KR20010079823A

KR20010079823A - 카르복실산의 결정화 방법

Info

Publication number: KR20010079823A
Application number: KR1020017003313A
Authority: KR
Inventors: 꼬스땅띠니미쉘; 파쉐에릭
Original assignee: 비날리 노엘; 로디아 파이퍼 앤드 레진 인터미디에이츠
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-08-22
Also published as: BR9913720A; EP1114018A1; US6559339B1; CN1323288A; TW460452B; PL346608A1; SK3522001A3; WO2000015597A1; RU2221770C2; JP2002524544A; CZ2001917A3; CA2343012A1; UA60380C2; ID29011A

Abstract

본 발명은 카르복실산, 더욱 특히 아디프산의 결정화 방법, 및 결정질 카르복실산의 제조 방법, 더욱 특히 탄화수소의 예를 들어 아디프산과 같은 카르복실산으로의 직접 산화로부터 생성되는 반응 매질의 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 유기 용매로부터 아디프산을 결정화시켜, 아디프산 내에 함유된 유기 불순물을 제거하고 임의로 물로부터의 결정화에 의한 아디프산의 정제를 촉진하는 것에 관한 것이다.

Description

카르복실산의 결정화 방법{METHOD FOR CRYSTALLISING CARBOXYLIC ACID}

본 발명은 카르복실산, 더욱 특히 아디프산의 결정화 방법, 및 결정질 카르복실산의 제조 방법, 더욱 특히 탄화수소의 예를 들어 아디프산과 같은 카르복실산으로의 직접 산화로부터의 반응 매질을 처리하는 방법에 관한 것이다.

아디프산은 폴리아미드 6-6과 같은 폴리아미드 및 다양한 기타 중합체의 제조에서 두 가지 출발 물질 중의 하나이다. 폴리아미드 6-6의 적용은 화학적 조성과 물리화학적 조성 모두의 관점에서 고도로 조절될 것을 요구한다. 이같은 중합체를 수득하기 위해, 아디프산 또는 디카르복실산과 같은 단량체 단계에서 순도가 매우 높을 것이 필요하다.

또한 아디프산은 폴리우레탄의 제조에서도 중요한 출발 물질 중 하나이다.

아디프산의 합성 방법에 따라, 아디프산이 함유하는 불순물이 명백히 다르다. 그러나, 제조된 아디프산의 정제 단계는 항상 수반될 필요가 있다.

일반적으로 사용되는 정제 방법은 용매로서 물을 사용하는 결정화 방법이다. 이같은 방법은, 예를 들어, 프랑스 특허 출원 제 2,749,299 호에 기술되어 있다.

그러나, 사용되는 합성 방법 및 정제될 생성물의 성질에 따라, 공지된 결정화 용매, 즉 물은 예를 들어 유기 불순물과 같은 어떤 불순물이 제거될 수 있도록 하지 않는다.

본 발명의 한 목표는 상기 유기 불순물을 제거할 수 있는 용매 내에서의 카르복실산, 더욱 특히 아디프산의 결정화 방법을 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명은 카르복실산의 용해도가 20 ℃에서 15 중량% 이하인 유기 용매 또는 용매 중 하나 이상이 유기 용매인 용매들의 혼합물 내에서 결정화 또는 재결정화가 수행되고, 상기 용매는 에테르, 알코올, 케톤, 에스테르, 니트릴, 아미드, 술폭시드 또는 카르보네이트 관능기를 함유하는 유기 화합물 및 할로겐-함유, 니트로 또는 인-함유 유기 용매의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산의 결정화 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따라, 유기 용매는 100 ℃의 온도에서, 또는 용매의 비점이 100 ℃ 미만이면 용매의 비점에서 상기 용매 내의 카르복실산의 용해도가 20 ℃에서 동일한 용매 내의 용해도보다 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상 더 높도록 선택된다. 또한, 100 ℃에서의 용해도는 유리하게는 15 중량% 이상이어야 한다.

용어 "더욱 높은 용해도"는 절대값으로서의 용해도에서의 차이를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 방법에 의해 유리하게 결정화될 수 있는 카르복실산은 바람직하게는 디카르복실산 예컨대 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 본 발명의 바람직한 카르복실산은 아디프산이다.

본 발명의 방법에 적절한 용매로서, 예를 들어, 1,4-디옥산; 디글림 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 케톤 예컨대아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란; n-부탄올; 이소프로판올; 3-메톡시에탄올; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드; 아세트아미드; 디클로로메탄; 에틸 아세테이트; 1,2-디클로로에탄; 디메틸 술폭시드; 니트로메탄; N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이러한 목록은 한정적이지 않고, 산의 용해도의 일반적인 기준을 만족시키는 다른 유기 용매의 사용은 본 발명의 문맥 내에 포함된다.

유기 용매는 단독으로 또는 그 반대로 본 발명에 따른 다른 용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 용매는 물과 함께 사용될 수 있다.

유리하게는, 본 발명의 유기 용매의 비점은 공업적으로 이용할 수 있는 공정 조건 하에서 결정화를 수행하는 것과 상용성이다. 따라서, 적절한 용매의 비점은 유리하게는 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 사이이다. 결정화는 대기압에서 또는 가압 하에 수행될 수 있다.

또한 본 발명에 적절한 용매는 유리하게는 물에 대한 어느 정도의 친화도를 가져, 결정질의 아디프산을 물로 세정하여 유기 결정화 용매의 흔적을 제거할 수 있도록 한다.

본 발명의 방법은 결정화 방법의 공지된 기술에 따라 수행된다. 간략하게, 이러한 방법은 결정화될 카르복실산의 고온 조건 하의 용해 단계에 이어서 임의로 고온 산 용액을 여과한 후 냉각시키는 단계로 이루어진다. 또한 냉각 전에 고온 산 용액을 농축시킬 수 있다. 이러한 결정화를 임의의 공지된 수단에 의해, 특히 마이크로웨이브를 사용하여 개선시킬 수 있다.

말할 필요도 없이, 결정화 방법은 반복될 수 있다. 유사하게, 결정화 후 회수된 용액을 고온일 때 농축시킨 후 냉각시켜 추가적으로 산을 회수할 수 있다.

본 발명의 방법은 카르복실산, 더욱 특히 다양한 합성 방법으로부터의 아디프산, 예컨대 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논의 질산 산화, 부타디엔의 이중 히드록시카르보닐화 또는 대안적으로 시클로헥산의 공기 중에서의 직접 산화로부터의 아디프산에 적용될 수 있다.

본 발명의 방법은 주로 3-펜텐산인 펜텐산들의 혼합물에 이르는 부타디엔의 1차 히드록시카르보닐화, 및 1차 반응에서 수득된 펜텐산 상에서 수행되어, 1차 히드록시카르보닐화 반응에서 이미 생성된 기타 화합물, 예컨대 γ-발레로락톤, 전환되지 않은 펜텐산 및 메틸부텐산뿐만 아니라 어느 정도의 2-메틸글루타르산 및 2-에틸숙신산 또한 함유하는 아디프산에 이르는 2차 히드록시카르보닐화로 구성되는, 부타디엔의 히드록시카르보닐화 방법에 특히 적용된다. 유리하게는 이러한 유기 불순물들을 본 발명에 따른 결정화 방법에 의해 제거한다.

또한 본 발명의 방법은 시클로헥산과 같은 탄화수소의 공기와의 직접 산화에 의해 합성되는 아디프산과 같은 카르복실산의 처리 및 회수에 더욱 특히 적용된다. 이러한 방법은 특히 특허 출원 WO-A-94/07834에 기술되어 있다.

이러한 문헌에는 코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재 하에 산소를 함유하는 기체를 사용하는, 용매로 이루어지는 액체 상에서의, 고리형 탄화수소의 상응하는 이산으로의 산화가 기술되어 있고, 상기 용매는 1치 또는 2차 수소 원자만을 함유하는 유기 산으로 이루어진다. 이 특허에서는 더욱 특히 최종 반응 혼합물을처리하기 위한 상이 개발되었다. 이러한 처리는 형성된 이산을 상기 이산의 침전을 야기시키기 위해 혼합물을 냉각시켜 분리하고, 재순환되는 비극성 상 및 임의의 가수분해 및 추가적인 양의 이산의 분리 후 또한 적어도 부분적으로는 재순환되는 극성상인 두 개의 액체 상으로부터 여과에 의해 이산을 분리하는 것으로 이루어진다.

상기 특허는 공업적으로 허용가능한 선택성으로 시클로헥산을 아디프산으로 단일-단계 산화시키는 용액을 제공하지만, 각종 반응 생성물 및 부생성물, 전환되지 않은 물질의 분리 및 특히 촉매의 재순환을 고려하는, 산화로부터 수득되는 반응 혼합물의 처리에 공업적으로 이용할 수 있는 용액을 제공하지는 않는다.

특허 EP-A-0,772,581에는 시클로헥산의 아디프산으로의 직접 산화로부터 수득되는 반응 혼합물을 처리할 뿐만 아니라 촉매를 재순환시키기 위한 더욱 완전한 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서, 부식성이고 고가의 용매인 아세트산으로부터 아디프산이 결정화되고, 아디프산 제조 방법의 일반적인 경제에 크게 영향을 미치는 회수 및 재생 공정을 필요로 한다.

이러한 단점들을 극복하기 위해, 본 출원인은, 특허 EP 084,980에서, 아세트산으로부터 아디프산을 분리한 후 이러한 산을 물로부터 결정화시키는 방법을 제안하였다. 그러나, 아세트산의 물에서의 결정화가, 산화 반응에서 사용된 유기 용매의 흔적을, 특히 이러한 용매가 수-혼화성 카르복실산 예컨대 아세트산인 경우, 완전히 제거하지 않는 것이 관찰되었다.

이러한 용매의 흔적의 존재는, 특히 수득된 결정의 모양에 관해, 아디프산의2차 재결정화를 복잡하게 할 수 있다.

또한, 본 출원인은 산화 중간체, 예컨대 시클로헥사논, 시클로헥산올, 시클로헥실 에스테르, 히드록시카르복실산 및 락톤의 존재가 아디프산의 분리 및 정제를 방해하기 쉽다는 것 또한 발견하였다. 본 출원인은, 특히 아직 공개되지 않은 프랑스 특허 출원 98/02928에서, 유기 불순물의 제거를 위한 추가적인 처리 방법을 제공하였다.

본 발명에 의해 제공되는 결정화 방법은 아세트산과 같은 부식성 결정화 용매의 사용 또는 추가적인 처리를 필요로 하지 않으면서, 대부분의 이러한 유기 불순물을 제거한다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 결정화된 산을, 필요하다면 추가적인 물로부터의 결정화에 의해 더욱 쉽게 정제할 수 있어, 폴리아미드 또는 폴리우레탄의 제조를 위한 용도에 요구되는 높은 순도 특징을 달성할 수 있다.

또한 본 발명의 주제는 직접 산화에 의한 탄화수소의 산화 및 수득된 반응 매질의 처리에 의한 카르복실산의 제조 방법이다.

더욱 특히, 본 발명의 주제는 반응 매질에 용해된 촉매의 존재 하에 및 용매 내에서 액체 상에서 산소 분자 또는 이를 함유하는 기체를 사용하는 탄화수소의 카르복실산으로의 직접 산화로부터 수득되는 반응 혼합물을 처리하는 방법으로, 하기의 단계들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

- 반응 혼합물의 조성이 허용하는 경우, 본질적으로 전환되지 않은 탄화수소를 함유하는 비극성 상층 상, 및 본질적으로 용매, 형성된 산, 촉매 및 일부 다른 반응 생성물 및 전환되지 않은 탄화수소를 함유하는 극성 하층 상인 두 개의 액체상으로의 침강에 의한 분리;

- 극성 하층 상의 증류, 또는 적절하다면 모든 반응 혼합물의 증류, 따라서 한편으로는 적어도 일부의 전환되지 않은 탄화수소와 같은 가장 휘발성인 화합물, 용매, 반응 중간체 및 물로 이루어지는 증류액과 다른 한편으로는 형성된 카르복실산과 촉매로 이루어지는 증류 잔류물의 분리;

- 본 발명에 따른 유기 용매, 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 용매를 함유하는 혼합물의 증류 잔류물에의 첨가;

- 유기 용매의 첨가 중에 침전될 수 있는 촉매의, 예를 들어 매질의 여과에 의한 분리;

- 증류 잔류물의 유기 용액으로부터의 카르복실산의 결정화;

- 임의로, 동일한 용매 또는 물로부터의 회수된 카르복실산의 재결정화.

본 발명의 방법에 적용되는 반응 혼합물의 두 상으로의 침강에 의한 분리는 사용된 용매, 전환된 탄화수소의 양 및 매질 내의 물 함량에 따라 본질적으로 좌우된다.

본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 탄화수소는, 더욱 특히, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 시클로알칸 및 알킬방향족 탄화수소이다.

이러한 탄화수소들 중에서, 시클로알칸, 특히 5 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 갖는 시클로알칸이, 이들의 산화가 디카르복실산에 이르므로 의심할 여지 없이 가장 중요하다.

가장 유리한 탄화수소는, 산화가 폴리아미드 6-6의 기본 화합물 중 하나이고가장 통상적으로 사용되는 이산 중 하나인 아디프산에 이르는 시클로헥산이다.

단순함을 위해, 본 발명은 시클로헥산의 아디프산으로의 산화로부터 수득되는 반응 혼합물의 처리에 관해 매우 일반적으로 기술될 것이지만, 이 방법은 다른 탄화수소, 더욱 특히 다른 시클로알칸의 산화로부터 수득되는 혼합물에도 적용될 수 있다.

침강에 의한 임의의 분리 단계에서 수득된 시클로헥산 상은 통상적으로 시클로헥산 산화 공정에 재도입된다.

탄화수소, 바람직하게는 시클로헥산의 산화에 사용되는 용매는 제조하려는 카르복실산에 대한 적어도 부분적인 용매이다. 이러한 용매는 자연에서 매우 다양할 수 있는데, 단 반응 조건에서는 실질적으로 산화가능하지 않다. 특히 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택될 수 있다. 극성 양성자성 용매로서, 예를 들어, 1차 또는 2 차 수소 원자만을 함유하는 카르복실산, 특히 1 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 산, 트리플루오로아세트산과 같은 퍼플루오로알킬카르복실산, 물 및 알콜을 들 수 있다. 극성 비양성자성 용매로서, 예를 들어, 카르복실산, 특히 1 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산의 저급 알킬 에스테르 (알킬 라디칼이 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유함), 테트라메틸렌 술폰 (또는 술폴란), 및 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴을 들 수 있다.

일반적으로 아세트산이 바람직하고, 특히 산화되는 기질이 시클로헥산일 때 바람직하다.

바람직하게는 촉매는 코발트, 망간, 코발트의 망간, 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 또는 구리와 같은 하나 이상의 다른 금속과의 혼합물, 또는 망간의 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 또는 구리와 같은 하나 이상의 다른 금속과의 혼합물을 함유한다. 코발트-기재 혼합물 중에서, 코발트와 크롬, 코발트와 크롬과 지르코늄, 코발트와 철, 코발트와 망간 또는 코발트와 지르코늄 및/또는 하프늄 중 하나로 이루어지는 촉매가 더욱 특히 적절하다. 이러한 촉매는 반응 매질에 가용성인 이러한 금속의 화합물 형태로 시클로헥산의 산화에 사용된다.

본 발명의 방법에 의해 처리될 반응 혼합물은, 지침으로서, 중량 기준으로, 1 내지 99 %의 전환되지 않은 탄화수소, 1 내지 40 %의 형성된 카르복실산, 0.1 내지 10 %의 물, 0.001 내지 5 %의 촉매 내에 함유된 금속 및 0.1 내지 10 %의 다른 산화 반응 생성물을 함유하고, 나머지는 용매로 구성된다.

하층 상, 또는 적절하다면 반응 혼합물의 증류 단계는 하층 상에 여전히 존재할 수 있는 전환되지 않은 시클로헥산의 대부분, 가능하다면 모두가 아디프산으로부터 분리되도록 수행된다. 바람직하게는 카르복실산으로 이루어지는 용매뿐만 아니라, 반응 중간체, 예컨대 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실 아세테이트 및 락톤 (본질적으로 부티로락톤 및 발레로락톤) 또한 분리 제거된다.

일반적으로 증류 단계는 25 내지 250 ℃의 온도 및 10 Pa 내지 대기압 사이의 절대압력 하에서 수행된다. 바람직하게는, 증류 중 혼합물의 온도는 70 내지 150 ℃ 사이로 유지될 것이다.

필요하다면, 증류를 여러 연속적인 단계, 특히 대부분, 예를 들어 90 % 초과, 더더욱 많게는 99 % 초과의 지방족 카르복실산 용매를 제거하려는 바람직한 모드로 수행할 수 있다.

본 발명의 방법의 한 유리한 변형은 증류 단계 전에 또는 도중에 반응 혼합물 내로 증기를 도입하는 것으로 이루어진다.

이러한 공정은 증류될 혼합물 내에 존재하는 어떤 화합물이 더욱 잘 비말동반되도록 할 수 있다. 또한 증류될 혼합물 내에서도 발견될 수 있는 카르복실산 에스테르가 부분적으로 또는 완전하게 가수분해되도록 할 수도 있다.

상기 기술된 증류 공정에서 수득된 증류액은 다양한 휘발성 화합물 및 물로 이루어진다. 이러한 휘발성 화합물은 더욱 가치가 있을 수 있고, 따라서 임의의 공지된 수단에 의해, 특히 공비 증류에 의해, 적어도 부분적으로 물이 제거된 후, 새로운 시클로헥산 산화 반응에서 재순환된다.

본 발명에 따라, 본 발명에 따른 유기 용매 또는 하나 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합물을 증류 잔류물에 첨가하여 형성된 아디프산을 용해시키고, 임의로 촉매를 침전시킨다. 용매의 첨가량은 상기 증류 후에 수득되는 혼합물의 중량의 0.1 내지 20 배를 나타낸다. 바람직하게는 용매의 첨가량은 이러한 중량의 0.5 내지 10 배를 나타낸다.

따라서 이러한 공정은 아디프산을 최소량의 고온 용매에 용해시키는 것으로 이루어지고, 이것은 용액의 고온 여과에 의해 촉매가 분리 제거되도록 할 수 있다. 결정화 자체는 유기 용액의 점진적 냉각에 의해, 일반적인 기술에 따라 수행된다. 일반적으로, 아디프산의 결정을 사용하여 용액을 결정성장시킨다 (seed).

이어서 이러한 결정화에 의해 수득된 아디프산을 물로부터 재결정화시켜, 사용되는 주요 용도에 요구되는 순도를 달성한다.

본 발명의 문맥에서 벗어나지 않으면서 변형을 수행할 수 있다. 따라서, 유기 용매로부터의 아디프산의 결정화 단계 전에 어떤 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 대부분의, 바람직하게는 모든 전환되지 않은 시클로헥산이 분리 제거된 후 및 다른 화합물 및 카르복실산 용매가 분리 제거되기 전에, 극성 액체 상에 존재하는 중간체 산화 화합물을 추가적으로 산화시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 추가적인 산화를 상기 극성 상 내에 여전히 존재하는 초기 촉매에 의해 산화를 촉매하면서 산소 분자 또는 이를 함유하는 기체와 함께 수행하거나, 또는 대안적으로 과산화수소 또는 유기 히드로퍼록사이드와 같은 산소 공여체를 사용하여 수행할 수 있다.

이같은 추가적인 산화에 이어서, 유기 용매 내의 아디프산의 결정화 단계 전에 카르복실산 용매를 완전히 또는 부분적으로 분리한다.

이러한 임의의 추가적인 산화 공정 후에, 아디프산이 상기 지시된 대로 결정화된다.

또한 본 발명의 방법은 유기 용매로부터의 결정화에 의해 수득되는 기술적-등급의 아디프산 내에 존재할 수 있는 환원될 수 있는 불순물을 감소시키기 위한 반응에 의해 완료될 수 있다.

유리하게는 이같은 환원은 필요하다면 매질에 용해되지 않는 수소화 촉매의 존재 하에, 기술적 등급의 아디프산을 물과 같은 용매 내에 재용해시킨 후, 수소로의 수소화시키는 것이다.

마지막으로, 물로부터의 재결정화 전에, 질산을 사용하는, 또는 대안적으로 예를 들어 카본 블랙을 사용하는 흡착 및 탈색화의 공지된 처리에 의한 산화적 마무리 공정이 있을 수 있다

특히 본 발명의 방법은, 물로부터의 재결정화 후, 폴리아미드 6-6 또는 폴리우레탄의 합성에서의 사용에 대해 정해진 특징을 만족시킬 수 있는 아디프산을 수득할 수 있도록 한다.

본 발명의 다른 상세한 설명 및 장점은 지침으로서 및 예시의 목적으로만 하기에 주어지는 실시예에 비추어 더욱 명확하게 나타날 것이다.

실시예 1: 산화 물질의 제조

6날 터보혼합기 및 시약 및 유체의 도입 또는 반응 생성물 및 유체의 제거를 위한 다양한 구멍이 장착된, 재킷이 덮인 티탄 1.5 ℓ오토클레이브를 미리 질소로 정화하고, 하기의 것들을 실온에서 적재한다:

- 코발트 아세테이트 테트라히드레이트: 4.0 g (16 mmol)

- 아세트산: 357 g

- 시클로헥산: 292.5 g

- 시클로헥사논: 3.2 g (32.7 mmol)

오토클레이브를 닫은 후, 질소 압력을 20 바로 상승시키고, 교반 (1000 rpm)을 시작하고 온도를 20 분에 걸쳐 105 ℃로 상승시킨다. 이어서 질소를 20 바의 결핍 공기 (5 % 산소)로 대체한다. 도입구 기체의 유속을 250 ℓ/시간으로 조절한다.

산소가 소비되지 않는 약 10 분간의 유도 후, 온도가 2 내지 3 ℃ 상승하고 산소가 소비되기 시작한다. 도입구의 산소 적정량을 점진적으로 21 % 로 상승시킨다. 반응기 출구에서의 산소 적정량을 테스트 내내 5 % 미만으로 유지시킨다. 오토클레이브 내의 온도는 104.9 ℃와 105.1 ℃ 사이 범위이다.

50 ℓ의 산소가 소비되었을 때 (약 20 %의 전환율), 액체 상의 연속적인 주입을 시작한다; 1.1 중량%의 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 및 1.45 중량% 범위의 시클로헥사논을 함유하는 아세트산 용액의 4.6 ㎖/분 (안정화된 하상)의 유속으로의 주입 및 시클로헥산의 5 ㎖/분 (안정화된 하상)의 유속으로의 주입. 연속적으로 액체 생성물을 70 ℃에서 7 ℓ상층액분리기에 보관한다.

반응 시작으로부터 380 분 후에, 공기를 점진적으로 질소로 대체하고 오토클레이브의 내용물을 상층액분리기로 옮긴다. 상층액분리기는 2-상 혼합물을 함유한다. 아주 소량의 생성물 및 코발트를 함유하고 본질적으로 시클로헥산 상인 상층이 분리 제거된다. 아세트산 하층 상 (2675 g)은 대부분의 산화 생성물 및 코발트를 함유한다.

아세트산 상을 60 kPa의 압력 및 135 ℃의 온도 조건 하에 1차 증류시킨다:

증류 잔류물 1을 추가로 더욱 정밀하게 증류시켜, 150 ℃에서 10 kPa의 압력 하의 증기의 주입에 의해 잔류물이 함유하고 있는 휘발성 유기 화합물을 제거한다.

수득된 결과를 하기 표에 함께 나타낸다:

화합물	초기 비처리 중량	증류 잔류물 1	증류 잔류물 2
시클로헥사논	285 mmol	90 mmol	무시할 수 있음
시클로헥실 아세테이트	19.0 mmol	37.0 mmol	무시할 수 있음
유리 시클로헥산올	245 mmol	58 mmol	무시할 수 있음
글루타르산＊	249 mmol	249 mmol	249 mmol
숙신산＊	164.9 mmol	164.9 mmol	164.9 mmol
아디프산＊	2115 mmol	2115 mmol	2115 mmol
히드록시카프로산	50.0 mmol	50.0 mmol	50.0 mmol
3-히드록시아디프산	104 mmol	104 mmol	104 mmol
부티로락톤	85.3 mmol	58.0 mmol	무시할 수 있음
발레로락톤	34.0 mmol	12.2 mmol	무시할 수 있음
총 중량	2675 g	595 g	452 g
* 전체 산 (유리산 및 에스테르화 산)

실시예 2: 물로부터의 결정화

증류 잔류물 2의 일부 (112 g)를 물 (250 g)로부터 결정화시킨다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 점진적으로 실온으로 냉각시킨다.

여과 및 물로의 세정 후, 60 g의 조 아디프산을 수득한다.

이러한 조 아디프산의 물로부터의 재결정화로 하기를 함유하는 정제된 아디프산 (A)를 제공한다:

- 숙신산: 0.0003 %

- 글루타르산: < 0.0001 %

- 코발트: < 0.0002 %

코발트 촉매는 결정화수 및 세정수 내에 존재한다.

실시예 3: 아세톤으로부터의 결정화

실시예 1의 증류 잔류물 2의 또다른 일부 (225 g)를 700 ㎖의 아세톤에 희석하고 환류시킨다. 유기 물질을 용해시킨다. 용해되지 않은 코발트 염을 고온일 때 여과 제거하고 재순환을 위해 회수한다.

여액을 점진적으로 실온으로 냉각시킨다 (약 20 ℃)

여과 및 아세톤으로의 세정 후, 120 g의 조 (또는 공업용-등급) 아디프산을 수득한다.

이러한 조 아디프산의 물로부터의 재결정화로 하기를 함유하는 정제된 아디프산 (B)를 제공한다:

- 숙신산: 0.0002 %

- 글루타르산: < 0.0001 %

- 코발트: < 0.0002 %

아디프산 배치 (batch) (A) 및 (B)를 가열 테스트한다. 이러한 테스트는 각각의 배치 50 g을 215 ℃로 205 분 동안 가열한 후 각각을 415 ㎖의 5 % 암모니아 수용액 내에 넣는 것으로 이루어진다. 이어서 수득된 암모늄 아디페이트 용액의 454 nm에서의 흡광도를 측정한다.

기준 아디프산 (A)가 값 1을 나타내는 상대적 흡광도로 표시되는 하기의 결과가 수득된다:

- 아디프산 (A): 1

- 아디프산 (B): 0.25

본 발명에 따른 정제된 아디프산 (B)가 가열시 유색화되기 쉬운 불순물을 더 적게 함유한다.

실시예 4: 1,4-디옥산으로부터의 결정화

실시예 1의 증류 잔류물 1의 일부 (112 g)를 1,4-디옥산 (250 g)으로부터 결정화시킨다. 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 고온일 때 여과한 후, 점진적으로 실온으로 냉각시킨다.

여과 및 물로의 세정 후, 50 g의 조 아디프산을 수득한다.

이러한 조 아디프산의 물로부터의 재결정화로 하기를 함유하는 정제된 아디프산 (C)를 제공한다:

- 숙신산: 0.0002 %

- 글루타르산: < 0.0001 %

- 코발트: < 0.0002 %

코발트 촉매를 디옥산 용액의 고온 여과에 의해 회수한다.

실시예 5: 아세토니트릴로부터의 결정화

실시예 1의 증류 잔류물 1의 일부 (112 g)를 아세토니트릴 (450 g)로부터 결정화시킨다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 고온일 때 여과한 후, 점진적으로 실온으로 냉각시킨다.

여과 및 물로의 세정 후, 65 g의 조 아디프산을 수득한다.

이러한 조 아디프산의 물로부터의 재결정화로 하기를 함유하는 정제된 아디프산 (D)를 제공한다:

- 숙신산: 0.0005 %

- 글루타르산: < 0.0001 %

- 코발트: < 0.0002 %

코발트 촉매를 아세토니트릴 용액의 고온 여과에 의해 회수한다.

실시예 6: 이소프로판올로부터의 결정화

실시예 1의 증류 잔류물 1의 일부 (112 g)를 부틸 아세테이트 (250 g)로부터 결정화시킨다. 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 고온일 때 여과한 후, 점진적으로 실온으로 냉각시킨다.

여과 및 물로의 세정 후, 58 g의 조 아디프산을 수득한다.

이러한 조 아디프산의 물로부터의 재결정화로 하기를 함유하는 정제된 아디프산 (E)를 제공한다:

- 숙신산: 0.0002 %

- 글루타르산: < 0.0001 %

- 코발트: < 0.0002 %

아디프산 배치 (A) 및 (C) 내지 (E)를 가열 테스트한다.

이러한 테스트는 각각의 배치 50 g을 215 ℃로 205 분 동안 가열한 후 각각을 415 ㎖의 5 % 암모니아 수용액 내에 넣는 것으로 이루어진다.

이어서 수득된 암모늄 아디페이트 용액의 454 nm에서의 흡광도를 측정한다.

정제된 아디프산	454 nm에서의 상대적 흡광도
A (실시예 3)	1
C (실시예 4)	0.3
D (실시예 5)	0.2
E (실시예 6)	0.5

본 발명에 따라 정제된 아디프산 (B), (C) 및 (D)가 가열시 유색화되기 쉬운 불순물을 아디프산 (A)보다 더 적게 함유하고, 따라서 유기 용매로부터의 결정화의 효과를 예증한다.

본 발명의 방법의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 용매로부터의 결정화는 물로부터 결정화된 아디프산 상에서 수행될 수 있다. 유기 용매로부터의 이러한 결정화는 상기 기술된 대로의 정제 처리 및/또는 물로부터의 또다른 결정화에 의해 다시 완성될 수 있다.

상기 주어진 실시예들은 부타디엔의 히드록시카르보닐화로부터 수득되는 반응 매질에 적용될 수 있다.

Claims

카르복실산의 결정화 또는 재결정화에 의한 정제 방법으로, 카르복실산의 용해도가 20 ℃에서 15 중량% 이하인 유기 용매 또는 용매 중 하나 이상이 유기 용매인 용매들의 혼합물 내에서 결정화 또는 재결정화가 수행되고, 상기 용매는 에테르, 알코올, 케톤, 에스테르, 니트릴, 아미드, 술폭시드 또는 카르보네이트 관능기를 함유하는 유기 화합물 및 할로겐-함유, 니트로 또는 인-함유 유기 용매의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 100 ℃의 온도에서, 또는 용매의 비점이 100 ℃ 미만이면 용매의 비점에서 용매 내의 카르복실산의 용해도가 20 ℃에서 동일한 용매 내의 용해도보다 5 % 이상 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가 1,4-디옥산; 디글림 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 테트라히드로푸란; 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, n-부탄올; 이소프로판올; 3-메톡시에탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 1,2-디클로로에탄; 디메틸 술폭시드, 니트로메탄; N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 물과의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매로부터의 결졍화가 상기 용매를 카르복실산 합성 매질에 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매로부터의 결정화가 물로부터의 결정화 후 수득된 카르복실산 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 아디프산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 반응 혼합물의 조성이 허용하는 경우, 본질적으로 전환되지 않은 탄화수소를 함유하는 비극성 상층 상, 및 본질적으로 용매, 형성된 산, 촉매 및 일부 다른 반응 생성물 및 전환되지 않은 탄화수소를 함유하는 극성 하층 상인 두 개의 액체 상으로의 침강에 의한 분리;

- 극성 하층 상의 증류, 또는 적절하다면 모든 반응 혼합물의 증류, 따라서한편으로는 적어도 일부의 전환되지 않은 탄화수소와 같은 가장 휘발성인 화합물, 용매, 반응 중간체 및 물로 이루어지는 증류액과 다른 한편으로는 형성된 카르복실산과 촉매로 이루어지는 증류 잔류물의 분리;

로 이루어지는, 반응 매질에 용해된 촉매의 존재 하에 및 용매 내에서 액체 상에서 탄화수소의 카르복실산으로의 직접 산화로부터 수득되는 반응 혼합물을 처리하는 방법으로, 에테르, 알코올, 에스테르, 니트릴, 아미드, 술폭시드 또는 카르보네이트 관능기를 함유하는 유기 화합물 및 할로겐-함유, 니트로 또는 인-함유 유기 용매의 군으로부터 선택되는, 20 ℃에서 카르복실산의 용해도가 15 중량% 이하인 유기 용매 또는 하나 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합물을 상기 증류 잔류물에 첨가하고, 수득된 매질의 임의 여과 후, 용매의 냉각 및/또는 증발에 의해 아디프산을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 100 ℃의 온도에서, 또는 용매의 비점이 100 ℃ 미만이면 용매의 비점에서 용매 내의 카르복실산의 용해도가 20 ℃에서 동일한 용매 내의 용해도보다 5 % 이상 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 카르복실산이 아디프산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 1,4-디옥산; 디글림(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 테트라히드로푸란; 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, n-부탄올; 이소프로판올; 3-메톡시에탄올; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드; 아세트아미드; 디클로로메탄; 에틸 아세테이트; 1,2-디클로로에탄; 디메틸 술폭시드; 니트로메탄; N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질로 사용되는 탄화수소가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 시클로알칸 및 알킬방향족 탄화수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 출발 물질로 사용되는 탄화수소가 5 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 갖는 시클로알칸으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 출발물질로 사용되는 탄화수소가 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소의 산화에서 사용되는 용매가 아디프산에 대한 적어도 부분적인 용매이고 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 1 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 산으로부터 선택되고, 바람직하게는 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 코발트, 망간, 코발트의 망간, 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 및 구리로부터 선택되는 하나 이상의 다른 금속과의 혼합물, 또는 망간의 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 및 구리로부터 선택되는 하나 이상의 다른 금속과의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 촉매가 코발트와 크롬, 코발트와 크롬과 지르코늄, 코발트와 철, 코발트와 망간 또는 코발트와 지르코늄 및/또는 하프늄 중 하나로 이루어지는 코발트-기재 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 하층 상의 증류, 또는 적절하다면 반응 혼합물의 증류 단계가 25 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃의 온도 및 10 Pa와 대기압 사이의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매로부터의 결정화후 수득되는 아디프산이 물로부터 재결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.