TW460452B - Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid - Google Patents

Description

4 60452 A7 -----B7_____ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種羧酸之結晶方法，更特別是己二酸， 及一種製造結晶性羧酸之方法’更特別是一種處理由烴成 為羧酸之直接氧化，例如，如己二酸，所生成之反應介質 之方法。 己二酸為聚醯胺’如聚醯胺6_6，及各種其他聚合物之製 備中之兩種起始物質之—。聚醯胺6_6之應用需要關於化 學與物理化學組合物兩者之高度控制性質。為了得到此聚 合物’必需在單體階段具有非常高之純度，如己二酸或二 羧酸。 己二酸在聚胺基甲酸酯之製備中亦為重要起始物質之

— Q 視己二酸之合成方法而定，其所含之雜質明顯地不同。 然而’涉及所製造己二酸之純化之步驟始終為必要的。 通常使用之純化方法為使用水作為溶劑之結晶方法。此 方法敘述於，例如，法國專利申請案2,749,299。 然而’視使用之合成方法及被純化產物之本性而定，已 知之結晶溶劑’即，水，無法去除特定之雜質，例如，如 有機雜質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----------- -裝--------訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目標之一為提供一種羧酸，更特別是己二酸， 在可去除該有機雜質之溶劑中之結晶方法。 關於此點’本發明提供一種羧酸之結晶方法，其特徵為 遠結晶或再結晶由有機落劑或溶劑之混合物進行，其中至 少之一為有機溶劑，其中羧酸具有在2〇°C之溫度低於或等 於1 5重量％之溶解度’及該溶劑選自包含醚，醇，_， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4604^^ A7 _ B7__ 五、發明說明（2 ) 醋’赌’酿胺’亞颯或碳酸酯官能基之有機化合物，與含 鹵素，硝基或含磷有機溶劑之族，及有機溶劑之混合物， 其中羧酸溶解度相當於以上之數字，而在混合物溶劑成份 至少之一之該瘦酸溶解度在以上之數字之外。 依照本發明之較佳特徵，如果羧酸在1〇(rc之溫度，或者 如果其沸點低於100則在其沸點，在該溶劑中之溶解度 比在20°C在相同溶劑中之溶解度高至少5%，則選擇此有機 溶劑。此外’在1 〇〇 之溶解度應有利地爲至少丨5重量 % ° 應了解’名詞"較高溶解度"表示溶解度之絕對値差異。 可有利地以本發明之方法結晶之羧酸較佳爲二羧酸，如 己二酸，琥珀酸，戊二酸，對酞酸與異酞酸。本發明之較 佳羧酸爲己二酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - ----------裝------— —訂. (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 至於適合本發明方法之溶劑，可提及，例如，丨，4 -二嘮 烷；雙（2-甲氧乙）醚（二乙二醇二甲醚）；四氫呋喃；脂 族’環脂族’芳族或芳基脂族鲷，如丙酮，甲基異丁基 酮，甲基乙基酮，甲基異丙基酮，曱基苯基酮，環己酮， 正丁醇’異丙醇；3·甲氧基乙醇；乙腈；二甲基甲醯胺； 乙醯胺；二氣甲烷；乙酸乙酯；12_二氣乙烷；二甲基亞 石風；硝基甲烷；N -甲基吡咯啶酮。此表列並非完全的，滿 足酸溶解度之一般標準之其他有機溶劑之使用包括在本發 明之内容中。 有機溶劑可單獨或如與依照本發明之其他溶劑之混合物 使用。因此，這些有機溶劑可與水使用。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公楚) ^ ~^

4 60452 五、發明說明（3 ) 在本申請案中，名詞"有機溶劑"表示滿足以上揭示之叛 酸溶解度標準之任何有機溶劑，或有機溶劑混合物。 …有利地，本發明之有機溶劑具有與工業開發操作條件下 進行結晶相容之沸點.因此，適合之溶劑有利地具有4(rc 至250 C，較佳爲80。(：至12〇。(；：之沸點。結晶可在大氣壓力 或在壓力下進行。 適合本發明之溶劑亦有利地對水具有特定親和力，使結 晶性己二酸可以水清洗以去除殘量之有機結晶溶劑。 本發明之方法依照結晶方法之已知技術進行。簡言之， 此方法包含在被結晶羧酸之熱條件下之溶解步驟，繼而爲 在視情況過濾熱酸溶液後冷卻之步骤。其亦可在冷卻前將 熱酸各液濃墙。此結晶可藉任何已知方法改良，特別是使 用微波爐。 不用説，結晶方法可重複。類似地，在結晶後回收之溶 液可在熱時濃縮，然後冷卻以回收其他之酸部份。 本發明可應用於得自各種合成方法之羧酸，更特別是己 二酸，例如，如得自環己醇及/或環己酮之硝酸氧化，得自 丁二缔之雙重羥基羰化，或得自環己烷在空氣中之直接氧 化之己二酸。 本發明之方法特別應用於丁二烯之羥基羰化方法，其包 括丁二烯之第一羥基羰化，造成戊埽酸之混合物，其主要 爲3_戊烯酸’及對在第一反應中得到之戊烯酸實行之第二 羥基羰化，並且造成己二酸且亦含特定量2-甲基戊二酸與 2 -乙基琥珀酸，及已源自第一羥基羰化反應之其他化合 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------—訂· 1 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460452 A7 ____B7_____ 五、發明說明（4 ) 物’如r·戊内酯，未轉化戊晞酸與甲基丁烯酸。這些有機 雜質有利地藉依照本發明之結晶方法去除。 本發明之方法亦更特別地應用於羧酸之處理與回收，如 藉由環己烷之烴以空氣之直接氧化合成之己二酸。此方法 特別地敛述於WO-A-94/07834專利。 此文件敘述使用含氧之氣體及在氧化觸媒之存在下，如 銘化合物’在包含溶劑之液相中，環形烴成爲對應二元酸 之氧化，該溶劑包含僅含第一或第二氫原子之有機酸。此 專利更特別地發展處理最終反應混合物之階段。此處理包 括藉由冷卻混合物以發生該二元酸之沉澱，藉過濾自兩個 液相（可再循環之非極性相及亦在視情況水解後至少部份地 再循環之極性相）分離二元酸，及額外二元酸量之分離，而 分離形成之二元酸。 此專利特別地提供一種用於環己烷以工業可接受選擇性 成爲己二酸之單步驟氧化之溶液，但是考慮反應之各種產 物與副產物’未回收物質之分離及特別是觸媒之再循環， 其並未對得自氧化之反應混合物之處理提供工業可應用溶 液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------裝--------I 訂 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΕΡ-Α-0,772,581專利敘述一種處理得自環己烷成爲己二酸 之直接氧化之反應混合物及觸媒之再循環之更完全方法。 然而’在此方法中，己二酸亦自乙酸結晶，其爲腐蝕性及 筇貴之溶劑，其需要大爲影響己二酸製造方法之一般經濟 性之回收及再生操作。 爲了克服這些缺點，申請人已在EP 084,980專利提供一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

4 604 5,：- 第88115740號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(9〇年7月） B7 五、發明説明（5 ) 種方法以自乙酸分離己二酸，然後為此酸自水之結晶。然 而，已觀察到己二酸在水中之結晶並未完全去除殘量用於 氧化反應之有機溶劑，特別是在此溶劑為如乙酸之與水互 溶獲酸時。 此殘量溶劑之存在可使己二酸第二再結晶複雜化，特別 是關於所得結晶之形狀。 此外，申請人亦已發現，氧化中間產物之存在，如環己 酮，環己醇，環己酯，羥基羧酸與内酯，易於干擾己二酸 之分離與純化。申請人已特別在其並未公告之法國專利申 請案98/02928中提供額外之處理方法以去除有機雜質。 本發明提供之結晶方法去除大部份之這些有機雜質而無 需如乙酸之腐蝕性結晶溶劑之使用，或額外之處理。因 此，如果需要，依照本發明方法結晶之酸可更易藉由水之 進一步結晶純化，以.得到在聚醯胺或聚胺基甲酸酯製造之 應用中所需之高純度規格。 本發明之標的亦為一種藉由烴以所得反應介質之直接氧 化及處理而製備羧酸之方法。 更特別地，本發明之標的為一種在溶劑中及在溶於反應 介質之觸媒之存在下，在液相，特別是使用分子氧含其之 氣體處理由烴成為幾酸之直接氧化得到之反應混合物之方 法，該方法之特徵包含： -在反應混合物之組合物允許時，相沉降成兩個液相而分 離：非極性上相，其本質上含未轉化烴，及極性下相，其 本質上包含溶劑，形成之酸，觸媒及一些其他反應產物與 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 460452 ____B7____ 五、發明說明（6 ) 未轉化煙； ---------- ί^--------- 訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -極性下相，或在適合之處，所有反應混合物之蒸館，如 此分離一方面包含至少一些最揮發性化合物之蒸館物，如 未轉化烴，溶劑，反應中間產物與水，另一方面，包含形 成之羧酸與觸媒之蒸餾殘渣； -依照本發明之有機溶劑，或包含至少一種依照本發明之 有機溶劑之混合物，對蒸館殘渣之加成， -觸媒之分離，例如，藉介質之過濾，其可能已在有機溶 劑之加成時沉澱， -羧酸自蒸餾殘渣之有機溶液之結晶， -視情況地，自相同溶劑或自水回收之羧酸之再結晶。 依照本發明之方法反應混合物藉由沉降成爲二相之分離 本質上視使用之反應溶劑，轉化之烴量及介質中之水含量 而定。 更特別地，在本發明之方法中作爲起始物質之烴爲含3至 2 0個碳原子之烷屬烴，環烷屬烴與烷基芳族烴。 這些烷屬烴，環烷屬烴中，特別是具有含5至12個碳原 子之環者，無疑地爲最重要者，因爲其氧化造成二羧酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最有利之烴爲環己烷，其氧化造成己二酸，其爲聚醯胺 6-6之基本化合物之—且爲最常用之二元酸之一。 爲了簡化之目的，本發明參考得自環己烷成爲己二酸之 氧化之反應混合物之處理而非常一般地钦述，但是此方法 亦可應用於得自其他烴之氧化之混合物，而且更特別是其 他之環坑屬烴。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 460452 A7 B7 五、發明說明（7 )

在選用分離步騍中以沉降得到之環己烷相通常再引入環 己烷氧化操作中D I--------- -裝--- (請先間讀背面之沒意事項再填寫本頁) 用於煙（較佳爲環己烷）之氧化之溶劑爲至少用於意圖製 備之致酸之部份溶劑。此溶劑本性可不同，其條件爲其在 反應條件下本質上不氧化。其可特別地選自極性質子溶劑 及極性非質子溶劑。至於極性溶劑，例如，可提及僅含第 一或第二氫原子之羧酸’特別是含1至9個碳原子之脂族 酸，全氟坡基幾酸，如三氟乙酸，水與醇。至於極性非質 子溶劑，例如，可提及羧酸之低碳烷酯（烷基基團較佳爲含 1至4個碳原子），特別是含1至9個原子之脂族羧酸或全氟 燒基羧酸，四亞甲基颯（或颯坑），及脂族腈，如乙腈。 乙酸通常較佳，特別是在被氧化之基質爲環己烷時。 觸媒較佳爲含鈷，錳，鈷與一或更多種如錳，鉻，鐵， 锆’給或銅之其他金屬之混合物，或錳或一或更多種如 鉻，鐵’锆，給或銅之其他金屬之混合物。以鈷爲主之混 合物中’包含钴與鉻，鈷，鉻與锆，鈷與鐵，鈷與錳或姑 與錯及/或給之觸媒特別地適合。此觸媒以這些金屬溶於反 應介質之化合物形式用於環己烷之氧化3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲基準，以本發明之方法處理之反應混合构以重量對 重量基礎含1%至99%之未轉化烴，1%至4〇%之形成之羧 酸’ 0.1%至10%之水，0.001%至5%之含於觸媒之金屬， 及0.1%至10%之其他氧化反應產物，其餘由溶劑組成。 進行下相，或在適合之處，反應混合物之蒸餾步驟，使 得大部份而且儘可能全部之仍存在於此下相之未轉化環己 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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A B 460452 第88115740號專利申請案 中文說明書修正頁(90年7月) 五、發明説明（8 ) 烷自己二酸分離。如同溶劑，其較佳為包含羧酸，亦分離 反應中間產物，如環已醇，環己酮，乙酸環己酯與内酯（本 質上為丁内酯與戊内酯）。 蒸餾步驟通常在25°C至250 eC之溫度及在10Pa至大氣壓 力之絕對壓力進行。較佳為，蒸餾時混合物之溫度維持在 7 0。。至 150。。。 如果需要，蒸餾可以許多連續步驟進行，特別是在希望 去除大部份，例如，超過9 0 %而且甚至超過9 9 %之脂族叛 酸溶劑之較佳模式中。 本發明方法之一個有利之變化包括在蒸餾步驟之前或之 時將蒸氣引入反應混合物中。 此操作可較佳地運送存在於接受蒸餾之混合物之特定化 合物。其亦得到亦在被蒸餾混合物中發現之羧酸酯之部份 或完全水解。 在上述蒸餾操作中得到之蒸餾物包含各種揮發性化合物 與水。這些揮發性化合物為穩定的，因此在水藉任何已知 方法之至少部份去除之後，特別是藉共沸蒸餾，在新的環 己燒氧化反應中再循環。 依照本發明1根據本發明之有機溶劑或包含至少一種有 機溶劑之混合物加入蒸餾殘渣以溶解形成之己二酸而且視 情況地沉殿觸媒。加入之溶劑量為該蒸館後得到之混合物 重量之0.1至2 0倍。輕佳為，加入之溶劑量為此重量之0.5 至1 0倍。 此操作因此包括以最低量之熱溶劑溶解己二酸，其視情 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 4 604 52 A7 B7 五、發明說明（9 ) 況地藉溶液之熱過滤使觸媒分離^結晶本身依照一般技術 藉有機溶劑之逐漸冷卻實行。通常，溶液使用己二酸之結 晶種晶。 爲了得到所使用主要應用所需之純度，此結晶得到之己 二酸然後可由水再結晶。 可實行變化而不背離本發明之内容。因此，可在己二酸 自有機溶劑之結晶步骤之前進行特定之操作。例如，在已 分離大部份’較佳爲全部之未轉化環己烷之後，及在已分 離其他化合物輿羧酸溶劑之前，實行存在於極性液相之中 間產物氧化化合物之額外氧化爲有利的。此額外氧化可以 分子氧或含其之氣體實行’氧化以仍存在於該極性相之起 初觸媒’或使用如過氧化氫或有機氫過氧化物之氧予體催 化。 在己二酸於有機溶劑之結晶之前，此額外氧化然後爲羧 酸溶劑之全部或部份分離。 在此選用額外氧化操作之後，己二酸如上所示而結晶。 本發明之方法亦可藉反應完成以將存在於自有機溶劑之 結晶得到之技術級己二酸之可還原雜質還原。 在將技術級己二酸再溶解於如水之有機溶劑之後，如果 需要，在未溶於介質之氫化觸媒之存在下，此還原有利地 爲使用氫之氧化。在反應結束之後，氫化觸媒自介質分 離0 最後，亦藉使用硝酸之氧化最終操作或藉已知之吸附與 變色處理，例如，使用竣黑，進行由水再結晶。 -12- 本紙張尺度遶用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------- 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^eJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 60452 A7 B7 10 五、發明說明（ 本發明之方法，特別是在由水再結晶之後，可得到己二 酸，其可滿足其在聚_胺6-6或聚胺基甲酸酯合成之用途 設定之規格。 本發明之其他細節與優點關於以下所示純作爲基準及用 於描述目的之實例而更明確地顯現。 實例1 :氧化物質之製備 裝有7T輪葉）尚輪混合器及用於試劑與流體扪入或用於反 應產物與流醴去除之各開口，而且其已事先以氮沖洗之外 套飲1.5公升熱壓器，在室溫裝有以下： 4.0克（16毫莫耳） 357克 292.5 克 3.2克（32.7毫莫耳） 起動措拌（1〇〇〇 rpm) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -乙酸姑四水合物： - 乙酸： -環己烷： -環己明： 在封閉熱壓器之後，氮壓升至20巴 及溫度在20分鐘升至105 °C。氮然後以20巴之耗乏空氣 (5 %氧）取代。入口氣體之流速調整至每小時25〇公升。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 引發約1 0分鐘之後，此時並無氧之消耗，溫度上升2至3 °C且氧開始消耗。入口氧滴定量逐漸上升至2丨％。在反應 器出口之氧滴定量在全部試驗中保持低於5 %。熱壓器之溫 度範圍爲104.9至105.1°C。 在已消耗5 0公升之氧（約2 0 %之轉化度）之後，開始液相 之連續注射：含1.1重量％之乙酸姑四水合物與1.45重量％ 之環己酮之乙酸溶液以4.6毫升/分鐘（穩定體系）之流速之 注射，及環己烷以5毫升/分鐘（穩定體系）之流速之注射。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 4 60452 _B7_ 五、發明說明（11 ) 液體產物在70°C連續地儲存在7公升傾析器。 ---------- •-裳--------訂· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自反應開始380分鐘之後，空氣逐漸以氮取代，而且熱壓 器之内容物轉移至傾析器中。傾析器含二相混合物。分離 僅含少量產物與鈷之上，本質上環己烷相。乙酸下相（2675 克）含大部份之氧化產物與钴。 乙酸相在以下條件下接受第一蒸餾：

-壓力：60 kPa -溫度：13 5 C 蒸餾殘渣1在10 kPa之壓力下藉150°C蒸氣之注射而接受 意圖去除其所含之揮發性有機化合物之進一步，更劇烈蒸 餾。 得到之結果整理在以下表： 化合物 起初未處理物質 蒸餾殘渣1 蒸餾殘渣2 環己酮 285毫莫耳 90毫莫耳 可忽略 乙酸環己酯 19.0毫莫耳 37.0毫莫耳 可忽略 自由環己醇 245毫莫耳 58毫莫耳 可忽略 戊二酸* 249毫莫耳 249毫莫耳 249毫莫耳 琥珀酸* 164.9毫莫耳 164.9毫莫耳 164.9毫莫耳 己二酸* 2115毫莫耳 2115毫莫耳 2115毫莫耳 羥基己酸 50.0毫莫耳 50.0毫莫耳 50.0毫莫耳 3-羥基己二酸 104毫莫耳 104毫莫耳 104毫莫耳 丁内酯 85,3毫莫耳 58.0毫莫耳 可忽略 戊内酯 34.0毫莫耳 12.2毫莫耳 可忽略 全部物質 2675 克 595克 452克 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 60452 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 全部之酸（自由與酯化） 弟二氧化物質藉由以相同之操作條件進行第二試驗而製 造。在蒸餾後得到之氧化物質具有上表所示有關第一氧化 物質之相同組合物。 實例2 :由水之結晶 一部份之蒸餾殘渣2(112克）接受由水（250克）之結晶。混 合物加熱至70 °C然後逐漸冷卻至室溫。 在過濾及以水清洗之後，得到6 〇克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸（A)，其含： 琥珀酸：0.0003% -戊二酸：<0.0001 % -鈷：<0.0002% 銘觸媒在結晶水與清洗水中。 實例3 :由丙酮之結晶 一部份之實例1之蒸餾殘渣2 (225克）在700毫升之丙酮中 稀釋且回流。有機物質溶解。未溶解之鈷鹽在熱時過遽及 回收以再循環。 濾液逐漸冷卻至室溫（约20 °C)。 在過濾及以丙酮清洗之後，得到120克之粗（或技術級）己 二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸（B )，其含： - 琥珀酸：0.0002% •戊二酸：<0.0001% -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------•-裝---------訂·, <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 460452 --SZ____ 五、發明說明（13 ) -鈷：<0.0002% ----------•-裝---------訂· <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 己二酸批料（A)與（B)接受加熱試驗。此試驗包括將各50 克批料在215°C加熱205分鐘，然後各安置於415毫升之水 性5 %氧化鋁溶液。然後測量得到之己二酸鋁溶液在454 nm 之吸收度。 得到以下之結果，其以相對吸收度表示，參考己二酸（A ) 代表値1 : •己二酸（A) : 1 -己二酸（B) : 0.25 依照本發明之純化己二酸（B)含較少易在加熱時變色之雜 實例4 :由1,4 -二呤烷之結晶 一部份之實例1之蒸餾殘渣1 (112克）接受由1,4 -二哼烷 (250克）之結晶。混合物加熱至70°C，在熱時過濾然後逐 漸冷卻至室溫ΰ 在過濾及以水清洗之後，得到5 0克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸（C)，其含： - 琥珀酸：0.0002% -戊二酸：<〇.〇〇〇1 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -鈷：<0.0002% 鈷觸媒藉二哼烷溶液之熱過濾回收。 實例5 :由乙赌之結晶 一部份之實例1之蒸餾殘渣1(112克）接受由乙腈（450克） 之結晶。混合物加熱至8 0 °C，在熱時過濾然後逐漸冷卻至 -16 - 度適用中國國家標準(CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 460452 五、發明說明（14 ) 室溫。 在過濾及以水清洗之後，得到6 5克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸（D)，其含： - 琥珀酸：0.0005% •戊二酸：<0.0001% -鈷：<0.0002% 鈷觸媒藉丙酮溶液之熱過濾回收。 實例6 :由異丙醇之結晶 一部份之實例1之蒸餚殘渣1(112克）接受由異丙醇（250 克）之結晶。混合物加熱至1 〇〇 °C，在熱時過滤然後逐漸冷 卻至室溫。 在過濾及以水清洗之後，得到58克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸（E)，其含： - 琥珀酸：0.0002% -戊二酸：<0.0001% -钴：<0.0002% 己二酸批料（A)及（C)至（E)接受加熱試驗。 此試驗包括將各50克批料在215 °C加熱205分鐘，然後各 安置於415毫升之水性5%氨溶液。 然後測量得到之己二酸铵溶液在454 nm之吸收度= 得到以下之結果，其以相對吸收度表示，參考己二酸（A) 代表値1 : -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2耵公釐） I--------- ;t--------訂·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 Ο 4 52 Α7 Β7 、發明說明（15 ) 純化己二酸 在454 nm之相對吸收度 Α(實例3) 1 C(實例4) 0.3 D(實例5) 0.2 E(實例6) 0.5 依照本發明純化之己二酸（c )，（ D )與（Ε )含比己二酸（A) 少之易在加熱時變色之雜質，因此證明由有機溶劑結果之 效果。 實例7 :由溶劑混合物之結晶 一部份之實例1之第一氧化物質之蒸餾殘渣2(112克）接 受由含6體積％二甲基亞砜與9 4體積％乙酸丁酯之溶劑混合 物之結晶。混合物加熱至1〇〇。〇，在熱時過濾然後逐漸冷 卻至室溫。 在過濾及以水清洗之後，得到4 〇克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸，其含： - 琥珀酸：0.0002% -戊二酸：<0.0001% -鈷：<0.0002% 在本發明之另一個具體實施例中，可對由水結晶之己二 酸進行由依照本發明之有機溶劑之結晶。此由有機溶劑之 結晶再度藉上述之純化處理及/或由水之其他結晶完成。 上示之實例可應用於由丁二埽之羥基羰化得到之反應介 質。 -18- 本紙張尺㈣財關家辟(CNS)A4規格βίο X 297公餐)' 裝-------，1 訂· I- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 念號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(90年7月） 告本 則範圍 彳月曰 補先 1. 一種藉結晶或再結晶將羧酸純化之方法，其中為該結晶 或再結晶由有機溶劑或包含一或多種有機溶劑之混合物 進行’其中羧酸具有在20 °C低於或等於15重量％之溶解 度，及該溶劑選自包含醚，醇，酮，酯，腈，醯胺，亞 颯或碳酸酯官能基之有機化合物，與含齒素，硝基或含 磷有機溶劑之族。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中羧酸在1〇〇。〇之溫 度，或者如果其沸點低於1〇〇 則在其沸點，在該溶劑 中之溶解度比在2 0 °C在相同溶劑中之溶解度高至少 5%。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中為溶劑選自包 含1,4-二哼烷；雙（2-甲氧乙）醚（二乙二醇二甲醚）；四 氫呋喃；脂族’環脂族’芳族或芳基脂族酮，如丙酮， 甲基異丁基酮，甲基乙基酮，甲基異丙基酮，甲基苯基 酮，環己酮，正丁醇；異丙醇；3_甲氧基乙醇；乙腈； 二甲基甲酿胺；乙醯胺；二氣甲燒；乙酸乙酯；、二 氯乙姨二甲基亞颯；硝基甲燒；N -甲基峨略咬_及其 混合物。 經濟部中央榛车局貝工消费合作杜印策 (请先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 、1Τ 線 4. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中使用有機溶劑作 為與水之混合物。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中藉由將該溶劑加 入敌酸合成介質而進行由有機溶劑之結晶π 6. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中對在由水結晶後 得到之羧酸進行由有機溶劑之結晶。 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210χ297公康） 4 60452 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 7. 根據中請專利第i項之方法，其中叛酸為己二酸。 8. 了種處理由烴成為羧酸之直接氧化得到之反應混合物之 方法，其在液相中，在溶劑中及在溶於反應介質之觸媒 之存在下進行，該方法包含： •在反應混合物之组合物允許時，相沉降成兩個液相而 分離：非極性上相，其本質上含未轉化烴，及極性下 相，其本質上包含溶剤，形成之酸，觸媒及一些其他反 應產物與未轉化烴； -極性下相，或在適合之處，所有反應混合物之蒸餾， 如此分離一方面包含一些最揮發性化合物之蒸餾物’如 未轉化烴，溶劑，反應中間產物與水，另一方面，包含 形成之羧酸與觸媒之蒸餾殘渣；其中其包含有機溶劑或 包含一或多種有機溶劑之混合物對該蒸餾殘渣之加成’ 其中羧酸具有在20°C低於或等於丨5重量％之溶解度，該 溶劑選自包含醚，醇，酮，酯，腈，醯胺，亞颯或碳酸 酯T能基之有機化合物，與含由素，硝基或含磷有機溶 劑之族’及介質之視情況過濾之後，繼而為己二酸藉冷 卻及/或溶劑蒸發之結晶。 經濟部中央揉牟局負工消費合作社印裂 <請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中羧酸在1〇〇之溫 度’或者如果其滞點低於〗oo°C則在其沸點，在溶劑I 之溶解度比在20°C在相同溶劑中之溶解度高至少5〇/(^ 10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中幾酸為己_ 酸。 11，根據申請專利範圍第8項之方法，其中溶劑選自包含 __-2- 本紙張尺度適用中画國家標準（CNS ) A4说格（2Η)ΧΜ7公釐）’~~ ----- 460452 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ls4 -二呵烷；雙（2 —甲氧乙）醚（二乙二醇二甲醚）；四氫 咬喃’脂族，環脂族，芳族或芳基脂族酮，如丙酮，甲 基異丁基酮，甲基乙基酮，甲基異丙基酮，甲基苯基 辆’環己酮，正丁醇；異丙醇；3_甲氧基乙醇；乙腈； —甲基甲酷胺；乙醯胺；二氯甲烷；乙酸乙酯；丨，2_二 氣乙燒:二甲基亞ί風；硝基甲垸；N -甲基吡嘻啶酮。 12.根據申請專利範圍第8項之方法，其中為作為起始物質 之烴選自含3至2〇個碳原子之烷屬烴，環烷屬烴與烷基 芳族烴。 13·根據申請專利範圍第丨2項之方法，其中作為起始物質之 烴選自具有含5至12個碳原子之環之環烷屬烴。 14.根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中作為起始物質之 烴為環己烷。 】5.根據申請專利範圍第8項之方法，其中用於烴之氧化之 溶劑為用於己二酸之至少部份溶劑，而且選自極性質子 溶劑與極性非質子溶劑。 16. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中溶劑選自含1至9 個碳原子之脂族酸而且較佳為乙酸。 17. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中觸媒含鈷’錳’ 鈷與一或更多種選自錳，鉻，鐵，鲒，鈐或鋼之其他金 屬之混合物，或錳或一或更多種選自鉻，鐵，鉢，於或 鋼之其他金屬之混合物。 ° 一 18. 根據申請專利範圍第口項之方法，其中觸媒選自以姑為 主之混合物’其包含钴與絡，話，鉻與私 令丹軋鈷與鐵，鈷 -3-

   (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) *|訂 線—— A8 B8 C8 D8 t60452 六、申請專利範圍 與錳或鈷與錘及/或給。 19.根據申請專利範圍第8項之方 . 其"中才蛋j生下士 通合之處，反應混合物之蒸餾步驟 。相’或在 2. 5 c λ °/~ι 及在10 Pa至大氣壓力之絕對壓力 w 王， 「礙行。 2〇·根據申請專利範圍第8項之方法， 炫，θ , 其中由有機溶劑結晶 後侍到之已二酸由水再結晶。 (請先Μ讀背面之注項苒填寫本茛) 嗖！ 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 -4. 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ2?7公釐）