KR100824978B1 - 예비 반응기를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정해진 수 평균 분자량에 대하여 특정 범위 (1.3~2.0)의 분자량 분포(Mn/Mw)를 가지도록 하는 PTMG의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 예비반응기를 설치하여 반응의 일부가 예비반응기에서 진행이 되도록 하여 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포를 조절하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 선택적으로 예비 반응기로 테트라히드로푸란(THF)의 일부 및 재순환 헤테로폴리 산의 일부를 투입하고 그리고 예비 반응기에서 생성된 반응 혼합물은 반응기의 반응 혼합물과 혼합되어 분리 상을 형성하며, 상기에서 예비 반응기로 투입되는 THF의 일부 및 재순환 헤테로폴리 산의 일부는 반응기로 투입되는 THF 및 재순환 헤테로폴리 산의 양보다 적은 것을 특징으로 한다.

수 평균 분자량, 분자량 분포도, 헤테로폴리 산, 재순환 촉매

Description

예비 반응기를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법{Method for Producing Polytetramethylene Etherglycol Using Pre-reactor}

도 1은 본 발명에 따른 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 정해진 수 평균 분자량에 대하여 특정 범위의 분자량 분포(Mw/Mn: 1.3~2.0)를 가지도록 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Poly Tetra Methylene ether Glycol - 이하 PTMG)의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 예비반응기를 설치하여 반응의 일부가 예비반응기에서 진행이 되도록 하여 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)의 분자량 분포를 조절하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 스판덱스 섬유, 플라스틱 또는 필름의 소재로 사용되는 폴리우레탄의 제조를 위한 원료 중합물로 사용된다. 폴리우레탄은 용 도에 따라 경질 및 연질과 같은 다양한 형태로 제조될 수 있고, 그리고 용도에 따라 최적의 분자량 또는 분자량 분포를 가지도록 제조되어야 한다. 분자량의 분포가 1300 내지 1600이 되도록 조절하면서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)을 제조하는 방법이 US 특허번호 제5,053,553호에 개시되어 있다. 제5,053,553호에 개시된 발명은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비를 의미하는 Z 인자를 도입하고, 그리고 Z 인자가 예를 들어 1.80 이하가 되도록 조절하여 좁은 범위의 분자량을 가지도록 한다. 그러나 제시된 발명은 PTMG 개시 물질이 메탄올, 물 및 시클로헥산과 같은 비극성 용매와 혼합되어야 하므로, 추후 메탄올 및 비극성 용매를 제거시키기 위한 공정이 추가로 진행되어야 한다는 단점을 가진다. 이와 같은 선행기술의 단점을 개선하기 위하여 WO1999/61507에 게시된 발명이 제안되었다. WO1999/61507은 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)을 제조하기 위하여 개시 단량체의 잔류 시간 분포 및 교반력을 조절하는 방법을 제안한다. 그리고 WO1997/61507은 잔류 시간 분포를 조절하기 위하여 공급되는 촉매 배위수의 양 또는 반응 온도를 조절하거나, 또는 단위 반응 액체 체적에 대한 교반력을 변화시키는 방법을 개시한다. 그러나 촉매 배위수 양 또는 반응 온도를 조절하여 개시 단량체의 잔류 시간을 조절하는 것은 교반기의 초기 설계를 어렵게 한다는 문제점을 가진다. 목표 분자량 분포를 예를 들어 0.2 수준으로 높이는 경우 실제 소요되는 교반 동력을 예측하기 어렵다. 이로 인하여 설비의 초과 사이징(sizing)이 요구되므로 설비비용이 증가될 수 있다는 문제점이 제기된다.

본 발명은 이와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예비 반응기를 사용하여 폴리 테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법을 제안한다.

본 발명의 목적은 예비 반응기가 설치된 중합장치를 이용하여 예비반응기에서 반응이 진행된 혼합물을 반응기에 투입하여 전체적인 중합물의 분자량 분포를 조절하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리 산을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란(THF)으로부터 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법은 예비반응기를 가진 중합장치를 이용하여 예비 반응기에 THF의 일부 및 재순환 헤테로폴리 산의 일부를 투입하여 반응 혼합물을 생성하고 그리고 예비 반응기로 투입되는 양을 조절하면서 생성된 반응 혼합물을 반응기의 반응 혼합물과 혼합하는 단계를 포함한다.

상기에서 예비 반응기로 투입되는 THF 및 재순환 헤테로폴리 산은 반응기로 투입되는 THF 및 재순환 헤테로폴리 산의 양보다 적다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 예비 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량은 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량보다 작다.

발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 예비 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 및 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)이 혼합되는 경우 분자량 분포는 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의(PTMG) 분자량 분포에 비하여 넓어진다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 추가로 선택적으로 예비 반응기 및 반응기로 공급되는 물의 양이 조절된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 예비 반응기로 투입되는 THF의 일부 및 재순환 헤테로 폴리 산의 일부는 혼합된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 샘플링하는 것에 의하여 결정된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 예비 반응기로 투입되는 THF의 양에 대한 반응기로 투입되는 THF의 양은 1: 9 내지 3: 7이 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 예비 반응기로 투입되는 재순환 헤테로폴리 산 촉매의 양에 대한 반응기로 투입되는 재순환 헤테로폴리 산 촉매의 양은 1: 9 내지 3: 7이 된다.

아래에서 본 발명은 첨부된 도면을 이용하여 상세하게 설명이 된다.

본 명세서에서 재순환 헤테로폴리산 촉매는 중합기를 통과하여 나온 혼합액에서(PTMG + 촉매층) 헤테로폴리산이 포함된 촉매층을 비중분리기에 의해 분리하여 다시 반응기로 되돌려지는 촉매를 의미한다.

본 발명에 따른 PTMG의 제조방법에서 사용될 수 있는 촉매는 헤테로폴리 산(HPA)을 포함한다. 일반적으로 HPA의 단위 분자당 20 내지 40 분자의 물이 배위가 되지만, 이러한 형태의 HPA는 테트라히드로 푸란(THF)의 중합 반응을 효과적으로 유도할 수 없다. 그러므로 테트라히드로 푸란의 중합반응을 적절하게 유도하기 위하여 헤테로폴리-음이온에 배위되는 물 분자의 수가 조절될 필요가 있다. 헤테로폴리 산에 배위되는 물 분자의 수를 조절하는 방법 중 하나는 일반적으로 촉매의 활성을 변화시키는 방법으로 사용되는 것과 같이 헤테로폴리 산을 예를 들어 100 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 것이다. 가열 온도 및 가열 시간은 배위되는 물 분자의 수에 따라 조정이 가능하지만 예를 들어 헤테로폴리 산에 대한 물 분자의 배위수가 3 내지 18개가 되도록 적절하게 조절될 수 있다.

일반적으로 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)의 제조를 위하여 공지된 반응기에 먼저 테트라히드로 푸란이 투입이 된다. 테트라히드로 푸란은 예를 들어 1,4-부탄디올로부터 제조될 수 있지만 본 발명에 따른 PTMG의 제조에 사용되는 테트라히드로 푸란은 이 분야에서 공지된 임의의 형태가 될 수 있다. 제조된 테트라히드로푸란은 물과 함께 반응기에 투입된다. 그리고 물의 배위수가 조절된 헤테로폴리 산이 다시 반응기에 첨가된다. 반응기 내 촉매 상에 존재하는 물의 양은 물의 배위수가 3 내지 18이 되도록 조절될 수 있다. 중합 반응이 진행되면 물의 양은 감소될 수 있다. 그러므로 중합 반응이 일정한 수의 물의 배위수를 가지는 상태에서 진행될 수 있도록 물이 첨가될 수 있다. 만약 물의 양이 예를 들어 물의 배위수가 20 이상이 되도록 존재하거나 또는 헤테로폴리 산에 대한 물의 몰 비가 예를 들어 0.1 이하가 되는 경우 중합 반응의 효율은 현저히 저하가 될 수 있다. 첨가되는 물 의 양은 중합 반응의 진행 정도에 따라 결정될 수 있다. 반응기에 헤테로폴리 산이 첨가되고 그리고 THF, 물 및 헤테로폴리 산의 반응 혼합물은 40 내지 80 ℃에서 2 내지 6시간 동안 교반이 된다. 이후 반응 혼합물은 상 분리 용기로 이동되어 실온에서 40분 내지 1시간 동안 유지된다. 그리고 상 분리 용기에서 HPA 층 및 THF 모노머 층이 균일하게 반응을 하면서 상층 및 하층으로 분리가 된다. 상 분리 용기에서 상부층을 회수하여 증류 칼럼에서 미분리 THF 단량체를 제거하면 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)이 얻어질 수 있다. 얻어진 PTMG의 분자량 분포는 수평균 분자량을 측정하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 무게 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 결정될 수 있다. 본 발명에 따라 분자량의 분포는 아래에서 설명하는 것처럼 예비 반응기를 사용하여 조절이 될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, THF는 라인 A를 따라 공급되어 예비 반응기(11) 및 반응기(12)로 각각 라인 A1 및 라인 A2를 따라 공급이 될 수 있다. 이와 동시에 소량의 물과 함께 헤테로폴리 산(HPA)이 각각 라인 A1 및 라인 A2를 따라 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에 첨가된다.

대안으로 예비 반응기(11)에서 촉매를 용해시킨 후 반응기(12)로 흘려 보낼 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에서 촉매로 사용되는 헤테로폴리 산은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 의 산화물과 인(P), 비소(As), 게르마늄(Ge), Ti(티탄), 세슘(Ce) 및 코발트(Co)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 축합물로 형성된 옥시산이 될 수 있다. 헤테로폴리 산은 이 분야에서 공지되어 있고 그리고 본 발명에 따른 제조 방법에서 공지된 임의의 헤테로폴리 산이 촉매로 사용할 수 있다. 도 1에 도시된 것처럼, THF 및 헤테로폴리 산은 예비 반응기(11) 및 반응기(12)로 각각 투입이 된다. 예비 반응기(11)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량은 반응기(12)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량에 비하여 동일하거나 작은 값을 가지도록 조절이 되어야 한다. 이러한 수 평균 분자량 값은 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에 공급되는 물의 양을 조절하여 결정되거나 또는 THF 및 헤테로폴리 산의 양을 조절하여 결정될 수 있다. 또 다른 방법으로 예비 반응기(11) 및 반응기(12) 각각에서 THF 양에 대한 헤테로폴리 산의 양을 조절하여 결정될 수 있다. 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량은 샘플링을 통하여 측정될 수 있다. 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에서 반응 혼합물은 예를 들어 50 내지 80 ℃의 온도에서 각각 2 내지 8 시간 동안 교반이 된다. 그리고 이러한 과정에서 THF는 30 내지 80 kg/hour의 공급속도로 반응기(11)에 지속적으로 공급이 된다. 또한 반응 과정에서 물이 20 내지 80 ㎖/hour의 공급 속도로 필요로 따라 공급이 되고 그리고 촉매는 5 내지 15 kg/hour의 속도로 재순환이 된다. 예비 반응기(11)로 투입되는 THF의 양, 물 및 재순환 촉매의 양은 반응기(12)에 투입되는 각각의 해당 량에 따라 결정이 될 수 있다. 위에서 설명을 한 것처럼 예비 반응기(11)는 반응기(12)에서 생성되는 폴리테트라메틸 렌에테르글리콜의 분자량 분포를 조절하기 위하여 설치된다. 그러므로 예비 반응기(11)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량은 반응기(12)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량과 동일한 값을 가지거나 작은 값을 가져야 한다. 이에 따라 예비 반응기(11)에 투입되는 THF의 양, 물 및 재순환 촉매의 양은 반응기(11)에 투입되는 THF의 양, 물 및 재순환 촉매의 양보다 적은 양이 되어야 한다. 구체적으로 예비 반응기(11)에 투입되는 THF의 양과 반응기(11)에 투입되는 THF의 양은 1:9~3:7의 중량비가 될 수 있다. 그리고 예비 반응기(11)에 투입되는 재순환 촉매의 양은 반응기에 투입되는 재순환 촉매에 대하여 동일하게 1:9~3:7의 중량비가 될 수 있다. 또는 촉매 양의 공급은 예비 반응기(11)에서 생성되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 반응기(12)에서 생성되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량보다 같거나 작도록 조절되어야 하므로 각각 반응기에 투입되는 (헤테로폴리 산의 양)/(THF의 양)의 값에 대하여 0.3 내지 1.0의 범위로 결정될 수 있다. 실질적으로 예비 반응기(11)에 투입되는 헤테로폴리 산 촉매 공급 속도는 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 샘플링하여 결정될 수 있다. 샘플링을 하여 수 평균 분자량을 측정하고 그리고 만약 예비 반응기(11)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량이 반응기(12)에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량에 비하여 높은 값을 가진다면, 재순환되는 촉매의 양 또는 물의 양을 감소시킬 수 있다. 그리고 낮은 경우 그에 따라 예비 반응기(11)에 투입되는 재순환 촉매의 양을 증가시킬 수 있다.

폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조를 위하여 먼저 THF가 A라인을 경유하여 A2 라인을 통하여 반응기(12)로 공급이 되고 그리고 물 및 헤테로폴리 산 촉매가 또한 반응기(12)로 공급이 된다. 그리고 반응혼합물이 예를 들어 60 ℃의 온도에서 약 4시간 동안 교반이 되고 그리고 상분리 용기(13)로 전송이 된다. 상분리 용기(13)에서 반응 혼합물은 촉매 상 및 THF 모노머 상으로 층 분리가 이루어지고 그리고 촉매 상으로부터 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 얻어진다. 그리고 촉매는 다시 반응기(12)로 C라인을 경유하여 C2라인을 통하여 재순환이 된다. 얻어진 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량이 측정되고 그리고 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 무게평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)을 측정하여 분자량 분포를 구한다. 만약 얻어진 분자량 분포가 작은 값이라면 반응 공정 조건을 분자량 분포가 커지도록 변화시킨다. 반면 만약 얻어진 분자량 분포가 필요로 하는 값에 비하여 큰 값이 된다면, 반응 공정 조건을 분자량 분포가 작아지도록 변화시킨다. 분자량 분포의 조절을 위한 수 평균 분자량의 변화는 다음과 같은 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 먼저 A 라인을 따라 공급되는 THF의 일부는 A1 라인을 통하여 예비 반응기(11)로 투입된다. 그리고 이와 동시에 C 라인을 따라 재순환되는 촉매의 일부는 C1 라인을 통하여 예비 반응기(11)로 투입된다. 그리고 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에 투입된 각각의 반응 혼합물이 교반이 되고 그리고 예비 반응기(11)의 반응 혼합물은 B1 라인을 경유하고 그리고 반응기(12)의 반응 혼합물은 B2 라인을 경유하여 B 라인을 통하여 함께 분리 용기(13)에 공급이 된다. 예비 반응기(11)에 투입되는 촉매 및 THF의 양은 위에서 이미 설명을 한 방법에 따라 조절 이 된다. 분자량 분포의 값을 조절 할 필요가 있다면, 예비 반응기(11)에서 생성되는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG)의 수 평균 분자량을 조절하여 분자량 분포값을 조절한다. B 라인을 통하여 공급된 반응 혼합물은 상 분리 용기(13)에서 상분리가 되고 그리고 얻어진 PTMG의 분자량 분포가 측정된다. 그리고 측정된 분자량 분포에 따라 예비 반응기(11)에 투입되는 THF 및 재순환 헤테로폴리 산의 양이 조절된다. 이와 같은 반응 과정에서 예비 반응기(11) 및 반응기(12)에 공급되는 물의 양이 선택적으로 조절될 수 있다. 구체적으로 최종적으로 얻어지는 분자량 분포는 예비 반응기(11)에 투입되는 THF 및 재순환 촉매의 양에 의해서만 결정될 수 있다. 이와 같은 과정에서 반응 과정에서 PTMG가 샘플링이 되고 그리고 분자량 분포가 측정될 수 있다. 그리고 그에 따라 예비 반응기(11)에 투입되는 THF, 재순환 촉매 및 물의 양이 조절 될 수 있다.

위와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 예비 반응기로 투입되는 촉매의 양을 조절하여 필요에 따라 분자량 분포를 조절하는 것이 가능하다.

분자량 분포의 조절을 위한 THF투입량 및 재순환 촉매의 비율은 아래와 같은 식에 따라 조절될 수 있다.

Y=1.441Ln(X)-0.5453

(Y는 분자량 분포값(Poly dispersity), X는 총재순환되는 촉매양 대비 예비 반응기로 재순이 되는 촉매의 비율)

반응기에서 배출된 촉매층은 비중 분리기에서 분리되어 반응기와 보조 반응기로 재순환이 되고 재순환 되는 촉매의 총 양이 10kg이고 예비 반응기로 재순환 되는 촉매량이 1kg 이면 X값은 0.1이 된다.

그리고 X값은 재순환 되는 전체 양을 1로 보았을 때 예비 반응기로 순환되는 촉매양의 비율(반응기로 재순환 되는 촉매양 대비)로 표시될 수 있다. 이 과정에서 공급 되는 THF 양은 순환되는 촉매층량과 동일하게 공급하게 된다.

이와 같이 예비반응기에서 생성되는 PTMG의 분자량이 반응기에서 생성되는 PTMG의 분자량과 다르고(반응시간 등이 상이함) 그리고 두 개의 반응기에서 생성된 PTMG를 혼합하여 분자량 분포 값이 조절된다.

만약 예비반응기로 재순환되는 촉매양의 비율이 크면 반응기와 예비 반응기에서 생성되는 PTMG의 분자량 값의 차가 커지게 됨으로써 분자량 분포값이 더 커지게 되고 예비반응기로 재순환 되는 촉매양의 비율이 적어지게 되면 전체 분자량 분포값의 변화의 폭은 적어지게 된다.

아래에서 본 발명에 따라 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 제조하는 바람직한 실시 예를 개시한다. 제시된 실시 예는 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

실시 예

실시 예 1

50 kg의 테트라히드로 푸란 단량체를 반응기에 투입하고 그리고 촉매로 소량의 물(200~300cc)과 함께 인텅스텐산 50 kg을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도를 60 ℃로 유지하고 그리고 THF 단량체를 50 kg/hour의 속도로 지속적으로 공급하였다. 그리고 이와 동시에 물 공급기를 통하여 물을 50 ml/hour의 속도로 공급하였다. 반응기 내 혼합물을 교반하면서 지속적으로 혼합물을 상 분리 용기로 흘려 보내고 그리고 다시 상 분리 용기로부터 반응기로 순환시켰다. 그리고 반응기로 순환되는 촉매의 양을 10 kg/hour로 조절하였다. 분자량 분포의 값을 높이기 위하여 예비 반응기로 THF를 약 15kg/hour양으로 공급하고 그리고 반응기로 THF를 약 35 kg/hour양으로 공급하였다. 이와 동시에 순환되는 촉매의 양을 조절하여 예비 반응기로 3 kg/hour 그리고 반응기로 7 kg/hour로 공급되도록 조절하였다. 예비 반응기로 THF를 공급하고 4시간이 경과한 후 생성된 PTMG를 샘플링하여 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 그리고 결과를 표 1에 나타내었다.

실시 예 2

50 kg의 테트라히드로 푸란 단량체를 반응기에 투입하고 그리고 촉매로 물((배위수 4)과 함께 인텅스텐산 50 kg을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도를 60 ℃로 유지하고 그리고 THF 단량체를 50 kg/hour의 속도로 지속적으로 공급하였다. 그리고 이와 동시에 물 공급기를 통하여 물을 60 ml/hour의 속도로 공급하였다. 반응기 내 혼합물을 교반하면서 지속적으로 혼합물을 상 분리 용기로 흘려 보내고 그리고 다시 상 분리 용기로부터 반응기로 순환시켰다. 그리고 반응기로 순환되는 촉매의 양을 10 kg/hour로 조절하였다. 분자량 분포의 값을 높이기 위하여 예비 반응기로 약 10 kg/hour THF를 공급하고 그리고 반응기로 약 10 kg/hour THF를 공급하였다. 이와 동시에 순환되는 촉매의 양을 조절하여 예비 반응기로 2 kg/hour 그리고 반응기로 8 kg/hour로 공급되도록 조절하였다. 예비 반응기로 THF를 공급하고 4시간이 경과 된 후 생성된 PTMG를 샘플링하여 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 그리고 결과를 표 1에 나타내었다.

실시 예 3

50 kg의 테트라히드로 푸란 단량체를 반응기에 투입하고 그리고 촉매로 소량의 물(배위수4)과 함께 인텅스텐산 50 kg을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도를 60 ℃로 유지하고 그리고 THF 단량체를 50 kg/hour의 속도로 지속적으로 공급하였다. 그리고 이와 동시에 물 공급기를 통하여 물 60 ml/hour의 속도로 공급하였다. 반응기 내 혼합물을 교반 하면서 지속적으로 혼합물을 상 분리 용기로 흘려보내고 그리고 다시 상 분리 용기로부터 반응기로 순환시켰다. 그리고 반응기로 순환되는 촉매의 양을 10kg/hour로 조절하였다. 분자량 분포의 값을 높이기 위하여 예비 반응기로 약 5 kg/hour THF를 공급하고 그리고 반응기로 약 45 kg/hour THF를 공급하였다. 이와 동시에 순환되는 촉매의 양을 조절하여 예비 반응기로 1 kg/hour 그리 고 반응기로 9 kg/hour이 공급되도록 조절하였다. 추가로 예비 반응기로 약 10 kg/hour의 물을 지속적으로 공급하였다. 예비 반응기로 THF를 공급하고 4시간이 경과한 후 생성된 PTMG를 샘플링하여 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 그리고 결과를 표 1에 나타내었다.

비교 예

100 kg의 테트라히드로 푸란 단량체를 반응기에 투입하고 그리고 촉매로 소량의 물(배위수4)과 함께 인텅스텐산 100 kg을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도를 60 ℃로 4시간 유지하고 THF 단량체를 100 kg/hour의 속도로 지속적으로 공급하였다. 그리고 이와 동시에 물 공급기를 통하여 물 100 ml/hour의 속도로 공급하였다. 반응기 내 혼합물을 교반하면서 지속적으로 혼합물을 상 분리 용기로 흘려 보내고 그리고 다시 상 분리 용기로부터 반응기로 순환시켰다. 그리고 반응기로 순환되는 촉매의 양을 20 kg/hour로 조절하였다. 생성된 PTMG 수평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 1793 및 1.48이 되었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1: 실시 예 1 내지 3 및 비교 예

구분	촉매재순환량		THF 투입량		PTMG 생성량		최종 PTMG
	예비	반응기	예비	반응기	예비	반응기	예비	반응기
실시예 1	3	7	15	35	3	9	1800	1.80
실시예 2	2	8	10	40	2.2	10	1803	1.68
실시예 3	1	9	5	45	1.3	11	1822	1.55
비교예	-	10		50		12.2	1793	1.48

* 예비 반응기 및 반응기에 투입되는 양의 단위는 kg/시간이 되고, 그리고 생성량은 kg 단위가 된다.

위에서 이미 설명을 한 것처럼 본 발명에 따른 제조방법은 아래와 같은 기술적 사상에 기초한다.

예비 반응기를 사용하여 임의로 저분자량 또는 고분자량의 PTMG를 생성하여 반응기에서 생성된 분자량이 다른 PTMG와 혼합하고, 그리고 혼합 비율을 조절하여 최종 생성 PTMG의 수 평균 분자량 또는 분자량 분포를 조절한다. 즉 생성 되는 분자량과 분자량 분포를 혼합에 의하여 조절하게 된다.

예를 들어 반응기의 수 평균 분자량이 1900이고 분자량 분포가 1.5 그리고 생성량이 50kg이 된다면, 예비 반응기에서 수 평균 분자량이 1000 분자량 분포가 1.5 그리고 생성량이 10 kg이 되도록 한다. 그리고 예비 반응기의 저 분자량 부분을 반응기의 고분자량 부분과 합쳐 최종 생성 PTMG의 분자량 분포가 넓어지게 할 수 있다. 특히 생성 되는 고분자량 부분의 portion이 커짐으로 인해 분포가 넓어진다. 이와 같은 경우 혼합분의 수 평균 분자량은 변하지 않고 동일한 수준으로 유지가 되도록 할 수 있다. 표 1에 제시된 것처럼, 예비 반응기로 공급되는 THF의 양 및 순환되는 촉매의 양을 조절하여 수 평균 분자량 및 그에 따라 분자량 분포를 높이는 것이 가능하다. 일반적으로 지속적으로 반응기에서 반응 진행되는 경우 분자량 분포가 시간에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 일정한 시간 간격으로 지속적으로 얻어진 PTMG의 샘플링이 행해져야 하고, 그리고 그에 따른 분자량 분포 값이 모니터링이 될 필요가 있다. 그리고 필요에 따라 만약 샘플링이 된 분자량 분포 값이 요구되는 값과 일치하지 않는다면 예비 반응기로 투입되는 THF 및 순환되는 촉매의 양을 조절하여 수 평균 분자량 및 평균 분자량 분포가 조절될 수 있다. 예비 반응 기를 사용하여 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 경우 표 1에 제시되어 있는 것처럼, 예비 반응기에서 생성되는 PTMG의 수 평균 분자량 및 생성량이 각각 반응기에서 생성되는 수 평균 분자량 및 생성량에 비하여 작은 것이 유리하다. 이와 같이 반응기에 비하여 규모 면에서 작은 예비 반응기를 사용하고 그리고 예비 반응기로 투입되는 THF 및 순환되는 촉매의 양을 조절하는 것에 의하여 최종적으로 생산되는 PTMG의 수평균 분자량 및 분자량 분포의 정밀한 조절이 가능해진다.

본 발명에 따라 반응기의 반응 혼합물에 첨가하여 분리 용기로 이송하여 PTMG를 생산하는 경우 분자량 분포의 값을 필요한 범위로 조절할 수 있다는 이점을 가진다. 본 발명에 따라 예비 반응기에서 진행되는 반응 혼합물의 양을 조절하는 것에 의하여 반응기 자체의 설계가 유연성을 가지게 되고 아울러 얻어진 PTMG로부터 폴리우레탄을 제조하는 경우 탄성회복력, 신도 또는 강도의 저하가 감소되도록 하는 저온 특성이 향상되도록 할 수 있다는 이점을 가진다.

Claims (5)

1. 반응기 및 예비 반응기를 가진 중합장치에서 헤테로폴리 산(HPA)을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란(THF)으로부터 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)를 제조하는 방법에 있어서,

   반응기 및 예비 반응기로 테트라히드로푸란(THF) 및 재순환 헤테로폴리 산을 각각 투입하여 반응 혼합물을 생성한 후 예비 반응기의 반응 혼합물을 선택적으로 반응기의 반응 혼합물과 혼합하여 분리 상을 형성하는 단계를 포함하고, 상기에서 예비 반응기로 투입되는 THF 및 재순환 헤테로폴리 산의 양은 반응기로 투입되는 THF 및 재순환 헤테로폴리 산의 양보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 예비 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량은 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수 평균 분자량보다 작은 것은 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 예비 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 혼합되는 경우 분자량 분포 는 반응기에서 생성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포에 비하여 넓어지는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 예비 반응기로 투입되는 테트라히드로푸란의 양에 대한 반응기로 투입되는 테트라히드로푸란의 양은 1 : 9 내지 3 : 7이 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서, 예비 반응기로 투입되는 재순환 헤테로폴리 산 촉매의 양에 대한 반응기로 투입되는 재순환 헤테로폴리 산 촉매의 양은 1 : 9 내지 3 : 7이 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.

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