氣相氧化作用而成為順丁嫦二軒所 m製法，其中釩/磷比為1:〇·5至1: 為3·914·5之魏祕係於—水性或具 溶劑内製得，並於水性懸浮液内予以乾 銘酸鹽、碳化石夕、氧化石夕、魏鹽、 寬器戈缸瓦器上，於塗敷在氧化鋁、 、矽、氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、杜藍耐特、 ” ΐ缸瓦器上之前’該碟酸氧飢先質係在200°CS 500 C溫度下加熱2至20小時而加以煅燒。 2·如申請專利範圍第！項之方法，其中係將锻燒過之鱗 酸氧叙先質與-種或更多種促糊形成之混合物塗敷在氧 化链、銘酸鹽、碳化石夕、氧化石夕、石夕酸鹽、塊滑石、杜藍 耐特、瓷器或缸瓦器上，該等促進劑係選自一個族群，該 族群包括：鋰、鐵、鉬、鉻、鈽、锆、鈷、鋅、鈾及鉍。 3，如申請專利範圍第1項之方法，其中係將煅燒過之磷 酸氧叙先質與一種或更多種稀釋劑形成之混合物塗敷在氧 化鋁、鋁酸鹽、碳化矽、氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、杜藍 耐特、瓷器或缸瓦器上，該等稀釋劑係選自一個族群，該 族群包括：Si02、Ti02、SiC及石墨。 4. 如申請專利範圍第i項之方法，其中係將烺燒過之磷 酸氧訊先質與一有機黏合劑所形成之混合物塗敷在氧化 鋁、鋁酸鹽、碳化矽、氧化矽、矽酸鹽、塊滑石、杜藍耐 特、瓷器或缸瓦器上。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中係將煅燒過之磷 21 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先間讀背面之注項再填寫本頁} -、1Τ· β. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製