TWI419869B - 使用苯甲酸及水溶劑於氧化作用及純化作用之用以生成高純度芳族羧酸的方法 - Google Patents

Description

使用苯甲酸及水溶劑於氧化作用及純化作用之用以生成高純度芳族羧酸的方法 發明領域

本發明基本地是關於純化芳族羧酸的方法，尤其是一種使用苯甲酸和水溶劑用於氧化和純化產生至少一高純度芳族羧酸之方法。

發明背景

在聚酯的製造中，對苯二甲酸和其他芳族羧酸廣泛地被使用，一般藉由與乙二醇、較高級碳醇或其一組合產生反應，而轉變成纖維、薄膜、容器、瓶子和其他包裝物質和模具物品。

在工業上，芳族羧酸一般是在液相氧化作用中製造，而其氧化作用是在一包含鈷和錳的溴促進觸媒之下，由甲基取代基苯及萘原料的醋酸水溶劑和與空氣或是一般含有氧氣的其他氣態所反應，其中甲基取代基的位置相當於是欲產生芳族羧酸中羧酸的位置。此氧化作用是放熱的，且產生芳族羧酸連同副產物，而該副產物包括部份或該芳族原料的中間氧化產物及醋酸反應產物，例如甲醇、乙酸甲酯和溴化甲烷。也被生成之水為一副產物。典型地，伴隨著原料副產物氧化作用的發生，通常地芳族羧酸會形成、溶解或在液相反應混合物中為懸浮固體且一般是利用再結晶和固液分離技術來回收。

該放熱氧化反應一般地是在一適合高溫和高壓的反應容器下進行。一液相反應混合物被維持在此容器內，且為該放熱氧化過程之結果所形成的一氣相是從液相揮發而得，及為控制反應溫度而從反應器移走該氣相。該氣相包含水流體、醋酸溶劑的揮發物和少量該氧化作用之副產物，而該副產物包括溶劑和原料副產物兩者。通常該副產物也含有在氧化作用中無消耗之氧氣、少量未反應的原料、二氧化碳以及當空氣或是其他含有氧氣的氣態混合物做為提供此反應中之氧氣時，此氣態來源中的氮氣和其他惰性氣態組成。

從液相氧化所產生的此高溫高壓氣相是一回收醋酸反應溶劑、未反應之進料物質、反應副產物和能量的潛在寶貴來源。然而，由於一些成分，例如氣相溴化甲烷、醋酸溶劑和水，使它實質上含水、高溫高壓及腐蝕性進而造成科技和經濟上的挑戰是為分離或回收成分用作循環及回收它的能量。進一步，如果未被分離而保留在回收過程流體中之不純物會對其他過程或產物品質造成不利影響時，不純物會使流體無法再使用。

芳族羧酸的純化形式通常有利於聚酯在重要應用的製造上，像製造纖維和瓶子，像是在氧化作用中，因為從芳族原料所產生的副產物和更常見之各種不同羧酸取代芳香物的不純物，會造成或相關從酸製得聚酯之顏色形成，結果顏色不佳的聚酯會被製為別種產物。

有較少量不純物的對苯二甲酸和其他芳族羧酸的較佳純化形式，像是純化的對苯二甲酸或「PTA」，是經由媒氫化(catalytically hydrogenating)較不純之該酸，例如包含芳族羧酸和副產物原料，其中副產物是由該芳族原料之液相氧化作用或所謂基質純化產物中所產生。純化作用不只從原料和中間純產物中移除不純物，尤其是移除主要的4－羧酸醛(4－carboxybenzaldehyde)不純物，也減少顏色體的程度和金屬、醋酸、溴的含量。在工業實行上，烷基芳族原料物質的液相氧化作用變為粗製芳族羧酸(crude aromatic carboxylic acid)及該粗產物的純化作用常進行在連續整合過程中，其中液相氧化作用而得的粗產物被使用作為純化作用的起始物。

經過一段時間，產生高純度芳族羧酸之方法已被改進。例如，苯甲酸被發現做為可選擇的氧化反應溶劑，因它對於氧化作用有相對性的阻抗。美國專利案號6562997揭露一種產生芳族二羧酸和三羧酸的方法，相較於傳統使用苯甲酸當作部分溶劑的方法，此過程實質上產生較少的溴化甲烷。此文獻也提及水和苯甲酸可極輕易地被分離，例如：因為和水、醋酸相比，它們沸點不同，因此實質上減少酸和水分餾的複雜性。

另一值得注意的優點在於氧化作用和純化作用間，方法步驟的減除。美國專利案號4675438提及在溴和鈷、錳並一包含85%－97%的苯甲酸和15%－3%的水之溶劑結合存在下，從間二甲苯或對二甲苯和空氣的氧化作用，直接純化間苯二甲酸或對苯二甲酸產物。此直接純化作用是關於使用水稀釋該流體氧化的流出物而產生一含有重量計為25%至75%的水和重量計為75%至25%的苯甲酸之溶劑系統，此步驟也關於加熱此已稀釋流體流出物達到一氧化流出物中之固體皆溶於此溶劑系統中的溫度，以及關於在第VIIIB族貴金屬觸媒之存在下氫化該溶液。雖然在氧化步驟中含有少量水的溶劑會加速氧化作用，因水傾向對觸媒去活性，但不幸地，水不使間或對苯二甲酸保留在溶液內。因此透過該氫化步驟是為處理該氧化流出物，額外的處理步驟和設備仍被需要是為加水和加熱來溶解間或對苯二甲酸。此加水步驟會造成來自氫化步驟的溶劑含有相當高的水量，因此接續需要移除步驟來維持在氧化步驟中含有低水量的溶劑。

因此，一種用以產生至少一高純度芳族羧酸的方法是值得提供，其中此方法不只減除中間產物結晶的需要，也減除在氧化作用及純化作用間所需的固液分離技術，並且也使用相同的溶劑組成進行氧化作用及純化作用，並透過這兩步驟能將芳族羧酸保留在溶液內。藉由使用相同溶劑來進行此兩步驟，(1)為了在純化作用前溶解此芳族羧酸，加熱和加水此氧化流出物的增加步驟及(2)在純化作用後所需移除水之步驟皆被減除。

發明概要

在本實施例和特徵中，本發明的方法需在一反應基質中以氧使一芳族原料氧化，該反應基質包含該芳族原料、一促進劑、一重金屬觸媒和一包含苯甲酸和水之溶劑，以產生一反應器流出物，其中實質上所有產生的芳香族羧酸皆維持在溶液中；然後在觸媒和氫的存在下，氫化該反應器流出物。

藉由使用一普通溶液來進行氧化和純化作用，該方法有效且實際地產生高純度芳族羧酸並減除中間過程和設備的需求。透過該普通溶劑的使用，在本發明之實施例中，也減除該氧化流出物加水和加熱的需要，而該加水和加熱是為要在純化作用前溶解該芳族羧酸，並也減除在純化作用後移除水的需要。

在一實施例中，本發明的方法也需在產生一高壓氣態流體的反應條件下進行一氧化步驟，此高壓氣態流體包含水、氣態副產物和氣態苯甲酸，和進一步包含(a)在一分離儀器中，從該高壓氣態流體移除至少大約95重量百分比的苯甲酸而形成一包含在氧化反應過程中所形成之水和氣態副產物的第二高壓氣態流體，和(b)導引至少一部份的該第二高壓氣態流體到一用於自該第二高壓氣態流體回收能量的構件。

在另一實施例中，此發明提供該氧化步驟是在產生一高壓氣態流體的反應條件下進行，而該高壓氣態流體包含水、氣態副產品和氣態苯甲酸及進一步包含導引至少一部份的該高壓氣態流體到一用於自該高壓氣體流體回收能量的構件。

在本發明的一更詳細的實施例中，該方法需在一反應基質中以氧使對二甲苯氧化，該反應基質包含對二甲苯、一促進劑、一重金屬觸媒和一包含以重量計為約60%至40%的苯甲酸和以重量計為約40%至60%的水之溶劑，藉此產生一反應器流出物，其中實質上所有產生之對苯二甲酸維持於溶液中，然後在一觸媒和氫的存在下，氫化該反應器流出物。

較佳實施例之詳細說明

本發明之應用是一種產生至少一高純度芳族羧酸的方法。與本發明相符，在一反應基質中以氧使一芳族原料氧化，該反應基質包含該芳族原料、一促進劑、一重金屬觸媒和一包含苯甲酸和水之溶劑，以產生一反應器流出物，其中實質上所有產生的芳香族羧酸皆維持在溶液中；然後在觸媒和氫的存在下，氫化該反應器流出物。在此所使用「本質上所有」的意思是指雖然少量的固體也許會出現，但是該反應器流出物仍是適合的進行氫化步驟而不需多餘的步驟和設備，例如：不需增加更多的溶劑或熱來使固體溶解。

與本發明相符的一實施例中，可使用為該芳族羧酸原料包括具有至少一可氧化的烷基環取代基之苯，具有至少一可氧化的烷基取代基之萘，及其等之混合物。較佳地。芳族原料包括對二甲苯、間二甲苯、1,2,4－三甲苯(pseudocumene)、鄰二甲苯(orthoxylene)、2,6二甲基萘(2,6－dimethylnaphthalene),2,6－二甲基萘、1,5－二甲基萘(1,5－dimethylnaphthalene)、2,7－二甲基萘(2,7－dimethylnaphthalene)及其等之混合物。根據使用的芳族原料，目前發明也許是產生對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,2,4－苯三甲酸(trimellitic acid)、鄰苯二甲酸(phthalicacid)、2,6－萘二甲酸(2,6－naphthalene dicarboxylic acid)、1,5－萘二甲酸(1,5－naphthalene dicarboxylic acid)、2,7－萘二甲酸(2,7－naphthalene dicarboxylic acid)及其等之混合物。當目前發明是用以產生對苯二甲酸時，芳族原料是對二甲苯。除上述所列的芳族原料外，這些芳族原料的部分氧化衍生物，例如：對甲苯甲酸(p－toluic acid)、對甲基苯甲醛(p－tolualdehyde)和對羥甲基苯甲酸(p－hydroxymethyl benzoic acid)也可用於在本發明的實行中。

藉由結合對二烷基苯(paradialkylbenzenes)和一烷基苯(monoalkylbenzenes)，一較低價的原料也可符合用於此發明中，其中對二烷基苯，可為對二甲苯,paramethylbenzene,對二乙苯(paradiethylbenzene)及其等之混合物，而其中之一烷基苯可為甲苯、乙苯、丙苯及其等之混合物。該原料可含有達到約10mole%的一烷基苯，而此一烷基苯會在對二烷基苯反應期間內轉化成苯甲酸，因此可以減除增加「製造」苯甲酸溶液的需要。選擇性地，一較低價和較低純度的對二甲苯原料也許在本發明的實行中產生較低價的對苯二甲酸。使用苯甲酸和水溶劑以及一含有例如以重量計為約75%－99%中的對二甲苯和較少量的其他為8個碳之芳族同分異構物原料之好處在於乙基苯轉化成該溶劑，其中芳族同分異構物包括間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，因此減除製造溶液的需求和在傳統方法中自醋酸和水溶劑中移除苯甲酸的困難度。此外，一高品質的對苯二甲酸產物連同適合地當作特地聚合物原料的間苯二甲酸和對苯二甲酸混合物，或是間苯二甲酸和鄰苯二甲酸共產物可被回收。與本發明相符，藉由對二甲苯和甲苯的共同氧化，也可共同產生對苯二甲酸和苯甲酸。該苯甲酸共產物有許多應用，但較佳地，藉由氧化脫羧基作用轉化為酚。

可使用在本發明實行中的氧化觸媒較佳地是可溶在反應基質進而促進觸媒、氧和芳族原料之間的接觸，但是異相觸媒或觸媒化合物也可使用。典型地，該觸媒包含至少一重金屬化合物，像是一金屬原子量約在23－178之間。例子包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋅、鈰或鑭系金屬像是鉿。較佳地，包含鈷和錳的其中之一或是兩者之一觸媒被使用。這些金屬的可溶形式包括溴化物、羧酸酯(alkanoates)和溴羧酸酯(bromoalkanoates)，具體例子包括醋酸鈷和溴、醋酸鋯及醋酸錳和溴。

該促進劑的使用是做為促進觸媒金屬的氧化活性，較佳地不產生不應得的型態或是副產物的程度，且較佳地是使用一可溶在反應基質中的形式。較佳地，該促進劑包含溴，而溴可以是元素、離子或其有機形式。例子包括溴化氫(HBr),、溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)、溴化銨(NH₄ Br)、溴苯(bromobenzenes)、溴苯(benzyl－bromide)、醋酸溴(bromo acetic acid)、二溴乙酸乙酯(dibromo acetic acid0、四溴乙烷(tetrabromoethane)、二溴乙烷(ethylene dibromide)和溴乙醯溴(bromoacetyl bromide)。其他促劑進包括醛或酮，像是丙醛和甲乙酮。

在氧化反應中，該芳族原料、觸媒和溶劑之特性不重要，他們可隨著進料和應得產物或是過程反應設備和操作條件做變化。典型地，氧使用在進料中被視為至少一計量基準，但並不如此重要而使未反應氧從反應基質中逃離到一頂部氣相而與其他氣相成分形成一可燃之混合物。適合地，以反應溶劑和進料重量為基準，觸媒的重量約為100－3000ppm。以反應溶劑和進料重量為基準，促進劑的濃度一般也是約為100－3000ppm，約0.1－2毫克原子的促進劑被適當的使用在每一毫克原子的觸媒金屬中。

在目前發明的實行，氧化作用中苯甲酸和水溶劑包含以重量計為約20%－約80%的水。較佳地，苯甲酸和水溶劑包含以重量計為約40%－約60%的水。

目前的發明中，適合使用在氫化步驟的觸媒也許可用或是不用。較佳地，該氫化觸媒包含一相對高的表面積載體，該載體包含碳和一或多個具有活性金屬，可催化對於含有不純物的芳族羧酸產物中進行不純物的氫化，例如氧化中間產物和副產物和/或芳族羧酸物。適合的觸媒金屬是週期表中第VIII B族的貴金屬(以國際化學的版本為主)，包括鈀、鉑、銠、鋨、釕、鉸或此等之一組合。鈀或包括鈀的此類金屬之組合是較佳的。基於該載體和觸媒金屬的總量，適合的金屬量一般為約0.1wt%－約5wt%。轉化存在不純芳族羧酸產物的不純物之較佳觸媒含有約0.1wt%－約3wt%的氫化觸媒，較佳地含量為約0.2wt%－約1wt%，該不純芳族羧酸產物是包含一包含對二甲苯進料的液相氧化中所得到的粗製對苯二甲酸。為了此類使用，較佳地該金屬包含鈀。

雖然本發明可以是匹次進料或是連續過程，該過程連續的從氧化步驟到氫化步驟是較佳的。為了要維持液相中氧化作用反應，溫度和壓力條件較佳地是有選擇性的。在氧化步驟中溫度應在約400℉ 至500℉ 範圍，且較佳地在約425℉ 至475℉ 溫度範圍。氧化步驟中選擇的壓力應該至少要維持氧化反應在液相中進行。氧化步驟中選擇的溫度和壓力也需要在氫化步驟中被保持。在選擇的過程條件中，為了保留對苯二甲酸在溶液內，苯甲酸和水溶劑的含量是需要變化的，而此是在本發明的一技術中可確認的。

經由氫化步驟，芳族羧酸產物的純質可從該流出物回收。包含具有芳族羧酸和已氫化芳族不純物溶解在其中的苯甲酸和水溶劑之該氫化反應器流出物被冷卻而分離反應混合物中的一固相芳族羧酸的純質和已還原不純物，而留下一具有已氫化不純物溶在其中的液相純化母液。一般是利用冷卻到足夠低的結晶溫度而能使芳族羧酸結晶來達到分離目的，藉此在液相中產生晶體。該結晶溫度是夠高以溶解不純物和來自於氫化過程中殘留溶於在液相中的不純物還原產物。在連續步驟中，分離步驟一般包含移走從氫化步驟所產生的流出物和在一或多個結晶容器中該芳族羧酸的結晶化。當在一連續的步驟或分離結晶的容器中進行時，不同階段或容器中的溫度可相同或不同，較佳地由一步驟或是容器到下一步驟或是容器，其溫度是遞減的。

因此已結晶化和已純化的芳族羧酸產物是從該純化母液中分離，該母液包括溶於其中的已氫化不純物。該結晶化產物的分離一般是利用離心或是過濾。一分離方法包含含有芳族羧酸純質之一膠體(slurry)的壓力過濾和洗滌該濾餅(filter cake)，此濾餅是用一包含水的液體過濾後所得，而該液體已在美國專利案號5175355中所描述，在此是做為參考。

回收氫化步驟之後流出物的純化芳族羧酸之後，殘留在該純化母液包含水、苯甲酸、促進劑、重金屬觸媒和副產物的已氫化衍生物或存在於氧化反應器流出物的不純物。該母液一般也包括少量殘留在溶液的芳族羧酸。如此氫化衍生物包括適合利用液相氧化反應轉化為芳族羧酸的化合物和至少一部份此類氫化衍生物可直接或間接地被轉移到一液相氧化反應。在此類氫化衍生物分離之後或是連同此氫化衍生物，存在母液的殘餘芳族羧酸也能夠直接或間接地被轉移到一液相氧化反應。此類衍生物和芳族羧酸轉移到氧化反應可方便地完成，藉由直接將至少一部份從固相芳族酸所分離的一純化母液殘留物導引到一液相氧化步驟。

該氧化反應是高度放熱。本發明考量反應過程條件，其中反應基質的條件是可沸騰的，藉此產生一高壓氣態流體，通常此高壓氣態流體是一頂部流體(overhead stream)。該高壓氣態頂部流體包含水、二氧化碳、一氧化碳、苯甲酸和其他副產物的氧化物。當氧氣來源包含空氣時，該氣態頂部流體進一步包含氮氣、氬和其他存在在氧氣來源中不會凝結的惰性氣態。

該高壓氣態頂部流體的處理也許是直接地將該高壓氣態頂部流體導引至一分離儀器，此儀器至少可以移除大約95重量百分比的苯甲酸，且此苯甲酸可使用在，例如是回流到氧化步驟或是純化步驟的過程。得至該分離儀器中的一第二高壓氣態流體之能量可被回收，藉由直接地導引源自該分離儀器中所有或部分的一第二高壓氣態頂部流體到一回收能量的構件，例如像是一擴張器或是一蒸氣產生器。進行此分離過程的儀器可為任何可將水從苯甲酸和水溶劑中分離的儀器，像是一蒸餾塔。可被使用之任何市售蒸餾塔包括高效率填充式管柱或是含有篩、閥或泡罩塔盤(bubble cap trays)管柱，但不以此為限。較佳地，被設計用來實行將水從苯甲酸和水溶劑中分離的分離儀器是在高壓中進行。該高壓氣態頂部流體的處理，選擇性地包括利用冷凝回收能量，例如有或無進行分餾的蒸氣產生器。該能量有效地回收和使用，例如產生電力或其他有用的形式和傳輸能(transmittable energy)。

在本發明的實行中，能量的回收是藉由使用一個熱轉化器將能量從反應物質中移走。此類儀器包括在反應器中的冷卻線圈、冷卻套管和熱交換器，但不以此為限。該熱轉化器也可直接和該反應物直接接觸。

本發明之該方法有效且實際地產生至少一高純度芳族羧酸，藉由使用一般溶劑用於氧化步驟和氫化步驟且其對氧化作用有阻抗性，並藉由減除中間過程步驟和設備的需要。本發明方法在經濟上也有需求，因於透過減少資金和操作費用可節省成本，而利用調整該氧化作用和純化作用條件而盡可能地接近地相匹配可減少資金和操作費用。進一步，該最佳溶劑和條件用於氧化作用和純化作用兩者須少量或無操作該氧化流出物，而使它可進行該純化步驟。具體地，包含苯甲酸和至少20%水之一溶劑明顯地改善芳族羧酸溶解度，藉此保留該芳族羧酸在溶液內且准許氧化步驟和純化步驟兩者可在低於約400℉的溫度下進行。

更者，藉由實質上所有芳族羧酸皆維持在溶液內，能量可容易地和立即地從反應基質中回收而不形成固體且接著轉化為電能或其他形式有用和傳輸能(transmittable energy)。該苯甲酸和該水溶劑的使用造成進一步地節省成本，蓋因它是比傳統醋酸溶劑較不貴，因為它也可就地(in situ)產生，藉由提供甲苯或其他一烷基苯與該芳族原料。

以下實施例試圖去說明本發明且教導一熟知技術來製作和使用該發明。這些實施例並不以此為限或以任何方式保護。

<實施例1>

對苯二甲酸在含有50%苯甲酸和50%水的溶劑中之溶解度，決定於不同的溫度且如表1所示。

<實施例2>

442公斤的苯甲酸和443公斤的水倒於一2公升的反應器。接著，以醋酸鈷形式存在的0.67克之二價鈷，以醋酸錳形式存在的1.86克之二價錳，和以48%氫化溴形式存在的1.8克的溴離子加入到此反應器。使用氮氣將該反應器加壓(700psig)、攪拌、並加熱該反應器至約455℉的反應溫度。該對二甲苯(pX)進料初始量為4.1克/分鐘且該氣態進量(0.45標準立方英呎/分鐘)改變為21%氧氣來提供該氧化劑。在加入82克的對二甲苯和約20－30克額外的水之後，停止進料，該氣態流量改為8%的氧氣且該攪拌和加熱維持額外的15分鐘來提供一15分鐘期間的" 後氧化反應" 。

下述表2含有一該氧化條件和產物的分析結果之概要。藉由第一次乾燥該總反應器留出物而移除水，該" 總產物" 被獲得，且得到一該芳族化合物的代表樣品，由液體氣相層析所分析，而後計算用於使用在該原料之水/苯甲酸反應器中該化合物的濃度。實施例2中，反應器中對苯二甲酸濃度為10.6%是低於實施例1中的溶解度(455℉ 溶解度為10.9%)，顯示已形成的對苯二甲酸皆在溶液中並適合的直接進料到純化步驟而不需要額外過程和儀器來溶解對苯二甲酸固體。

持續地偵測從反應器中所排出氣體的氧氣、一氧化碳和二氧化碳的含量，因此提供一必要資訊做為表2中的燃燒計算。

透過對苯二甲酸的添加週期，對於中途該反應器排出氣體中有機不純物的分析顯示，使用苯甲酸和水的溶劑系統本質上移除溴化甲烷、乙酸甲酯、甲烷以及移除使用傳統醋酸溶劑一般而形成的其他化合物。計算而得知COx總莫耳/對二甲苯進量莫耳(total moles of COx/mole of pX)為0.34，其顯示過度使用溶劑或原料的情況並無發生，甚至此反應在高溫下。因此，在這個實施例中的反應條件，當溶劑含有50%水時，苯甲酸被發現對於氧化反應有相對的抵抗性。

<實施例3>

實施例3的反應如上述實施例2中所示，除在氧化步驟中，該氣態進量由21%氧氣改為純氮氣立即加入所有對二甲苯原料，藉此減除該後氧化步驟。實施例3的反應條件和結果如下表2所示，且說明二次氧化步驟對於對二甲苯的高轉化率，並不是必要的步驟。實施例3中反應器內對苯二甲酸濃度為7.77%，是低於實施例1中的溶解度(455℉ 溶解度為10.9%)，顯示所有已形成的對苯二甲酸皆在溶液中並適合的直接進料到純化步驟而不需要額外過程和儀器來溶解對苯二甲酸固體。在此類條件下，僅形成0.255莫耳/對二甲苯莫耳(mol COx/mol pX)顯示該溶劑和原料之滿意的燃燒抵抗性。

<實施例4和5>

進行實施例4和5是以證明在自該氧化步驟的總反應器流出物中，對羧基苯甲醛(4－carboxybenzaldehyde)中間產物在苯甲酸、金屬和其他氧化物不純物的存在下發生氫化步驟。

為達到此，從實施例2和3得到的該乾燥氧化總產物(包括苯甲酸)分別地倒入1加崙的反應器，且加入含有一老牌工業用之0.5%鈀/碳氫化觸媒。而後，水被加入以提高膠體程度到剛好在該觸媒量之下。該混合的膠體在氮氣存在下被加熱直到已顯示的溫度範圍(使用的溫度和氧化步驟中相同，例如450－460℉ )。隨後，加入氫至該反應器以提供約100psi的氫分壓。之後利用外在調節去接觸該已混合液體以降低該觸媒量，且該氫化作用進行4小時。

接著4小時的反應時間，降溫、反應器減壓且回收總反應物。利用乾燥移走大部分的水之後，此總反應物的組成如下表3。該總反應物沒含有可看到的對羧基苯甲醛，顯示該氫化觸媒在此反應中具有活性的。

氫化作用中產生的該已乾燥總反應產物被加熱至約300℉ 且熱過濾，而後用醋酸清洗以減少該苯甲酸(模擬高溫水清洗)。此處理產生" 熱過濾塊" ，其中該熱過濾塊相對從表3之總已氫化產物中所得到。因此，實施例4a和4b是從實施例2的產物而得，且實施例5a和5b是從實施例3的產物而得。結果顯示無含對羧基苯甲醛的對苯二甲酸產物可從此過程中得到。

惟以上關聯較佳或展示之實施例所述之發明，並不以此限定本發明之實施範圍。再者，本發明涵蓋所有選擇性、修飾和同等包括在此之範圍，如同定義在附加申請專利範圍內。

Claims (18)

1. 一種用於產生至少一高純度芳族羧酸的方法，該方法包含下列步驟：(a)於400℉至500℉溫度範圍在一反應基質中以氧使一芳族原料氧化，該反應基質包含該芳族原料、一促進劑、一重金屬觸媒和一包含以重量計為80%至20%之苯甲酸和以重量計為20%至80%之水之溶劑，藉此產生一反應器流出物，其中實質上所有產生之芳族羧酸皆維持於溶液中；和(b)在一觸媒和氫的存在下，氫化該反應器流出物。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族原料選自由下列所組成之群組：具有至少一可氧化的烷基環取代基之苯，具有至少一可氧化的烷基取代基之萘，及其等之混合物。
3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中芳族原料選自由下列所組成之群組：間二甲苯、對二甲苯、1,2,4-三甲苯、鄰二甲苯、2,6-二甲基萘、1,5-二甲基萘、2,7-二甲基萘及其等之混合物。
4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該芳族原料為對二甲苯且該芳族羧酸是對苯二甲酸。
5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該促進劑包含溴。
6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該重金屬觸媒選自由下列所組成之群組：鈷、錳或其等之混合物。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑包含以重 量計為60%至40%之苯甲酸及以重量計為40%至60%之水。
8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化觸媒為在一碳載體上之VIII B族貴金屬觸媒。
9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該貴金屬為鈀。
10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族原料係在425℉至475℉溫度範圍中被氧化。
11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化步驟是在產生一高壓氣態流體的反應條件下進行，而該高壓氣態流體包含水、氣態副產物和氣態苯甲酸，且該方法進一步包含：(a)在一分離儀器中，從該高壓氣態流體移除至少95重量百分比的苯甲酸而形成一第二高壓氣態流體，該第二高壓氣態流體包含在該氧化反應過程中所形成之水和氣態副產物，和(b)導引至少一部份的該第二高壓氣態流體到一用於自該第二高壓氣態流體回收能量的構件。
12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該用於自該第二高壓氣態流體回收能量的構件包含一擴張器。
13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該用於自該第二高壓氣態流體回收能量的構件包含一蒸氣產生器。
14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化步驟是在產生一高壓氣態流體的反應條件下進行，而該高壓氣態流體包含水、氣態副產物和氣態苯甲酸，且該方法進一 步包含導引至少一部份的該高壓氣態流體到一用於自該高壓氣態流體回收能量的構件。
15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該用於自該高壓氣態流體回收能量的構件包含一蒸氣產生器。
16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)生成之能量是使用一熱轉化器自反應基質中被移走。
17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該熱轉化器是與該反應基質直接接觸。
18. 一種產生苯甲酸之方法，包含下列步驟：(a)於400℉至500℉溫度範圍在一反應基質中以氧使對二甲苯氧化，該反應基質包含對二甲苯、一促進劑、一重金屬觸媒和一包含以重量計為60%至40%的苯甲酸和以重量計為40%至60%的水之溶劑，藉此產生一反應器流出物，其中實質上所有產生之對苯二甲酸維持於溶液中；和(b)在一觸媒和氫的存在下，氫化該反應器流出物。