TW426694B - Method of regulating molecular weight distribution of polyether glycol - Google Patents

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426694 A7 B7 五、發明說明{) 技術領城 本發明係有關採用雜多元酸（hetro polyacid)作爲觸 媒’將原料單體之四氫呋喃（以下稱THF)開環聚合> ’製造聚醚二醇之際，控制所得的聚醚二醇之分子量分佈的 方法。 背景技術 聚醚二醇係作爲聚胺酯彈性纖維或合成皮革用聚胺酯 之主要原料，油之添加劑及軟化劑等工業上有用的聚合物 。聚聚醚二醇係於其工業的利用，因應用途求取最適的分 子量及分子量分佈。 於製造聚醚二醇之際，美國專利第4 5 6 8 7 7 5號 ，第4658065號及第5416240號說明書揭示 有可利用雜多元酸作爲聚合觸媒。此等的先行技術係揭示 著用作雜多元酸之觸媒的活性。日本特開平5 -7 0 5 8 5號公報內揭示著採用雜多元酸作爲觸媒，控制 聚氧基伸烷二醇及其衍生物之平均分子量之方法=然而， 不論此等先行技術之何者，並未揭示著控制所得的聚醚二 醇之分子量分佈的方法= 至於製得具有因應各種用途之最適的狹窄分子量分佈 之聚醚二醇的方法之一，如美國專利第5 0 5 3 5 5 3號 詳細說明書所示般，採用甲醇，水及特定的非極性性溶劑 ，藉由液一液萃取已聚合的聚四亞甲醚二醇（以下稱 PTMG)，利用分離出含有上相之分子量分佈狹窄的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 閲 讀 背 面 之 注 項 填>-寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -4- A7 42669 4 _ B7_ 五、發明說明去) P TMG之溶劑相，而得分子量分佈狹窄的P TMG之方 法係爲人所知的。然而，此方法係除聚醚二醇之聚合步驟 之外，有實施萃取步驟，再者回收步驟之必要，又因使用 ‘有機溶劑，需再加算其回收等的成本 > 經濟上亦呈不利的 〇 聚醚二醇係亦可予單獨的利用作添加劑等之情形，惟 在多數情況下係被使用作反應原料，因此，因應用途乃被 要求指定的數目平均分子量及分子量分佈6 尤其，對使用聚醚二醇作爲聚胺酯纖維所代表的彈性 纖維之原料的情形，聚醚二醇之分子量分佈對彈性纖維之 彈性功能，尤其爲對回復性賦與影響，可任意控制分子量 分佈之聚醚二醇之製造方法乃被迫切期望的》 採用雜多元酸作爲觸媒之聚醚二醇之製造方法，由許 可反應系中的水之存在，可在一段反應進行聚合的點係令 人矚目的。尤其於採用此觸媒之聚醚二醇之製造上，可精 密的控制聚合物之分子量分佈的方法乃被人迫切期望的。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 發明之揭示 本發明之目的係提供採用雜多元酸爲觸媒製造聚醚二 醇之際，有效率的調整之方法使聚醚二醇之分子量分佈在 指定的値或範圍內。 本發明係於採用雜多元酸爲觸媒之TH F的聚合反應 系，在使形成原料有機相及觸媒相之量的水存在，藉由控 制在反應槽中的原料單體之觸媒相的滯留時間分佈’控制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 42669 A, A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明:ί ) 所得的聚醚二醇之分子量分佈的方法° 配位於雜多元酸之水的量影饗觸媒活性，而配位於雜 多元酸之水的量與聚合τ H F而得的聚醚二醇之數目平均 ’分子量之間有相關性一事，已揭示於日本特開昭59-2 2 1 3 2 6號公報。然而於此公報內雖然記載有所得的 聚醚二醇之分子量分佈，爲尖銳狀一事，但並無與分子量 分佈之控制有關的記載。 本發明人等，對使反應系中的觸媒之配位氫數成固定 ，欲控制聚合TH F而得的聚醚二醇之分子量分佈一事予 以檢討。其結果，藉由使對反應槽中的觸媒相之體積的原 料THF之饋入量約略成固定，控制在觸媒相反應的原料 單體之滯留時間分佈，發現在實質上不改變聚醚二醇之數 目平均分子量下欲予精密的控制分子量分佈成爲可能，以 至完成本發明。 本發明係於採用雜多元酸爲觸媒聚合原料單體之 THF，製造具有指定的數目平均分子量之聚醚二醇之際 控制該聚醚二醇之分子量分佈的方法，在使形成原料有機 相及觸媒相之二相的量之水存在的狀態下進行聚合，於聚 合中採取聚合生成物並測定分子量分佈，於其分子量分佈 較指定的分子量分佈狹窄的情形，增大原料單體之於觸媒 相中的滯留時間分佈，其分子量分佈較指定的分子量分佈 寬廣的情形，減少原料單體之於觸媒相中的滯留時間分佈 之上述方法》 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公爱〉 先 閱 讀 背 面 之 注

I 寫裝 本5 頁 -訂 -6 4 266 9 4 . A7 _____B7____五、發明說明4：) 圖_式之簡單說明 .第1圖爲表示本發明所使用的連續聚合裝置之例的槪 flU7 mri 略圖。 圖號之簡單說昍 1 ......反應器；2 4 ......蒸餾塔。 相分離槽：.3 供水槽 請 先 閲 讀 背 面 之 注 經濟部智慧財產局貝工消ff合作社印製 實_ϋ發明之最佳形熊 於採用雜多元酸爲觸媒之THF的聚合，反應系係形 成著含有聚合物之原料有機相及觸媒相的二相呈液滴狀分 散的乳液溶液。 聚合係被視作在觸媒相中進行。與聚合之進行同時， 正溶解於觸媒相中的聚醚二醇分配成觸媒相及原料有機相 ，在反應條件下分配狀態係被視作處於恒定狀態。 在製得具有指定的數目平均分子量之聚醚二醇之際》 藉由控制於觸媒相中的原料單體之停滯時間分佈，可控制 生成的聚醚二醇之分子量分佈。 在觸媒相中生成的聚醚二醇，係以平衡反應進行聚合 ，惟因應原料單體之於觸媒相中的滯留時間，可被視作其 聚合度會變化。觸媒相中的生成聚合物因係予分散於原料 有機相，最後所得的聚醚二醇之分子量分佈係反映出觸媒 相中的分子量分佈。 因此，於反應系中的觸媒相中藉由控制原料單體之各 項 填 窝 本 頁 本纸張尺度適用中國國家棵準（CNS〉A4規格（210 X 297公t ) 426694, A# _ Β7 五、發明說明ί ) 個分子正停滯中的時間之分佈，可控制所得的聚合物之分 子量分佈。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒相中的原料單體之停滯時間分佈，例如係藉由控 制觸媒相及原料有機相之接觸面積及接觸時間可予控制。 亦即，於擴展分子量分佈方面，藉由增加在觸媒相聚 合的原料單體之於觸媒相中的停滯時間分佈，而縮減分子 量分佈時，由減少觸媒相中的原料單體之停滯時間分佈， 分子量分佈成爲可控制。 至於控制觸媒相中的原料單體之停滯時間分佈的較佳 方法，有下列方法： (1 )利用反應槽中的Τ Η F停滯時間（V / F，惟 V爲反應槽中的全液容積，F爲單體至反應槽之供給速度 )，控制原料單體之觸媒相中的停滯時間分佈，擴展聚合 物之分子量分佈的情形，增加停滯時間（V/F)，縮減 分子量分佈之情形可使停滯時間（V / F )減少；或 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印发 (2 )採用附有攪拌機之反應槽，利用每單位反應液 容積之攪拌動力（P/V，惟Ρ爲攪拌動力，V爲反應槽 中的全液容積），控制觸媒相中的原料單體之停滯時間分 佈，擴展生成聚合物之分子量分佈的情形，減少攪拌動力 (P/V)，縮減分子量分佈之情形可使攪拌動力（Ρ/ V )增大。 於前者之方法（1)，藉由使ν/F變化，在反應槽 中的TH F之平均滯留時間會變化。 在不改變生成的聚醚二醇之數目平均分子量下控制分 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNSM4規格（210 X 297公« ) -8 - 42669 A , A7 _____B7__ 五、發明說明ί ) 子量分佈，有使反應時間設成固定之必要。而令人驚異的 ，此爲利用使每單位觸媒量之THF的平均滯留時間設成 ―定，可知可實現。 ' 藉由控制反應槽中的觸媒量，實質上的反應時間係被 視作固定的。其結果，使生成的聚醚二醇之數目平均分子 量成爲固定的，可變化分子量分佈。 藉由使V/F變化的分子量分佈控制之作用機構，係 被視作如下述般。 於連續反應，若使V/F變化時，則在反應槽內的原 料單體之平均停滯時間會變化。此時，於平均停滯時間較 長的情形，可被視作在反應槽內的原料單體之於觸媒相中 的停滞時間分佈會變大，反之，平均停滯時間較短的情形 ，可被視作在反應槽內的原料單體之於觸媒相中的停滯時 間分佈會變小。 亦即，若增大V/F時，則在反應槽內的原料單體之 觸媒相中的停滯時間分佈會變大，所得的聚醚二醇之分子 量分佈變寬廣反之，若減少V/F時，則在反應槽內的原 料單體之觸媒相中的停滯時間分佈會變小，所得的聚醚二 醇之分子量分佈變狹窄。 如此，藉由控制於連續反應之V/F ·可控制生成的 聚醚二醇之分子量分佈。 於後者之方法（2)，藉由使攪拌動力（P/V)變 化，反應槽內之觸媒相及原料有機相之液滴之平均粒徑會 變化，利用兩相之接觸面積變化及液滴之合體，再***之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項 填、 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消费合作社印數 -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42669 4, A7 _B7 五、發明說明f ) 頻率次數會變化可被視作各相間之物質移動量會變化。因 此，藉由需使攪拌動力（P/V )變化，可控制原料單體 之·觸媒相中的停滯時間分佈，結果可控制生成的聚醚二醇 ‘之分子量分佈。 若增大攪拌動力（Ρ/ν)時，則以觸媒相及原料有 機相形成的液滴之平均粒子徑會變小，因此，兩相之接觸 面積增加的同時，液滴之合體一再***的頻率次數會增加 之故|在觸媒相及原料有機相間之物質移動量變多，觸媒 相中的原料單體之停滯時間均勻化，亦即觸媒相中的原料 單體之停滯時間分佈變小。結果，所得的聚醚二醇之分子 量分佈變成狹窄。 反之，若減少攪拌動力（P/V)時，則以觸媒相及 原料有機相之接觸面積會減少，同時液滴之合體，再*** 的頻率次數會增加之故，在觸媒相中的原料單體之停滯時 間分佈會變大之故，而得分子量分佈較寬廣的聚醚二醇》 因此，藉由採用附有攪拌機之反應槽，控制每單位反 應容積之攪泮動力（P/V)，使所得的聚醚二醇之數目 平均分子量設成固定，同時可控制分子量分佈》 在不採用線形混合機之攪拌動力下即使採用可混合的 反應槽之情形，被視作可應用本發明之考量，於此情形係 藉由以使反應器內的流速變化等之方法控制在反應液中的 觸媒相或原料單體相之液滴粒子徑，被視作可控制所得的 聚醚二醇之分子量分佈。 欲使藉由反應槽中的THF停滯時間（V/F)之控 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - -----I--I--\- *---1 II1 訂· I I-- (請先閱讀背面之注意事 項再Γ - -10- 426694 Α7 Β7 五、發明說明έ ) 制的聚醚二醇之分子量分佈控制及藉由每單位體積之攪拌 動力（P/V)之控制的聚醚二醇之分子量分佈控制的方 法予以合倂亦有可能。 本發明之合適態樣，係採用雜多元酸作爲觸媒，將原 料單體之四氫呋喃聚合，製造具有指定的數目平均分子量 之聚醚二醇之際，控制該聚醚二醇之分子量分佈的方法， 係包含 (a )於製得指定的數目平均分子量之聚合生成體之 反應條件，求取表示出停滯時間V / F (惟V爲反應槽中 的全液容積，F爲單體至反應槽之供給速度）及/或已採 用附有攪拌機之反應槽的情形之每單位反應液容積之攪拌 動力ρ/v (惟，P爲攪拌動力，V爲反應槽中的全液容 積），與分子量分佈間之關係的校正曲線之步驟。 (b) 在使形成原料有機相及觸媒相之二相之量之水 存在的狀態下進行聚合，於聚合中由聚合反應器採取反應 液，測定聚合生成物之數目平均分子量，對已測定的數目 平均分子量由指定値逸出的情形，修正反應條件，調整指 定的數目平均分子量之步驟。 (c) 測定已達指定的數目平均分子量之聚合生成物 的分子量分佈之步驟。 (d) 於在上述步驟（c)測定的分子量分佈與指定 値不同的情形，相互對照已測定的分子量分佈與以上述步 驟（a )而得的校正曲線，將停滯時間及/或攪拌動力調 整成對應於指定的分子量分佈之値的步驟，而成的上述方 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐〉

請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 ： 填一、 I裝 頁I 訂 % 經濟部智慧財產局貝工消費合作杜印製 -11 - 426694 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 五、發明說明ί ) 法。 以下說明上述（a )〜（d)之各步驟。 步驟（a):以具有指定的數目平均分子量之聚醚二 ‘醇的分子量分佈與P/V及/或V/F之關係爲實驗式予 以求取- 在此，指定的數目平均分子量之誤差的範圍亦係依聚 醚二醇之用途不同而異，惟通常±100，宜爲±50， 於採用作反應原料之情形，更宜爲± 3 0以內。 採用雜多元酸爲觸媒，例如於製造數目平均分子量 1 8 0 0之PTMG之情形，可實驗性的求取下式（1 ) 及式（1 1 )之關係式。在此，Mw/Mn係採用GPC 而得的PTMG之重量平均分子量（Mw)及數目平均分 子量（Μη )之比，分子量分佈之指標， Mw/Mn=K. (P/V)a ……(I ) 於式（I )，K及α係實驗性的求出的常數。 M w / Μ n = r , ( V / F )"……(II) 步驟（b ):於使形成原料有機相及觸媒相之二相的 量之水存在的狀態，以可得指定的數目平均分子量之聚醚 二醇之條件進行聚合反應，測定生成聚合物之數目平均分 子量。數目平均分子量與指定値不一致的情形，採用公知

5IIIL 寫本頁> 裝 .tl 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 426694 A7 _____B7__ 五、發明說明{〇 ) 的方法進行雜多元酸觸媒之配位水量之調整，反應溫度之 調整等，使成到達指定的値。 步驟（c ):利用G P C測定具有指定的數目平均分 '子量之聚醚二醇之分子量分佈（Mw/Mn)。 步驟（d):已以上述步驟（c)測定的Mw/Mn 由指定値（目標値）逸出的情形，基於步驟（a )而得的 校正曲線，使滯留時間（V/F)及/或攪拌動力（P/ V)變化，調整PTM之分子量分佈^ 宜爲在指定的數目平均分子量之下，重複步驟（b ) 〜（d)至可得具有指定的分子量分佈之聚合物爲止。 本發明中，反應系中的THF停滯時間V/F，係爲 控制聚醚二醇之分子量分佈，宜爲0.5〜20小時，較 宜爲0.7〜15小時。爲得指定的數目平均分子量之聚 醚二醇，若減少V/F時，則反應轉化率降低，反應效率 會降低。若增大V/F時，則反應時間變長。因此，V/ F以由上述範圍選擇爲宜》 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 反應系中的攪拌動力P/V爲控制聚醚二醇之分子量 分佈，宜爲0 . 2〜6 . 〇KW/m3，較宜爲〇 . 75〜 4 . 5KW/m3。P/V 未滿 0 . 2KW/m3時攪拌並 不充分，在反應系中液滴粒子徑之分佈變廣，分子量分佈 '之控制變成困難。另一方面，Ρ/ν若超過6 · OKW/ m3時，即使施加此値以上的動力，攪拌效率亦不變，所得 的聚醚二醇之分子量分佈亦不變化。 聚合反應結束後，利用相分離方式由以單體及聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 /! . 2 6 6 9 4 , ' / A7 B7 五、發明說明h ) 爲主成分之相，以蒸餾等方式去除單體，回收聚醚二醇。 於本發明，製造聚醚二醇時，除THF之均聚合外， 可採用可與THF共聚合的環狀醚，二醇爲共單體，至於 ‘共單體之例子，可舉出有：氧雜環丁烷及氧雜環丁烷衍生 物，例如3，3-二甲基氧雜環丁烷，甲基四氫呋喃，1 ，3 —二氧雜戊烷，四氫哌喃類環狀醚，乙二醇，丙二醇 ，1 ，3 —丙二醇，1 ，3 — 丁二醇，1，5_戊二醇， 1，6 —己二醇，新戊二醇，二乙醇，二丙二醇等。 本發明所用的雜多元酸係指由Mo，W及V而成的群 體選出的至少一種元素之氧化物，及其他元素與含有例如 P，Si，As，Ge等元素之氧基酸鍵結所生成的氧基 酸之總稱。前者之元素對後者之元素的原子比宜爲2.5 〜1 2 〇 至於雜多元酸之具體例，可舉出有：磷鉬酸，磷鎢酸 ，磷鉬鎢酸，磷鉬釩酸，磷鉬鎢釩酸，磷鎢釩酸，磷鉬妮 酸，矽鎢酸，矽鉬酸，矽鉬鎢酸，矽鉬鎢釩酸，鍺鎢酸， 砷鉬酸，砷鎢酸等。 所使用的雜多元酸之量並未予特別限制，惟反應系中 的雜多元酸若較少時，則聚合速度變遲。雜多元酸對單體 之量，以重量計宜爲0 1〜20倍量，較宜爲0 . 5〜 5倍量。 聚合溫度較高的情形，由於生成聚合物之解聚合，聚 合度有降低的傾向，聚合溫度爲0〜1 5 0°C，宜爲3 0 〜8 0 °C 。 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210 X 297公釐） <請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) ·丨 ---I I t 訂 I ! — I I I * 〉 - -14- 426694, A7 ____B7 五、發明說明<2 ) 聚合反應因可混合單體及雜多元酸且同時實施’故尤 其不需要溶劑，惟視情形於反應內亦可添加不活性溶劑。 以下以實施例說明本發明’惟本發明並非受此實施例 ‘任何限定者。 實施例1 採用第1圖所示的連續聚合裝置進行以下的聚合。首 先於具有攪拌裝置及迴流冷卻器之5 0 0U反應器1內’ 以於T H F內同時加入矽鎢酸及少量的水並溶解的比重 2.1之溶劑11OmL作爲觸媒並予饋入’於其中加入 THF (單體）3 1 OW並予攪拌。將反應器之溫度設定 於6 Ot，以7 OmL/H之速度供給單體至反應器1內 。使反應液於相分離槽2之間循環，以與單體供給速度相 同的速度排出已相分離的上相。反應中’調整由’供水槽 3至反應器1之供水量使含有反應器1中的觸媒相中之配 位數的水量成爲固定。將由相分離槽2排出的液體供給至 蒸餾塔4，去除未反應單體，而得聚醚二醇（PTMG) 〇 連續運轉約1 〇小時後，在恆常狀態下的ρ τ M G之 數目平均分子量（Μη)爲2000，分子量分佈（Mw / Μ η )爲 1 . 8。 爲得分子量分佈狹窄的PTMG，在不變更反應器1 之液量下，進加矽鎢酸觸媒溶液4 5mL ’使THF之供 給量成爲100mL/H。於反應之V/F則由6 . 0減 i i I ----- 丨— 裝 i — (請先閲讀背面之注意Ϋ項再^：寫本頁) 訂- 經濟部智慧財產局具工消费合作社印數 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 42669 4, A7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 B7___五、發明說明<3 ) 少成4 . 2 此時，毎單位反應液容量之攪拌動力（p/ V)固定成 2 . OKW/m3。 ' 所得的 PTMG 爲Mn = 2000，Mw/Mn = _ 1.6。藉由使V/F減少，在不變更數目平均分子量下 ，可縮減分子量分佈。 對於數目平均分子量，分子量分佈（重量平均分子量 /數目平均分子量）係採用膠透層析術（GPC)予以決 定。 實施例2 除採用比重已調整成1.80之磷鉬酸溶液5OmL 作爲觸媒*初期之THF饋入量爲3 7 0mL，V/F = 4小時，攪拌動力（P/V)爲2 . 2KW/m3外，餘與 實施例1同法操作。 所得的 PTMG 爲Mn = 1 5 0 0，Mw/Mn = 1.6° 爲獲得分子量分佈較廣的PTMG，以觸媒爲3 Ο mL，V/F = 6，46小時之結果，可得= 1 505 ’Mw/Mn^l . 8 之 PTMG〇 實施例3 除採用磷鉬酸1 4 OmL爲觸媒，V/F爲4小時’ P/V爲2 · lKW/m3外，餘與實施例2進行相同的操 作，而得Mn=1500，Mw/Mn=l . 65 之 (請先閲讀背面之注意事項/%-寫本頁> 裝 訂· -喙； 本紙張尺度適用申國囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16- 4 266 9 4, A7 ____B7_ 五、發明說明“) P T M G。 (請先閲讀背面之注§項再填寫本頁) 爲獲得分子量分寬廣的P TMG，使攪拌動力（Ρ/ V)減少至1 . 2，其他設成固定的結果，而得Mw/

Mn = l ‘ 90 之 PTMG。此時，Mn=15〇5 約略 成爲一定。 實施例4 除採用磷鎢酸之比重2 _ 〇 5的觸媒溶液，與實施例 1同法操作，以反應器1中的反應液量V爲42 OmL成 爲固定並聚合THF »首先，將p/v設成i . 9KW/ m3，爲把握Mw/Mn及V/F之關係，測定以表1所示 的條件1〜3所得的P TMG之Μη及Mw/Mn。結果 不於表1 β 其次，將V/F固定成4小時，爲把握Mw/Mn及 ρ/V之關係’測定表2之條件4〜6而得的PTMG之 Μη及Mw/Mn。結果示於表2。 由表1及表2之結果，可得 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製

Mw/Mn2 1 . 46x (V/F) 0134 ...... (!) 及

Mw/Mn=l , 9 5x (P/V) _0，141 ...... (2) 之關係。 在條件1之運轉，Mn = 1750，Mn/Mn = 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- A7 B7 五、發明說明<5 ) 1 7。令分子量分佈（Mw/Mn)減少至1 . 6程度 之情形，由（1 )式因可預想V / F成約2 . 0小時，設 定觸媒量成1 80mL，THF供給量成2 1 OmL/H '|相分離槽22之上相之排出亦設定成210mL/H。 所得的 PTMG 爲Mw/Mn = l . 6，Mn = 1750 請 先 閱 讀 背 面 之 注 表1 條件 雜多元酸 之種類 反應槽 全液量 v(me ) THF供 給速度 F(mC /hr) V/F (hr) 觸媒量 *(ml) 數目平 均分子 量Μη 分子量 分佈 Mw/Mn 1 磷鎢酸 420 140 3.0 120 1750 1.7 2 同上 420 85 4.95 75 1745 1.8 3 同上 420 60 7.0 50 1755 1.9 註*:在微量的水之存在下將雜多元酸溶解於ΤΗ F內，以 項 t一·I裝 頁 ，.嗲‘ 水之添加量調整液比重之觸媒溶液之量。 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18- 426694 A7 B7 五、發明說明fe ) 表2 條件 雜多元酸 之種類 反應槽 全液量 VM ) 反應槽 攪拌動 力 P(mW) P/V( kW/m3 ) 數目平 均分子 量Μη 分子量 分佈 Mw/Mn 4 磷鎢酸 420 462 1.1. 1750 1.90 5 同上 420 756 1.8 1745 1.82 6 同上 420 1092 2.6 1755 1.7 ---：---------y 裝---- ί請先閱讀背面之法意事項再I寫本頁) 實施例5 爲縮減分子量分佈，變更實施例4之條件6。爲得 Mw/Mn = l . 6之PTMG，由實施例4之式（2) 之校正曲線將P/V設定成4.2將反應器1之攪拌動力 增加至1 7 6 5mW，繼續聚合反應》 所得的 PTMG，係Mw/Mn = l · 58，Mn = 1 7 5 Ο，可得具有約略目標之分子量分佈的PTMG。 產業上之可利用性 依本發明之方法，可製造出因應用途具有指定的分子 量及分子量分佈之聚醚二醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I 訂·！I - 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -19-

Claims (1)

1. A8 BR CS D8 ——---------4 公W 4’ 六、申請專利範圍 附件1a 第88 1 08408號專利申誧案 中文申請專利範圍修正本 民國89年9月修正 1 · 一種控制聚醒二醇之分子量分佈的方法，係採用 雜多元酸作爲觸媒，將原料單體之四氫呋喃聚合，製造具 有指定的數目平均分子量之聚醚二醇之際，控制該聚醚二 醇之分子量分佈的方法，包含在使形成原料有機相及觸媒 相之量的水存在的狀態進行聚合，於聚合中採取生成物並 測定分子量分佈，於其分子量分佈較指定的分子量分佈狹 窄的情形，增大原料單體之於觸媒相中的停滯時間分佈， 其分子量分佈較指定的分子量分佈寬廣的情形，減少原料 單體之於觸媒相中的停滯時間分佈而成。 2 .如申請專利範圍第1項之方法.，其係利用反應檜 中的四氫呋喃停滯時間V/F(惟V爲反應槽中的全液容 積’ F爲單體至反應槽之供給速度，控制原料單體之觸媒 相中的停滯時間分佈，使聚合物之分子量分佈寬廣的情形 ’增加V / F，對使分子量分佈縮減的情形，減少V / F 〇 3 .如申請專利範圍第1項之方法•其係採用附有攪 拌機之反應槽，利用每單位反應液容積之攪拌動力P / V (惟P爲攪拌動力，V爲反應槽中的全液容積）控制原料 單體之觸媒相中的停滞時間分佈，使聚合物之分子量分佈 寬廣的情形，減少P/V，使分子量分佈縮減的情形，可 增大P / V。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4現格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智惡財是局員工消费合作社印焚 Λ 8 Β8 C8 D8 42669 4 Λ 六'申請專利範圍 4 . 一種控制聚醚二醇之分子量分佈的方法，係採用 雜多兀酸作爲觸媒，聚合四氫呋喃，製造具有指定的數目 平均分子量之聚醚二醇之際，控制該醚二醇之分子量分佈 的方法，包含： (a )於製得指定的數目平均分子量之聚合生成體之 反應條件，求取表示出停滞時間V / F (惟V爲反應槽中 的全液容積，F爲單體至反應槽之供給速度）及/或採用 附有攪拌機之反應槽的情形之每單位反應液容積之攪拌動 力P/V (惟，P爲攪拌動力，V爲反應槽中的全液容積 )，與分子量分佈間之關係的校正曲線之步驟， (b )在使形成原料有機相及觸媒相之二相之量之水 存在的狀態下進行聚合，於聚合中由聚合反應器採取反應 液，測定聚合生成物之數目平均分子量，對已測定的數目 平均分子量由指定値逸出的情形，修正反應條件，調整指 定的數目平均分子量之步驟， (c )測定已達指定的數目，平均分子量之聚合生成物 的分子量分佈之步驟·，及 (d )於在上述步驟（c )測定的分子量分佈與指定 値不同的情形，相互對照已測定的分子量分佈與以上述步 驟（a )而得的校正曲線，將停滯時間及/或攪拌動力調 整成對應於指定的分子量分佈之値的步驟而成。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，係於聚合中，採 取適當聚合生成物，重複（b )〜（d )之步驟。 6 . 種製造具有指定的數目平均分子量或分子量分 本紙張尺度適用中國圃家揉準（CNS ) A4規格（2IOX297公庚） (請先聞讀背面之注意事項再蟻寫本頁) 裝 訂 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 -2- 經濟部智慧財產局員工消費舍作社印" 4 266 9 4, λ8 Β8 C3 D8六、申請專利範圍 佈之聚醚二醇之方法’係採用雜多元酸爲觸媒，聚合原料 單體之四氫扶喃，製造具有指定的數目平均分子量及分子 量分佈之聚醚二醇之方法，包含在使形成原料有機相及觸 媒相之量的水存在的狀態下進行聚合，於聚合中採取聚合 生成物並測定分子量分佈，於其分子量分佈較指定的分子 量分佈狹窄的情形，增大原料單體之於觸媒相中的停滯時 間分佈，其分子量分佈較指定的分子量分佈寬廣的情形， 減少原料單體之於觸媒相中的停滞時間分佈而成= 7.—種製造具有指定的數目平均分子量或分子量分 佈之聚醚二醇之方法，係採用雜多元酸作爲觸媒，聚合四 氫呋喃，製造具有指定的數目平均分子量及分子量分佈之 聚醚二醇的方法，包含： (a )於製造指定的數目平均分子量之聚合生成體之 反應條件，求取表示出停滯時間V / F (惟V爲反應槽中 的全液容積，下爲單體至反應槽之供給速度）及/或採用 附有攪拌機之反應槽的情形之每單位反應液容積之攪拌動 力P/V (惟，P爲攪拌動力，V爲反應槽中的全液容積 )，與分子量分佈間之關係的校正曲線之步驟， (b )在使形成原料有機相及觸媒相之二相之量之水 存在的狀態下進行聚合，於聚合中由聚合反應器採取反應 液，測定聚合生成物之數目平均分子量’對已測定的數目 平均分子量由指定値逸出的情形，修正反應條件’調整指 定的數目平均分子量之步驟， (c)測定已達指定的數目平均分子跫之聚合生成物 (請先閱讀背面之注意事項再域寫本頁〕 裝 -9- 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -3- 426694 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 的分子量分佈之步驟，及 (d )於上述步驟（C )測定的分子量分佈與指定値 不同的情形，相互對照已測定的分子量分佈與以上述步驟 (a )而得的校正曲線，將停滯時間及/或攪拌動力調整 成對應於指定的分子量分佈之値的步驟而成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ --° 經濟部智葸財產局員工消骨合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家梂率（CNS ) A4規《格{ ZIOXW7公釐） -4-