TW454103B

TW454103B - Chemically amplified positive resist composition

Info

Publication number: TW454103B
Application number: TW084112839A
Authority: TW
Inventors: Youichi Ohsawa; Satoshi Watanabe; Katsuyuki Oikawa; Akinobu Tanaka; Yoshio Kawai
Original assignee: Shinetsu Chemical Co; Nippon Telegraph & Amp Telepho
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2001-09-11
Also published as: JP3198845B2; KR100233368B1; US5679496A; JPH08160606A; KR960024672A

Description

454103 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 . 發明領域本發明係關於一種經化學解析增強之正型光阻組合物，其含有一新穎的鉉鹽。該經化學解析增強之正型光阻組合物係對高能輻射如深紫外線、電子束及X-射線有高度敏感性，可以用鹼性水溶液顯像而形成圖案，而因此適用於精細成圖技術》先前技藝由於LSI科技傾向於較高之積體性及較高之速度，因此需要更精緻的圖案尺度（rules)。目前的成圖技術大都是依賴曝光術，此現已接近光源之波長所操控的解析度之本質極限。一般承認在曝光中使用g線（波長436nm)或i-線（波長3 6 5 nm )當作光源時，則約0 . 5微米的圖案尺度係爲極限。就由該曝光技術所製造的LS I s而言，相當於1 6百萬位元DRAM的積體程度係爲極限。現今，實驗室中製造的 LSIs已達此階段。開發更精細的成圖技術係迫切需要的。在如此情況下，深紫外線石版印刷術被認爲是有展望的下一代精細成圖技術。深UV石版印刷術可以在〇. 3至0 . 4 微米級數工作。若使用較少的光吸收光阻（或譯抗蝕劑），則可以形成一種圖案具有之側壁幾乎垂直於基片。現在非常注意到利用高照度KrF激元雷射當深UV光源的技術。爲了將此技術用在大規模生產上，需要具有低光吸收度及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ -4 一 --------裝---------訂---------線J (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) ί 454103 A7 B7 五、發明說明（2 ) 高敏感度的光阻物質。依此觀點，有許多使用酸觸媒的經化學解析增強之正型光阻組合物已經被開發出來，如揭示於 JP-B 27660/1990、 JP-A-27829/1988、 USP-4,491，628 及5，3 1 0，6 1 9中者。這些物質具有高的感光性、解析度及耐乾蝕刻性，且有希望成爲光阻物質特別適用於深UV石版印刷術者。已知經化學解析增強之正型光阻物質的功能係大大地受本文中所用的光酸產生劑（photo acid generator)影響。典型的光酸產生劑如下所示的鏺鹽。

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CH30、 Γ CF3S〇3 鎌鹽本身係親油性的。當與光阻成分摻合時，它們會降低光阻物質在鹼性水溶液中的溶解度，而防止光阻膜在本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A<1規格（210 x 297公釐） -5 - 454103 A7 B7 五、發明說明（3 ) 顯影後變薄β 但是，在正型光阻物質的曝光區中，光酸產生劑吸收高能輻射而分解成亦是親油性的產物。此會降低曝光區在鹼性水溶液內的溶解速率，不能使曝光區之鹼性溶解速率對未曝光區者成高的比率（此比率周知爲溶解速率對比）。因此，以上所提及使用鏺鹽的經化學增強之正型光阻物質在鹼性顯影後的解析度係低的，即是，差於曝光區之去除 ’常常產生一梯形的向前錐形圖案而非矩形圖案。將一第三丁氧羰基或酸不穩定基混入對羥苯基毓鹽可以解決該問題，此如揭示於USP 5, 191, 124(對應於 JP-A 2 6 55 0/ 1 98 9 )、 USP 4,883,770(對應於 JP-A 35433/ 1 989 ) 及 USP 5 ,084,371(對應於 JP-A 12153/1990)。當曝露於高能輻射時，鹽會分解產生酸而幫助形成具有鹼溶解能力的酚衍生物，提供增加的溶解速率對比。雖然該些銃鹽可以產生酚衍生物，但是無法滿足高解析度的要求。先前技藝的經化學解析增強之正型光阻亦遭受已知爲後曝光延遲（PED)〈譯註：即曝光之後的延遲 >的問題，即當進行深UV、電子束或X-射線石版印刷術時，線圖案會有 T-頂輪廓，即是當曝光至後曝光烘烤（PEB)的留置或延遲時間被延長時，圖案之頂部會變厚。此問題的產生原因可能是因爲光阻表面之溶解度減少了，此問題會成爲實務應用上的一嚴重的缺點 '其不僅使得在石版印刷術難以作尺寸（dimensional)控制，而且在利用乾燥蝕刻加工基片時會對尺寸控制有不良影響。關於此方面，參考因司伯格本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -—裂---I---—訂------I — ' 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製一 6 - 4541 03 Α7 Β7 五、發明說明（4) (W. Hinsberg)等人-光聚合物科學技術雜誌，6 (4)，535 -546 ( 1 9 93 )及庫曼達（T. Kumada)等人光聚合物科學技術雜誌，6 ( 4 ), 5 7 1 -5 74 ( 1 993 )»並無任何可取得的經化學解析增強之正型光阻可以解決此問題而實用的。茲了解空氣中之鹼性化合物與經化學增強之正型光阻所伴隨的PE D問題有大大地關連。曝光會在光阻表面上產生酸，其與空氣中的鹼性化合物反應而被去活化。當至PEB的延遲時間被延長時，會有更多量的酸被去活化，因此酸不穩定基的分解更不容易發生。結果，在光阻表面上形成不溶解層 *而造成T -頂圖案8 由 EP 558280(對應於 JP-A 232706/1993)及 EP 523957 (對應於JP-A 24 9683/1993)知，加入一鹼性化合物可以壓制空氣產中之鹼性化合物的影響。然而，其所用的鹼性化合物因爲揮發而很少進入光阻膜內，與光阻成分之相容性較低，且在光阻膜之寬度方向有不均勻之分散。因此，該鹼性化合物不能以可再現性方式達成其優點，而導致解決力降低。發明概述因此，本發明之一目的在於提供一種經化學解析增強之正型光阻組合物，其具有足夠高的解析度而適用於精細成圖技術。我們已經發現一種如下通式⑴所示的新穎銃鹽，其具有至少一第三丁氧羰基甲氧基當作酸不穩定基，可以如下本紙張&度刺中關家標準（CNS) ΑΓ規格⑵G X 297公髮_) " ~~ ； (請先閱讀背面之注意事項^4寫本頁： -裝--------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

oc(ch3)3 YH Λ7 B7 五、發明說明（5 ) 製得：用通式（4)磺酸將如EP 615163及EP 665220 (對應於曰本專利申請號242101/1994及82359/1994)所揭示的通式（3)對第三丁氧苯基銃鹽去保護以形成通式（5)對羥基苯基銃鹽，及於鹼性條件下使其與通式（6 )第三丁基α -鹵化的醋酸酯反應。此新穎銃鹽可有效地當作一種成分，用於組成經化學解析增強之正型光阻組合物，其具有足夠高的解析度而適用於精細成圖技術。此組合物當與深UV石版印刷術合併時係更爲有效。 γ- -(3) -(4) Y- / -------Ί —J----裝--- (請先閱讀背面之注意事項1^8;寫本頁)

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--〇-〇H —線：經濟部智慧財1局員工消費合作社印製

och2co2c(ch3)3 XCH2C〇2C(CH3)3 …（1) 式中，Ri係氫原子 '烷基或烷氧基，X係氯或溴原子，Y係三氟甲烷磺酸根或對甲苯磺酸根，字母η係0至2之整數，m係1至3之整數，且η與m之和等於3。因爲在式⑴銃鹽中之酸不穗定基的效果，所以含有式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -:8 - ^54103 A7 B7 五、發明說明（6) ⑴銃鹽的光阻組合物係具有增加之溶解速率對比。此因而提供一種具有足夠高的解析度而使其本身適用於精細成圖技術的經化學解析增強之正型工作光阻組合物。雖然式⑴銃鹽本身的鹼溶解度係低的，但是其在曝露於高能軸射後分解而產生一種酸。藉由此酸以及後曝光烘烤（PEB)之作用，-第三丁基酯衍生物有效地被分解形成一種鹼溶解度高於酚衍生物的羧酸衍生物，其導致一增加的溶解速率對比。因此，本發明的新穎銃鹽能良好地當作光酸產生劑，用於經化學解析增強之正型工作光阻組合物，此組合物能形成一種具有高解析度及寬範圍的焦深之光阻圖像。發明之詳細說明依本發明，經化學解析增強之正型工作光阻組合物含有式⑴新穎銃鹽。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

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γ- 4 -S· +Q- 0CH2C02C(CH3)3 -(1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式⑴中，字母η係0至2之整數，且m係1至3之整數。它們合併得到n + m = 3。Ri係氫原子、烷基或烷氧基。烷基的較佳例子爲具有1至8個碳原子者，包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、及環己基，特佳爲甲基、乙基、異丙基、及第三丁基。烷氧基的較佳例子爲具有1至8個碳原子者，包含甲氧基本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 10 3 Λ7 --- -B7______五、發明說明（7 ) 、乙氧基、丙氧基、異丙基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、及環己氧基，特佳爲甲氧基、乙氧基、異丙基及第三丁氧基。 Y係三氟甲烷磺酸根或對甲苯磺酸根。更詳而言之，本發明新穎的銃鹽由下式（1 a )或（1 b )所表示。 (la) CF3S03'

◦CH2C〇2C(CH3)3 (lb) 式中，Rl 、11及111如前定義。更實際地，使用式（lb)銃鹽當作光阻組合物的一成分能使光阻表面處的酸受空氣產生的鹼性化合物之去活化作用的影響降至最低，因此抑制難溶性皮膜的形成，而產生良好的PED穩定性，此係因爲對甲苯磺酸根陰離子的效果。此克服了會導致T-頂輪廓之難溶性皮膜的問題，即PED 之問題，而提供高感光性。式（1 a )銃鹽之數個說明性但非用以限制性的例子包括三（對第三丁氧羰基甲氧苯基）銃三氟甲烷磺酸鹽，雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）苯基銃三氟甲烷磺酸鹽，雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）（對甲基苯基）銃三氟甲烷磺 Γ---·----I --------訂------ (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) ί 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0 X 297公釐） -10 - ^ B 41 0 3 Λ7 Γ--____ _五、發明說明（8 ) 酸鹽，雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）（間甲基苯基）銃三氟甲烷磺經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製磺烷甲氟三銃 \)y 基苯基甲鄰 /|\ \1/ 基苯氧甲基羰氧丁三第對鹽S 酸雙鹽酸基基苯苯氧氧甲甲基基羰羰氧氧丁丁三三第’第’ 對對 Ϊ鹽ώ鹽雙酸雙酸磺烷甲氟三銃 \ly 基苯氧甲對 43 磺烷甲氣三毓 \J- 基苯氧甲間磺烷甲鎮三銃基苯氧甲鄰 Λ__' 基苯氧甲基羰氧丁三第，雙酸基基苯苯氧氧甲甲基基羰羰氧氧丁丁三三第第對對磺 ,烷鹽甲酸氟磺三甲> 氟三銃基苯二雙基苯基甲對 -------Ί —J---•—裝—— (請先閱讀背面之注意事項^:寫本頁) •lajI. 酸磺烷甲氟三銃 \ly 基苯基甲間 ✓(N 雙 \Jy 基苯氧甲基羰氧丁三第三磺烷甲氣三銃 \Jy 基苯基甲鄰 Γν 雙 \)y 基苯氧甲基羰氧磺烷甲氟三銃 \ly 基苯氧甲對 /IV .雙 N1J/ 基苯氧甲基羰氧丁三磺烷甲氟三銃 \ly 基苯氧甲間 Γν 雙 Nly 基苯氧甲基羰氧丁三第對鹽酸及磺烷甲氣三銃 \Iy 基苯氧甲鄰 /V 雙基苯氧甲基鐵氧丁三第對鹽酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） --線· -11 - ^541 Ό'ό Α7 Γ37 五、發明說明（9 ) 式（1 b)銃鹽之數個說明性但非用以限制性的例子包括三雙基基基苯苯苯氧氧氧甲甲甲基基基羰羰羰 V3/ V3/ ^3/ 氧氧氧丁丁丁三三第第對對三第對 /Γ\ 雙鹽三三第第對對 /IV > » 雙鹽雙鹽三三三 _ 有 &W 對對對 Γ\ » Γν ， Γν > 雙鹽雙鹽雙鹽磺甲苯對甲銃對基銃苯基苯基甲對酸磺 , 苯鹽甲，酸對鹽磺銃酸苯— 酸磺苯甲對銃 NIy 基苯基甲間 /1\ NJ/ 基苯氧甲基羰氧酸磺苯甲對銃 \ly 基苯基甲鄰 Γν 基苯氧甲基羰氧酸磺苯甲對銃基苯氧甲對 xly 基苯氧甲基羰氧酸磺苯甲對銃 \ly 基苯氧甲間 Γν Nty 基苯氧甲基羰氧酸磺苯甲對銃 \ly 基苯氧甲鄰 /V Nly 基苯氧甲基羰氧 v---卜---裝--- (請先閲讀背面之注意事項ί寫本頁) -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

基基苯苯氧氧甲甲基基羰羰氧氧丁丁三三第第對對 ✓IV /V 酸磺 ’ 苯鹽甲酸對磺銃苯丨甲對銃基苯二雙基苯基甲對鹽

酸磺苯甲對銃基苯基甲間雙基苯氧甲基羰氧丁三第對 XIV 鹽酸磺苯甲對銃基苯基甲鄰雙基苯氧甲基羰氧丁三第對酸磺苯甲對銃 \Iy 基苯氧甲對 Γν 雙 Nly 基苯氧甲基羰氧丁三第對鹽5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -12 - 454103

R Λ7 b/ 五、發明說明（10) 鹽， (對第三丁氧羰基甲氧苯基）雙（間甲氧苯基）銃對甲苯磺酸鹽，及 (對第三丁氧羰基甲氧苯基）雙（鄰甲氧苯基）銃對甲苯磺酸鹽，可依以下途徑來合成式⑴銃鹽。程序係以式⑶對第三丁氧苯基毓鹽開始，其被一對應於所用銃鹽之相對陰離子的式⑷磺酸所去保護，而形成式 ⑸對羥苯基銃鹽。然後於鹼性條件下使其與式⑹第三丁基 α -鹵化的醋酸鹽反應’因此而合成一種具有至少一式⑴ 第三丁氧羰基甲氧基的銃鹽β , 、Υ- oc(ch3)3 YH …⑷ 在有機溶劑中 t 先閱讀背面之注意事項頁 IR,

γ- +-s- -·〇-〇Η -(5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 XCH2C02C(CH3)3 ...(6) 鹸，在有機溶劑中· γ- t-s-

-och2c〇2c(ci-i3)3 …（本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -13 - 454103 Α7 ------ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製五、發明說明（η) 式中’ Ri係氫原子、烷基或烷氧基，X係氯或溴原子，Y係三氟甲烷磺酸鹽或對甲苯磺酸鹽，字母η係〇至2之整數’ m係1至3之整數，且n + m = 3。式⑶對第三丁氧苯基銃鹽的去保護步驟較宜在有機溶溶劑如甲醇及乙醇中進行。對應於所用銃鹽之相對陰離子的式⑷擴酸之添加量係爲每莫耳的式⑶銃鹽添加〇. 1至〇. 5 莫耳。於回流下（60至7 0°C )，反應適宜進行約2至6小時 "反應完成後，將溶劑層濃縮及用***洗殘留物以收集到式⑸對羥苯基；銃鹽。式⑸銃鹽係爲粗產物形式，可以經續之反應。然後將第三丁氧羰基甲氧基引入粗產物形式的式⑸銃鹽內。適宜地，每式⑸對羥苯基銃鹽的羥基相對加入1至2莫耳式⑹第三丁基氯-或溴醋酸鹽。反應較宜在約 60至90 °C於有機溶劑如丙酮、n，N -二甲基甲醯胺及二甲亞碉中進行約2至8小時。反應完成後，溶劑層被水洗及濃縮。經由後續之再結晶作用或管柱分餾而收集到終產物，即是一即式⑴具有第三丁氧羰基甲氧基的銃鹽。茲注意到三（羥苯基）銃鹽可經由酚與亞硫醯氯於氯化鋁之存在下反應而獲得（見S.Oae及C. Zault，-美國化學協會雜誌，- 82，5359 (I960));而具有一羥基的銃鹽可經由二苯亞硕與酚間的酸催化縮合反應而獲得（見J.L李，有機化學雜誌，55,-4222 ( 1 9 90 >)。然而，因酚不僅在對位而且在鄰位也有活性位置，所以視所用得特定試劑及觸媒而定，仍有可能製得經鄰位取代之異構物（見C.Y. Meyers 及G. Picciola,-四面體，-9 7 1 ( 1 9 6 2 ))。因此難以定量本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規7各(2】(Γχ~297公釐) 一 14 - 請先閱讀背之注意事項寫頁裝 I訂線 4541 03 Λ7 B7 五、發明說明（12) 地生產對羥基化合物。相對照之下，前述方法可定量地生產對羥基化合物而不會形成一經鄰位取代之異構物如發現與酚者，因爲對第三丁氧苯銃鹽係用格任亞（Gri gnard)試劑製備得。根據本發明，式⑴銃鹽係含於一經化學解析增強之正型工作光阻組合物中。更詳而言之，在二成分經化學解析增強之正型光阻組合物（鹼可溶性樹脂/光酸產生劑）或三成分經化學解析增強之正型光阻組合物（鹼可溶性樹脂/光酸產生劑/溶解抑制劑）中，可用該銃鹽當作光酸產生劑。較宜爲使用在三成分經化學解析增強之正型光阻組合物中〇光阻組合物較宜由重量份所組成， (A )約1 5 0至7 0 0份，較佳2 5 0至5 0 0份的有機溶劑， (B )約7 0至9 0份，較佳7 5至8 5份的鹼可溶性樹脂， (C) 約5至40份，較佳ία至25份的溶解抑制劑（具有一酸不穩定基），此爲三成分系統之情況下》 (D) 約1至15份，較佳2至8份的式⑴銃鹽，及視需要選用， (Ε )約0 . 5至1 5份，較佳2至8份的另一光酸產生劑。本發明之光阻組合物的典型實施例示於如下：實施例（i )爲一經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A )有機溶劑， (B)鹼可溶性樹脂，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------裝—— (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) •Is' ·- 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15 - 454103 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13) (C )溶解抑制劑，其有一酸不穩定基， (D )式⑴銃鹽，及 (E )光酸產生劑。實施例（i i )爲一經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A)有機溶劑， (B )鹼可溶性樹脂， (C )溶解抑制劑，其有一酸不穩定基， (D )式⑴銃鹽，及 (E)以下逋式（2)錨鹽：

(R2)nMY ...(2) 其中R2係獨立選自經取代或未經取代之芳基，Μ係銃或錢，Υ係三氟甲烷磺酸鹽根或對甲苯磺酸鹽根，而字母η等於 2至3。實施例（i i i )爲一經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A) 有機溶劑， (B) 鹼可溶性樹脂， (C )溶解抑制劑，其有一酸不穩定基，及 (D )式⑴銃鹽。實施例（i v )爲一經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A)有機溶劑，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公复） ^ ；---Γ·裝--------訂---------線1 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -16 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 454103 Λ7 _____ B7 五、發明說明（I4) (B)鹼可溶性樹脂，及 (D)式⑴統鹽。實施例（v)爲一經化學解析增強之正型光阻組合物，包栝：（A )有機溶劑， (B)鹼可溶性樹脂， (D)式⑴銃鹽，及 (E )光酸產生劑。有機溶劑（A)之例子包含酮類如環己酮及甲基-2-正戊酮；醇類如3 -甲氧基丁醇、3 -甲基-3-甲氧基丁醇、卜甲氧基-2-丙醇及卜乙氧基-2-丙醇；醚類如丙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚'及二乙二醇二甲基醚；及酯類如丙二醇單甲基酸醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯，爲單獨或兩者或更多之混合。最佳的溶劑爲1-乙氧基-2-丙醇，因爲光阻組合物的光酸產生劑最易溶於其中〇鹼可溶性樹脂（B)的例子包括聚羥基苯乙烯及其衍生物。較佳爲聚羥基苯乙烯衍生物其中聚羥基苯乙烯的若干 0H基的氫原子被酸不穩定基所代替者及羥基苯乙烯共聚物。前者中，其內所用的酸不穩定基之例子包括第三丁基、第三丁氧羰基、四氫吡喃基、甲氧甲基、三甲基矽烷基、及第三丁基二甲基矽烷基，較佳爲第三丁基、第三丁氧羰基及四氫吡喃基。後者中包括羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ.297公釐)~' ' -17 - r ^---T* 裳-----I--訂 --------線 5 (請先閱讀背面之注意事項一^寫本頁) 454103 A7 B7 五、發明說明（15) 物、羥基苯乙烯與第三丁基丙烯酸酯之共聚物、羥基苯乙烯與第三丁基甲基丙烯酸酯之共聚物、羥基苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物、及羥基苯乙烯與二第三丁基順丁烯二酸酐之共聚物。羥基苯乙烯及其衍生物較佳應具有重量平均分子量約500Q至約iooooo。溶解抑制劑（C)之分子中應具有至少一酸可分解的基（酸不穩定基），且可爲一低分子量化合物或一聚合物。-任何熟知的溶解抑制劑皆可用。低分子化合物的例子包括具有酸不穩定基的雙酚A衍生物及具有酸不穩定基的碳酸鹽衍生物，較佳爲雙酚A衍生物其中雙酚A的0H基被第三丁氧基或丁氧羰氧基所代替者。聚合溶解抑制劑的例子包括對丁氧基苯乙烯與第三丁基丙烯酸酯之共聚物、對丁氧基苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物，較佳爲具有重量平均分子量約5 0 0至約1 0000的共聚物。光酸產生劑（E)的例子包括鏺鹽、肟磺酸鹽衍生物、2 ,6-二硝基笮磺酸衍生物、重氮某醌磺酸鹽衍生物、2, 4-雙三氯甲基-6-芳基-1,3, 5-三阱衍生物、及α,α-雙芳碉基重氮甲烷。較佳爲以下通式⑵鏹鹽： (R2)nMY ... (2) 其中R2係獨立選自經取代或未經取代之芳基，Μ係銃或鉚 ’ Υ係三氟甲烷磺酸根或對甲苯磺酸根，而字母η等於2至3 。1?2所代表的芳基之例子爲苯基及如式⑴具有烷基或焼氧基取代基的苯基。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2]0 X 297公釐） ------111—.裝—— (請先閱讀背面之注意事項一^寫本頁) . · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ 18 - 454103 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（16) 以下銚及銃鹽作爲鏺鹽的說明性例子。

本發明光阻組合物可更含有各種添加劑，例如，改良 PED穩定性用的含氮化合物、促進塗佈的界面活性劑、及減少基片不規則反射的光吸收劑。典型之含氮化合物爲沸點1 5 Q °C或更髙的胺或醯胺化合物。例子包括苯胺、N -甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2, 4-二甲基吡啶、喳啉、異晻啉、甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、 N -甲基吡咯啶酮、咪唑、α-皮考啉、/3-皮考啉、r-皮考啉、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、1, 2-伸苯二胺、1，3-伸苯二胺、1，4-伸苯二胺、2-晻啉羧酸、2-胺基-4-硝基酚、及三阱如2-(對氯苯基）4,6-三氯甲基-S-三阱。其它中較佳者爲吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、鄰-、間-及對-胺基苯甲酸、1，2-、1，3-及1,4-伸苯二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐)~ ^ 裝--------訂---------線 \ (請先間讀背面之注意事項身勝寫本頁) -19 - 454103 Δ7 _ B7 五、發明說明（η) 胺。界面活性劑的例子包括過氟烷基聚氧乙烯乙醇、經氟化之烷酯、過氟烷基胺氧化物、及過氟烷基Ε0加成產物。光吸收劑的例子包括二芳基亞碉、二芳基碉、9，1 0 -二甲基蔥、及9-弗酮β 關於本發明之光阻組合物及曝光之使用，可以使用任何熟知的石版印刷技術。本發明之光阻組合物最適合於使用254至193nm之UV光及電子束的精細成圓技術。本文中已經描述到一種含有式⑴新穎銃鹽的光阻組合物’該鹽給予曝光區與未曝光區間的增強溶解速率對比，因爲其含有至少一第三丁氧羰基甲氧（爲酸不穩定基此含有新穎銃鹽的光阻組合物係敏感於高能輻射如深UV線、電子束及X射線，特別是K r F激元雷射束，當作正型光阻物質，可以由鹼性水溶液顯影而成圖，且具有高感光性、解析度及抗游離氣蝕刻性，產生之光阻圖案具有改善之耐熱性。實例以下所給之本發明的實例係用以說明而非用以限制· 在實例及比較例之前先說明新穎銃鹽之合成。合成實例1 ..)二苯基銃三氟甲烷碏酸豳將48.4克（0.1莫耳）（對第三丁氧苯基）二苯基硫三氟本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨〇χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項r填寫本頁) _裝--------訂---------線β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20 - 454103 A7 ________ B7 五、發明說明（i8) (請先閱讀背面之注意事項$#寫本頁) 甲烷磺酸鹽及1.5克（0.01莫耳）三氟甲烷磺酸/ 500克甲醇的溶液於攪拌中加熱60至70。(：歷6小時。於真空中蒸發反應混合物。殘留的油用1〇〇克***洗兩次。粗產物之量爲 40克（產率93 %)。不需更進一步純化，此粗產物用在後續反應中。 (對第三丁氧羰基甲氣苯某）二茏某毓三氟甲烷碏酸驗之合將40克粗產物（上述者）、20. 7克（0.15莫耳）無水碳酸鉀、及18.1克（0.12莫耳）第三丁基氣醋酸酯/ 400克丙酮的溶液於攪拌中加熱6 0 eC歷3小時（碳酸鉀懸浮著）。冷卻後，濾除無機鹽及於真空中蒸發濾液。殘留物藉矽膠管柱層析術使用氯仿-甲醇（1 0 ·. -1 )當作洗提溶劑來純化而得到 46. 1克（85%產率，兩步驟）（對第三丁氧羰基甲氧苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸鹽（99%純度）》分析數據（NMR光譜、IR光譜、及元素分析）示於如下經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f e d c

(a) 1. 46 單重 9H (b) 4.61 單重 2H (2,0,297 ^) 454103

五、發明說明（19) (c) 7.14-7.18 雙重 2H (d ) - ( g ) IR:(CM- 1 ) 3093，<3066，298]_，2935， 2 8 81，1745 ’ 1589. ’ I497，1477 1446 ’ 1417’ 1 396，I371，i3i9 1265 ’ 1224，1155，]_〇7〇，ίο" 7.65-7.74 多重

12H 10 6 6 ，10 3 0，9 9 7，9 4 3， 8 3 ，6 8 4 ，6 3 8 C 2 5 Η 2 5 〇 6 S 2 F 3之元素分析計算 (%) C ：5 5 3 Η :4 6 實測 C 90 C ·· 5 5 2 Η :4 .7 合成實例2 2 ------1 — J——！裴------ (請先閱讀背面之注意事項^C寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製雙（對羥苯基）苯基銃三氟甲烷碏酿t之# $ 將55.7克（Q. 1莫耳）雙（對第三丁氧苯基）苯基三氟甲院礎酸鹽及1.5克（0, 01莫耳）三氟甲焼擴酸/500克甲醇的溶液於攪拌中加熱60至7 0°C歷7小時。於真空中蒸發反應混合物。殘留的油用100克***洗兩次。粗產物之量爲 42克（94%產率）。不需更進一步純化，此粗產物用在後續反應中。雙（對第三丁氣羰某甲氧苯基）茏甚毓三氟甲烷磺酸鹽之合成本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2K) x 297公釐〉訂------------線. 454103 f e d c

0CH2C02C(CH3)3 b a A7 B7 五、發明說明（20) 將42克粗產物（上述者）、41.5克（0.30莫耳）無水碳酸鉀、及36_2克（0.24莫耳）第三丁基氯醋酸酯/ goo克二甲亞硕的溶液於攪拌中加熱80°C歷2小時（碳酸鉀懸浮著）。冷卻後，將反應混合物倒入300克水中，且用300克氯仿萃取有機層。用300克水洗萃取物兩次，然後於真空中蒸發。殘留物藉矽膠管柱層析術使用氯仿-甲醇（10: 1)當作洗提溶劑來純化而得到55. 1克（82%產率，兩步驟）雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）苯基銃三氟甲烷磺酸鹽（9 9%純度）<· 分析數據（NMR光譜、IR光譜、及元素分析）示於如下 0CH2C02C(CH3)3 b a CF3SO3· I b! 1'裝--------訂·！----·線 (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 1. 45 單重 18H (b) 4. 60 單重 4H (c) 7. 13-7 .1 7 雙重 4H (d)- (g) 7. 64-7 .74 多重 9H I R ：：( cm_ 1 ) 3 0 9 3 > 3 0 6 6 > 2 9 8 2， 2 9 3 5 2 8 8 1 » 1 7 4 5， 1 5 8 9 ，14 9 7 ， 1 4 7 7， 1 4 4 6 > 1 4 1 8， 1 3 9 6 ，13 7 2 > 1 3 1 9， 1 2 6 5 1 2 2 5 ， 1 1 5 5 ，10 7 0 > 1 0 6 8 ，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.丨0>< 297公釐） -23 - 4541 03 Λ7 B7 五、發明說明（21 1065*1030 >997* ，6 8 4，6 3 8 C 3 1 Η 3 5 〇 9 S 2 F 3之元素分析計算（％) C ： 5 5 . 4 實測（％) C ： 5 5 . 1 4 2-8 3 6-7 2 Η ： Η ： 2 合成實例3 雙（對羥-苯基磺酸鹽夕会成將28.5克（Q.Q5具耳）雙（對第三丁氧苯基）（對甲基苯基）銃三氟甲烷磺酸鹽及15克（Q()1莫耳）三氟甲院磺酸/ 4 0 0克甲醇的溶液於攪拌中加熱6 〇至7 〇歷6 . 5小時。於真空中黑發反應混合物》殘留的油用200克***洗兩次。粗產物之量爲22克（9 6¾產率）。不需更進一步純化，此粗產物用在後續反應中。雙（對...第.三丁氧羰-基甲氧苯某）（對申基苯某）鉉=氩田挖磋 (請先閱讀背面之注音？事項坪ili寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸鹽之合成將22克粗產物（上述者）、20. 7克（0.15莫耳）無水碳酸鉀、及22. 6克（0.15莫耳）第三丁基氯醋酸酯/15〇克ν,Ν-二甲基甲醯胺的溶液於攪拌中加熱8 0 °C歷3小時（碳酸鉀懸浮著）。冷卻後，將反應混合物倒入2 0 0党水中，且用 200克氯仿萃取有機層。用200克水洗萃取物兩次，然後於真空中蒸發。殘留物藉矽膠管柱層析術使用氯仿-甲醇（1〇 :1)當作洗提溶劑來純化而得到29.0克（84¾產率，-兩步本紙張尺適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ ' '~~ -24 - --------L--1;-裝----：------訂---------線！------- A7 B7 五、發明說明（22) 驟）雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）（對甲基苯基）銃三氟甲烷磺酸鹽（99%純度）。分析數據（NMR光譜、I R光譜、及元素分析）示於如下 f e d c

(a) 1.41 單重 18H (b) 4. 60 單重 4 Η (c) 7. 13-7. 17 雙重 4Η (d)-(f ) 7.64-7.74 多重 8 Η (g) 2. 4 3 單重 3Η cm" 1 ) 3 0 9 3 -3 0 6 6' 2 9 8 1， 2 9 3 ------s---η--J I --------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再办寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 2881，1746，1589 ’1497，1477’ 1446，1417，1394 ’1371 ’1319’ 1265，12 24，1157，1070，1068’ 1066，1032，997，945，836，752 ，6 8 5 ，6 3 8 C 32H 37〇 9S 2 F 3 之元素分析計算（％ ) C : 5 6 . 0 Η : E j . 4 實測c % > C : 5 5. 6 Η : ί ;.3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25 - 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 454103 Λ7 ____B7 五、發明說明（23) 合成實例4 三（對羥.._莖棊,.）銃三_氟甲烷碏酸鹽之合成將100.0克（0.16莫耳）三（對第三丁氧苯基）銃三氟甲烷磺酸鹽及2.4克（0.016莫耳）三氟甲烷磺酸/ 32〇克乙醇的溶液於攪拌中加熱70至80 °C歷7小時。於真空中蒸發反應混合物。殘留的油用1 5 0克***洗兩次。粗產物之量爲 68克（92%產率）。不需更進一步純化，此粗產物用在後續反應中。三（對第三丁氧羰基甲氣苯基）鎰三氟甲烷碏酸鹽之合成將68克粗產物（上述者）、110. 8克（0.80莫耳）無水碳酸鉀、-及120. 5克（0.80莫耳）第三丁基氯醋酸酯/320克N ,N -二甲基甲醯胺的溶液於攪拌中加熱8 0 °C歷2小時（碳酸鉀懸浮著）。冷卻後，將反應混合物倒入3 0 0克水中，且用 3GQ克氯仿萃取有機層。用3QQ克水洗萃取物兩次，然後於真空中蒸發。殘留物藉矽膠管柱層析術使用氯仿-甲醇（1 0 :1)當作洗提溶劑來純化而得到1Q8.0克（84%產率，兩步驟）98%純度的雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）苯基銃三氟甲烷磺酸鹽。分析數據（NMR光譜、IR光譜、及元素分桁）示於如下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）一 26 _ ^ I/r7·^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項#^，寫本頁)

五、發明說明（24) d c (CH3)3C0C0CH20-<^^- S 〇CH2C02C(CH3)3 CF3S03- 0CH2C02C(CH3)3 (a ) 1.45 單重 2 7H (b) 4.56 單重 6H (c) 7.10-7.13 雙重 6H (d ) - ( g ) 7.57-7.60 雙重 6H cm "1 ) 3097 ’ 29 8 1，2937，1747， 1589 ’ 1494’ 1 4 4 6，1417，1371 1317，1263 ’1226，1157，1076 1031，944，833，752，638 C37H45〇i2S2F3之兀素分析計算（％) C ： 5 5 . 4 Η ： 5 . 7 實測 c % 3 C : 5 5 . 2 Η : 5 . 6 -----'---J-----裂·！ (請先閱讀背面之注意事項声‘寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合成眚例5 雙（對羥苯基）苯某銃對甲苯碏酪豳夕合成將5.8克（0.01莫耳）雙（對第三丁氧苯基）苯基銃對甲苯磺酸鹽及0.95克（0.005莫耳）對甲苯磺酸/ 35克甲醇的溶液於攪拌中加熱6 0 °C歷5小時。於真空中蒸發反應混合物。殘留的油用2 0 0克***洗兩次。粗產物之量爲4. 7克（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -27 - 4 5 4 1 A7 B7 五、發明說明（25) 100 %產率）。不需更進一步純化，此粗產物用在後續反應中〇雙（對第三丁氧羰基甲氧苯某）苯基銃對甲苯碏酴鹽之合成將4, 7克粗產物（上述者）、4.1克（0.03莫耳）無水碳酸鉀、及3. 6克（0. 024莫耳）第三丁基氯醋酸酯/ 50克N, -N-二甲基甲醯胺的溶液於攪拌中加熱8 0 °C歷2小時（碳酸鉀懸浮著冷卻後，將反應混合物倒入10 0克水中，且用 100克氯仿萃取有機層。用100克水洗萃取物兩次，然後於真空中蒸發。殘留物藉矽膠管柱層析術使用氯仿-甲醇 (10: 1)當作洗提溶劑來純化而得到5. 6克（80%產率，兩步驟）97%純度的雙（對第三丁氧羰基甲氧苯基）苯基銃對甲烷磺酸鹽。分析數據（NMR光譜、IR光譜、及元素分析）示於如下 (請先閱讀背面之注意事項异X:冩本頁) :μ1裝 - ----— —訂---------線 I). 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(a) 1.43 單重 1 8H (b) 4.56 單重 4 Η (c ) 2.26 單重 3Η (d) 7. 11-7. 14 雙重 4Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 28 - 4 1 0 3 A7 五、發明說明（26) B7 Ce)- (h) 7.52-7.70 多重 9H ⑴ 7. 75-7.78 雙重 2H (j) 6.99-7.02 雙重 2H I R : (c m -1 ) 3 0 5 9 ’2 9 7 9, 2 9 3 3， 17 4 6 15 8 3 12 6 6 10 7 6 4 8 9，14 4 6 2 0 4，12 0 2 0 2 7-1033 13 9 4-1308 1159，1119 10 12*9 2 8* 895，843，816 C3tH40 9S2之兀素分析計算（％) C ： 6 4 . 〇實測 c % 5 C ： 6 3 . 8 Η : Η : ?---„---裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合成眚例6 三_(對苯棊）銃對甲笨碏酸鹽之合成將6.5克（0·01莫耳）三（對第三丁氧苯基）銃對甲苯磺酸鹽及0.95克（0.005莫耳）對甲苯磺酸/ 40克甲醇的溶液於攪拌中加熱60°C歷7小時。於真空中蒸發反應混合物。殘留的油用200克***洗兩次。粗產物之量爲47克（97% 產率）。不需更進一步純化，此粗產物用在後續反應中。 $-.-(對乐二丁氧鑛棊甲,,,氧_裏_基）統對甲苯確鹽之合成將4 · 7克粗產物（上述者）、β Q吉（η π K货* ^ ； 6. 9克05奥耳）無水碳酸鉀、及7.5克（0.05莫耳）第三丁基氯醋酸酯/ 克二甲亞

丨線l· 4 5 41 0 3 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) 碉的溶液於攪拌中加熱80°C歷3小時（碳酸鉀懸浮著）。冷卻後，將反應混合物倒入100克水中，且用100克氯仿萃取有機層。用100克水洗萃取物兩次，然後於真空中蒸發。殘留物藉矽膠管柱層析術使用氯仿-甲醇（10:-1)當作洗提溶劑來純化而得到7. 0克（8 5%產率，兩步驟）97%純度的三（對第三丁氧羰基甲氧苯基）銃對甲烷磺酸鹽。分析數據（NMR光譜' IR光譜、及元素分析）示於如下 och2c〇2c(ci-i3)3

f g (CH3)3C0C0CH20 CHa-^ VS〇3

OCH2C02C(CH3)〇 (a) 1.4 1 單重 27H (b) 4. 56 單重 6H (c) 7. 11-7. 14 雙重 6H (d) 7.64-7.67 雙重 6H (e) 2.27 單重 3H (f) 7.03-7.06 雙重 2H (g) 7.08-7.83 雙重 2H cm - 1 ) 3 0 5 9 ，2 9 7 9 ， 2 9 3 3 - 17 4 4 4 7 ， 1 3 9 6 1 5 8 3 ， 1 4 8 8 3 0 8 ·1---.---、裝 -------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項罗I寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30 - d54103 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（28) 1265，1203，1201，1159，1120, 1076，1028，1034，1012，928， 895，844，816 C43H52〇12S2之兀素分析計算（％) C : 6 2 . 6 H:6. 4 實測C ： 6 2 . 9 Η ： 6 . 2 眘例1 - 1 4 &比較例1 - 4 依表1所示配方將聚羥基苯乙烯、光酸產生劑、及溶解抑制劑溶於1-乙氧基-2-丙醇（縮寫爲EtOIPA)中而製備得液體光阻組合物。聚羥基苯乙烯係選自下式Pol ym. 1的聚羥基苯乙烯衍生物（其中有些OH基被第三丁氧羰基所保護）、下式Polym. 2的聚羥基苯乙烯衍生物（其中有些〇H基被第三丁基所保護）、及下式Polym. 3的聚羥基苯乙烯衍生物（其中有些0H基被四氫吡喃基所保護）。光酸產生劑係選自式PAG. 1至PAG. 5錨鹽。溶解抑制劑係式DRI.1的2, 2’-雙（4-第三丁氧羰基氧基苯基）丙烷。使各組合物通過一0.2微米的鐵弗龍（Teflon ® )過濾器。然後使旋轉塗佈於矽片上以形成0.8微米厚的塗膜。矽片置於100°C的熱板上，以預烘烤塗膜120秒。藉激元雷射階級儀型NSR 20Q5EX(日康<Nikon>K. K.製，數值孔徑ΝΑ = 0. 5)使膜曝露於光之圖案中，在90 °C烘烤60秒鐘，及用2 . 3 8%四甲基氫氧化銨顯影，得到正型圖案》所得的光阻圖案，評估如下：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐) ~ " 一 31 - 4 ,,---'裂--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部智慧財產局消費合作杜印製五、發明說明（29) 首先’測量感光度（Eth值）。若照射劑量使一〇. 35微米線-及空間圖案之頂及底以1: 1解析爲最佳之曝光量（感光度Εορ)時’則在此曝光被認爲分開的線-及-空間圖案之最小線寬度係爲試驗光阻的解析度。所解析的光阻圖案之，組態藉由掃描電子顯微鏡來觀察。結果示於表1中。 \

Polym,1 \ / \ -CH2"CH-

〇c(ch3)3

-CH广CH

-------------1 —J---裝--------訂 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) \

Polym.

-CH,-CH

Polym.3 p/(p+q)=〇.1-0.3 重童平均分子* 10,000-50,000 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐）線 -32 - 4541 A7 B7 五、發明說明（30)

PAG. 1 OCH2C〇2C(CH3)3

PAG· 2 och2c〇2c(ch3)3 (ch3)3cococh2o^Q>-s+ cf3so3 PAG. 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

ch3 OCH2C〇2C(CH3)3 0C02C(CH3)3 PAG. 4 PAG. 5 (CH3)3C0C02-^^^-C-^ V〇C02C(CH3)3 dri —ch3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） : ΙΪ---1 --------訂---I----- (請先閱讀背面之注意事項rik本頁) -33 - 4541 A7 137 五、發明說明（31) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例光阻組合物（pbw) 感光度Eop (mJ/cin2) 解析度 (W m ) 圖案輪廊鹼可溶性樹脂光酸產生劑溶解抑制劑溶劑 E 1 polym. 1(75) PAG.1(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4. 0 0. 24 矩形 E 2 polym. 1(75) PAG.2(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4. 5 0. 24 矩形 E 3 polym. 1(75) PAG.3(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 5. 5 0.22 矩形 1 4 polym.1(70) PAG.1(2) PAG.4(2) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4. 0 0. 26 矩形 E 5 polym.1(70) PAG.3(2) PAG.5(2) DRI.1(20) EtOIPA(450) 5. 0 0. 26 矩形 E 6 polym.1(75) PAG.3(6) - BtOIPA(450) 5. 5 0. 26 矩形 E 7 polym. 1(75) PAG.3(3) PAG.5(2) - EtOIPA(450) 5. 5 0. 30 矩形 E 8 polym. 2(75) PAG.1(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 3. 5 0. 24 矩形 E 9 polym.2(75) PAG.3(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 5. 0 0. 24 矩形 E 10 polym.2(70) PAG.2(2) PAG.5(2) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4,5 0,28 矩形 E 11 polym.2(75) PAG.3(5) - EtOIPA(400) 5. 0 0. 30 炬形 E 12 polym. 3(75) PAG.1(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 5.0 0. 26 炬形 E 13 polym. 3(75) PAG.3(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 5.5 0.24 矩形 E 14 polym.3(75) PAG.2(2) PAG.5(2) DRI.1(20) EtOiPA(400) 5. 5 0. 28 矩形 CE 1 polym.1(75) PAG.4(5) DRI.1(20) BtOIPA(450) 4. 0 0.28 稍微向前錐形 CE 2 polym, 2(75) FAG.5(5) DR!.1(20) EtOlPA(450) 4. 0 0. 30 稍微向前錐形 CE 3 polym.3(75) PAG.5(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4. 0 0. 30 向前錐形 CE 4 polym.1(80) PAG.4(6) - EtOIPAC400) 5. 0 0.30 向前錐 * EtO丨PA: 1 ―乙氧基—2 -丙醇 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ·裝--------訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 454103 Λ7 _____B7 _ 五、發明說明（32) 賨例1 5 - 2 8及比鮫例5 - 8 如實例1製備得液體光阻組合物，但其中光酸產生劑係選自式PAG. 6至PAG. 8以及PAG. 4至PAG. 5之鏺鹽。由其類似得到正型光阻圖案及評估如下：首先，測量感光度（Eth值）。若照射劑量使一 0. 3 5微米線-及間隔圖案之頂及底以1 : 1解析爲最佳之曝光量（感光度Εορ)時，則在此曝光被認爲分開的線-及-間隔圖案之最小線寬度係爲試驗光阻的解析度。所解析的光阻圖案之組態藉由掃描電子顯微鏡來觀察》藉曝露於最佳之曝光量中，使光阻膜留置不同之時間，及烘烤該膜而判斷光阻的 PED穩定性。延遲時間之判定係當觀察到光阻圖案組態產生變化時，例如，線圖案形成Τ-頂時或解析（分辨）變得不可能時。結果示於表2中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -T I — 4,111-裝·-------訂---------線 l· — ! —---------------------- (請先閱讀背面之注意事展與境寫本頁) ί. -35 - 4 5 41 0 Λ7 B7 五、發明說明（33)

PAG. 6 0CH2C02C(CH3)3

PAG.' ocnzcozc(cush 0CH2C02C(CH3)3 (ci-hhcocoaw

0Cl\zC02C(Clh)3 PAG. 8 ----------彳--· J·---v ---------訂·--------—r (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36 - A7 B7 五發明說明（34) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表_2 寊例光阻組合物（pbw) 感光度Eop (mJ/cm2) 解析度 (w m ) 圈案輪廊 PED穗定牲 (分鍍）鹸可溶性樹脂光酸產生劑溶解抑制劑溶劑 E15 polym, 1(80) PAG.8(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 13.0 0. 24 矩形之60 E16 polym.1(80) PAG.7(5) DR[.1(20) EtOIFA(450) 15.0 0. 24 炬形 > 60 E17 polym.1(80) PAG.8(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 18. 0 0.22 矩形 ^60 E18 Dolym.1(75) PAG.6(2) PAG.4(2) DRI.1(20) EtO丨PA(500) 11.0 0.28 矩形 ^30 E19 polym.1(75) PAG,8(5) - EtOIPA(500) 19.0 0.24 矩形 ^60 E20 polym.1(75) PAG.7(2) PAG.5(2) - EtOIPA(500) 12. 0 0. 28 矩形 ^30 E21 polym.2(70) PAG.6(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 12. 0 0. 25 矩形 ^30 E22 polym.2(70) PAG.8(5) DRI.1(20) EtO!PA(450) 16.0 0.25 矩形 ^30 E23 polym.2(70) PAG.8(3) PAG,4(2) DRI.1(10) EtOIPA(400) 14. 0 0.28 矩彤 =30 E24 polym.2(75) PAG.8(5) - EtOIPA(450) 18. 0 0.25 矩形三30 E25 polym.3(70) PAG.8(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 18. 0 0.26 矩形 S30 E26 polym,3(70) PAG.6(3) PAG.4(2) DRI.1(10) EtOIPA(400) 16. 0 0. 30 矩形 ^30 E27 polym.3(75) PAG.8(5) - BtOIPA(450) 20. 0 0. 28 矩形 ^30 E28 polym.1(80) PAG.8(5) DRI.1(20) EtOIPA(400) ENMP(0. 1)] 26. 0 0. 22 矩形 ^90 CE 5 polym.1(75) PAG.4(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4. 0 0.28 稍微向前錐形 ^5 CE 6 poJyra.2(75) PAG.5(5) DRI.1(20) BtOIPA(450) 4. 0 0.30 稍微向前錐形 ^5 CE 7 polym.3(75) PAG.5(5) DRI.1(20) EtOIPA(450) 4. 0 0. 30 向前鮏形 ^5 CE 8 polym.1(80) PAG.4(6) - EtOIPA(40〇) 5. 0 0. 30 向前錐 ^ 5 (請先閱讀背面之注意事項ΐθ填寫本頁) * EtOIPA: 1 —乙氧基—2 _丙醇 NMP: N —甲基吡咯啶酮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 45410 Α7 Β7 五、發明說明（35 ) 日本專利申請號329914/1994併於本文作參考。雖然已經說明一些較佳實施例，但是根據以上教導的可作出各種修正及變化例。可以了解的是在所附申請專利範圍內，本發明可以根據詳細說明作另外變化的實施。 (請先閱讀背面之注意事18#填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1〉

Claims

， \ 1 / f —s—- J η ' -(1) A8 B8 C8 DS 申請專4範圍.. 1 ——二—一： 1 . 一種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A) l 5 0至7 0 0重量份之有機溶劑， (B) 7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（B )係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子量爲 5 , 0 0 0 至 1 0 0，0 0 0， (C) 5至4 0重量份之溶解抑制劑，其具有酸不穩定基， (D) 1至1 5重量份如以下通式⑴之銃鹽， -<^y-0CH2C02C(CH3)3 〇A 其中匕係氫原子、具有1至8個碳原子之烷基或具有1至8個碳原子之烷氧基，Y係三氟甲烷磺酸根或對甲苯磺酸根，字母η係0至2之整數，m係1至 3之整數，且η與m之和等於3，及 (E)0. 5至15重量份之光酸產生劑。 2 . —種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A) l 50至700重量份之有機溶劑， (B) 7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（B)係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子量爲 5, 0 0 0 至 1 00, 000， (C) 5至4 0重量份之溶解抑制劑，其具有酸不穩定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . ^ ----------^--— — — — — — (猜先閱讀背面之注意事項再 V:本頁) ________ /{ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 454103 A8 R8 C8 D8 六、申請專利範圍基， (D ) 1至1 5重量份之式⑴銃鹽，係如申請專利範圍第1項中所示者，及 (E ) 0 · 5至1 5重量份之以下通式⑵錨鹽： (R 2) nM Y ...(2) 其中R2係獨立選自經取代或未經取代的芳基，11係銃或鎭 ’ Y係三氟甲烷磺酸根或對甲苯磺酸根，且字母η等於2或3 〇 3 . —種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A)l 5 0至7 0 0重量份之有機溶劑， (Β)7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（Β)係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子量爲5,0()0至100,000， (C) 5至4 0重量份之溶解抑制劑，其具有酸不穩定基， (D) 1至1 5重量份之式⑴銃鹽，係如申請專利範圍第1項中所示者》 4 . 一種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括·· (A) l 5 0至7 0 0重量份之有機溶劑， (B) 7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（B)係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------裝--- f靖先閱讀背面之速意事項κ /4本頁) --° -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40 - 4 5 41 Ο - ^ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍量爲 5，Ο Ο 0 至 1 Ο Ο，Ο Ο Ο，友 (D) 1至1 5重量份之式⑴銃鹽，係如申請專利範圍第1項中所示者。 5 . —種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A)l 50至700重量份之有機溶劑， (Β)7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（Β)係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子量爲 5，0 0 0 至 1 0 0，0 0 0， (D) 1至1 5重量份之式⑴銃鹽，係如申請專利範圍第1項中所示者，及 (Ε)0. 5至15重量份之光酸產生劑。 I 1111 Η----裝·— ！ιιί 訂-！-線 <請先閲讀背面之注意事項暴}|:本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - WW7 --_____ 申請曰期

"Η" • 補毛 -------- 欄由本局填註發明新®名稱 _發明 — '創作A A4 C4 454103 霧墨專利説明書(修正本) 中文英文 ———____ 姓名國籍住、居所經化學解析增強之正型光阻組合物 Lnenucally amplified positive resist composition 一之洋聰勝澤遴川大渡及 (1)(2)(3) (1)日本（2)日本（3) 日本 (1) 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 (2) 國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 (3) 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 ®滴部智#工消費合作«.印製三、申請人姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所) 代表人姓名 ⑴信越化學工業股份有限公司信越化学工業株式会社 (2)日本電信電話股份有限公司曰本電信電話株式会社 (1)日本 0 日本 (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號 0 日本國東京都新宿區西新宿三丁目一九番二號 (1) 金川千尋 (2) 兒島仁本紙張尺度相巾關家料（CNS ) Λ4規格（210X297公资)

， \ 1 / f —s—- J η ' -(1) A8 B8 C8 DS 申請專4範圍.. 1 ——二—一： 1 . 一種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A) l 5 0至7 0 0重量份之有機溶劑， (B) 7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（B )係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子量爲 5 , 0 0 0 至 1 0 0，0 0 0， (C) 5至4 0重量份之溶解抑制劑，其具有酸不穩定基， (D) 1至1 5重量份如以下通式⑴之銃鹽， -<^y-0CH2C02C(CH3)3 〇A 其中匕係氫原子、具有1至8個碳原子之烷基或具有1至8個碳原子之烷氧基，Y係三氟甲烷磺酸根或對甲苯磺酸根，字母η係0至2之整數，m係1至 3之整數，且η與m之和等於3，及 (E)0. 5至15重量份之光酸產生劑。 2 . —種經化學解析增強之正型光阻組合物，包括： (A) l 50至700重量份之有機溶劑， (B) 7 0至9 0重量份之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂（B)係聚羥基苯乙烯，其中有些羥基的氫原子被酸不穩定基所代替，且其具有之重量平均分子量爲 5, 0 0 0 至 1 00, 000， (C) 5至4 0重量份之溶解抑制劑，其具有酸不穩定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . ^ ----------^--— — — — — — (猜先閱讀背面之注意事項再 V:本頁) ________ /{ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39