CN1092081C - 用于气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于C4-烃气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，其中V/P之比为1∶0.5至1∶2、钒的平均氧化态值从3.9至4.5的磷酸氧钒前体在水介质或有机介质中制备，并经干燥，用水悬浮体涂布到载体上，其中，磷酸氧钒前体在涂布到载体之前，在200℃至500℃的温度下加热数小时进行焙烧。本发明还进一步提供了这些涂层催化剂在饱和或不饱和的C4-烃气相氧化合成马来酸酐中的应用。

Description

用于气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法
本发明涉及用于气相氧化C4-烃合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，以及这些涂层催化剂在饱和或不饱和的C4-烃气相氧化合成马来酸酐中的应用。
通过气相催化氧化由C4-烃来制备马来酸酐大约已有20年了。以磷酸氧钒(vanadyl phosphate)(焦磷酸氧钒，钒-磷-氧化物)为基础的催化剂可用于本方法。这些磷酸氧钒的制备，可以通过下面两个反应路径得到的催化剂前体来完成：1.在水介质中制备，2.在有机溶剂中制备。在成型前或后的第二步中，前体可以在反应器内(就地)或反应器外转化为真正的催化活性物质。
C4-烃在催化剂上的反应可以在各种类型的反应器中完成。在使用固定床、流化床以及提升反应器时通常使用上述催化剂。对固定床来说，使用非负载催化剂，即仅由催化活性组分组成的催化剂。这些非负载催化剂具有要使用大量活性物质的缺点。由于通常这些成型体是压紧式的，所以在工业反应器中有高的压降，可导致过多的能量消耗。这些缺点可以通过使用涂层催化剂来克服。在涂层催化剂的情况下物质量较少，可以明显地降低催化剂内局部温度的升高。这一点对催化剂的选择性也具有积极的作用。因为在用涂层催化剂时，只有在惰性载体的外壳上含活性组分，所以要用的物料量可明显减少。选择有合适形状(如环形)的催化剂载体来确保反应器内压力的建立，就可使鼓风机所需的能量降低。
EP-A 72381描述了一种用于由C4-烃气相氧化生产马来酸酐(MA)的涂层催化剂的制备方法。为制备前体，在有氯化氢存在的情况下，加热含有V2O5、乙酸双氧铀和H3PO4的异丁醇溶液，所得到的前体通过蒸馏掉水和异丁醇来分离。干燥后，未焙烧的前体可涂布到惰性载体上。这可通过首先用水把惰性载体材料润湿，然后再涂布该前体，每次用量要尽可能少，如果必要，可再加水，不用粘结剂。由于开始要用水来润湿载体，所以要用有一定吸水能力的多孔材料。根据该文献，为生产有用的催化剂，以该涂层成型体的重量为基准，必须涂布的材料含量为50％到80％。在把前体涂布到载体上后，用本方法所得到的材料的活化和焙烧是在温度为400℃、在空气中进行16小时完成的。缺点是由于未焙烧前体的涂布是在水介质中进行的，所以催化剂的活性是不令人满意的。
WO-A 96/25230描述了一种用于合成MA的涂层催化剂的生产方法，其中前体并不与水混合，而是用有机溶剂，并且任选地用粘结剂，然后涂布到载体上。最后，负载的催化剂通过焙烧转化为催化活性形式。其焙烧或者在反应器中(就地)或者在反应器外完成。用这种方法生产的催化剂含有0.02g/cm3至0.4g/cm3(总体积)的活性组分。活性组分层的厚度为0.1mm至0.8mm。据发现用有机溶剂涂布未焙烧前体与用水悬浮体来完成涂布相比，可得到更有活性的负载体催化剂。然而，缺点是用有机溶剂导致的一些问题，这是因为蒸发时形成的空气/溶剂混合物有引起***的危险。
因此，本发明的目的提供一种用于C4-烃气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，通过该方法，能够避免使用有机溶剂涂布前体，当用水悬浮体来进行涂布时不降低其活性，如果可能的话，甚至可提高产率。
本发明提供了一种用于C4-烃气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，其中，V/P之比为1∶0.5至1∶2，钒氧化态的平均值从3.9至4.5的磷酸氧钒前体在水介质或有机介质中制备，并经干燥，用水悬浮体涂布到载体上，其中磷酸氧钒前体在涂布到载体上以前，通过数小时的加热来焙烧，其温度为200℃至500℃。
前体可用一种已知的方法来制备，例如描述在US-A 4132670，EP-A72381或DE-A19645066中的有关方法，其公开的内容引入本发明申请作为参考。为此，钒(V)化合物在水介质或有机介质中，在有磷(V)化合物存在时可用还原剂还原。适量的钒(V)化合物如五氧化二钒、钒的卤氧化物如VOCl3、钒的磷酸盐、偏钒酸铵、五卤化钒如VCl5。优选为五氧化二钒。适量的磷化合物是磷(V)化合物，如磷酸、五氧化二磷、五氯化磷或磷的全卤化物。优选磷酸。
所用的钒(V)化合物和磷(V)化合物的V/P的原子数之比为1∶0.5至1∶2，优选1∶0.9至1∶1.3。还原剂与钒(V)化合物的摩尔比为1∶1至2∶1，优选为1∶1至1.5∶1。
当前体是在有机介质中制备时，优选使用具有还原作用的有机溶剂，特别是异丁醇。必要时，可以添加额外的还原剂，如苄醇、磷酸或氯化氢。为了还原钒，将钒(V)化合物，优选五氧化二钒，分散在如异丁醇的有机介质中，优选在具有如苄醇的还原剂的混合物中，并且，在加入磷(V)化合物如正磷酸后，在有回流的情况下加热数小时，其优选2至20小时。此过程中反应生成的水可作为共沸物而被移出。在还原反应完成后，有机介质可用如蒸馏的方法来除去，然后干燥前体。
在含水介质中制备前体可用类似的方法来完成。钒(V)化合物优选五氧化二钒，与优选正磷酸的磷(V)化合物，及优选为草酸的还原剂混合，在有回流的情况下加热数小时，优选2至20小时。在还原反应完成后，水可用如蒸馏的方法来除去，然后干燥前体。
在还原反应完成后，磷酸氧钒前体具有V/P的原子数之比为1∶0.5至1∶2，并且，钒的平均氧化态为3.9至4.5。前体可以干粉末的形式焙烧，或者，如果需要，在如压片或造粒的成型后焙烧。
前体可用已知的氧化焙烧的方法来进行活化，例如按WO-A93/00166A或DE-A 19645066中描述的方法，这些文献引入本发明申请作为参考。在氧化焙烧过程中，例如，前体可以在风机强制送风(fan-forced)的炉中、在200℃至500℃的温度下、在空气中加热数小时，通常为2至20小时。如果有必要的话，焙烧可以用不同的加热方法分步进行以及在不同的气氛下分阶段进行，例如在惰性气体中，优选氮气或水蒸汽。
为了对载体进行涂布，要将焙烧磷酸氧钒悬浮在水中。如必要的话，要进行额外的机械粉碎步骤。可以将作为稀释剂的惰性填充物加入到悬浮体中以控制最终的催化剂的活性。惰性填充物也可在焙烧之前加入到干燥过的前体粉末中。合适的填充物如SiO2，TiO2，SiC和石墨。如果要加入惰性填充物，以焙烧的前体为基数，其重量比为0.5％至25％。
如有必要的话，可以将水溶性化合物形式的助催化剂(promoter)例如氯化物，碳酸盐，氢氧化物或硝酸盐加入到分散液中。另外，也可以在制备前体的过程中，例如在还原过程中或完成后，加入助催化剂。可用的助催化剂元素如Li、Fe、Mo、Cr、Ce、Zr、Co、Zn、U、Bi。所加的助催化剂优选的用量为，在每一情况下，其每种助催化剂与V的原子数之比为0.01∶1至0.1∶1。还可以混合使用助催化剂，在这种情况下，所用元素的原子数总和与钒之为0.01∶1至0.1∶1。
为了保证悬浮体中所有组分的均匀分布，悬浮体必须完全混合。悬浮体的粘度要与涂层所用的设备要求相适应。然后将一种有机粘结剂，优选以水溶性的分散液的形式，加入到所得的悬浮体中。适当的粘结剂是本领域人员所熟知的。优选为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯、乙烯或丙烯酸酯的共聚物，以及聚丙烯酸酯。所加的粘结剂的量应保证将涂层充分粘附到载体上。通常，以悬浮体中的固体含量为基准，粘结剂的重量占10％至20％就足够了。改变有机粘结剂的含量，可在反应器中除去粘结剂后，使涂层的孔隙率有所改变：由于在反应条件下粘结剂的烧尽，随着粘结剂含量的增加，所以孔隙度会提高。如有必要的话，可进一步加入如聚乙二醇或硬脂酸的有机化合物来促进孔的形成。
适当的载体材料如氧化铝、铝酸盐、碳化硅、氧化硅、硅酸盐、滑石、丁二烯一苯乙烯高弹体(duranite)、瓷或粗陶等。原则上，载体可以是具有任意的形状和表面结构。这里优选具有一定规则形状和机械稳定性的载体，如球形、环形、马鞍形或具有蜂窝结构或有通道的载体、或者是本领域人员已知的成型体。然而，为了使在反应器中通过催化剂床层时有一个低的背压，最好是用开孔体积百分数尽可能高的结构，如环形。
载体大小主要由使用催化剂的反应器的大小来决定。在生产MA时，通常是用管式反应器或多管式反应器。因此载体的大小是由反应管的内径来决定的，并且应该是内径的1/2至1/10。这里优选具有直径为3mm至10mm的球形和高度为3至10mm、外径4至10mm、并且壁厚为1至2mm的环形。
载体的涂布可以用已知的方法来完成。把载体放到涂层设备如喷式涂布机或涂布鼓中后，将载体加热到涂布所必要的温度，通常是50℃到100℃，来保证蒸发加到浆料中的水。活性组分的涂布可连续或间歇进行。连续涂布是优选。由于使用水作悬浮介质，不用采取防爆措施，也不必处理有机溶剂。
所焙烧的前体，如果必要，可与助催化剂和稀释剂混合，涂布到载体上的量以涂布载体的总重量为基准应使得活性组分的重量为20至80％。
在涂布完活性组分后，所得到的成型体可直接引入到反应器中，用于将C4-烃转化为MA。
本发明进一步提供了本发明生产的涂层催化剂在将饱和或不饱和的C4-烃转化为马来酸酐的气相氧化中的应用。
在制备MA时，C4-烃与含氧气体在有按照本发明生产的催化剂存在下、优选在固定床反应器中发生反应。常用的固定床反应器，例如是由反应管组成的多管式反应器，并且，在反应管周围有换热介质。反应管竖直排列，反应混合物通过反应管。它们是由对热交换介质、催化剂、起始原料和产品呈惰性的材料做成的，通常为钢，一般来说，管的长度为2000mm至6000mm，内径为10mm至30mm，壁厚为1至4mm。在工业上，低共熔盐混合物证明是有用的换热介质，例如，无氯硝酸钾和亚硝酸钠熔融物。催化剂从顶部引入反应管，并由安装在管下端附近的支承装置支承。
适当的起始原料是饱和或不饱和的C4-烃或其混合物，例如正丁烷、1-丁烯、2-丁烯(顺式或反式)和1，3-二丁烯。优选是用正丁烷。然而也可用含有至少四个连接碳原子的其它烃，如戊烷或(环)戊烯。反应气体通常包含含氧气体(优选空气)和C4-烃的混合物；烃在混合物中所占的体积比为0.5至10％，优选1至3％。反应温度通常是300℃至500℃。反应混合物垂直流过反应管，其中所进行的反应为放热反应。设计气相反应混合物的流量，使得每小时通过反应器的气体体积是催化剂体积的500至4000倍(GHSV(以小时计的气体空速)＝500-4000h-1)。反应产物离开反应器并用下游保留***(洗涤器，冷凝器)将其从反应气流中除去。除了所要的产品MA外，所得到的副产品主要是CO，CO2和微量的乙酸和丙烯酸。粗产品用适当的方法来进行处理(如精馏)。
在一个优选的实施方案中，用本发明生产的催化剂填充的反应器，在250℃至400℃、优选300℃至350℃下，用含氧气体混合物启动反应器。所用含氧气体混合物可以是空气或丁烷的浓度为0.25％至2.0％体积的丁烷/空气的混合物。气体混合物的流量应当为500至4000h-1(即气体混合物升/小时/催化剂升)。开车阶段通常需要进行几个小时，优选0.5至2小时。然后在上面所述的MA生产的常规反应条件下继续进行反应。
在根据本发明所用的用于生产涂层催化剂的方法中，发现用水不会对催化剂的催化活性有如WO-A 96/25230中所用的未焙烧的前体所观察的不利影响。同时，保持了在含水介质中将活性组分涂布到载体上的优点：在涂布过程中用水作悬浮介质会极大地简化处理过程。消除如用有机溶剂时所具有的***的危险。同时用水作悬浮介质可降低成本和减少环境污染。不必处理或焚烧现有技术中产生的溶剂蒸汽。
进一步地，用本领域已知的将未焙烧的前体涂布载体的方法，在所需的焙烧过程中，会对活性组分粘结到载体上产生极大的不利影响。焙烧后涂层的机械稳定性比较低，由于过度磨损，使得用无粘结剂的催化剂填充反应管更加困难，并且，由于增加的压力建立会导致反应器操作上的问题。用本发明所提供的方法可防止这些不利的发生，因为焙烧是在用活性组分的涂布之前进行的，当将催化剂加入到反应器时，粘结剂仍然存在。
已经发现，特别令人惊异的是，使用本发明方法能大大提高的涂层的机械稳定性，即使在MA的合成反应中除去粘结剂后。因此，能在整个操作阶段中，活性组分与惰性载体材料之间良好的粘合性得以保证。此外，将反应器倒空也比较容易。同在这里所描述的催化剂不同，用按现有技术生产的催化剂时，会由于涂层的磨损产生大量的灰尘。
以下实施例用于说明本发明：
检测涂层催化剂涂层机械强度的试验：
通过以下的实验步骤，对用或不用粘结剂涂层的成型体的涂层稳定性进行测定：
将20g的有涂层的成型体倒入一个垂直夹紧的内径为22mm、长度为90cm的玻璃管中。玻璃管的下端用一个玻璃烧杯贴合密封。随粘合力不同，一部分涂层由于碰撞从成型载体上被削下来，通过仔细分离削下来的材料的来测定成型载体的重量损失。重量损失可用于计算涂层的稳定性或粘合力(磨损重量％)。以在试验时已从载体上被分离下来的原始总重为基准，所说的数量指的是活性组分的比例。
测定涂层催化剂的催化性质：
催化剂的催化检测是用如下方法来进行的：
在一个电加热的管式炉中，将成型的催化剂体引入到的石英管中(内径为19mm)形成一个11cm长的床层(床体积为31.2ml)。记下所引入的催化剂的重量。除此以外，将一个热电偶(Ni-CrNi)放在床层中以测量反应温度。用转子流量计或一个质量流量调节器(Brooks，型号为5850E)量入空气和丁烷。实验所用的空气为600mlSTP/min、正丁烷为5mlSTP/rmin，相应丁烷的体积浓度为0.83％，气体流量为1165h-1(mlSTP＝在STP情况下，即0℃和1bar时的气体体积，ml)。所形成的马来酸酐收集在一个装有水的洗瓶中，经过一段已知的时间，用酚酞作指示剂，用0.1N的NaOH来滴定测量。通过适当地调节阀门，用火焰电离检测器(＝FID，即改进型Hewlett Packard HP 5890 II型气相色谱仪)来分析进料气体混合物和移去可冷凝的物料后的废气，因此可测定转化率。产率也可通过单位时间内所形成的MA的量和丁烷的量来计算出来。
转化率、产率和选择性可通过下面的关系得到：
转化率C[％]＝Int(进，C4)-Int(出，C4)/Int(进，C4)
产率Y[mol％]＝n(出，MA)/n(进，C4)＝0.5×(0.1N NOH/ml)的消耗/v(进，C4)×t
选择性S[％]＝Y/C
所用符号的解释：
Int(进/出，X)：在进料口或出料口处的FID信号的强度
n(进/出，X)：组分X在进料口或出料口处的摩尔数
v(进入，C4)：正丁烷的气体流量，mol/h＝c(进，C4)×v(进，总量)
C(进，C4)＝0.83％体积
c(进，总量)＝27mmol/h＝605mlSTP/h
t：反应时间，小时
因为在反应过程中，体积的改变在几个百分数的范围内，所以产率的计算可用以上的公式进行。
所形成的副产品及其浓度可以用离子色谱仪分析洗涤水来测定。在试验过程中要小心以保证床层的温度不超过480℃，否则的话，就会有损害催化剂的危险。为评估催化剂，改炉温直到得到最大产率。记下在最大产率时的温度和转化率。
涂层催化剂的生产：
实施例1：
本发明涂层MA催化剂的生产
将967ml(770g)的异丁醇和107ml(112g)的苄醇的混合物与100g五氧化二钒混合搅拌。加热混合物至回流温度(107℃)，并在这一条件下保持3小时。冷却到20℃后，加入121.8g的106％强磷酸，然后将混合物再加热回流。在进一步回流16小时后，混合物冷却到约50℃并过滤。将所得到的蓝色滤饼在150℃下干燥10小时，并压成小球。
为进行焙烧，要把所制成的小球放在管式炉中。在着手进行加热以前，向炉中供应50％氮气/50％空气的气体混合物。提高炉温，同时保持气体流量为常数时，使得4小时后达到150℃。改变气体组成，提供一种由50％空气和50％蒸汽组成的气体混合物。再经过10小时将温度提高到420℃，并在这个温度下保持4小时。在此之后，所焙烧的前体在氮气下冷却到室温。
将800g焙烧的前体与2升的去离子水混合并搅拌过夜。所得到的悬浮体移到玻璃容器中，与269g的聚乙酸乙烯酯分散液混合(固含量为50％)，加至3.5升，搅拌1个小时使之完全混合，并通过一个0.5mm的筛。
在将800g的载体(4mm滑石球)填装到涂布机中(来自Glatt，Uniglatt型)，加热到操作温度，经过4个小时将悬浮体喷到载体上。把载体冷却到室温，然后取出。
得到的1762g涂层催化剂(催化剂I)。活性组分的涂布量可通过氧化除去粘结剂后重新称重来得到。在上述实施方案中，发现活性组分(＝活性组成)的含量是50％重量。耐磨强度和催化性能的数据，可用上述方法来测定，并列于表1中。
实施例2：
本发明涂层MA催化剂的生产(改进的活性组分的比例)
按实施例1描述的375g小球形焙烧前体，与1升的去离子水混合并搅拌过夜。所得到的分散液移到玻璃容器中，与126g的聚乙酸乙烯酯的分散液(固含量为50％)混合，加至2升L，搅拌1个小时使之完全混合，并通过0.5mm的筛。
在将1kg的载体(4mm滑石球)装填到涂布机器(来自Glatt，Uniglatt型)中后，加热到操作温度，经过2个小时将悬浮体喷到载体上。在把悬浮体总量涂布完后，用水将设备进行漂洗以除去残留在进料管线上的悬浮体。把载体冷却到室温后取出。
得到1454g涂层催化剂(催化剂II)。所用的活性组分的量可通过类似于实施例1所述的方法来得到。发现活性组分(＝活性组成)的含量是27.0％重量。催化剂和机械性能的检测可按上述方法来完成。结果列在表1中。
实施例3(比较例)：
按WO-A96/25230所提供的方法生产涂层MA催化剂
除还原和干燥步骤外，磷酸氧钒前体的制备用类似于实施例1的方法完成。
为生产涂层催化剂，将200g载体(4mm滑石球)放入旋转圆筒形容器中，并利用热空气流加热到50℃。制备200g的催化剂前体在300g异丁醇中的悬浮体，并用喷射枪喷到载体的表面。然后涂层催化剂在如下步骤中进行焙烧。
焙烧按类似于实施例1所描述的步骤进行的，不同之处是管式炉中装有涂层载体。
在上面所描述的条件下，检测所得到的催化剂(催化剂III)的催化性能。检测结果列在表1中。对未焙烧的、焙烧和上述方法所用的催化剂的涂层的机械稳定性的做同样的测定。数据同样列在表1中。
实施例4(比较例)：
根据EP-A 72381描述的方法生产涂层MA催化剂
除还原和干燥步骤外，磷酸氧钒前体的制备用类似于实施例1的方法完成。为了用活性组分的比例为50％的重量前体(涂层载体的重量为基准)对载体进行涂层，将50g滑石球载体(4mm直径)与5g的蒸馏水在圆筒玻璃容器中混合。水被分散到载体上后，将50g的前体分5份加入。在每次加入10g后，每一次设备都再继续运行10分钟。在加入第二份后，另外加入4g水并再运行10分钟。然后，加入第三份前体。又经过15分钟后，这对粉末完全被载体吸收来说是必需的，在涂布第四和第五份前体其间，要进行喷水。吸收第四份前体要用30分钟，吸收第五份前体要用40分钟。有均匀涂层的载体在110℃下干燥16个小时，除了在管式炉填充涂层的载体以外，用类似于实施例1所描述的方法进行焙烧。
催化剂(催化剂IV)的催化性能和机械稳定性可通过上述方法来测定。所有测量数据都列在表1中。
实施例5：
助催化剂在按实施例1描述的涂层催化剂的生产中的应用(按照本发明的生产方法)：
a.)将500g(＝3.25mol的V)按类似于实施例1方法所制备的焙烧前体悬浮在750ml的水中。向混合物中加入12.74g(＝0.065mol的Mo)的钼酸铵((NH4)2MoO4)，当其溶解后，将混合物与233.1g的聚乙酸乙烯酯分散液(固含量为50％)混合，完全混合，并加到总体积为3升。将悬浮体涂布到惰性载体(4mm滑石球)上。涂布方法与实施例1所描述的类似。
b.)将500g(＝3.25mol的V)按类似于实施例1方法所制备的焙烧前体悬浮在750ml的水中。向混合物中加入4.8g(＝0.065mol的Li)的碳酸锂(Li2CO3)，并将混合物与233.1g的聚乙酸乙烯酯分散液按类似于a.)所描述的方法混合，并加到总体积为3升。使用4mm滑石球，按类似于实施例1的方法进行涂布。
c.)将500g(＝3.25mol的V)按类似于实施例1方法所制备的焙烧前体悬浮在750ml的水中。向混合物中加入18.9g(＝0.065mol的Co)的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，并将混合物与233.1g的聚乙酸乙烯酯分散液按类似于a.)所描述的方法混合并加到总体积为3升。使用4mm滑石球，按实施例1的方法进行涂布。
d.)将500g(＝3.25mol的V)按类似于实施例1方法所制备的焙烧前体悬浮在750ml的水中。向混合物加入26.0g(＝0.065mol的Cr)的硝酸铬(III)(Cr(NO3)3·9H2O)，并将混合物与233.1g的聚乙酸乙烯酯分散液按类似于a.)所描述的方法混合并加到总体积为3升。使用4mm滑石球，按实施例1的方法进行涂布。
e.)将500g(＝3.25mol的V)按类似于实施例1方法所制备的焙烧前体悬浮在750ml的水中。向混合物加入14.3g(＝0.065mol的Zn)的乙酸锌(Zn(CH3COO2)·2H2O)，并将混合物与233.1g的聚乙酸乙烯酯分散液按类似于a.)所描述的方法混合并加到总体积为3升。使用4mm滑石球，按实施例1的方法进行涂布。
实施例6：
稀释剂在按实施例1的涂层MA催化剂的生产中的应用(按照本发明的生产方法)：
用500g的焙烧前体、100g的二氧化钛(BET表面积为8m2/g)和233.1g的聚乙酸乙烯酯分散液制备悬浮体。悬浮体的总体积为3升。使用4mm滑石球，按实施例1的方法进行涂布。
结果说明如下：
对各种催化剂的机械稳定性进行比较，清楚地表明，按本发明方法生产的催化剂不论是在使用前还是在使用后，都比用以现有方法生产的具有优越性。按常规方法生产的催化剂，在使用前的焙烧中活性组分会有12.5％重量至20％重量的损失，而按本发明生产的催化剂没有发现磨损。在反应器中使用后，按已知方法生产的样品磨损的量为12％重量至27％重量，而按本发明生产的样品在同样情况下只有0至3％的重量损失。
为比较催化性能，将催化剂I和IV或II和III互相进行比较。因为催化剂的活性取决于活性组分的量，所以按这种方法进行分组。只有具有相同活性组分含量的催化剂之间进行比较才有意义。用含有50％重量活性组分的催化剂，按本发明的体系，其生产的产率要比按EP-A 72381所提供的水性涂层方法生产的催化剂IV高(I：53mol％产率；IV：42mol％产率)。催化剂IV的性能不好还表现在低转化率和高炉温。
催化剂II和III的比较表明，按本发明生产方法与WO-A96/25230(用有机溶剂涂布的方法)所描述方法相比具有优越性。而且按本发明体系的显著提高的活性、较高的转化率和较低的磨损都是明显的。
总的来说，所完成的实验表明，本发明的生产方法在用于C4-烃气相氧化合成MA的涂层催化剂中，在机械稳定性和催化性能方面，都比以前所知的方法具有显著的优越性。表1：涂层MA催化剂的性能数据及机械稳定性催化剂           活性组成                    性能数据                    磨损(％重量)
          ％重量    g/cm3床  炉温℃  转化率(％) 产率(mol％)  新的    经焙烧的  经使用的I(本发明)     50        0.41      350     85.7       52.9         不适用  0         3II(本发明)    27        0.26      360     94.6       56.3         不适用  0         0III(比较例)   25        0.20      370     85.6       50.9         4       12.5      27IV(比较例)    50        0.50      400     73.9       42.2         1       20.2      11.7

Claims (10)

1.用于C4-烃气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，其中V/P之比为1∶0.5至1∶2、钒的平均氧化态值从3.9至4.5的磷酸氧钒前体在水介质或有机介质中制备，并经干燥，用水悬浮体涂布到载体上，其中，磷酸氧钒前体在涂布到载体之前，在200℃至500℃的温度下加热2至20小时进行焙烧。
2.权利要求1的方法，其中，将焙烧的磷酸氧钒前体与一种或多种选自Li、Fe、Mo、Cr、Ce、Zr、Co、Zn、U、Bi水溶性化合物的助催化剂的混合物涂布到载体上。
3.权利要求1或2的方法，其中，将焙烧的磷酸氧钒前体与一种或多种选自SiO2、TiO2、SiC和石墨的稀释剂的混合物涂布到载体上。
4.权利要求1或2的方法，其中，将焙烧的磷酸氧钒前体与有机粘结剂的混合物涂布到载体上，所述的有机粘结剂选自于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯或乙烯或丙烯酸酯的共聚物以及聚丙烯酸酯。
5.权利要求4的方法，其中，将焙烧的磷酸氧钒前体与聚乙二醇或硬脂酸的混合物涂布到载体上。
6.按权利要求1或2的方法，其中涂布到载体上的焙烧的磷酸氧钒前体的量为：以涂层载体的总重量为基准，活性组分的重量比例为20％至80％。
7.由权利要求1至6中任何一项方法生产的用于C4-烃气相氧化生成马来酸酐的涂层催化剂。
8.一种由饱和或不饱和C4-烃或其混合物气相氧化的方法，其中，含氧气体和C4-烃的混合物通过一个装有权利要求7所述的涂层催化剂的反应器，烃的体积百分比为0.5至3.0％，反应温度为300℃至500℃，并且在每小时内，通过反应器的气体混合物的体积是催化剂体积的500至4000倍。
9.权利要求8的方法，其中，在前述步骤中，首先在300℃至350℃下用含氧气体混合物启动装有催化剂的反应器。
10.权利要求9的方法，其中，所用的含氧气体混合物是空气，或丁烷的浓度为0.25％至2.0％体积的丁烷/空气的混合物。
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