TW322430B - - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作，社印策

CVS ) A4規格（210X 297公釐） 32^4SQ A7 ----_ ____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種由載體及覆加於該載體表面上之具催 化=性的氧化物物質所組成觸媒之製法，其中載體首先以 黏著性液體（液體黏合劑）濕潤，一層（塗層）活性氧化物物 質然後藉甴使濕潤載體接觸乾燥、細微分割之活性氧化物 物質而黏合（覆加）於濕潤載體之表面，而且黏著性液體然 後自塗有活性氧化物物質之濕潤載體去除。 本發明更關於一種由載體及覆加於該載體表面上之具催 化活性的氧化物物質所組成，而且其定義爲塗覆觸媒之觸 媒’及此塗覆觸媒之用途a 已知氧化性化學反應經常在氣相於具催化活性的氧化物 有利地進行《因此，DE_A 23 51 151專利係關於3至5個碳原 子之缔烴在氣相於具催化活性的氧化物物質之催化氧化、 胺氧化及氧化性去氫。具體實施例爲，例如，丁二烯轉變 爲順丁烯二酐、丙晞轉變爲丙烯趁、丙浠醛轉變爲丙缔 酸、丙晞轉變爲丙埽腈、及2_ 丁烯轉變爲丁二烯之轉化作 用。DE-A 16 42 921及DE-A21 06?96專利敘述芳族與未飽和 ^ 莕、鄰二甲苯、苯或正丁烯至幾酸或其酐之催化氣相 氧化。具體實施例爲，例如，鄰-二甲苯至脂族酐及丁二缔 至順丁埽二酐之轉化^ DE-A 25 26 238專利揭示，丙埽酸或 甲基丙埽酸可藉由丙晞醛或甲基丙晞醛於具催化活性的氧 化物物質之催化氣相氧化而製造。DE_A2〇 25 4s〇有關氫茚 至’例如，蒽醌之催化氣相氧化。除了氧化，具催化活性 的氧化物物質可僅含一個其他元素或超過一個之其他元素 (多元素氧化物物質）。 • 4， -----_-----------ίτ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 322430 € 經濟部中央標準局員工消費合作.杜印製 五、發明説明（2) 包含超過一個之其他元素，特別是超過一個過渡元素之 具催化活性的氧化物物質，特別經過地使用。在此情形， 使用名詞"多金屬氧化物物質’’。通常’多元素氧化物物質 並非元素組份氧化物之簡單物理混合物，但是爲這些元素 之錯合物多化合物之雜質混合物β 一般而言，此催化氣相氧化以大型工業規模於固定床反 應器進行，.即’反應氣體混合物流經固定觸媒床，而且在 其中之停留時間時發生氧化性化學反應。 最催化性氣相氧化爲高放熱的，而且因此實際上在多重 接觸管固定床反應器有利地進行。接觸管長度通常爲數公 尺，而且接觸管之内徑通常爲數公分。流經接觸管之熱交 換介質去除處理熱（參考，例如，·DE_A 44 3丨957與de_a W 949專利）。 包含細微分割、粉碎、具催化活性的氧化物物質之固定 f並非非常適於進行催化氣相氧化，因爲其通常無法承受 典水壓運輸之起始反應氣體混合物之工業負載。 其表示具催化活性的氧化物物質通常轉化成塑模，其長 度適合接觸管之内徑，而且通常爲數毫米。 粒4 366 〇93專利大致推薦中空圓柱（環）作爲此塑模之 :幾何。高度與外徑應爲3至6毫米，而且壁厚爲 Ϊ未ΓΓ 366。93專利之唯-成形方法爲片化或擠製二 可以媒(全部中空圓柱由具催化活性的物質組成，其 支撑觸禮 '割、惰性物質稀釋）’或載體環之浸潰而给予未 。具有含1.5毫米之壁厚之環形未支撑觸媒之缺

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Hu --I II . fm -- -- 經濟部中央標準局負工消費合作社印袈 A7 ------------B7___ 五、發明説明（3) 爲’引入接觸管時之機械安定力並非完全令人滿意。支撢 觸媒i缺點爲’其爲可由溶液形成之氧化活性物質所限 制《此外，單一浸溃僅生成活性物質之稍微吸收。 US-A 4 438 217與US-A 4 522 671專利對於丙烯醛或甲基丙 烯醛藉氣相催化氧化之製備，推薦未支撑觸媒環，其具有3 至10毫米（外徑、外徑之〇 1至〇7倍之内徑、及外徑之〇5至 2倍I高度’·共且基於含鉬作爲主要成份之多金屬氧化物。 關於所需之機械安定力’ ！毫米被視爲恰可爲壁厚之下限。 然而’大壁厚之缺點爲其伴隨反應區外擴散距離之增加， 其促成不欲之副反應，而且因此降低關於所需產物之選擇 性。 *USj4 537 M4專利對於α，々·單乙烯基化未飽和醛藉氣相 催化氧化之製備’類似地推薦包含基於含鉬作爲主要成份 心多金屬氧化物之未支撑觸媒環之觸媒床。中空圓柱之壁 厚在所有之實例均爲2毫米》 環形塗覆觸媒有助於解析存在於未支㈣媒環之情形， 一万面所需機械安定力（増加壁厚）與另一方面反應區外擴 散距離〈Ρ艮制（降低壁厚）之矛盾，但是維持特別有利之環 幾何機械安疋力爲環形載體所確^，而具催化活性的氧 化物物質可以所需之層厚而覆加於環表面。 =而’在塗覆觸媒之非常常見之問題爲其在工業規模之 ^即，其在以下之方式以-工業規模製造 其具有關於觸媒活性所需之層厚， •具催化活性的塗層以所需之厚度令人滿意地黏附載體表 "裝 訂 - - < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紐尺度刺~~ 322430 A7 B7 五、發明説明（4) 面， -塗層厚度在載體表面顯示非常輕微之變動， -塗層厚度在不同載體之表面顯示非常輕微之變動， -基於活性物質之質量單位之具催化活性的表面積比之大 小爲令人滿意的，及 -製法之輸出爲令人滿意的。 其特別應用於中空圓柱載體之情形，其滾動行爲相對於 載體球形’具有較佳之方向，而且反應具有實質上限制於 球形塗覆觸媒之具催化活性的氧化物物質之塗覆觸媒之先 行技藝製法。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 DE-A 20 25 430專利揭示’基於具催化活性的氧化物物質 之塗覆觸媒可藉由以電漿噴射或·火焰噴射法覆加具催化活 性的物質於載體而製備。關於此方法之適合性之缺點爲， 至少一個主要成份在火焰噴射或電漿燃燒器之作業溫度必 須爲可溶融。此方法之另一缺點爲，具催化活性的表面積 比之大小通常不令人滿意^ DE-A 2〇 25 43〇專利之所有具體 實施例爲球形塗覆觸媒。至於比較例，DE-A 20 25 430專利 包括球形塗覆觸媒之製法，其中含草酸與溶解形式之具催 化活性的氧化物物質之水溶液噴射於熱載體球上。此步驟 足缺點爲’其僅可用於溶於水中之具催化活性的氧化物物 質I情形。此外’由於溶劑在熱載體球之表面之急劇蒸 發’其造成不規則塗層厚度犮不令人滿意之塗層黏附性。 此步驟亦生成活性物質之大量損失。 DE-A 16 42 921專利係關於球形氧化塗覆觸媒藉由噴射溶 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Μ Β7 五、發明説明（5) 解或懸浮形式之含氧化活性物質於熱球形載體上之製備。 DE-A 16 42 921專利推薦水或有機溶劑，如醇或甲醯胺，作 爲溶劑或懸浮介質。此缺點亦包括水或溶劑在喷射物質一 旦接觸熱載體立即實質上完全蒸發之事實，因此降低塗層 之黏著強度。 DE-A 25 10 994專利實質上對應DE-A 16 42 921專利，除了 其包括環形·載體。其亦限於實質上由釩/鈦混合氧化物组成 之具催化活性的氧化物物質。 DE-A 21 06 796揭示塗覆觸媒藉由噴射具催化活性的氧化 物物質之水性懸浮液於攪拌載體上之製備。此步驟具有如 以上所述，噴射溶解形式之含氧化活性物質水性溶液之相 同缺點。其特別應用於喷射於加熱之載體上。即使是水性 聚合物乳液作爲黏合劑之推薦之附隨用途亦無法補救這些 缺點；此外，聚合物乳液之存在在膜形成方法複雜化塗覆 操作，其難以控制。雖然德國公告申請案DE-AS 21 06 796 亦提及用作爲載體之圓柱，此具體實施例不包括任何對應 之實例。 ED-A 26 26 887專利嚐試藉由進行噴射水性懸浮液於僅25 至80°C之載體球上，而降低DE-A 21 06 796專利之缺點。然 而，依照DE-A 29 09 671專利，第5頁，第10攔，此步驟可生 成使噴射載體元素黏著在一起。爲了在載體表面增加氧化 具催化活性的塗層之黏著強度，DE-A 26 26 887專利推薦無 機羥基鹽在所噴射之水性懸浮液之加入，此鹽在水溶液水 解成氫氧化物，而且在塗覆觸媒後，形成具催化活性的氧 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） j ,—扣衣 訂 - { (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) a7 _ B7 五、發明説明（6) 化物質之催化惰性成份，然而，此方法之缺點爲，其需要 氧化活性物質之稀釋》DE-A 26 26 887專利亦提及作爲可能 載體之環與圓柱，但是實例整體限制於球形塗覆觸媒。 DE-A 29 09 67〇專利實質上對應DE_A % % SS7專利β依照 DE-A 29 09 670之説明，水與醇之混合物亦可用作爲懸浮介 質。噴射具催化活性的氧化物物質之懸浮液後，水份含量 藉由通過熱.空氣而排除eDE-A 29 09 670專利之具體實 施例亦包括環形塗覆觸媒。然而，僅水在所有之具體實施 例用作爲懸浮介質。DE-A 29 09 670專利之步驟之缺點爲噴 射塑模黏聚之趨勢’如參考DE-A 26 26 887專利所已提及。 此外’在環形塗覆觸媒之情形，氧化物物質塗層之生成之 具催化活性的表面積比通常不令人滿意。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 _---^--「裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) G B - 1 3 3 1 4 2 3專利係關於球形氧化塗覆觸媒之製法， 其中水性懸浮液或溶液由觸媒先質與在大氣壓力之沸點爲 至少15(TC ’而且溶於水之有機助劑形成，載體加入該懸 浮液或溶液’而且液體成份藉由蒸發偶而攪拌而去除。如 此而得之塗覆載體然後烺燒，而且觸媒先質層轉化成活性 氧化物。此步骤之缺點爲’生成之塗覆觸媒具有相當不規 則之塗層厚度。此外，塗層對載體表面之黏附性爲不令人 滿意的’因爲觸媒先質物質之娘燒通常以無法控制之方式 釋放氣態化合物，其造成結構之鬆弛。 EP-A 286 4M與EP-A 37 492專利推薦塗覆觸媒藉由上述噴 射方法或藉由GB-1 33 1 423專利之製備，其具有上述之缺 點。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公楚） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ----- B7 五、發明説明（~ EP-B 293 859專利揭示球形塗覆觸媒藉由使用離心流動塗 覆裝置之製法。此步驟造成特別均勻之加工塗層厚度，不 論在個別之球表面或在不同之球表面。然而，ερ_β 293 859 專利心步驟4缺點爲，其推薦不直接以具催化活性的氧化 物物質塗覆載體球，卻使用其先質物質。後者因以後在高 溫（攝氏數百度）之燃燒（烺燒）而轉化成前者。結果，烺燒 藉存在於先質化合物之成份之自發，即，或多或少未受控 制，熱分解而完成，而給予氣態產物，其一方面生成特別 I孔分布與大的具催化活性的表面積比（達丨5平方公尺/ 克），但是另一方面，降低具催化活性的塗層對載體表面之 黏附f生，塗覆後之娘燒亦爲不利的，因爲在娘燒時可產生 破壞之批料（例如，在不正確烺燒溫度之情形）。在已進行 塗覆時，其加工實質上更複雜。Ep_B 293 859專利提及，除 了硝酸銨、石墨與澱粉，水、醇與丙酮作爲黏合劑。 DE-A 25 26 238、US-3 956 377與 DE-A 235 151專利揭示球 形氧化物塗覆觸媒之製法，其中載體球首先以水或另一液 體，如石油醚，作爲黏合劑而濕潤。具催化活性的氧化物 物貝然後藉由滚動濕載體於粉碎之具催化活性的氧化物物 質，而覆加於黏合劑濕潤載體。此步驟之缺點爲可得塗層 厚度受載體之黏合劑吸收性限制，因爲所消耗全部粉碎氧 化物物質之黏合視載體所消耗之黏合劑之量而定。此方法 I另一缺點爲，特定表面層在塗覆方法時之濕潤程度連續 地改變，即，基層接觸未塗覆栽體之水份，水份然後起初 必須經基層而攪拌至其表面，以可黏合其他之活性物質 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装.

,1T A7 B7 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 五、發明説明（3) 等0結果，得到似結構，速馇 铒迷躓層彼此之黏附性特別不令人 滿意。通常，壓力之鹿用矣士 , 心愿用造成個別之層彼此剝落，在所有 之具體實施例，使用之單獨黏合劑爲水。 D£ A 29 09 671嚐試藉由將球形載體引入傾斜之轉動 轉盤’而降低在此所述步驟之缺點。轉動之轉盤使球形載 體週期地通過以特定距離前後安置之兩個計量裝置。兩個 計量裝置之‘第一個對應以水噴射載體球並且以控制之方式 濕潤之喷嘴。第二個計量裝置位於噴射之水之汽化錐外， 並且用以進料細微分割氧化活性物質（例如，經振盪輸送 器）。以控制之方式濕潤之載體球消耗加入之觸媒粉末，其 通常爲滚動動作而在載體球之外表面緊縮成内聚塗層。 即，以此方式與基底塗層提供之載體球在以後之轉動再度 使新鮮載體通過噴射噴嘴，以相同之控制方式而濕潤，以 使其在其他之動作等消耗另一層之細微分割氧化活性物 質。塗層厚度實質上可藉由所述之方法而以控制之方式調 整。此外’塗層結構之均勻性改良。通過熱空氣，用作爲 黏合之水最後可去除。所述步驟之另一優點爲，加入之細 微分割氧化活性物質可使其在塗覆時完全消耗，使得未發 生活性物質之損失。然而，所述步驟之缺點爲水作爲黏合 劑之單獨使用並未完全產生令人滿意之塗層對載體球表面 之黏附性。此外’生成氧化活性物質之活性表面積比通常 並未完全令人滿意。 - 本發明之目的爲提供由載體與覆加於載體表面之具催化 活性的氧化物物質組成之觸媒之製法，此方法不具有先行 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CN，S )八4規格（210>< 297公釐） 1^ ^ ^裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 322430 五、發明説明 技藝万法之缺點，而且特別適於環形氧化塗覆觸媒之製 備。後者比相㈣性物質、塗層厚度與體積比活性之球形 塗覆觸媒特別有利’因爲其沿固定床而產生較小之壓力 差三即，在特定反應器負載（每單位時間反應混合物床對反 應器之量）建立之氣態反應物之較小分壓。此結果爲，通常 在放熱催化固定床氣相氧化時，在流動方向沿個別接觸管 而通過之熱·點具有降低之量。其對使用之氧化活性物質之 壽命具有有利之效果。環形塗覆觸媒對具有球形狀者之其 他優點爲，管束反應器之溫度行爲對於圍繞接觸管之熱固 性介質之入口溫度之波動較不敏感。例如，如果此入口溫 度偶而增加1度，接觸管之熱點溫度通常增加不超過1度s 然而’在環形塗覆觸媒（假定相同之活性物質、塗層厚度與 體積比活性），此額外之增加較小。 已發現此目的藉由由載體與覆加於載體表面之具催化活 性的氧化物物質組成之觸媒之製法而完成，其中載體首先 以液體黏合劑濕潤’一層活性氧化物物質然後藉由使濕满 載體接觸乾燥'細微分割、活性氧化物物質，而黏合於濕 潤載體之表面，而且黏合劑然後自塗以活性氧化物質之漢 潤載體去除，其中使用之液體黏合劑爲由20至90重量％之水 與10至80重量％之有機化合物，其在大氣壓力（1 atm)之滩势 或昇華溫度>I00°C，較佳爲>150°C，組成之溶液。依照本 發明而使用之液體黏合劑之肴機含量較佳爲1〇至5〇，特佳 爲20至30重量％。 此新穎液體黏合劑之特別適合之有機成份爲單經基及多 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1(}) 羥基有機醇，如乙二醇、1，4 -丁二醇、1,6 -己二醇或甘 油，單元或多元有機幾酸，如丙酸、草酸、丙二酸、戊二 酸或順丁烯二酸、胺基醇，如乙醇胺或二乙醇胺，單官能 或多官能有機醯胺，如甲醯胺，及單糖與低聚糖，如葡萄 糖、果糖、蔗糖或乳糖。較佳之有機成份爲在大氣壓力之 沸點或昇華溫度低於用以製造具催化活性的氧化物物質之 烺燒溫度者.，或其在低於此烺燒溫度，於氧之存在下，在 具催化活性的氧化物物質分解成氣態成份。烺燒溫度通常 运50CTC，經常爲S 400°C，而且在許多情形爲S 300°C。依 照本發明，在大氣壓力之沸點高於100°C，較佳爲高於150 °c之液體黏合劑特別有利。 相對使用純水作爲黏合劑，咸信此新穎方法之優點特別 係由於新穎液體黏合劑較佳爲兼可濕潤細微分割之氧化活 性物質與載體之事實。 載體之物質較佳爲化學惰性，即，其在藉依照本發明而 製備之塗覆觸媒催化之氣相氧化時，實質上不介入。依照 本發明，載體用之特別適合物質爲氧化鋁、矽石、矽酸 鹽、如黏土、高嶺土、塊滑石、浮石、矽酸鋁與矽酸鎂、 碳化矽、二氧化锆與二氧化钍。 載體表面有利地粗糙，因爲增加之表面粗糙度通常生成 較大覆加塗層對氧化活性物質之黏附性。載體之表面粗糙 度\較佳爲40至200" m，特佳爲40至100" m(依照DIN 4768 第1頁，對得自Hommelwerke之DIN-ISO表面參數使用何摩爾 試驗器而測定）。載體物質可爲多孔性或非多孔性。載體物 -13- 本纸張尺度適用中g國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----：--^一—裝------訂------^ ^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（Π) 質較佳爲非多孔性（孔之總體積S 1體積％，基於載體之體 積）。 載體之任何所需幾何原則上適於此新穎之方法=其最長 尺寸通常爲1至10毫米。然而，球形或圓柱體，特別是中 空圓柱體，用作爲載體較佳。 如果使用圓柱體作爲載體，其長度較佳爲2至10毫米，而 且其外徑較佳爲4至10毫米。在環之情形，壁厚更常爲1至4 毫米。特佳之環形載體具有3至6毫米之長度，4至8毫米之 外徑，及1至2毫米之壁厚。具有7毫米Χ3毫米Χ4毫米（外 徑X長度X内徑）之環非常特佳。 依照本發明而覆加於載體之具催化活性的氧化物物質之 厚度通常爲10至1000Α m爲有利的’。特別是在環形載體之·情 形，10至500 a m較佳，特佳爲100至500 " m，非常特佳爲 200至 300 y m。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 覆加於載體表面之具催化活性的氧化物物質之細度當然 適於所需之塗層厚度。對於100至500 V m之塗層厚度之較佳 範圍，其中50%之粉末顆粒通過具有1至10 v m之篩度之 篩，並且含有少於1%具有超過50 m之最長尺寸之顆粒之 活性物質粉末特別適合。通常，如製造之結果，粉末顆粒 之最長尺寸之分布對應高斯分布。 爲了得到所需之塗層厚度，此新穎方法有利地週期重 複，即，具有基底塗層之載體然後形成首先被濕潤之載 體，然後藉由使其在依照本發明之以後之時間，接觸乾 燥、細微分割氧化活性物質而塗覆。 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12) 爲了以工業規模進行此新穎方法，因此使用DE-A 29 09 671 專利所揭示之方法原理爲適當的，但是使用新穎之液體黏 合劑取代水。 在此步驟，塗覆之載體引入較佳爲傾斜（傾斜角度通常爲 30至90。）轉動容器（例如，轉盤或塗覆盤）。轉動容器使 載體’其特別是球形或圓柱體，特別是中空圓柱禮，通過 以特定距離·而分隔之兩個計量裝置。兩個計量裝置之第一 個有利地對應噴嘴’轉動轉盤經其轉動之載體以依照本發 明而使用之液體黏合劑噴射，並且以控制之方式而濕潤。 第二計量裝置位於噴射液體黏合劑之汽化錐之外，並且用 以進料細微分割氧化活性物質（例如，經振盪輸送器）。以 控制之方式而濕潤之載體球消耗供應之觸媒粉末，其藉由 滾動動作而在圓柱體或球形載體之外表面緊縮成内聚塗層 (此緊縮動作不消耗中空圓柱載體之内圓，而且該圓因此保 持實質上未塗覆）》 如果需要’以此方式具有基底塗層之載體在以後之轉動 再度經過噴射噴嘴，以控制之方式濕潤，以可在其他之動 作時消耗另一層之細微分割氧化活性物質等（中間乾燥通常 爲不必要的）。依照本發明而使用之液體黏合劑可藉由，例 如，最後供應熱，例如，藉熱氣之作用，如N2或空氣，而 去除。新穎方法之上述具體實施例之特別優點爲，具有由 二或更多層不同之活性氧化物質組成之塗層之塗覆觸媒可 在一次操作而製備。應注意，此新穎方法在兩個連續層彼 此及基層對載體表面生成完全令人滿意之黏附性。其亦應 • 15- ^-----Μ------IT-------Λ • _ -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210x297公釐） A7 B7

_ 五、發明説明（13) 用於環形載體之情形。 對於新顏方法足上述具體實施例’被塗覆載體表面之濕 潤爲以控制之方式而進行爲重要的。簡而言之，其表示載 體表面以其含有吸附液體黏合劑但無液相之方式而有利地 濕潤’其在載體表面爲可觀察的。如果載體表面太濕，細 微分割具催化活性的氧化物物質黏聚而給予分離之黏聚 物，而非吸.附於表面。關於此點之細節示於de_A29〇9 67i 專利3 此新穎方法之優點爲，使用之液體黏合劑之最終去除可 以控制之方式進行，例如，藉由蒸發及/或昇華。在最簡單 之情形，其可藉由在適當溫度之熱氣而進行（經常爲5〇至 150° )。然而，熱氣之作用僅可進行預備之乾燥。最終之 乾燥然後在，例如，任何型式之乾燥烤箱（例如，帶乾燥器） 進行。使用之溫度應不高於用於氧化活性物質之製備之烺 燒溫度。 令人驚奇地，已發現許多極性有機黏合劑成份在高溫（其 低於上述煅燒溫度）而且在大氣氧之存在下，於氧化物質分 解而得氣態成份，如甲酸、HP、c〇^^c〇。令人驚奇 經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 費 地，通常並未伴隨氧化塗層對載體表面之黏附性之降低β 另一方面，並未得到氧化活性物質之表面積比之增加。對 於各種氧化活性物質，如此使其可首次提供環形塗覆觸 媒，其關於氧化塗層之黏著性強度及關於存在於塗層之氧 化活性物質之具催化活性的表面積比爲完全令人滿意的。 在此公告，關於表面積Α(平方公尺/克）之數據有關依照 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 ____—__ B7 _ 五、發明説明（14) 〇以66131之測定（固體藉由依份11仙狀^111111外丁611饤@£丁)之 氣體吸附（N2)之表面積比測定）。通常，其藉由首先測定未 塗覆載體之表面積，然後塗覆觸媒之表面積而進行。其差 異然後給予對塗層之氧化活性物質之所需値。在許多情 形，塗層之氧化活性物質以細微分割，催化惰性氧化物（經 常爲Si、A1、ΖΓ及/或Ti之氧化物，視氣相反應而定）稀 釋。在本公告使用名詞氧化活性物質之表面積比之處，其 表示排除此惰性稀釋劑之貢獻之A値。由於這些惰性稀釋 劑通常加入觸媒製品，對於表面積與質量之貢獻可事先測 定。A使用以下關係而得： Λ|_塗層·^總表面積-包含^塗料之惰性稀釋劑之表面積 塗層之總質量-包含於塗料之惰性稀釋劑之質量 即，A爲具催化活性的表面積比。 楮由依照本發明而使用之液體黏合劑之適當選擇，無關 錢化活性的氧化物質之型式，可使用此新穎方法以製造 球形及環形塗覆觸媒（在所述之層厚範圍），其A値通常在 23〇^ )〇平方公尺/克。這些値對於環形氧化塗覆觸媒爲不 尋4地问，而且對於具有高磷含量之氧化活性物質及雜多 元，型式（Keggin結構型式），在先行技藝方法爲已知的。 乳化塗層之黏著性強度之樹量爲以下轉盤磨損試驗，本 公告基於其中所有之黏著性強度數據。 在室溫，拋光V2A不銹鋼（300毫米直徑，1〇〇毫米邊高， 無擋板）之適當轉盤（傾斜角度45。）以塗覆觸媒充滿其3〇%之 —___ ____ -17- 本纸張尺^Tiiii^iy^-( 210X 297公瘦〉 .；1J-^------.玎------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局BBC工消費合作社印製 五、發明説明（IS) 體積’並且以每分鐘35轉之速度轉動5分鐘。稱重所製造之 磨m物^結果除以存在利人之塗覆觸媒氧化活性 物質之總量，並且乘以刚時，以百分比得到磨損处。 無關具催化活性的氧化物質之型式，而且即使在上述之 高A値，此新穎方法通常給予^値<1〇,通常爲5重量％，而 且在使用特佳之本公告所述之液體黏合劑之球形或環形塗 覆觸媒時’ ·甚至<0.5重量％。 此時應説明，在液體黏合劑之去除前，具有氧化活性物 質之載體之新穎塗層之所有處理步驟通常在室溫（即，約25 C )進行。 此新禎方法之重要特點爲，如此之具催化活性的氧化物 質取代先質物質而覆加於載體。.對於該物質之製備，通常 以本身爲已知之方法’由具催化活性的、氧化物質之適當 來源開始，而且由此物質製造非常緊密，較佳爲細微分割 (乾燥混合物’其然後進行烺燒，如果需要，藉研磨而轉 化成細微分割形式。如所已知，所有均因來源已爲氧化 物’或至少在氧化之存在下，可藉熱轉化成氧化物之化合 物而爲重要的。除了氧化物，適當起始化合物因此特別爲 鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽與氫 氧化物。 起始化合物之完全混合可在乾燥或潮濕形式進行。如果 其以乾躁形式進行，起始化舍物有利地用作爲細微分割粉 末’而且在混合後及如果需要壓縮塑模，則接受烺燒。然 而’完全;昆合較佳爲以潮濕形式進行。起始化合物通常以 -18- 尽紙狀及軸㈣國家標李（C\S )从規格（2ι〇χ 297公廣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) .裝· 訂 A7 --------- B7 五、發明説明（， (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 水溶液或懸浮液之形式彼此混合，水性物質然後乾燥而且 烺燒》乾燥方法較佳爲藉由噴射乾燥而進行。生成之粉末 經常證明對於直接進一步處理爲太細微分割。在這些情 形’可加人水而捏合。生成之捏合物質然後接受烺燒及研 磨而得細微分割氧化活性物質》 熟悉此技藝者對於各種可能之氧化活性物質之懷燒條件 本質爲已知妁。 此新穎方法在含Mo與V或Mo、Fe與Bi之多金屬氧化物之 情形爲有利的。 此新穎方法在如塗層而覆加，並且具有一般化學計量I之 活性多金屬氧化物之情形，證明爲特.別有利的。 其中 X1 爲 W、Nb、Ta、Cr及 / 或 Ce， X2 爲 Cu、Ni、Co、Fe、Μη及 / 或 Zn， X3爲Sb及/或Bi， X4爲至少一個或多個鹼金屬， X5爲至少一個或多個鹼土金屬， 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 X6 爲 Si、Al、Ti及/或Zr， a爲1至6， b爲 0.2 至4， , c 爲 0.5 至 1 8， ' d爲0至4 0， ’ e爲0至2， • 19- 本紙張尺度適用中S國家標率（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局男工消費合作社印製 五、發明説明（ f爲0至4， g爲Ο至4 Ο及 η爲在I中異於氧之元素價數與頻率所決定之數目。 活性金屬氧化物！之製備’包㈣燒條件，敘述於de_a 43 35 973專利。DE-A 43 35 973專利亦揭示活性多金屬氧化 物I之較佳具體實施例。其包括，例如，爲以下意義之變數 之通式I所覆蓋之多金屬氧化物I : X1 爲 W、Nb及 / 或 Cr， X2 爲Cu、Ni、Co及/或 Fe， X3 爲 Sb， X4爲Na及/或K， X5 爲 Ca、Sr 及 / 或 Ba， · X6 爲 Si、A1 及/或 Ti， a爲2.5至5， b爲0.5至2， c爲0.5至3， d爲0至2， e爲0至0.2， f爲0至1， g爲0至15及 η爲在I中異於氧之元素價數與頻率所決定之數目。 然而，非常特佳之多金屬氧化物I爲通式〗，者 M〇12VaXlbx2cX5fX6g〇n (Γ) 其中 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） II------裝------訂------J..A+ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 13' 五、發明説明（ X1爲W及/或Nb， X2爲Cu及/或Ni， χ5爲Ca及/或Sr， X6爲S i及/’或A1， a爲3至4.5， b爲1至1.5， c 爲 0.75 至 2.5， f爲0至0.5， g爲0至8及 η爲在Γ中異於氧之元素價數與頻率所決定之數目^ 依照本發明以活性多金屬氧化物〖製備之塗覆觸媒特別適 合丙晞酸藉氣相催化氧化而由丙烯醛之製備。其對於球形 或環形塗覆觸媒特別眞實，特別是在其具有此公告所述之 較佳特徵（幾何、塗層、厚度等）時。對於丙烯醛至丙烯酸 之氣相彳隹化乳化之一般反應條件類似地敘述於De_a 43 35 973 專利。 此新穎方法亦適於活性多金屬氧化物用於曱基丙晞趁至 甲基丙埽酸之催化氣相氧化之情形，並且敍述於，例如， 〇£-八 40 22 212專利。 此新穎方法更證明適於在如塗層而覆加’並且具有—般 化學計量11之活性多金屬氧化物之情形 M〇12BiaFebXlcX2dX3ex4f〇n - (II) ' 其中 χΐ爲鍊及/或銘， -21 - Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐 --------装II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 A7 B7 _ ______ .五 '發明説明（19) X2爲鉈、鹼金屬爻/或鹼土金屬， X3爲鱗、珅、硼、銻、錫、鈽、錯、叙及/或轉， X4爲矽、鋁、鈦及/或锆， a爲0.5至5， b 爲 0.0 1 至 3， c爲3至1 0， d 爲 0.02 至2， e爲0至5， f爲0至1 0及 η爲在II中異於氧之元素價數與頻率所決定之數目。 活性^金屬氧化物11之製備，包括馈燒條件，钦述於 DE-A 40 23 239專利。 · 依照本發明以活性多金屬氧化物j 1製備之塗覆觸媒特別 適合丙烯醛藉氣相催化氧化而由丙烯之製備。其對於球形 或秣形塗覆觸媒特別眞實，特別是在其具有此公告所述之 較佳特徵（幾何、塗層、厚度等）時。對於丙晞至丙烯醛之 氣相催化氧化之一般反應條件類似地敘述於DE-A 40 23 239 與 DE-A 44 31 957專利。 然而，包含活性多金屬氧化物II之上述塗覆觸媒亦適於 甲，，烯醛由三級丁醇、異丁醇、異丁烯或三級丁基甲基 醚藉氣相催化氧化之製備。此催化氣相氧化之一般反應條 件敘述於，'例如，㈣⑽239與職43 35 172.般反應條 此新穎万法亦適於DE-A 44 05 514專利之活性氧化物物 質。 __ -22· 本纸張尺度適用中国國家; ---------:丨叫裝！ I錆先閲讀背面之注意事蹲真填寫本 •ir

A A7 B7 五、發明説明（2G) 然而，此新穎方法對於基於活性氧化物物質之塗覆觸媒 之製備當然非常適合，特別是對於此公告關於先行技藝之 評估所提及之催化氣相氧化。其在氧化活性物質僅包含一 個氧以外之其他元素時，亦爲眞實的。 此新穎方法之優點特別爲 -塗層厚度改變之事實， -氧化活性物質之高黏著強度組合其完全令人滿意之表面 積比， -在一種載體表面上與不同載體表面上之生成塗層厚度之 較大均勻性及 -製造方法之令人滿意之輸出。 其對環形載體特別眞實。 | 實例 a)具催化活性的氧化物物質之製備 A :具催化活性的氧化物物質Mo^VsWi 2Cu2 40n 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 190克之酸銅（II)單水合物溶於2700克之水而得溶液I。860 克之庚鉬酸銨四水合物、143克之偏釩酸銨與126克之順鎢 酸銨七水合物連續溶於5500克之95°C之水而得溶液II »溶液 I然後立即攪拌至溶液II内，而且水性混合物以110°C之出口 溫度噴射乾燥。噴射之粉末然後與每公斤粉末爲0.15公斤之 水捏合。 如此得到之觸媒先質在進科氧/氮混合物之循環烤箱烺 燒。氧含量調整使得在循環烤箱出口之02含量爲1.5體積 %。在烺燒時，捏合之物質首先以10K/分鐘之速率加熱至 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（21) 300 C ’然後保持於此溫度6小時=> 然後以1〇K/分鐘之速率 加熱至400 C，而且此溫度维持又1小時。爲了實行烺燒大 氣之特定胺含量，氧/氮混合物之烤箱負載L(每公升循環烤 箱内體積之觸媒先質之克數）、入口體積流動IF(公升/小時 (S.T.P·))與氧/氮進料（循環烤箱内體積對進料之氧/氮體積流 動之比例）之停留時間R(秒）如下而選擇： L : 250克/公升； IF : 80公升/小時（S.T.P.); R : 135秒。 使用之循環烤箱具有3公升之内體積。煅燒具催化活性的 物質研磨成細微分割粉末，該粉末之5〇%之顆粒通過1至1〇 篩度之篩’而且該粉末具有大於5〇"瓜之最長尺寸之顆 粒比例小於1 %。 B :具催化活性的氧化物物質MouVWi 6NiQ 80n 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 128克之乙酸銅（II)單水合物與81克之乙酸鎳（π)四水合物 容於2700克之水而得溶液I => 860克之庚鉬酸铵四水合物、 143克之偏訊酸按與126克之順鎢酸兹七水合物連續溶於5500 克之95°C之水而得溶液Π。溶液I然後立即攪掉至溶液η内， 而且水性混合物以110Ό之出口溫度噴射乾燥。噴射之粉末 然後與每公斤粉末爲0· 15公斤之水捏合。捏合物質在空氣進 料轉動管形烤箱於3小時之時間熱至400 °C，並且在400 °C 懷燒5小時。烺燒、具催化活性的物質然後研磨成細微分割 粉末，該粉末之50 %之顆粒通過1至10# m篩度之篩，而且 該粉末具有大於5 0 " m之最長尺寸之顆粒比例小於1 %。 -24- 本纸法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（22 ) b )塗覆觸媒之製備 VS1 : 28公斤之環形載體（7毫米外徑，3毫米長度，4毫米内 徑，塊滑石，具有45〆m之表面粗糙度Rz& S 1體積％之總 孔體積，基於載體之體積，製造者：德國之赫斯特Ceramtec 公司）具有2 00公升之内體積。塗覆盤然後以16 rpm轉動。 2000公克之水在25分鐘之時間經喷嘴噴射於載體上。10.35 公斤之具催化活性的氧化物粉末aA)同時藉汽化器喷嘴之喷 射錐外之振盪輸送器連續而且同時計量。塗覆時，進料之 粉末完全吸附於載體表面，而且並未觀察到細微分割氧化 活性物質之黏聚。粉末與水之加入結束後，11(TC之熱空氣 以2 rpm之速度吹入塗覆盤20分鐘。乾燥然後在250°C於固定 床（盤烤箱）於空氣下持續又2小時。在生成之環形塗覆觸 媒，氧化活性物質之比例爲27重量％，基於總重量。塗層厚 度在一種載體之表面及不同載體之表面均爲230 ± 5〇v m。 51 :如VS1 ,但是使用2000克由75重量％之幵2〇與25重量0/〇之 甘油組成之水溶液取代2000克之水。生成之環形塗覆觸媒 具有如SV1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚度之變動 範圍爲230 ± 25 a m。 52 :如VS1，但是使用2000克由75重量％之％0與25重量％之 經濟部中央標準局員工消资合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貫) 丙酸組成之水溶液取代2000克之水。生成之環形塗覆觸媒 具有如SV1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚度之變動 範圍爲230±30y m。 53 :如VS1，但是使用2000克由75重量％之％0與25重量％之 甲醯胺组成之水溶液取代2000克之水。生成之環形塗覆觸 -25- 本紙張尺度適用中g國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（23) 媒具有如SV1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚度之變 動範圍爲230±30" m。 54 :如VS1，但是使用2000克由75重量％iH20與25重量％之 乙二醇組成之水溶液取代2000克之水。生成之環形塗覆觸 媒具有如SV1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚度之變 動範圍爲230 ± 25 # m。 55 :如VS1，但是使用2000克由75重量％之1^2〇與25重量％之 1，4 - 丁二醇組成之水溶液取代2000克之水。生成之環形塗 覆觸媒具有如SV1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚度 之變動範園爲230±30y m。 56 :如VS1，但是使用2000克由75重量％之％0與25重量％之 1，6 -己二醇組成之水溶液取代2000克之水。生成之環形塗 覆觸媒具有如SV1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚度 之變動範圍爲230±25y m。 57 ··如S1，但是使用對應量之具催化活性的氧化物粉末aB) 取代10.35公斤之具催化活性的氧化物粉末aA)。生成之環形 塗覆觸媒具有如S1之相同氧化活性物質含量，但是塗層厚 度之變動範圍爲230±25/i m。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) VS2 :如SI，但是使用2000克之乙二醇取代2000克之水。並 未得到以活性物質塗覆之分離載體，而是形成強烈地彼此 黏合之多元素。 VS3 :重複DE-A 29 09 670專利乏實例lb)。 c )得自b )之塗覆觸媒之具催化活性的表面積比A (平方公尺 /克）及磨損Ab (%)之測定 -26- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） ^22430 a? B7 五、發明説明（24) 以下之表1含有對於A與A b測定之値。 表1 塗覆觸·媒 A(平方公尺/克） Ab(%) VS 1 17.5 >10 S 1 23.2 0. 1 S2 17.5 0.3 S3 17.4 0.2 S4 23.7 0.1 S5 24.3 0.3 S6 28.5 0.2 S7 23.0 0.2 VS3 17.4 0.1 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 d)丙缔酸藉氣相催化氧化由丙晞趁之製法 塗覆觸媒VS1與S1如下而在被鹽浴圍繞之模型接觸管試 驗： 模型接觸管：V2A不綉綱，2毫米厚度，25毫米内徑； 1.5公升之模型接觸管充滿特定之塗覆觸媒。反應混合物具 有以下之起始組合物： 5體積。/〇之丙烯醛， -27- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（25) 7體積。/。之氧’ 10體積。/〇之蒸氣’ 78體積％之氮。 模型接觸管裝有3600公升"】、時（sn)之起始反應氣體混 合物。鹽浴之溫度調整爲在一回後得到99莫耳％之丙烯醛轉 化。 其所需之鹽浴溫度T及丙烯酸形成之選擇性S示於以下之 表2。 表2 #用之塗覆觸媒 T[eC] _----^ _S [莫耳％ 1 VS1 267 95.2 S1 263 r ---— 95.3 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 準 一梯 一家 國 國 中 用 適 度 尺 1¾ 紙一本

S N 一讀 28

Claims (1)

1. 322430

   1 · 一種製備由載體與覆加於載體表面之具催化活性之氧化 物物質組成之觸媒之方法，其中載體首先以液體黏合劑 濕〉閏，然後將一層活性氧化物物質藉由使濕潤載體接觸 乾燥、細微分割、活性氧化物物質，黏合於濕潤載體之 表面’而且爾後將黏合劑自塗以活性氧化物質之濕潤載 體中去除，其中使用之液體黏合劑爲由20至90重量％之 水與10至80重量％之有機化合物组成之溶液，該有機化 合物在大氣壓力（1 atm)下之沸點或昇華溫度爲>][〇〇。(：， 其附帶條件爲 (a) 有機化合物爲至少一種選自包括乙二醇、丨，4-丁二 醇、1，6_己二醇、甘油、丙酸、草酸、丙二酸、戊二 酸、順丁缔二酸、乙醇胺、.二乙醇胺、T醯胺、葡萄. 糖、果糖、薦糖與乳糖之化合物， (b) 載體由氧化鋁、矽石、黏土、高嶺土、塊滑石、浮 石、矽酸鋁、矽酸鎂、碳化矽、二氧化锆或二氧化钍 所組成， ⑹載體之最長尺寸爲1至1〇毫米， (d)覆加於載體表面之具催化活性的氧化物質之塗層厚度 爲10至1000微米， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ⑹具催化活性的氧化物物質爲含Mo及V或Mo、Fe與Bi之 多金屬氧化物物質，以及 (f)液體枯合劑去除前之所有方法步驟均係;室溫下進 行0 2. —種製備由載體與覆加於載體表面之具催化活性之氧化 -29- 本纸張尺度適用tgg家標準（CNS ) ( 2I0X2“董） 322430 六、申請專利範園 彦部中央標準赁二消費合作社ί 物物質組成之觸媒之方法，其中係週期性地重覆如申請 專利範圍第1項之方法。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中將塗覆之載體引 入一轉動容器中，係使載體週期性地通過兩個連續計量 裝置，其第一個係將液體黏合劑噴射於在轉動容器中滾 動之載體上，而第二個係計童呈細微分割形式之具催化 活性的氧'化物物質。 4. 一種塗覆觸媒，由載體與覆加於載體表面之根據申請專 利範圍第1項之方法所得之具催化活性的氧化物物質所 组成。 5·根據中請專利範固第4項之塗覆觸媒，係用於利用丙缔 醛之氣相催化氧化作用製備丙缔酸之方法中。 6. 根據申請專利範圍第4項之塗覆觸媒，係用於利用丙缔 或第三-丁醇或異丁烷或異丁烯或第三_丁基甲基醚之氣 相催化氧化作用製備丙烯醛或甲基丙烯醛之方法中。 7. —種塗覆觸媒，由長度爲2至1〇毫米，外徑爲斗至“毫 米及壁厚爲！至4毫米之氧化铭、碎石、枯土、高嶺土、 塊滑石、矽酸鋁 '矽酸鎂、碳化矽、二氧化锆或二氧化 鉦的中空圓柱體載體與具催化活性之氧化物物質組成， 其覆加於載體之外表面，並且爲如下化學式j M〇12Vl-6W0,2*4(Cu和 / 或 Ni)〇5_18〇n ⑴ 此處η爲在I中異於氧之元素價數與頻率所決定之數 目，覆加之具催化活性的氧化物物質係 -以10至1000微米之塗層厚度而覆加， ^ -丨「裝！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ----'Λ----- I - -** · -30-

   A8 B8 C8 D8 322430 申請專利範圍 -具有2 0至3 0平方公尺/克之具催化活性的比表面積’ 及 -轉盤磨損試驗中的磨耗値爲<10重量％。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -31 - 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）