TW460452B - Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid - Google Patents
Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- TW460452B TW460452B TW088115740A TW88115740A TW460452B TW 460452 B TW460452 B TW 460452B TW 088115740 A TW088115740 A TW 088115740A TW 88115740 A TW88115740 A TW 88115740A TW 460452 B TW460452 B TW 460452B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- solvent
- scope
- patent application
- acid
- crystallization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
4 60452 A7 -----B7_____ 五、發明說明(1 ) 本發明係關於一種羧酸之結晶方法,更特別是己二酸, 及一種製造結晶性羧酸之方法’更特別是一種處理由烴成 為羧酸之直接氧化,例如,如己二酸,所生成之反應介質 之方法。 己二酸為聚醯胺’如聚醯胺6_6,及各種其他聚合物之製 備中之兩種起始物質之—。聚醯胺6_6之應用需要關於化 學與物理化學組合物兩者之高度控制性質。為了得到此聚 合物’必需在單體階段具有非常高之純度,如己二酸或二 羧酸。 己二酸在聚胺基甲酸酯之製備中亦為重要起始物質之
— Q 視己二酸之合成方法而定,其所含之雜質明顯地不同。 然而’涉及所製造己二酸之純化之步驟始終為必要的。 通常使用之純化方法為使用水作為溶劑之結晶方法。此 方法敘述於,例如,法國專利申請案2,749,299。 然而’視使用之合成方法及被純化產物之本性而定,已 知之結晶溶劑’即,水,無法去除特定之雜質,例如,如 有機雜質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----------- -裝--------訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目標之一為提供一種羧酸,更特別是己二酸, 在可去除該有機雜質之溶劑中之結晶方法。 關於此點’本發明提供一種羧酸之結晶方法,其特徵為 遠結晶或再結晶由有機落劑或溶劑之混合物進行,其中至 少之一為有機溶劑,其中羧酸具有在2〇°C之溫度低於或等 於1 5重量%之溶解度’及該溶劑選自包含醚,醇,_, -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4604^^ A7 _ B7__ 五、發明說明(2 ) 醋’赌’酿胺’亞颯或碳酸酯官能基之有機化合物,與含 鹵素,硝基或含磷有機溶劑之族,及有機溶劑之混合物, 其中羧酸溶解度相當於以上之數字,而在混合物溶劑成份 至少之一之該瘦酸溶解度在以上之數字之外。 依照本發明之較佳特徵,如果羧酸在1〇(rc之溫度,或者 如果其沸點低於100則在其沸點,在該溶劑中之溶解度 比在20°C在相同溶劑中之溶解度高至少5%,則選擇此有機 溶劑。此外’在1 〇〇 之溶解度應有利地爲至少丨5重量 % ° 應了解’名詞"較高溶解度"表示溶解度之絕對値差異。 可有利地以本發明之方法結晶之羧酸較佳爲二羧酸,如 己二酸,琥珀酸,戊二酸,對酞酸與異酞酸。本發明之較 佳羧酸爲己二酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - ----------裝------— —訂. (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 至於適合本發明方法之溶劑,可提及,例如,丨,4 -二嘮 烷;雙(2-甲氧乙)醚(二乙二醇二甲醚);四氫呋喃;脂 族’環脂族’芳族或芳基脂族鲷,如丙酮,甲基異丁基 酮,甲基乙基酮,甲基異丙基酮,曱基苯基酮,環己酮, 正丁醇’異丙醇;3·甲氧基乙醇;乙腈;二甲基甲醯胺; 乙醯胺;二氣甲烷;乙酸乙酯;12_二氣乙烷;二甲基亞 石風;硝基甲烷;N -甲基吡咯啶酮。此表列並非完全的,滿 足酸溶解度之一般標準之其他有機溶劑之使用包括在本發 明之内容中。 有機溶劑可單獨或如與依照本發明之其他溶劑之混合物 使用。因此,這些有機溶劑可與水使用。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公楚) ^ ~^
4 60452 五、發明說明(3 ) 在本申請案中,名詞"有機溶劑"表示滿足以上揭示之叛 酸溶解度標準之任何有機溶劑,或有機溶劑混合物。 …有利地,本發明之有機溶劑具有與工業開發操作條件下 進行結晶相容之沸點.因此,適合之溶劑有利地具有4(rc 至250 C,較佳爲80。(:至12〇。(;:之沸點。結晶可在大氣壓力 或在壓力下進行。 適合本發明之溶劑亦有利地對水具有特定親和力,使結 晶性己二酸可以水清洗以去除殘量之有機結晶溶劑。 本發明之方法依照結晶方法之已知技術進行。簡言之, 此方法包含在被結晶羧酸之熱條件下之溶解步驟,繼而爲 在視情況過濾熱酸溶液後冷卻之步骤。其亦可在冷卻前將 熱酸各液濃墙。此結晶可藉任何已知方法改良,特別是使 用微波爐。 不用説,結晶方法可重複。類似地,在結晶後回收之溶 液可在熱時濃縮,然後冷卻以回收其他之酸部份。 本發明可應用於得自各種合成方法之羧酸,更特別是己 二酸,例如,如得自環己醇及/或環己酮之硝酸氧化,得自 丁二缔之雙重羥基羰化,或得自環己烷在空氣中之直接氧 化之己二酸。 本發明之方法特別應用於丁二烯之羥基羰化方法,其包 括丁二烯之第一羥基羰化,造成戊埽酸之混合物,其主要 爲3_戊烯酸’及對在第一反應中得到之戊烯酸實行之第二 羥基羰化,並且造成己二酸且亦含特定量2-甲基戊二酸與 2 -乙基琥珀酸,及已源自第一羥基羰化反應之其他化合 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------裝--------—訂· 1 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460452 A7 ____B7_____ 五、發明說明(4 ) 物’如r·戊内酯,未轉化戊晞酸與甲基丁烯酸。這些有機 雜質有利地藉依照本發明之結晶方法去除。 本發明之方法亦更特別地應用於羧酸之處理與回收,如 藉由環己烷之烴以空氣之直接氧化合成之己二酸。此方法 特別地敛述於WO-A-94/07834專利。 此文件敘述使用含氧之氣體及在氧化觸媒之存在下,如 銘化合物’在包含溶劑之液相中,環形烴成爲對應二元酸 之氧化,該溶劑包含僅含第一或第二氫原子之有機酸。此 專利更特別地發展處理最終反應混合物之階段。此處理包 括藉由冷卻混合物以發生該二元酸之沉澱,藉過濾自兩個 液相(可再循環之非極性相及亦在視情況水解後至少部份地 再循環之極性相)分離二元酸,及額外二元酸量之分離,而 分離形成之二元酸。 此專利特別地提供一種用於環己烷以工業可接受選擇性 成爲己二酸之單步驟氧化之溶液,但是考慮反應之各種產 物與副產物’未回收物質之分離及特別是觸媒之再循環, 其並未對得自氧化之反應混合物之處理提供工業可應用溶 液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------裝--------I 訂 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΕΡ-Α-0,772,581專利敘述一種處理得自環己烷成爲己二酸 之直接氧化之反應混合物及觸媒之再循環之更完全方法。 然而’在此方法中,己二酸亦自乙酸結晶,其爲腐蝕性及 筇貴之溶劑,其需要大爲影響己二酸製造方法之一般經濟 性之回收及再生操作。 爲了克服這些缺點,申請人已在EP 084,980專利提供一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐)
4 604 5,:- 第88115740號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(9〇年7月) B7 五、發明説明(5 ) 種方法以自乙酸分離己二酸,然後為此酸自水之結晶。然 而,已觀察到己二酸在水中之結晶並未完全去除殘量用於 氧化反應之有機溶劑,特別是在此溶劑為如乙酸之與水互 溶獲酸時。 此殘量溶劑之存在可使己二酸第二再結晶複雜化,特別 是關於所得結晶之形狀。 此外,申請人亦已發現,氧化中間產物之存在,如環己 酮,環己醇,環己酯,羥基羧酸與内酯,易於干擾己二酸 之分離與純化。申請人已特別在其並未公告之法國專利申 請案98/02928中提供額外之處理方法以去除有機雜質。 本發明提供之結晶方法去除大部份之這些有機雜質而無 需如乙酸之腐蝕性結晶溶劑之使用,或額外之處理。因 此,如果需要,依照本發明方法結晶之酸可更易藉由水之 進一步結晶純化,以.得到在聚醯胺或聚胺基甲酸酯製造之 應用中所需之高純度規格。 本發明之標的亦為一種藉由烴以所得反應介質之直接氧 化及處理而製備羧酸之方法。 更特別地,本發明之標的為一種在溶劑中及在溶於反應 介質之觸媒之存在下,在液相,特別是使用分子氧含其之 氣體處理由烴成為幾酸之直接氧化得到之反應混合物之方 法,該方法之特徵包含: -在反應混合物之組合物允許時,相沉降成兩個液相而分 離:非極性上相,其本質上含未轉化烴,及極性下相,其 本質上包含溶劑,形成之酸,觸媒及一些其他反應產物與 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 460452 ____B7____ 五、發明說明(6 ) 未轉化煙; ---------- ί^--------- 訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -極性下相,或在適合之處,所有反應混合物之蒸館,如 此分離一方面包含至少一些最揮發性化合物之蒸館物,如 未轉化烴,溶劑,反應中間產物與水,另一方面,包含形 成之羧酸與觸媒之蒸餾殘渣; -依照本發明之有機溶劑,或包含至少一種依照本發明之 有機溶劑之混合物,對蒸館殘渣之加成, -觸媒之分離,例如,藉介質之過濾,其可能已在有機溶 劑之加成時沉澱, -羧酸自蒸餾殘渣之有機溶液之結晶, -視情況地,自相同溶劑或自水回收之羧酸之再結晶。 依照本發明之方法反應混合物藉由沉降成爲二相之分離 本質上視使用之反應溶劑,轉化之烴量及介質中之水含量 而定。 更特別地,在本發明之方法中作爲起始物質之烴爲含3至 2 0個碳原子之烷屬烴,環烷屬烴與烷基芳族烴。 這些烷屬烴,環烷屬烴中,特別是具有含5至12個碳原 子之環者,無疑地爲最重要者,因爲其氧化造成二羧酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最有利之烴爲環己烷,其氧化造成己二酸,其爲聚醯胺 6-6之基本化合物之—且爲最常用之二元酸之一。 爲了簡化之目的,本發明參考得自環己烷成爲己二酸之 氧化之反應混合物之處理而非常一般地钦述,但是此方法 亦可應用於得自其他烴之氧化之混合物,而且更特別是其 他之環坑屬烴。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 460452 A7 B7 五、發明說明(7 )
在選用分離步騍中以沉降得到之環己烷相通常再引入環 己烷氧化操作中D I--------- -裝--- (請先間讀背面之沒意事項再填寫本頁) 用於煙(較佳爲環己烷)之氧化之溶劑爲至少用於意圖製 備之致酸之部份溶劑。此溶劑本性可不同,其條件爲其在 反應條件下本質上不氧化。其可特別地選自極性質子溶劑 及極性非質子溶劑。至於極性溶劑,例如,可提及僅含第 一或第二氫原子之羧酸’特別是含1至9個碳原子之脂族 酸,全氟坡基幾酸,如三氟乙酸,水與醇。至於極性非質 子溶劑,例如,可提及羧酸之低碳烷酯(烷基基團較佳爲含 1至4個碳原子),特別是含1至9個原子之脂族羧酸或全氟 燒基羧酸,四亞甲基颯(或颯坑),及脂族腈,如乙腈。 乙酸通常較佳,特別是在被氧化之基質爲環己烷時。 觸媒較佳爲含鈷,錳,鈷與一或更多種如錳,鉻,鐵, 锆’給或銅之其他金屬之混合物,或錳或一或更多種如 鉻,鐵’锆,給或銅之其他金屬之混合物。以鈷爲主之混 合物中’包含钴與鉻,鈷,鉻與锆,鈷與鐵,鈷與錳或姑 與錯及/或給之觸媒特別地適合。此觸媒以這些金屬溶於反 應介質之化合物形式用於環己烷之氧化3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲基準,以本發明之方法處理之反應混合构以重量對 重量基礎含1%至99%之未轉化烴,1%至4〇%之形成之羧 酸’ 0.1%至10%之水,0.001%至5%之含於觸媒之金屬, 及0.1%至10%之其他氧化反應產物,其餘由溶劑組成。 進行下相,或在適合之處,反應混合物之蒸餾步驟,使 得大部份而且儘可能全部之仍存在於此下相之未轉化環己 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
£ -d VF
A B 460452 第88115740號專利申請案 中文說明書修正頁(90年7月) 五、發明説明(8 ) 烷自己二酸分離。如同溶劑,其較佳為包含羧酸,亦分離 反應中間產物,如環已醇,環己酮,乙酸環己酯與内酯(本 質上為丁内酯與戊内酯)。 蒸餾步驟通常在25°C至250 eC之溫度及在10Pa至大氣壓 力之絕對壓力進行。較佳為,蒸餾時混合物之溫度維持在 7 0。。至 150。。。 如果需要,蒸餾可以許多連續步驟進行,特別是在希望 去除大部份,例如,超過9 0 %而且甚至超過9 9 %之脂族叛 酸溶劑之較佳模式中。 本發明方法之一個有利之變化包括在蒸餾步驟之前或之 時將蒸氣引入反應混合物中。 此操作可較佳地運送存在於接受蒸餾之混合物之特定化 合物。其亦得到亦在被蒸餾混合物中發現之羧酸酯之部份 或完全水解。 在上述蒸餾操作中得到之蒸餾物包含各種揮發性化合物 與水。這些揮發性化合物為穩定的,因此在水藉任何已知 方法之至少部份去除之後,特別是藉共沸蒸餾,在新的環 己燒氧化反應中再循環。 依照本發明1根據本發明之有機溶劑或包含至少一種有 機溶劑之混合物加入蒸餾殘渣以溶解形成之己二酸而且視 情況地沉殿觸媒。加入之溶劑量為該蒸館後得到之混合物 重量之0.1至2 0倍。輕佳為,加入之溶劑量為此重量之0.5 至1 0倍。 此操作因此包括以最低量之熱溶劑溶解己二酸,其視情 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 4 604 52 A7 B7 五、發明說明(9 ) 況地藉溶液之熱過滤使觸媒分離^結晶本身依照一般技術 藉有機溶劑之逐漸冷卻實行。通常,溶液使用己二酸之結 晶種晶。 爲了得到所使用主要應用所需之純度,此結晶得到之己 二酸然後可由水再結晶。 可實行變化而不背離本發明之内容。因此,可在己二酸 自有機溶劑之結晶步骤之前進行特定之操作。例如,在已 分離大部份’較佳爲全部之未轉化環己烷之後,及在已分 離其他化合物輿羧酸溶劑之前,實行存在於極性液相之中 間產物氧化化合物之額外氧化爲有利的。此額外氧化可以 分子氧或含其之氣體實行’氧化以仍存在於該極性相之起 初觸媒’或使用如過氧化氫或有機氫過氧化物之氧予體催 化。 在己二酸於有機溶劑之結晶之前,此額外氧化然後爲羧 酸溶劑之全部或部份分離。 在此選用額外氧化操作之後,己二酸如上所示而結晶。 本發明之方法亦可藉反應完成以將存在於自有機溶劑之 結晶得到之技術級己二酸之可還原雜質還原。 在將技術級己二酸再溶解於如水之有機溶劑之後,如果 需要,在未溶於介質之氫化觸媒之存在下,此還原有利地 爲使用氫之氧化。在反應結束之後,氫化觸媒自介質分 離0 最後,亦藉使用硝酸之氧化最終操作或藉已知之吸附與 變色處理,例如,使用竣黑,進行由水再結晶。 -12- 本紙張尺度遶用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------- 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
^eJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 60452 A7 B7 10 五、發明說明( 本發明之方法,特別是在由水再結晶之後,可得到己二 酸,其可滿足其在聚_胺6-6或聚胺基甲酸酯合成之用途 設定之規格。 本發明之其他細節與優點關於以下所示純作爲基準及用 於描述目的之實例而更明確地顯現。 實例1 :氧化物質之製備 裝有7T輪葉)尚輪混合器及用於試劑與流體扪入或用於反 應產物與流醴去除之各開口,而且其已事先以氮沖洗之外 套飲1.5公升熱壓器,在室溫裝有以下: 4.0克(16毫莫耳) 357克 292.5 克 3.2克(32.7毫莫耳) 起動措拌(1〇〇〇 rpm) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -乙酸姑四水合物: - 乙酸: -環己烷: -環己明: 在封閉熱壓器之後,氮壓升至20巴 及溫度在20分鐘升至105 °C。氮然後以20巴之耗乏空氣 (5 %氧)取代。入口氣體之流速調整至每小時25〇公升。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 引發約1 0分鐘之後,此時並無氧之消耗,溫度上升2至3 °C且氧開始消耗。入口氧滴定量逐漸上升至2丨%。在反應 器出口之氧滴定量在全部試驗中保持低於5 %。熱壓器之溫 度範圍爲104.9至105.1°C。 在已消耗5 0公升之氧(約2 0 %之轉化度)之後,開始液相 之連續注射:含1.1重量%之乙酸姑四水合物與1.45重量% 之環己酮之乙酸溶液以4.6毫升/分鐘(穩定體系)之流速之 注射,及環己烷以5毫升/分鐘(穩定體系)之流速之注射。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) A7 4 60452 _B7_ 五、發明說明(11 ) 液體產物在70°C連續地儲存在7公升傾析器。 ---------- •-裳--------訂· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自反應開始380分鐘之後,空氣逐漸以氮取代,而且熱壓 器之内容物轉移至傾析器中。傾析器含二相混合物。分離 僅含少量產物與鈷之上,本質上環己烷相。乙酸下相(2675 克)含大部份之氧化產物與钴。 乙酸相在以下條件下接受第一蒸餾:
-壓力:60 kPa -溫度:13 5 C 蒸餾殘渣1在10 kPa之壓力下藉150°C蒸氣之注射而接受 意圖去除其所含之揮發性有機化合物之進一步,更劇烈蒸 餾。 得到之結果整理在以下表: 化合物 起初未處理物質 蒸餾殘渣1 蒸餾殘渣2 環己酮 285毫莫耳 90毫莫耳 可忽略 乙酸環己酯 19.0毫莫耳 37.0毫莫耳 可忽略 自由環己醇 245毫莫耳 58毫莫耳 可忽略 戊二酸* 249毫莫耳 249毫莫耳 249毫莫耳 琥珀酸* 164.9毫莫耳 164.9毫莫耳 164.9毫莫耳 己二酸* 2115毫莫耳 2115毫莫耳 2115毫莫耳 羥基己酸 50.0毫莫耳 50.0毫莫耳 50.0毫莫耳 3-羥基己二酸 104毫莫耳 104毫莫耳 104毫莫耳 丁内酯 85,3毫莫耳 58.0毫莫耳 可忽略 戊内酯 34.0毫莫耳 12.2毫莫耳 可忽略 全部物質 2675 克 595克 452克 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4 60452 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(12 全部之酸(自由與酯化) 弟二氧化物質藉由以相同之操作條件進行第二試驗而製 造。在蒸餾後得到之氧化物質具有上表所示有關第一氧化 物質之相同組合物。 實例2 :由水之結晶 一部份之蒸餾殘渣2(112克)接受由水(250克)之結晶。混 合物加熱至70 °C然後逐漸冷卻至室溫。 在過濾及以水清洗之後,得到6 〇克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸(A),其含: 琥珀酸:0.0003% -戊二酸:<0.0001 % -鈷:<0.0002% 銘觸媒在結晶水與清洗水中。 實例3 :由丙酮之結晶 一部份之實例1之蒸餾殘渣2 (225克)在700毫升之丙酮中 稀釋且回流。有機物質溶解。未溶解之鈷鹽在熱時過遽及 回收以再循環。 濾液逐漸冷卻至室溫(约20 °C)。 在過濾及以丙酮清洗之後,得到120克之粗(或技術級)己 二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸(B ),其含: - 琥珀酸:0.0002% •戊二酸:<0.0001% -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------•-裝---------訂·, <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 460452 --SZ____ 五、發明說明(13 ) -鈷:<0.0002% ----------•-裝---------訂· <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 己二酸批料(A)與(B)接受加熱試驗。此試驗包括將各50 克批料在215°C加熱205分鐘,然後各安置於415毫升之水 性5 %氧化鋁溶液。然後測量得到之己二酸鋁溶液在454 nm 之吸收度。 得到以下之結果,其以相對吸收度表示,參考己二酸(A ) 代表値1 : •己二酸(A) : 1 -己二酸(B) : 0.25 依照本發明之純化己二酸(B)含較少易在加熱時變色之雜 實例4 :由1,4 -二呤烷之結晶 一部份之實例1之蒸餾殘渣1 (112克)接受由1,4 -二哼烷 (250克)之結晶。混合物加熱至70°C,在熱時過濾然後逐 漸冷卻至室溫ΰ 在過濾及以水清洗之後,得到5 0克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸(C),其含: - 琥珀酸:0.0002% -戊二酸:<〇.〇〇〇1 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -鈷:<0.0002% 鈷觸媒藉二哼烷溶液之熱過濾回收。 實例5 :由乙赌之結晶 一部份之實例1之蒸餾殘渣1(112克)接受由乙腈(450克) 之結晶。混合物加熱至8 0 °C,在熱時過濾然後逐漸冷卻至 -16 - 度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 460452 五、發明說明(14 ) 室溫。 在過濾及以水清洗之後,得到6 5克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸(D),其含: - 琥珀酸:0.0005% •戊二酸:<0.0001% -鈷:<0.0002% 鈷觸媒藉丙酮溶液之熱過濾回收。 實例6 :由異丙醇之結晶 一部份之實例1之蒸餚殘渣1(112克)接受由異丙醇(250 克)之結晶。混合物加熱至1 〇〇 °C,在熱時過滤然後逐漸冷 卻至室溫。 在過濾及以水清洗之後,得到58克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸(E),其含: - 琥珀酸:0.0002% -戊二酸:<0.0001% -钴:<0.0002% 己二酸批料(A)及(C)至(E)接受加熱試驗。 此試驗包括將各50克批料在215 °C加熱205分鐘,然後各 安置於415毫升之水性5%氨溶液。 然後測量得到之己二酸铵溶液在454 nm之吸收度= 得到以下之結果,其以相對吸收度表示,參考己二酸(A) 代表値1 : -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2耵公釐) I--------- ;t--------訂·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 Ο 4 52 Α7 Β7 、發明說明(15 ) 純化己二酸 在454 nm之相對吸收度 Α(實例3) 1 C(實例4) 0.3 D(實例5) 0.2 E(實例6) 0.5 依照本發明純化之己二酸(c ),( D )與(Ε )含比己二酸(A) 少之易在加熱時變色之雜質,因此證明由有機溶劑結果之 效果。 實例7 :由溶劑混合物之結晶 一部份之實例1之第一氧化物質之蒸餾殘渣2(112克)接 受由含6體積%二甲基亞砜與9 4體積%乙酸丁酯之溶劑混合 物之結晶。混合物加熱至1〇〇。〇,在熱時過濾然後逐漸冷 卻至室溫。 在過濾及以水清洗之後,得到4 〇克之粗己二酸。 此粗己二酸由水之再結晶產生純化己二酸,其含: - 琥珀酸:0.0002% -戊二酸:<0.0001% -鈷:<0.0002% 在本發明之另一個具體實施例中,可對由水結晶之己二 酸進行由依照本發明之有機溶劑之結晶。此由有機溶劑之 結晶再度藉上述之純化處理及/或由水之其他結晶完成。 上示之實例可應用於由丁二埽之羥基羰化得到之反應介 質。 -18- 本紙張尺㈣財關家辟(CNS)A4規格βίο X 297公餐)' 裝-------,1 訂· I- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 念號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(90年7月) 告本 則範圍 彳月曰 補先 1. 一種藉結晶或再結晶將羧酸純化之方法,其中為該結晶 或再結晶由有機溶劑或包含一或多種有機溶劑之混合物 進行’其中羧酸具有在20 °C低於或等於15重量%之溶解 度,及該溶劑選自包含醚,醇,酮,酯,腈,醯胺,亞 颯或碳酸酯官能基之有機化合物,與含齒素,硝基或含 磷有機溶劑之族。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中羧酸在1〇〇。〇之溫 度,或者如果其沸點低於1〇〇 則在其沸點,在該溶劑 中之溶解度比在2 0 °C在相同溶劑中之溶解度高至少 5%。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中為溶劑選自包 含1,4-二哼烷;雙(2-甲氧乙)醚(二乙二醇二甲醚);四 氫呋喃;脂族’環脂族’芳族或芳基脂族酮,如丙酮, 甲基異丁基酮,甲基乙基酮,甲基異丙基酮,甲基苯基 酮,環己酮,正丁醇;異丙醇;3_甲氧基乙醇;乙腈; 二甲基甲酿胺;乙醯胺;二氣甲燒;乙酸乙酯;、二 氯乙姨二甲基亞颯;硝基甲燒;N -甲基峨略咬_及其 混合物。 經濟部中央榛车局貝工消费合作杜印策 (请先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 、1Τ 線 4. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中使用有機溶劑作 為與水之混合物。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中藉由將該溶劑加 入敌酸合成介質而進行由有機溶劑之結晶π 6. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中對在由水結晶後 得到之羧酸進行由有機溶劑之結晶。 本紙張尺度速用中國國家標準(CNS ) Α4現格(210χ297公康) 4 60452 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 7. 根據中請專利第i項之方法,其中叛酸為己二酸。 8. 了種處理由烴成為羧酸之直接氧化得到之反應混合物之 方法,其在液相中,在溶劑中及在溶於反應介質之觸媒 之存在下進行,該方法包含: •在反應混合物之组合物允許時,相沉降成兩個液相而 分離:非極性上相,其本質上含未轉化烴,及極性下 相,其本質上包含溶剤,形成之酸,觸媒及一些其他反 應產物與未轉化烴; -極性下相,或在適合之處,所有反應混合物之蒸餾, 如此分離一方面包含一些最揮發性化合物之蒸餾物’如 未轉化烴,溶劑,反應中間產物與水,另一方面,包含 形成之羧酸與觸媒之蒸餾殘渣;其中其包含有機溶劑或 包含一或多種有機溶劑之混合物對該蒸餾殘渣之加成’ 其中羧酸具有在20°C低於或等於丨5重量%之溶解度,該 溶劑選自包含醚,醇,酮,酯,腈,醯胺,亞颯或碳酸 酯T能基之有機化合物,與含由素,硝基或含磷有機溶 劑之族’及介質之視情況過濾之後,繼而為己二酸藉冷 卻及/或溶劑蒸發之結晶。 經濟部中央揉牟局負工消費合作社印裂 <請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 根據申請專利範圍第8項之方法,其中羧酸在1〇〇之溫 度’或者如果其滞點低於〗oo°C則在其沸點,在溶劑I 之溶解度比在20°C在相同溶劑中之溶解度高至少5〇/(^ 10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法,其中幾酸為己_ 酸。 11,根據申請專利範圍第8項之方法,其中溶劑選自包含 __-2- 本紙張尺度適用中画國家標準(CNS ) A4说格(2Η)ΧΜ7公釐)’~~ ----- 460452 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ls4 -二呵烷;雙(2 —甲氧乙)醚(二乙二醇二甲醚);四氫 咬喃’脂族,環脂族,芳族或芳基脂族酮,如丙酮,甲 基異丁基酮,甲基乙基酮,甲基異丙基酮,甲基苯基 辆’環己酮,正丁醇;異丙醇;3_甲氧基乙醇;乙腈; —甲基甲酷胺;乙醯胺;二氯甲烷;乙酸乙酯;丨,2_二 氣乙燒:二甲基亞ί風;硝基甲垸;N -甲基吡嘻啶酮。 12.根據申請專利範圍第8項之方法,其中為作為起始物質 之烴選自含3至2〇個碳原子之烷屬烴,環烷屬烴與烷基 芳族烴。 13·根據申請專利範圍第丨2項之方法,其中作為起始物質之 烴選自具有含5至12個碳原子之環之環烷屬烴。 14.根據申請專利範圍第丨3項之方法,其中作為起始物質之 烴為環己烷。 】5.根據申請專利範圍第8項之方法,其中用於烴之氧化之 溶劑為用於己二酸之至少部份溶劑,而且選自極性質子 溶劑與極性非質子溶劑。 16. 根據申請專利範圍第8項之方法,其中溶劑選自含1至9 個碳原子之脂族酸而且較佳為乙酸。 17. 根據申請專利範圍第8項之方法,其中觸媒含鈷’錳’ 鈷與一或更多種選自錳,鉻,鐵,鲒,鈐或鋼之其他金 屬之混合物,或錳或一或更多種選自鉻,鐵,鉢,於或 鋼之其他金屬之混合物。 ° 一 18. 根據申請專利範圍第口項之方法,其中觸媒選自以姑為 主之混合物’其包含钴與絡,話,鉻與私 令丹軋鈷與鐵,鈷 -3-(請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) *|訂 線—— A8 B8 C8 D8 t60452 六、申請專利範圍 與錳或鈷與錘及/或給。 19.根據申請專利範圍第8項之方 . 其"中才蛋j生下士 通合之處,反應混合物之蒸餾步驟 。相’或在 2. 5 c λ °/~ι 及在10 Pa至大氣壓力之絕對壓力 w 王, 「礙行。 2〇·根據申請專利範圍第8項之方法, 炫,θ , 其中由有機溶劑結晶 後侍到之已二酸由水再結晶。 (請先Μ讀背面之注項苒填寫本茛) 嗖! 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 -4. 本纸張尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4規格(210Χ2?7公釐)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9811590A FR2784098B1 (fr) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
FR9908590A FR2795720B1 (fr) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW460452B true TW460452B (en) | 2001-10-21 |
Family
ID=26234548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW088115740A TW460452B (en) | 1998-09-14 | 1999-09-13 | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6559339B1 (zh) |
EP (1) | EP1114018A1 (zh) |
JP (1) | JP2002524544A (zh) |
KR (1) | KR20010079823A (zh) |
CN (1) | CN1323288A (zh) |
BR (1) | BR9913720A (zh) |
CA (1) | CA2343012A1 (zh) |
CZ (1) | CZ2001917A3 (zh) |
ID (1) | ID29011A (zh) |
PL (1) | PL346608A1 (zh) |
RU (1) | RU2221770C2 (zh) |
SK (1) | SK3522001A3 (zh) |
TW (1) | TW460452B (zh) |
UA (1) | UA60380C2 (zh) |
WO (1) | WO2000015597A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040092767A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-13 | Chu Luis A. | Process for the production of an aqueous solution of adipic acid, hydroxyhexanoic acid and oligomers thereof |
US6946572B2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-09-20 | Invista North America S.A.R.L. | Crystallization of adipic acid from its solution in aqueous nitric acid |
FR2939131B1 (fr) * | 2008-12-01 | 2010-12-17 | Rhodia Operations | Procede de fabrication d'acide adipique |
EP2794544B1 (en) * | 2011-12-23 | 2018-03-14 | PURAC Biochem BV | Lactic acid extraction |
CN103183602B (zh) * | 2011-12-30 | 2015-08-12 | 北大方正集团有限公司 | 2,2-二丙基丙二酸的结晶方法 |
CN102795989B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-07-09 | 淄博广通化工有限责任公司 | 十二烷二酸精制方法 |
ITUA20164118A1 (it) * | 2016-06-06 | 2017-12-06 | Novamont Spa | Processo di preparazione di acidi dicarbossilici purificati. |
US10322991B2 (en) | 2016-12-22 | 2019-06-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective aerobic oxidation of dimethylbiphenyls |
KR102184129B1 (ko) * | 2017-11-16 | 2020-11-27 | 주식회사 엘지화학 | 의약품 합성용 중간체 화합물의 제조 방법 |
WO2019098551A1 (ko) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 의약품 합성용 중간체 화합물의 제조 방법 |
CN112441913B (zh) * | 2019-09-04 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 己二酸的精制方法 |
CN114057570B (zh) * | 2020-08-03 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗己二酸分离提纯的方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2949483A (en) | 1954-07-30 | 1960-08-16 | Chemstrand Corp | Method of purifying aromatic dicarboxylic acids |
US2811548A (en) | 1954-07-30 | 1957-10-29 | Chemstrand Corp | Method of purifying aromatic dicarboxylic acids |
NL255708A (zh) | 1959-09-08 | |||
JPS539585B2 (zh) | 1974-03-23 | 1978-04-06 | ||
US5104492A (en) * | 1990-07-11 | 1992-04-14 | The Regents Of The University Of California | Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions |
TW238299B (zh) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
FR2757155B1 (fr) | 1996-12-12 | 1999-11-12 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
DE19705329A1 (de) | 1997-02-12 | 1998-08-13 | Basf Ag | Dicarbonsäurekristallisate |
-
1999
- 1999-09-13 TW TW088115740A patent/TW460452B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 EP EP99942965A patent/EP1114018A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-09-14 CN CN99812267A patent/CN1323288A/zh active Pending
- 1999-09-14 JP JP2000570138A patent/JP2002524544A/ja active Pending
- 1999-09-14 ID IDW20010842A patent/ID29011A/id unknown
- 1999-09-14 SK SK352-2001A patent/SK3522001A3/sk unknown
- 1999-09-14 KR KR1020017003313A patent/KR20010079823A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-14 US US09/787,127 patent/US6559339B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-14 BR BR9913720-8A patent/BR9913720A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 PL PL99346608A patent/PL346608A1/xx unknown
- 1999-09-14 CA CA002343012A patent/CA2343012A1/fr not_active Abandoned
- 1999-09-14 RU RU2001110088/04A patent/RU2221770C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 CZ CZ2001917A patent/CZ2001917A3/cs unknown
- 1999-09-14 WO PCT/FR1999/002181 patent/WO2000015597A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1999-09-14 UA UA2001042573A patent/UA60380C2/uk unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6559339B1 (en) | 2003-05-06 |
BR9913720A (pt) | 2001-12-04 |
CA2343012A1 (fr) | 2000-03-23 |
PL346608A1 (en) | 2002-02-25 |
CN1323288A (zh) | 2001-11-21 |
ID29011A (id) | 2001-07-26 |
KR20010079823A (ko) | 2001-08-22 |
SK3522001A3 (en) | 2002-02-05 |
JP2002524544A (ja) | 2002-08-06 |
WO2000015597A1 (fr) | 2000-03-23 |
EP1114018A1 (fr) | 2001-07-11 |
RU2221770C2 (ru) | 2004-01-20 |
CZ2001917A3 (cs) | 2001-08-15 |
UA60380C2 (uk) | 2003-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW460452B (en) | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid | |
TW455585B (en) | Preparation of phthalides | |
JPH08325197A (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
JPH08502473A (ja) | アジピン酸および他の脂肪族二塩基酸を製造するための再循環法 | |
TW402589B (en) | Method of processing reaction mixtures obtained from the oxidation of cyclohexane | |
JP3938843B2 (ja) | アジピン酸の分離及び精製のための方法 | |
JP2002522406A (ja) | 純粋なカルボン酸の改良製造方法 | |
EP0457606B1 (en) | Process for producing highly pure isophthalic acid | |
TW473470B (en) | Process for the preparation of diacids from the washing waters of cyclohexane oxidation products | |
WO1998011047A1 (fr) | Procede de purification d'acide naphtalenedicarboxylique brut, et procede de preparation de polyethylene naphtalate | |
TW577874B (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
JPH02231448A (ja) | 水素化触媒の存在下における酢酸の水素による処理法 | |
US4827026A (en) | Method for producing 5-t-butylisophthalic acid | |
JP2001226323A (ja) | 安息香酸ベンジルの回収方法 | |
US6410753B2 (en) | Process for producing trimellitic anhydride | |
JPH03130247A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
TW522147B (en) | Process for separating out and purifying the carboxylic acid from the direct oxidation of a hydrocarbon | |
JP7418964B2 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
TWI419869B (zh) | 使用苯甲酸及水溶劑於氧化作用及純化作用之用以生成高純度芳族羧酸的方法 | |
JP3891454B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 | |
JP3757989B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
JP4238214B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
JP4678081B2 (ja) | トリメリット酸の製造法 | |
JPH0971553A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
JPH10204075A (ja) | フタリド類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |