TW421638B - Sintered silicon nitride-based body and process for producing the same - Google Patents

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421638 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 链朋背晷 1 . 5$明 > 醅醣 本發明係闞於氮化矽基燒结暖，其宜用於切削工具、 酎磨工具及高溫時需具有高強度和高韌性之櫬械结構用 零件，及其製法。 2 .先前坊g夕銳职 氮化矽基燒结《預計為切削工具、射磨工具、需要具 有射熱性和高強度的機械结構零件和耐磨性零件用之材 料。 氮化矽本身的燒结性不佳，習用上添加如丫2〇3或 Al2〇3等熝結助劑成份。由於形成助劑成份的液栢之 質量傳送而造成密實化氮化矽燒结體。然而，由於Si3N4 以外形成液相的成份之主要部分轉化為玻璃相且形成與 單獨燒结的典型液相之顆粒界面相，玻璃相在高湛1200 υ或K上软化，而大幅降低其強度。 例如，按照日本專利公告56-28865號，在嫌结期間， Sis Ν4 · Υ2 〇3晶體相沈積在顆粒界面。1300Τ；的抗 曲強度小到約7 5 - 9 3 k g / a m 2 。另外，在日本專利公開 60-186469號内，燒结時添加ReA103或ReAl5 0i2 (其中 Re為稀土元素）。其抗曲強度即使室溫時也在70k “Bi 2 左右。在日本專利公開4-130062號内.添加〇3 -AI2 〇3 基燒结助劑，諸如YAG ,使燒结SS在室嘎時高於100kg/ mm2 ,然而120〇υ時的強度在80kg/ein2左右。 如上所述.顆粒界面相為玻璃相，故Si3N4燒结體 的強度，特別是髙溫強度大降。因此，多方官試利用玻 -3 - A —^n l"J (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^21638 A7 B7 M濟·邱中央橾率局貝工消費合作衽印製 五、發明説明（2 ) 璃相的结晶化，Μ改蕃高溫強度。例如，在日本專利公 告52-45724號中，添加少量Ti02作為结晶促進劑，並 使用Si〇2和Al2 〇3做為燒结助劑進行熵结，然後在 700-1 400 Ϊ：進行加熱處理，使菫靑石和白矽石等晶®析 出。此舉可提供於1200C具抗曲強度為60ke/*·2的產 品0 此外，日本專利公開3-122055虢所掲示方法，是使用 热處理計W,在添加Al2〇3和Y2〇3後冷卻期間，保 持 900-970t：,使 Sis Ν4 · 〇3 或 Si2 Κ2 〇 细晶析出 ，再提高S度至1200-1300C。所得燒结體在1200¾的 抗曲強度僅為67kg/·»2左右。 日本專利公開3-1 99 165號說明燒结後控制冷卻速率· 藉Μ形成Re2 〇3 (其中Re為稀土元素）-Si〇2基轘粒界 面相，其中有Si2N20晶《析出。然而，其抗曲強度在 常溫時為8 3 - 9 9 k g / 2 ,及於1 4 0 0 時為5卜6 3 k g / " 2 。日本專利公開4-23 1 379號揭述在燒结後，利用1200 热處理，將Si2N20晶《形成顆粒界面相，得Μ製成 Si3N4燒结β,其在室溫時的強度為1〇〇“/Ββ2左右 及於1400C時在63“/β·2左右。 日本専利公開5-29473 1號掲述利用1 500-1 7 0 0 1：熱處 理形成Re2 〇3 (其中Re為稀土元素）和ZrSi〇4之複合晶 體相，所得燒结體在1400*0的強度為50ks/n· 2或Μ上， 韌性值KIC為5或以上，。日本専利公開5-3 30919號揭 述，藉850-10580t成核並在1100-1500TC長晶，在晶體 -4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 朱·

•1T 本纸張尺度適用中國囷家標準（CNS) A4规格（2]OX：297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 421638 A7 B7五、發明説明（3 ) 柜内形成JK Al-Yb-Si-Ο-Ν或Al-Er-Si-0-Η基質的细晶. Μ得於13001C的抗曲強度在60kg/Bn2左右的煉结體。 此外，日本專利公關5-587405號掲述所用方法是，添 加Ms〇或Ti2 0作為成核爾及MY2 03和A丨2 為燒结 肋爾進行鴆结，然後燒结髑在850-1 050 TC成核及在1200 >» -1300t長晶，卽可析出以Y2 〇3 -Al2 〇3 -Si〇2基霣 之氧化物晶SB相，諸如Y2Si2〇7 、AlsTf3〇i2或 A 1 6 S i 2 〇13 ,而得室S時抗曲強度在50kg/·* 2左右的 S i 3 N 4燒结體。 如上所述，藉组合諸成份和燒结助劑ft. K及焼结處 理條件，多方喵試改進高溫強度和韌性.惟仍未眭充分 滿足近年來工具所需的高S性能。 SS明^ «沭 針對埴些習知問題，本發明之目的在於提供氮化矽基 熵结雔，利用顆粒界面相内析出晶體，其具有優於晋知 的高溫強度和破裂韌性；及其製法。 為達成上述目的，本發明提供的«化矽基熇结》·為 包括20重量χ或以下顆粒界面相和其餘主相為氮化矽和 /或矽亞隆（Sialon)顆粒之氮化矽基燒结體，其中·· 主相含/9-Si3 N、相和/或>3 矽亞隆相形成之顆粒 相，及冷-Si 3 N4相和/或-矽亞隆相之顆粒相相對 於主相之量比在0.5至1.0範圍内； 顆粒界面相含ReSi2 〇7 (其中Re代表除Er和YbM外的 稀土元素，下同）作為第一晶體成份.Μ及ReSiN02 、 -5 - H. I n I 1 . .....I ------- ^i^J. (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） A7 421638 B7 五、發明説明（4 )

ReAls Ola 、ReAlOs 和 Si3 N4 · Y2 〇3 至少其一作為 第二晶體成份：及

In, I..... - 1 «^^1 ^^1 p - - - l^i ^^1 n nn {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顆粒界面相内此等晶《成份對主相内/3 -Si3 N4相和 /或/5 矽亞隆相形成的顆粒相之董比，在〇.〇3至1.6 範圃内。 /9-Sis N4相和/或/3 矽亞隆相形成的顆粒相相對 於主相的量比，代表々-Si3 tU和冷矽亞隆晶粒利用 X射線繞射测得主峰強度之和，對形成主相的Si3N4 和矽亞隆全部晶粒利用X射媒编射測得主峰強度之和的 比。 此外，顆粒界面相内晶器成份對主相内/9 -Si3N4相 和/或/3〜矽亞隆相所肜成顆粒相之里比，意指顆粒界 面相内全部晶«利用X射線繞射測得主峰強度之和，相 對於；3-Si3N4主峰強度（即JCPDS 33-1160卡為/?-Si3 N4所示（200)峰強度）和/或々矽亞隆相對應X 射媒编射主峰強度之比。以下，MX射媒繞射两I得之峰 強度稱X射線鐃射峰強度。 本發明II化矽基燒结®之製法包括： 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 將80X至98重量：K氮化矽基粉末，與2X至20重量X 選自下列的至少任一燒结助劑粉末加Μ混合：（a)單化 合物之粉末混合物，其為Re2〇3(其中Re代表除Er和Yb 以外的稀土元素，下同）粉末，興選包含AlN、ReN、Si02 、AI2 0?和MxOg(其中Mx〇y代表氧化物及Η代表Li、Na 、Ca、Ms,或Er和YbM外的稀土元素）至少一棰粉末之 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 29?公釐） 42i^38 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 1 1 組 合 物 * b )複合化合物 (C 0 Π Ρ 〇 s 1 t e compound)之粉末 ， 1 具 有 單 一 單 化 合 物 之 姐 合 組 成 物 • (c) 粉 末 绲 合 物 (a) 1 1 和 / 或 粉 末 (b) 加 Si N 4 t a • Y 2 0 3 粉 末 之 混 合 物 9 請 1 先 1 將 所 得 原 料 粉 末 壓 實 的 壓 霣 物 w 在 加 壓 氮 氛 画 內 馆 结 閲 讀 1 背 1 > 然 後 « 面 Ϊ 之 I 令 所 得 燒 结 骽 在 非 氧 化 氛 園 内 ψ 於 1050 TC 至1550 t：溫 注 意 I 1 度 m 園 加 热 處 理 使 成 核 並 長 晶 ο 事 項 再 1 ! 若 相 當 於 前 述 單 化 合 物 的 組 合 组 成 物 之 共 熔 點 在 此 溫 填 寫 本 袈 度 範 圍 内 » 則 热 處 理 至 晶體成核長晶是在1〇5〇υ至共熔 頁 1 I 點 的 溫 度 m 園 内 進 行 0 1 1 ΓΕΠ DR 式 且 單 皇 明 1 1 圖 1 為 寘 施 例 1 所 用 结 晶 化 熱 處 理 進 度 之 座 禰 Η f 1 訂 豳 2 為 實 施 例 4 所 用 结 晶 化 热 處 理 進 度 之 座 標 Η ： 1 鼷 3 為 使 用 單 化 合 物 為 像 结 助 m 與 使 用 其 姐 合 物 為 複 1 I 合 化 合 物 不 同 情 況 下 m 结 性 能 差 異 之 座 摞 _ 1 1 圆 4 為 霣 胞 例 5 所 用 结 晶 化 二 步 驟 热 處 理 進 度 之 座 摞 I 1 匾 I 圓 5 為 實 施 例 6 所 用 结 晶 化 二 循 m 熱 處 理 進 度 之 座 棟 1 I 圖 % 1 1 圖 6 為 實 施 例 7 所 用 结 晶 化 熱 處 理 進 度 之 座 標 匾 1 1 圖 7 為 賁 施 例 7 所 用 结 晶 化 另 一 熱 處 理 進 度 之 座 標 圖。 1 1 1 具 髂 例 詳 Μ 說 明 1 1 如 上 所 述 » 本發明氮化矽基燒结賭包括20重 量 % 或 以 1 I 下 顆 粒 界 面 相 * 及 氮 化 矽 和 / 或 矽 亞 隆 之 晶 粒 相 其 1 1 -7 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 421638 A7 B7 五、發明説明（6 ) 做為餘量之主相。若主相之氮化矽和/或矽亞隆晶粒相 低於80重董X ,即顆粒界面相超进20重量X ,得不到充 分強度，即使顆粒界面相含晶體成份。從難以燒结增加 密度之観點，顆粒界面相不宜低於2重最X ,即主相不 宜超過38簠ft X 。 包括氮化矽和/或矽亞隆的主相组合物如下•其典型 组合物如下表1 。 表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 氮化矽 矽亞降 姐合物 α -相 泠-相 α ,相 召相 1 - - 〇 2 - 〇 〇 3 〇 - * 〇 4 〇 - 〇 〇 5 - 〇 〇 * 6 - 〇 - 〇 7 〇 〇 〇 8 〇 〇 〇 — 9 〇 〇 — 〇 10 〇 〇 〇 〇 1 1 ' - 〇 - 12 〇 〇 - (註） 〇表示存在相 -* 本紙張尺度逋用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -8- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 421638 A7 B7五、發明説明（7 ) 此外.晶粒内/9-5丨3^和/或/3'-矽亞隆，租對於 前述包括氮化矽和/或矽亞隆晶體相之主相内全部晶粒 之量比（卢，/9’量），即下式方程式1所得X射線结射 峰強度之比，必須在0.5至1範園内。召-SialU和/ 或/9’-矽亞隆的董比（/5,泠’逢比）在0.5以下時，未能 充分形成/9-Si3 和/或；3 矽亞隆之網狀结構，因 為坩加等軸cr-Si3 N4和/或《 矽亞隆.而得不到高 韌度的產物。 [方程式1] I(y9-Si 3 N4 ) + 1(召矽亞隆） 泠，卢，量比-- I(ct-Si 3 N4 ) + I(/3-SU N4 )+Ι(α 矽亞隆）+ 1(/3 矽亞隆） 其中 I(a-Si3 Hi )、I(/S_Si3 Η·4 )、I(ot 砂亞隆） 和I (泠·-矽亞降），分別為主相內ct -Si 3 N 4 、/8 -Si 3 H 4 、or 矽亞隆和/9〜矽亞隆之X射線鐃射主峰強度。 在此情況下，α 矽亞降和/9 矽亞隆分別K通式 Hx(Si, Α1)ΐ2 (〇·Ν)〇β (其中 0< χέ 2)和 Si6_zAlzN8-z (其中0<xS4.2)表示。在上述通式中，Μ表示Na、Li 、Ca,或稀土元素。 /3 -Si 3 N 4 ^ β 矽亞降顆粒最好平均粒徑是，主軸 0.4至10u m.寬高比1.4至10。尤其是主相内召-Si3 Ν4 或召* -矽亞隆顆粒變太小，或形狀類似等軸晶體時.則 -9* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 κ 297公釐） 經濟部中央橾準局負工消費合作杜印聚 421638 a7 __B7_五、發明説明（8 ) 冷-Si 3N4或召矽亞隆的網狀结構结合點數變多，使 抗籐性和韌性改菩不如在上述範_內者，而若召-Si3(U 或>3 矽亞隆顆粒過大或尺寸遇長，則比在上述範麵内 者較難Μ獲得更密的燒结暖，结果強度和靭性改菩較少。 另方面，顆粒界面相應含ReSi207(Re指除Er和YbK 外之稀土元素）作為第一晶«成份，並含ReSiH02 (R e Η · S i Ο 2 ) ' ReAl 5 Ο12 (3Re2 〇3 · 5 A 1 2 〇 a ) ' Re A 1 0 a (Re 2 〇 a 、A 1 2 〇 a )和 Si3 N 4 * Y2 〇3 至少其 一作為第二晶體成份。第一晶《成份KY2 Si2 Ο·?為佳 ，而第二晶體成份較佳具有Re為Y之組成物。 做為此等顆粒界面相内各晶體成份之量指數，必須控 制顆粒界面相内的此等晶®成份對主相内/S-Si3 Ν4相 和/或冷〜矽亞隆相之董比，即顆粒界面相内全部晶體 相之X射線编射主峰強度總和.對/9-Si3tU的JCPDS 33-1 1 60卡内（200 )所示X射烺鐃射主峰強度，和/或 /3 矽亞隆相對應X射線续射主峰強度之比，在0.03至 1.6範圍内，若此顆粒界面晶«量比小於〇.〇3,在顆粒 界面相内既不發生前述組合之细晶體，發生量亦少，使 高溫強度、韌性、酌磨性均劣化。反之，晶體成份之量 比大於1,6時，會減少Si3N4或矽亞隆在堍结體内之 相對最，使其不能具有充分強度。 本發明在顆粒界面相内含有上述晶镅成份的氮化矽基 燒结體，，具有高強度Μ及比室溫時抗曲強度1170HPa或 以上及1300"C時抗曲強度880MPa或Μ上，而室溫時破裂 -1 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（2! Ο X 297公嫠} 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 421638 A7 B7五、發明説明（9 ) 韌性值Kie在6.5MPa 3/2或Μ上所能安定提供者，更優異 之高靱性。 本發明氮化矽基堍结體製法特點為，將氮化矽基粉的 原料與要混合的特殊焼结助劑系铳加Κ组合，Κ及燒结 後之热處理步驟。首先，原料之氮化矽基粉末，最好含 %» 505；或以下之yS-Si3 H4和/或冷·-矽亞隆。/S-Si3 Ν4 相和/或冷·-矽亞降的比例可為單一粉末的召-百分比* 或KSi3lU粉末而言，由cc-Si3N4粉末和/3-Si3fU 粉末之混合物亦可達成。 於該氮化矽基粉末中添加熝结助麵基粉末。用做焼结 助劑基的粉末是Rt2 〇3 (其中Re代表除Er和YbK外的稀 土元素，下同）粉末與AIN、ReN、Si02 、A12 〇3和 MxOy(其中Mx〇y代表氣化物，而Η代表Li、Na、Ca、Mg ，或除Er和YbK外之稀土元素）個別粉末至少其一之组 合物。肽外，进可添加Si3iU ·Υ2〇3粉末。 Μ燒结肋劑基粉末而言，可Μ上述各單複化合物，例 如 Re2 〇3 、AIN、ReK、S i 0 2 、A 1 2 0 3 和 HxOy 型式添 加，一如習知作法◊在本案說明軎中，”單化合物”除非 另有指定，指含一棰金画元素之化合物。然而，KRe2〇3 與至少另一單化合物之組合物的任一組成份之複合化合 物型式添加更佳。K該複合化合物型式添加時，與習知 實務上Μ單化合物添加，於燒结期間形成複合化合物的 情況相較，更能均勻進行焴結。複合化合物可在低溫時 密實化。结果，主相内Si3f)4或矽亞隆粒亦赛细，即 -11 - -----：--------裝----1--訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 421638 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (10 ) 1 可 提 供 例 如 強 度 % 韌 性 附 磨 性 優 異 的 燒 结 體 〇 *| 1 1 例 如 9 圖 3 為 表 示 堍 结 助 m 基 粉 末 添 加 型 式 及 效果 差 I 異 之 實 施 例 Ο 可 知 5 其 耳 A 1 2 0 !和3 莫耳Υ 2 0 κ複 請 1 先 1 合 化 合 物 Υ Ξ A 1 5 0 12 添 加 與 5 莫 耳 A 1 2 0 = 1和3 莫耳 閱 1 Y : 0 3 各 以 單 化 合 物 添 加 相 較 時 y 其 嫌 结 溫 度 可 降低 約 背 面 1 I 之 1 loot；, 並可在較低溫度進行密寊化 >必要時， 單化合 注 意 事 1 物 和 複 合 化 合 物 可 —· 起 添 加 〇 例 如 1 複 合 化 合 物 Y 3 A 1 5 0 12 項 再 1 和 里 化 么 □ 物 A1H 一 同 添 加 時 » 可 製 成 矽 亞 隆 基 或 Si 3 N 4 填 寫 本 -矽亞隆基燒结鱧 > 頁 t I 氮 化 矽 基 粉 末 和 m 结 助 劑 基 粉 末 之 混 合 比 1 為 80% 至 \ 1 98 重 量 % 的 氮 化 矽 基 粉 末 t 和 2% 至 20 簠 量 % 埔 结 添加 劑 1 1 基 粉 末 0 若 m 结 添 加 爾 基 粉 末 量 超 過 20 重 量 % 1 氮化 矽 i 訂 基 粉 末 量 變 太 小 〇 结 果 » 只 能 得 脆 弱 m 结 驪 1 高 湛時 強 1 度 舍 猝 然 劣 化 〇 若 饿 结 添 加 劑 基 粉 末 鼉 低 於 2 簠 量X » 1 1 燒 结 添 加 劑 量 太 小 ， 因 此 燒 结 進 行 不 顧 〇 1 I 上 述 氮 化 矽 基 粉 末 和 嫌 结 助 m 基 粉 末 通 常 方 式混 合 1 1 * 而 混 合 粉 末 利 用 各 種 壓 實 方 法 壓 實 0 騮 實 物 在 加壓 氮 :、 | 氣 氛 圃 内 燒 結 » 形 成 氮 化 砂 基 焼 结 體 〇 在 本 發 明 中， 所 1 I 得 堍 結 體 又 經 热 處 理 成 核 和 長 晶 ， 因 此 » 最 後 顆 粒界 面 1 相 含 有 上 逑 晶 鯧 成 份 » 滿 足 其 量 指 數 (q u a n t i t at i n e 1 I i η d e X ) 0 利 用 燒 结 fie 在 50 至 1 000 大 氣 壓 的 高 壓 氮 氣氛 圍 1 内 進 一 步 密 實 處 理 t 燒 结 暖 即 使 為 密 實 1 且 具 有 更高 強 1 1 度 〇 I 1 氮 化 矽 基 燒 結 fig 之 熱 處 理 溫 度 在 1050 V 和 1 5 5 0 r 包 [ 1 -1 2- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家榡牟（CNS ) A4規格（21 OX297公釐）

經濟部中央樣率局貝工消費合作社印製 含二者之溫度範圍内。在此溫度範圃内，霣施的是顆粒 界面相之晶暖成份形成晶核，以及這些晶核之成晶。热處 理氛圍為非氧化氛圍之理由是，避免燒结暖表面之氧化 Μ及強度降低。此外，上述热處理湛度在10501；至1550 t；之理由是，低於1050*0時在顆粒界面相不形成晶雔之 晶核，而高於1550*0時，主相内之穎粒成長不正常•或 焼结«可能昇華。若相當於姐合成焼结助劑基粉末的單 化合物组成物之共熔點，在此》度範圃内時热處理是在 1050C至共熔點之®度Ε域内進行。 上述熱處理步驟的較佳具體»例，是在l〇50-1 400t： 進行成核0.5-12小時，然後提高S度，在成核處理溫度 + 150t：至〗550TC (或相當於组合單化合物之组成物的共 熔點）的溫度範圃，進行成晶。 如上所述，經此二步味即可使燒结時為玻璃相的更多 顆粒界面相结晶，比一步R的燒结體之高溢強度、韌性 和耐磨性有所改菩。尤其是可穩定獲得燒结®，其室溫 抗曲強度為1200MPa或Μ上，1300X：抗曲強度為9〇OMPa 3/2 或以上，室溫破裂韌性值Kle為7.0MPa /或以上。 在上述成核步驟中，若成核是在l〇50"C以下或0.5小 時Μ内的成核條件為之，則不組合必要的晶體成份，而 其量比不硅滿足14001CW上的核港度。此外，成核時間 即使超過12小時，形成的晶核量也不會增加。所从，Κ 在12小時以内為佳。 在随後長晶步驟中，若長晶港度在成核處理溫度加 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'〆297公釐） -----VI--，裝------訂-----^ . '» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 at 421638 _B7_五、發明説明（l2 ) 15 0七K下，則晶核成長不足。另方面，若長晶溫超過 1 550 或超過相當於組合箪化合物之組成物的共熔點 ,則顆粒界面相内得不到所需組成物之晶髏成份，或者 燒结體可能昇華。長晶所需時間K0.5至24小時為佳。 蓋因在0.5小時Μ内，不能進结晶，因而得不到所需性 能，而超過24小時，燒结《表面變粗，且不再進行结晶。 成核和長晶之熱處理步驟，最好是包括上述二步》之 熱處理步驟，在上述特定時間上限内，接績重複數次 (二次或Κ上），同畤進行一循環的時間進程•並在S 度範園内•繼續進行顆粒界面相之结晶·因而堍结饉的 高溫強度、韌性和附磨性•均更加改菩。尤其是重搜熱 處理的结果，可穩定具有室湛抗曲強度1300HPa或以上 ，1 300*C抗曲強度940MPa或以上，室溫破裂韌性值Kie 為 8 . 6 Μ P a 3/^ Μ 上。 热處理步驟可在焼结步驟之冷卻步驟中進行，而得燒 结暖。另外，可與燒结步驟分開，在焼得所得堍结通上 切削或塗佈處理後進行。尤其是可得切削時減少表面龜 裂和瑕疵的副作用，因為切削後進行熱處理有合«效果 。此外，溫度可提高到在顆粒界面相内發生液相的溫度 ，在進行晶體成核步驟之前，預先保持於此，然後冷卻 到晶體成核步驟和長晶步驟之晶體成核溫度。 官施例1 取平均粒徑0,7w β的a-Si3 (U粉末，平均粒徑1.5 C HI的N4表不，Μ及平均粒徑B的複合化 -14- n ^^^^1 nn ni—τ ^ - I. kLII^P 1^1^1 ^^iB— ^ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ2?7公釐） A7 421638 B7 五、發明説明（13 ) 合物Y 2 A 1 5 〇 12粉末，和平均粒徑1 . 〇 w B的A丨K粉末或 MgO粉末，做為燒结助劑，按下表2比例温合。在此情 況下，複合化合物Y2Als〇i2是由Y2〇3和A12 03 M 3:5莫耳比，在1150-1650*0燃燒製成。 於100份重量的各種粉末，添加3份重Μ聚乙烯亞胺 >» 做為分散劑，和120份重量乙酵做為溶爾，使用氧化鋁 球均勻混合。所得混合物經乾埭並懕實成具有長方形平 行六面狀。各壓寊物在真空内加热至600它，並保持1 小時脫脂。 其次，各臛簧物在6大氣壓的加壓氮氣氛BB内，於 18001C燒结4小時，分別得氮化矽基»1结體。所得堍结 «切削成横向試片狀，除樣品4外，按照黼1所示進程 ，在1.5大氣懕的氮氣氛_内進行熱處理，在120010經 3小時，再於1 5 0 0 υ經4小時。對於樣品7 ,則在同樣 氛圃内，於15001C進行7小時。 ml k^i^— —^ϋ> kn*t ^^rtn - * 穿 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） at 421638 __B7 _ 五、發明説明（14 ) 表2

Si3N4 粉末（wt.S!) Y a A 1 & 0 i2 A 1 H HgO 樣品 α -型 yS -型 (w t * X ) (w t. X ) (w t. X ) 1 95 0 4 1 %» 0 2 86 8 4 1 1 3 50 32 17 1 0 4* 60 33 5 1 1 5* 4S 27 24 1 0 6 * 63 36 1 0 0 7 95 0 4 1 0 ^ϋ· ^^^1 ^^^1 nf tn m 4 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (註）表上有β的樣品為比較例 對於熱處理的各熝结體，主相内Si3tu和矽亞隆之 坦成物、主相内/S-Si3 N4和/或/9 矽亞隆之ft比 (M下稱点，/9 1比），是利用X射線编射法所得°冷_ Si3N4和/或）9’-矽亞隆之量比，是利用前述式1而 得。此外，得顆粒界面相内所含晶體成份。结果列於表 3 。各燒结體之主相，在樣品1 , 3 , 5 , 7為ot-Si3 和办·-矽亞隆之组合物•樣品2 , 4為ct’-矽亞隆和召’ -矽亞隆之組合物，而樣品6的燒结體僅由Si3N4形成。 表内「溶化元素」指Μ固鼉溶液狀態溶化之元素。 16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΤΓ 經濟 >砰中央標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（15 ) 表3 A7 B7 421638 α 矽亞隆 顆粒界面相樣品最比内溶化元素 內晶思成份 1 0. 82 — Y 2 Si 2 〇7 tYSiN0 2 2 0. 85 Hg Υ 2 Si 2 0 7 ,YSiN0 2 3 0. 91 - Υ 2 Si 2 0 7 ,Y2 Si 3 4* 0. 93 Hg 無 5* 0. 98 — Υ 2 Si 2 〇7 6* 0. 96 - Υ 2 SiO i 7 0. 82 — y 2 Si 2 〇 7 ,ΥΑΙΟ 3 ----=---_---參-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) -訂_ (註）表内有β的樣品為比較例。 此外，對各樣品所得熵结體，測量相對密度、常溫和 1300t：的三點抗曲強度、破裂韌性Kie, W及酎熱衢擊 性。结果如下表4 。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0>Γ2ΐ·/ΐΓ釐） 1 42 A7 B7 五、發明説明（16 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表4 抗曲 強 度 破 裂 韌 性 (kg/ 醍· 2 ) (MPa 相 對密 度 射 热 衝擊性 樣 品 常溫 1300 r 常潘 1 300 X： ⑴ (V ) 1 123 94 7 .6 5 . 8 99.6 1 100 2 122 92 7 .8 5 . 7 99.2 1100 3 126 92 7 .7 5 . 8 99.5 1100 4 • 113 32 6 .7 3 . 2 99.2 600 5* 110 44 6 .5 3 . 3 97 . 6 600 6* 106 51 6 .2 3 . 1 91.6 600 7 120 88 6 .6 5 . 1 99.3 600 (註） 表上有β 的樣品為比較例 > 由 上 述结 果 可知 〇 本 發 明 各 實 施 例 燒 结體 顯 示 在 常 溫 和 1300 t的 高 度抗 曲 強 度 和 如 意 的 破 裂 韌性 0 另 方 面 9 比 較 例 的樣 品 4 , 由 於 未 進 行 结 晶 用 熱 處理 t 顆 粒 界 面 相 呈 玻 璃相 型 ,因 而 高 溫 抗 曲 強 度 和 破 裂韌 性 突 降 0 此 外 ♦ 比 較例 之 樣品 5 V 只 能 提 供 脆 燒 結 體， 因 為 Si 3 N 4 和 矽 亞 隆量 太 少， 而 樣 品 6 燒 结 不 良 * 因為 m 結 助 劑 成 份 量 太 少， 二 者強 度 和 韌 性 均 不 佳 〇 此 外， 顳 示 樣 品 1 埶 處 理 最高 溫 度雖 狀 與 樣 品 7 相 等 r 即 1500 ， 惟 經 晶 體 成 核 步驟 之 樣品 1 高 溫 性 能 優 於 無 晶體 成 核 步 驟 之 -18- I ......... I - —^1 I - - - - - - ―. I ----- Τ» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

取平均粒徑0.8w 的a -Si3 K4 ，平均粒徑1.2// b的 ^ -Si a N 4 , Μ及按實施例1同樣方式製造並用以幫助燒結之，平均粒徑 經濟部中央樣率局負工消費合作社印製 0 . 8 ju m 的 複合 化 合 物Y 3 ：A 1 Ϊ .0 12 Μ 及 平 均 粒 徑 10 U D 的A1H 粉 末和 KgO 粉末 做 為 m 结 助 劑 » 按 下 表 5 所 示 比 率混 合 〇 表5 S i Ξ > K 4 粉 末 (V t · X) Y 3 ：A 1 5 0 12 - A 1 N Η g〇 樣品 C (_型 y8 -型 (w t , X) (V t * X ) (w t _ X ) 8 95 0 5 0 0 9 70 20 8 1 1 10 82 1 16 0 1 11 90 5 5 0 0 12 · 62 37 1 0 0 13* 50 27 22 0 1 14* 53 30 15 1 1 (註） 表上有· 樣品為比較例C ) 於 100 份重 虽 之 各粉 末 混 合 物 » 添 加 3 份 重 量 聚 乙 烯 亞胺 為 分 散劑 t 和 120 份 重 量 乙 醇 為 溶 劑 » 使 用 氧 化 鋁 球均 匀 混 合。 所 得 混合 物 再 m SuC 乾 燥 而 壓 實 成 具 有 長 方 形 平行 —L. 面 狀0 各 壓 實物 在 真 f7*U ^c. 内 加 埶 至 600 t， 保持1 小時 脫 脂 d各 壓 實 物在 6 大 氣 壓 的 加 壓 氮 氣 氛 圍 内 馍 结 -19- (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙ft尺义遑》1中围國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Α7 _B1 421638 86. 7. 3〇 五、發明説明（ιβ) 4 表 …—-— 一一 4小時•此時的燒结溫度，樣品8和12為1800C，樣品 9為1 825 *C,樣品10和13為1 850 C,樣品11和14為1900 。。 所得Si3N4燒结《切削成横向試片狀，經1.4大氣 K之氮氣氛圍内热處理。在此情況下，樣《S 8至10是在 Ιΐοου保持4小時後，在1 550t!ii行热處理5小時，而 樣品11是在1050TC保持4小時後，在1500¾進行热處理 6小時。樣品12和13為比較例，在ll〇〇*C保持4小時後 ，再經143Ot：热處理7小時》樣品14未進行熱處理。 對熱處理後的各燒结M, —如實胞例1測量顆粒界面 相内所含晶肢成份。表6列出主相的/3, >3 '量比，顆粒 界面相内全部晶級成份X射線镜射形態之主峰強度雄和 ，.相對於/3-Si3N4X射媒鐃射主峰強度(即/3-Si3N4 的JCPDS33-1140卡（200)所示峰強度）和/或氮化矽内 冷矽亞隆相對應X射線编射主峰強度之比（以下稱顆 粒界面晶體相比）。更具體言之，頼粒界面晶趙量比定 義如下式：

IG 顆粒界面晶«量比------ 1(厶-Si3 H4 ) + 1(沒矽亞隆） 其中IG為顆粒界面相内全部晶體成份之X射線繞射形態 主峰強度缠和，1(召-Sis H4 >和1(/3 ·-矽亞隆）分別為 主相内召-Si3 tU，X射媒換射主峰強度和卢矽亞隆 X射媒繞射主峰強度。此外，在樣品8和〗〗當中的主相 一 2 0 — 本紙張尺度速竭士 W S家揉年（CNS ) A4規格（210 χ· 29?公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .tr 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 at 421638 _B7_五、發明説明（l9) ，僅由S i 3 N 4形成。 表6 顆粒界面相 頼粒界面 樣品 内晶通成份_ /3,卢，嫌比 晶膻量比 8 Y 2 Si 2 〇 7 ,YSiNO 2 9 Y2Si2〇7 1Υ3ΑΙ5Ο12 10 Y2 Si 2 〇7 ,Si 3 Ν4 · γ2 0 3 11 Y2 Si 2 ο 7 ,YSiN 2 ,Υ3 Α1 5 Ο12 12* γ2 Si 2 Ο 7 13* Si 3 «4 · γ2 〇3 ,Υ2 SiOs 14* 無 0.83 0.2 0.91 0,9 0.98 0.5 0.98 0.2 0.81 0.03 0.95 1.1 0.96 0 --- I —I— ^^1 ^^1 I -1*^—I - — - - - I _ U3_ 言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (註）表上有β樣品為比較例。 此外t對各樣品所得燒结體，洒量常溫和13〇〇"C之三 點抗曲強度、破裂韌性KIC：、和酎熱衡擊性。结果如表7。 -21- Ί紙jft·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（) A7 421633 B7 五、發明説明（2〇 ) 表7 抗曲強度 破裂韌性 3/2 (k ε / m id 2 ) (MPa ) 相 對密度 m 热衡擊性 樣 常 溫 1 300 ^ 常溫 130CC ⑴ (V ) 8 123 95 7 .6 5 . 9 99.5 >· 1200 9 126 94 8 .3 5 . 7 99.4 1100 10 128 94 7 .9 5 . 9 99 . 1 1100 11 128 94 8 .1 5 . 7 99.3 1150 12 » 83 48 5 .1 3 · 1 94.8 800 13 * 71 43 3 .4 2 . 2 92.8 600 14 * 11 3 40 5 .0 3 . 1 99.0 600 (註）表上有* 的樣品為比較例。 由上 逑 结 果 可知， 本 發明 施 例 各 m 结通顯 示 常 溫和 1 300 ^ 的 高 抗 曲強度 和 較佳 破 裂 靱 性 〇 另方面 1 樣 品12 和 13的 抗 曲 強 度和破 裂 韌性 均 璲 因 為 揉品12內 S i 3 Η 4 量 為99 重 量 % ,超過 98 重量 % f 而 樣 品 1 3内 S i 3 N ^ 蛋 為 77重 量 % Τ 比80重 量 S；低 〇 尤 其 高 溫 時抗曲 強 度 和破 裂 軔性 明 顯 劣 化。耐 熱 衝擊 性 亦 差 0 拖例 3 取平 均 粒 徑 0 . 7 u m 的 a -S i : 3 N 4 粉 末 ,平均 粒 徑 1.5 U ffi的召_ Si 彐 N 4 , Μ及按照實施例1 同樣方式製成平 均 粒徑 0 . 8 L t ID 的複合 化 合物 Y 3 A 1 =0 12 ,按下 表 8 所示 -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（2!0Χ 297公釐） __4叫38 ab77 五、發明説明（21 ) 比率混合。 表8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S 1 = i Η 4 粉 末 (w t · %) 粉 末 的 β 比 例 Y a A 1 - ,0 12 樣品 C * -型 β -型 (W t. X) 15 90 0 0 10 16 65 25 0 . 28 10 17 57 33 0 . 37 10 18 45 45 0 . 50 10 19 33 57 0 . 63 10 20 2 88 0 . 98 10 於 100 份重 量 的 各粉 末 绲 合 物 t 添 加 3 份 重 黴 聚 乙 烯 亞胺 為 分 散劑 1 和 120 份 重 乙 酵 為 溶 劑 » 使 用 氧 化 鋁 球均 勻 混 合0 所 得 混合 物 再 經 乾 嫌 和 壓 霣 成 具 有 長 方 形 平行 面 狀。 各 壓 實物 在 真 空 内 加 热 至 600 ¾ , 保持1 小時 脫 脂 ，各 m 實 物在 6 大 氣 壓 的 加 壓 氬 氛 圍 内 » 於 1 850*0 燒 結4 小 時 0 所 得 燒 结體 切 削 成横 向 試 片 狀 t 在 1 . 4 大 氣 壓 的 氮 氣 氛圍 内 進 行熱 處 理 。在 11 00 保 持 3 小 時 ， 再 在 1 5 0 0 *C 保持 4 小 時。 對 於 熱處 理 後 各 燒 結 髏 9 利 用 X 射 線 m 射 可得 主 相 內的 β ，谷’最 比 並 测 量 賴 粒 界 面 相 内 所 含 晶 體成 份 » 得顆 粒 界 面晶 體 量 比 * 如 實 施 例 1 和 2 〇 結 果見表9 。 -23- ^ϋ. ---- .....- -SI ^^1 »=氏- Is— - - _ \9 -¾--0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 421638 A7 B7 五、發明説明（22 表9 樣品 顆粒界面相 內晶體成份 顆粒界面 >> 冷，/3’量比 晶體最比 15 Y 2 Si a 0 ? .Y a A1 5 0ΐ2 ,ΥΑΙΟ a 16 Y2 Si 2 〇7 ,Si 3 Ν4 Υ2 Os 17 Y2Si2〇7,Y3Als〇i2 18 Υ 2 Si 2 0 7 ,YSiNO 2 19 Υ 3 A 1 5 0 12 t Υ 2 S i 2 0 7 20 Υ 2 Si 2 0 7 ,ΥΑΙΟ 3 90 97 0.27 0.71 0.51.11 0.63 0.6 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 此外，得相對密度，並對各樣品的堍結體測量常溫和 13001的三點抗曲強度，破裂韌性KieK及W热銜擊性， 結果見表10。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —24— 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（) at 421638 B7 五、發明説明（23 ) 表10 抗曲強度 破裂韌性 (kg/ m麗 2 ) (MPa 3/2 } 相 對密 度 m 热衡擊性 樣品 常溫 1300 V 常溫 1300 r ⑴ (V ) 15 128 93 7 .6 5. 8 99.4 1100 16 124 92 7 .8 5 . 4 99.2 1200 17 126 92 8 .1 5 . 9 99.2 1100 18 124 93 7 .6 5. 8 99.3 1200 19 114 81 6 .6 4. 3 98.1 900 20 110 70 6 .6 3 . 7 96.6 900 由 上 述结 果 可知 » 本 發明 各燒 结 體 顯 示高 抗 曲 強 度， 常溫 和 130〇υ 的如 意 破 裂韌 性， 且 其 附 熱衡 擊 性 良 好。 若s i 彐 Ν4粉末的/9相含量超«50Χ (樣品19和20) * 酎热 衡擊 性 劣化 t 敗β 型 氮 化矽 粉末 Μ 50 重 悬ϋί 或 下 為佳。 例 丄 取 40 重量 % 平均 粒 徑 0.7 i £ η的 α "S ί 3 N 4 粉 末 1 20重 量；K 平 均粒 徑 1 , 5 /i ® 的 β -s i a n 4 9 使 用Dy 2 0 = ;取代 寊施 例 1中 Y 2 〇 3 按 瞄 實豳 例1 同 樣 方 式所 製 成 6重量X 平均 粒 徑0. 8 u πι 的 複 合 化合 物Dy 彐 A 1 0 02粉末， 1 重最！1； A 1 N 粉 末* Μ 及同 量 Hg 0粉 末， 做 為 燒 结助 劑 1 加 Μ混 合。 於 100份 重 虽之 此 混 合粉 末， 添 加 3 份重 量 聚 乙 烯亞 -25- 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 ....... - * I..... Γ - - - I I 1 - - I - - - I- (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨OX297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 42?β38 Α7 ____Β7_五、發明説明（24 ) 胺為分散劑，和120份重畺乙醇為溶劑，使用氧化鋁均 勻混合。所得琨合物經乾嫌，藉在51 / c m 2等規施壓， 壓實成大小為70β·而厚度8··的圓片。’ 其次，各饜霣物在真空內加热至600它，保持1小時 脫脂，再於6大氣壓的加Κ氮氣氛_内，於180〇·〇燒结 體。各樣品的燒结時間是.樣品21為1小時，樣品22為 2小時，樣品23為4小時，樣品24為5小時，樣品25為 7小時。 所得燒结體切削成横向試Η狀，按照圖2所示热處理 進度，在1.4大氣®的氮氣氛面內進行热處理，於1200 C保持4 . 5小時，再於1 540 C保持5小時。 對熱處理後的各燒结«,測量主相内/S-Si3N4和 >9 矽亞隆的主袖大小，其寬高；比的平均值。此外， 一如實施例1和2 ,利用X射線绕射可得主相内/3,/?’ 量比，顆粒界面相内所含晶體成份，及其顆粒界面晶體 量比。其结果如表11所示。 ^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^—^1 ^^—^1 —^^1 ^^^^1 n^l ]^1 l1* (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本K ) -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 421638 A7 B7 五、發明説明（25 ) 此 外 f 得 相 對密度 ,並 對 各 樣 品 的 燒结 通， 測最常溫 和 130 0 的 三 點抗曲 強度 > 破 裂 韌 性 κκ以及 酎热街擊 性。 结 果 見 表 12 〇 表12 抗 曲 強 度 破 裂 韌 性 (k g / mm 2 ) (MPa 3/2 ) 相對 密度 耐热街擊性 樣品 常 溫 1 300 t (X ) (V ) 2\ 123 93 7 . δ 99 .3 1200 22 126 92 7 . 8 99 .4 1100 23 128 93 7 . 0 99 .4 1100 24 11 3 78 6 . 3 97 .8 700 25 108 73 6 . 1 98 .1 700 -27- 表11 _品 β ,β-主軸大小 (urn) 顆粒 寬高比 /3 , yS '量比 顆粒界面 晶體ft比 顆粒界面栢 晶體成份& 21 0.9 1.5 0.86 0.20 Dy 2 Si 2 0 7 .DySiHO 2 22 3.3 6.7 0.90 0.21 Dy 2 S i 2 0 7 .DySiNOz 23 9.1 9.0 0.93 0.23 Dy 2 Si 2 〇 7 ,DySiN02 24 5.9 1.0 1.0 0.16 Dy 2 S i 2 0 7 • DyAlOa 25 _ 9.9 12 1.0 0.14 Dy 2 S i 2 0 7 .DyAlOa 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 經濟、评中央標準局員工消費合作杜印製 42,63S a7 __B7_五、發明説明（26 ) 由上述结果可知，樣品21至23的各熗结Si顯示常溫和 1 3 0 0 t：的高抗曲強度和如意破裂韌性，且其酎熱街擊性 傻良.因為>S-Si3N4和/或；3'-矽亞隆顆粒之寬高比 ，在1.4至10範園内。表示/S-Si3 N4和/8 ·-矽亞隆顆 粒之寬高比在1.4至10範圃内更佳。 g撫俐5 取96重量！K平均粒徑〇.5w·的ot-Si3N4粉末，和按 照霣施例1同樣方式製成平均粒徑〇.8u 的4重量X複 合化合物Y3Als〇i2,做為燒结助爾，加以混合。 於100份重量上述混合粉末，添加3份重霣聚乙烯亞 胺為分散劑.和120份重霣乙酵為溶劑，使用氧化鋁球 均匀混合。所得混合物經乾埭，藉5t/ca2等規施壓， 壓實成直徑7 0 b ,而厚8 1的圓Μ。各壓物在真空内 加热至6 0 0 *C ,保持1小時脫睢。 其次，使用上述複合化合物為燒结助劑的各樣品，K 及使用相當於此複合化合物的單化合物混合物之樣品39 ，各在1 8 501燒结3小時。所得燐结體切削横向試片狀 ，再於2.0大氣靨的氮氣氛圜内（樣品38在空氣内）進行 熱處理，结晶處理形態包括二步驟，即成核處理和長晶 處理，如圖4所示（樣品29只有一步驟）。成核處理的溫 度a和保持時間b ,以及長晶處理期間的溫度c和保持 時間d ,如表U所示。溫度上升速率為lOt/BU,而各 例中之冷卻均為自然放冷。 _ 2 8 _ .1 ^^^1 t ^^^1 ml nn I ml 1^1 \eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 421638 五、發明説明（27 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表13 成核 處理 長晶處 理 樣品 a ( ^ ) b (小時 ) c(V ) d (小時） 26 1100 8.0 1480 12.0 >» 27 1100 5.0 1550 9.0 28 1100 4.0 1450 5,0 29 - - 1480 12.0 30* 800 8 . 0 1480 12 . 0 31 1480 4.0 1550 6.0 32 1100 0.3 1550 8.0 33 1100 16 1550 8.0 34* 1000 4.0 1850 8.0 35 1050 4. 0 1100 8.0 36* 1100 4 . 0 1550 0.3 37 * 1100 4.0 1550 34.0 38* 1070 8.0 1480 12.0 39 1200 5 . 0 1550 8.0 40· - - - (註）表上有β樣 品為比較 例 。樣品29為本發明經一步 驟熱處 理之實施例 ,而樣品40為不經熱處理的 比較例。 此外， 樣品38經空氣中熱處 理 樣品39用做燒结助劑的 是單化 合物Y 2 〇 3 和 /U 2 0 : 3之 混合物，以代替裡合化 -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 《衣. 丁 、-'β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 42^638 A7 B7 五、發明説明（28 ) 合物 Y 3 A 1 s 〇12。 熱處理後的各燒结體，一如實胞例1和2 ，利用X射 嬢繞射檢査顆粒界面晶體成份*得顆粒界面霣比，其结 果如下表14所示。 表14 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 樣品 顆粒界面 晶體量化 26 0.31 27 0.38 28 0.04 29 0.03 30* 0.01 31 0.03 32 0.03 33 0.32 34* 0.02 35 0.03 36* 0.01 37* 0.05 38* 0.03 39 0.11 40* 0 Y2 Si 2 〇7 ,YSiN〇2 .γ3 AU 〇〇2 Y2 Si 2 Ον ,YSiN02 ,ΥΑ1〇3 , Yio Al 2 Si 3 Ois Η 4 Y 2 Si 2 〇 7 ,ΥΑΙΟ a , Y2S12O7 ,Sj3N4 * Y 2 〇 3 Y 2 SiO 5 Y2Si2〇7，Ys AI5O12 Y2 Si 2 〇7 ,YSiH〇2 ,YAl〇3 Y2S12O? ,YSiN〇2 ,YAl〇3 ,YiDAl2Si3〇isH4 YSiHO 2 Y2 Si 2 〇7 ,YSiN〇2 , S i 3 H 4 Y 2 〇 a Y 2 Si 2 〇 ? ,Si a N 4 Y 2 〇 a Y2 SiO s Y2 S12 O7 ,ΥΑ1〇3 .Ys AI5 Ο12 無 (註）表上有#樣品為比較例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2ί>7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 、-=# -30- 丨修正i 衣 f喃充 邱月曰 ββΤΙη 421638 五 '發明説明（29 ) U-— 此外，對所得各燒结®測最常溫和1300T之三黠抗曲 強度和破裂思I性κΤρ，常溫和υοου的硬度和耐热衝擊 性。结果如下表15所示。樣品33和37熗结fit表面顯示粗 梯，而樣品34内有一部份堍结體昇華。 表15 抗曲強度 破裂韌性 (kg/·職 2 ) (MPa V2) 相對密度 硬度（Hv) 酌热街擊性 樣品 常溫 1300Ό 常溫 1300V ⑴ 常溫 1300t： (V) 26 126 93 7.7 5.7 99.5 1532 1050 1200 27 123 94 7.7 6.3 99.4 1543 1038 1200 28 130 93 7.4 6.0 99.5 1540 1041 1100 29 120 90 6.5 5.1 99.5 1538 980 950 30* 111 4.4 6.1 25. 99.4 1509 911 600 31 122 92 7.0 5.2 99.3 1530 978 950 32 122 92 7.0 5.2 99.2 1521 983 950 33 123 92 7.3 5.3 99.4 1520 980 950 34* 114 41 6.2 3.1 99.4 1423 879 800 35 122 92 7.1 5.3 99.4 1530 974 950 36* 116 41 6.1 3.0 99.2 1522 903 600 37* 115 87 6.2 3.0 99.5 1531 901 800 38" 80 • 30 6.3 2,8 94.8 1479 819 400 39 123 92 7.3 4.9 99.3 1520 980 900 40* 108 40 6.3 2.4 99.3 1476 891 400 (註）表上有·樣品為比較例。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 {#先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31' 421638 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（3〇 ) 由上述结果，可知本發明樣品的顆粒界面相内均有 Y2Si2 〇7 析出，而 YSiK02 、Al5〇!2、YAl〇3 、 Si 3 N 4 _Y2〇3等晶體成份随之析出。另方面，在比 較例樣品的晶體相內得不到晶體成份之组合物。樣品26 和29的热處理最高溫度和此在湛度的處理時間同樣，分 別在148 Ot：經12小時。然而，有晶《成核步软的樣品， 高溫性能較儍。此外，樣品29高溫性能較不經热處理的 樣品為優。此外，本發明樣品的常溫和高溫抗曲強度和 破裂軔性，比比較例的樣品為優。 窗細例fi 一如S施例5添加複合化合物Y3AU〇i2粉末，製成 埔结體。燒结體在霣施例5内樣品28同樣條件下連續热 處理.得本霣施例的樣品41°此外，以類似方式製成另 一燒结通，對此堍结«進行熱處理重複二次.结晶處理 ,包括圈5所示成核和長晶，得本實施例的樣品42。陏 即將此等揉品切削成SNG 434型切削工具形狀。 此外，K上述簧施例5類似方式製成的燒结體，切削 成SHG434型切削工具形狀，再於货施例5的樣品28同樣 條件下熱處理，得本實施例之樣品43。另外，燒结體經 同樣切削，經圖5所示熱處理，得本簧皰例的樣品44° 切削過燒结體不經熱處理即樣品45,做為比較例。 對各樣品按照實施例〗和2 ,利用X射線繞0，得顆 粒界面相内全剖晶體成份，及其顆粒界面.晶體董比。樣 -32- —^1 ^^1 ^^1 «^1« I—I. —II - - 1 ^ ml ^1J Λ^·** ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格U10X297公釐） 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 ^21638 A7_B7五、發明説明（31 ) 品41至44的顆粒界面相内晶體成份為Y2 Si2 07和YAl〇3 ，與簧施例5内表14所示樣品28相同，而在樣品45内無 晶«成份析出。 對各樣品的燒结體，得常溫和1 300 υ的三黏抗曲強度 ,常溫破裂韌性，相對密度，和射热衡擊性。為評估切 削效能，將所要切削材料溉切成1〇〇俪FC250圓制動片 ，切削條件為 ν = 400·/·ίη, f = 0.1··/轉•而 d = 2.0HB, 得此等切削之磨損。 此外，由上述製成各樣品所形成直徑8·«，長25··的 試片，在500它進行摩擦和磨耗試驗，得比磨耗最。使 用網為接觸材料.轉速900rp«,負荷300N。结困一同列 於下表1 6。 —-----„----A-- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐} 4^163 8 αί ____B7五、發明説明（32 ) (li)埘 * ®snIIFrrb»a。禳茄® 薄姻茚射 X 10

/N 私一 42 43 44 45 ‘ ok 0.23 O.tK 0·23 0 122 135 128 138 121 CO2 s CO5 103 32

99 CDCD 9CD 99.5 99. 1100 1200 1150 1200 0000 0 316 273 298 216 623 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13 tMaikg/··^) sgK欲 -思淮涅详葙商asifffiti-&^爾» 爾® maoSIIa_tt31路 1300d (Hpa ) («(d) (an) (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) ,4. 浙16

••IT 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 421638 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（33 ) 由上述切削試驗结果，表示焼结和一次切削後進行熱 處理，較燒结後接纗進行熱處理者，有更佳高溫性能和 切削能性。此外，顬示接缅進行热處理二次或多次，而 非一次即终止者，性能可進一步改菩。 此外，在摩擦和磨耗試驗中，樣品44的磨損最少，是 在燒结和切削後熱處理二次。未進行结晶之热處理的樣 品45,受到最大磨拫。此等结果表示穎粒界面相之结晶 化，可改菩附磨性。 當槲例7 按實施例2樣品9類似方式所得堍结AS,自爐取出， 切削成評估櫬械性能用試片，Μ及切削試片。各試片再 經以下熱處理〇 樣品46如圇6所示，從常溫一度加热至1700Τ,在此 溫度保持1小時，冷卻到在此溫度保持4小時 。此樣品又在14501：保持5小時，樣品47如匾7所示， 從常溫加熱至1100C,在此溫度保持4小時。肚樣品又 再加熟至1450Τ：,在此溫度保持5小時。為供比較，製 造樣品48之試片，未經熱處理。 對熱處理後的各樣品，一如實腌例6 ,得顆粒界面相 内晶體成份，及其顆粒界面晶頒量比。結果如表17。此 外，為機械性能所製備各試Η,按實施例6同樣方式檢 定抗曲強度和破裂韌性。結果如表18。切削各燒结體成 SHMN434所製備的各切削試片.經試驗W評估其切削效 效。切削試驗條件為ν = 700υ/Βίη, f = 0.1nin/轉，而d = -35- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2]Ox 297公嫠） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 421638 A7 __B7 五、發明説明（34 ) 1.5am，檢驗切削50傾直徑200·ΐί的圓Η狀FC250材料後 的磨耗狀態。所得结果亦如表18。 表17 顆粒界面 樣品 晶糖最化 顆粒界面相内之晶趙成份 46 0,96 Υ 2 S i 2 〇 7 ,YA10 3 47 0 .84 Υ 2 S i 2 0 7 , Y B A 1 Β 0 12 , ΥΑ 1 0 3 48* 0 無 (註）表 上有**樣 品為比 較例。 表18 抗曲強 度 破裂軔性 (k β/ΒΒ 1 2 ) (MPa3/2 ) 切削效能磨損 樣品 常溫 1 300 C 常溫 1 300 TC () 46 124 94 7.9 6.1 0.377 47 122 92 7.4 5.8 0.485 48 * 120 34 7.8 2.7 0.798 (註） 表上有β .樣品為 比較例。 表示透迠溫度一度提高到顆粒界面相轉化為液相狀態 之溫度，並在冷卻中形成晶核及成長之製法，可形成大 量晶體相，且高温性能儍越。 -36- 本紙張又度適用中國國家#準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 421638 A7 B7 五、發明説明（35 ) 8 例 管 理 處 熱 和 结 燒 行 進 下 件 條 樣 同 6 2 品 様 的 5 例 施 實 在 Ξ和 δ ο 5 3 徑品 h 夕樣 大的 最 5 , 例 絲施 靨寊 金在 抽 ， 性較 輥比 導供 作為 製 ， 外製 此， 。 下 B 件 25條 度樣 厚同 所、 相比 面量 界』相 粒體 顆晶 體、 结型 燒相 的髖 品 晶 CE 二' 產其 等 ’ 此否 於與 用在 ο 存 輥論 導無 型相 同通 述晶 上生 造發 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 機械性能，均與實施例5结果相同。 Μ此等導輥可以45aB/sec速率，抽出直徑5.5ηι·的.高 碳不锈網線條。使用輻射潘度計測最，導轘與線條間接 觸面積之溫度，上升到大約680*0。此項抽線的结果， 磨損為所有導輥中壽命的要素。然而，實施例5中樣品 26形成的導輥，顯示癱命大約樣品30的大約三倍，而為 樣品40的大約五位。 g胞例9 在實施例2内樣品10同樣條件下進行堍结和热處理， 製成SNMN434型的切削工具。此外，為供比較，在寳施 例2樣品12和14同樣條件下.製成上述同型切削工具。K各切削工具，在下列條件進行切削試驗，測量試驗 後側面造成的磨損。 ίπ剕硌件 乾切 周緣速度 500mm/min S ^ ^ /¾ 0.5mm/rev切削深度 2.0mm -37- (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^. -丁 •-0 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 421638 __B7 五、發明説明（36 ) 切削材料 FC250 切削都 硪200··圓制動片邊緣表面 切削數 10 0片 使用紅外線灌度計拥量，在此切削條件下切削時，切 角尖纗溫度加热至約920Ϊ!。此項切削試驗结果，樣品 10所形成切削工具的側面缺口磨耗為0.268·»,而樣品 12和14所彤成切削工具側面的磨耗，分別為0.512··和 0 . 6 0 2 b b ° 窗描；例1 0 在實施例1内樣品1同樣條件下進行燒结和热處理， 製作外徑120b m和厚度30ββ之抽線横。為供比較，在* 施例1内樣品4和5冏樣條件下，製成上述同王抽《横。 以此等抽線横，把外徑80··、内徑72·»、畏300的 機械结構用碳鋼管STKH12B,經抽媒•從一鳙越50··長 度減外徑0.8··。使用此等抽繚棋進行抽鑲。结果，樣 品1的抽線横可抽120,000發，而樣品4和5形成的抽 線横只能分別抽50,000和60,000發。須知典型膠合碳合 物製同型抽線横.只能作業30000發。在所有情況下· 此等抽線横壽命的要素，為抽媒棋的磨損。 奮淪俐1 1 在實施例5内樣品28同樣條件下進行燒结和热處理， 製造傳送麵管用托輥；外徑85m·,長520m·。使用此輥 數十個做為分批退火爐的托輥.在托輥上以2 0 k m / h速率 滾動托運寬300mB、長500·ιβ、厚5·β的網板。退火爐進 一 3 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 421638 A7 B7 五、發明説明（37 ) 出口溫度分別為lioot和132〇υ,氛圍是在空氣中。網 板的托運搡作是在此條件下埋鑛進行。结果，在所有情 況下，使用15天後的輥磨耗蛋為0.08ηιι或以下。因此， 在此情況下t輥的壽命為70天。 此外，為供比較，在樣品32和40同樣條件下進行堍结 和热處理，製作上述同型暇，在同樣條件下經«板托運 操作。结果，樣品32和40的轘使用15天後的磨耗量分別 為0,18bb和0.25·β,而壽命分別為30天和19天。另一材 料的SUS310S製同型輥，受到大董磨耗，壽命僅十天。 按照本發明，在主相為氮化矽和/或矽亞隆的燒结體 之顆粒界面相内，有特殊組合的晶《成份析出·即可提 供氮化矽基熵结體·具有特別是高温時比習知品更高強 度和破裂韌性，且更好的附热斷擊性。 此外*此氮化矽基燒结體具有上述強度和破裂韌性之 優異性掂，而且高溫硬度和射磨性亦優，故特別缠用做 切削工具材科、耐磨切削材料、和结構用材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.

-1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X 297公釐} 五 421638 ---------------、發明命（#)木 A7 B7 麻 .1C. 榻 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 追加實施例1 2 由Ndz03和Α12〇3合成複合氧化物，如同 上述實施例5將複合氧化物加到氮化矽粉末以製造燒結 體，該燒結體經由與實施例5之樣品28同樣的條件作 結晶化處理。該燒結體之相對密度爲99.6%。結晶化處 理後的燒結體用X射線繞射方法來求得頼粒界面成分亦 求得顆粒界面結晶之量比。結果在顆粒界面析出 Nd2Si207、NdA103的結晶相，其量比爲0.3。又，該燒 結體之常溫和1300°C的三點抗曲強度各爲〗220MPa和 940MPa »再者，該燒結體的破壞韌性在常溫爲 7.6MPa3/2，在 1300°C 爲 5_6MPa3/2。維克斯（Vickers)硬 度在常溫爲1552,在13001C爲1 042,耐熱衝擊性爲1200 eC * 追加實施例1 3 由Sm203和Al2〇3合成複合氧化物SxnAlO,，如同上 述實施例5將複合氧化物加到氮化矽粉末以製造燒結體， 該燒結體經由與實施例5之樣品28同樣的條件作結晶化 處理。該燒結體之相對密度爲99.2 %。結晶化處理後的 燒結體用X射線繞射方法來求得顆粒界面成分亦求得顆 粒界面結晶之量比。結果在粒界析出、SmA103 的結晶相加上Sm2Al2 20 3i，其量比爲0.23。又，該燒結 體之常溫和 13 00 °C的三點抗曲強各爲 121 OMPa和 920MPa»再者，該燒結體的破壞韌性在常溫爲7.6MPa3/2， 在1300TC爲5.5MPa3/2 »維克斯（Vickers)硬度在常溫爲 1 568 ·在〗300°C爲1022，耐熱衝擊性爲12Q0*C · -40- (請先閲讀背面之注意事項再磧寫本頁) 訂- % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. B8 C8 D8 的.修正 -if- η 1 六、申請專矛 笳 IS . 補充 第85 101 S22號「氮化矽基燒結體及其製法」專利案 (89年6月26曰修正） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A申請專利範圍： 1..一種氮化矽基燒結體，包括2 0重量％或以下的顆粒 界面相及其餘爲氮化矽和/或矽亞隆（sial on)顆粒之主 相，其中： 該主相含有/S-Si3N4相和/或/5’-矽亞隆相形成之顆 粒相，而j9-Si3N4相和/或谷'-矽亞隆相形的顆粒相相 對於主相之量比在0.5至1.0範圍內； 該顆粒界面相含Re2Si207(其中Re代表除Er和Yb 以外之稀土元素，下同）爲第一晶體成份，及ReSiN02、 Re3Al5〇l 2、ReAl〇3 和 Si3N4 ·Υ2〇3 至少其一爲 第二晶體成份；及 顆粒界面相內第一和第二晶體成份，對主相內石-Si3N4相和/或召'_矽亞隆相之顆粒相的量比在〇.〇3 至1 . 6範圍內者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項之氮化矽基燒結體，其中冷-S i 3 N 4顆粒和/或万〜矽亞隆顆粒，在主軸的平均粒 徑爲0.4至l〇#m，及其縱橫比爲1.4至10者。 3. —種氮化矽基燒結體之製法，包括： 將80%至98重量％氮化矽粉末，與2%至20 重量％選自下列至少任一燒結助劑基粉末加以混合： (a)Re2〇3(其中Re代表除Er和Yb以外的稀土元 本紙張尺度適用中國國家樓準（CNS ) A4規格（210X29?公嫠） 4 216 3 3 ___ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 素，下同）做爲燒結助劑粉末，與AIN、ReN、A1203、 MxOy(其中MxOy代表氧化物，Μ代表Li、Na、Ca、Mg， 或Er和Yb以外的稀土元素）之組合物的單化合物粉 末混合物，（b)具有單化合物之組合組成份的複合化 合物組成之粉末，（c)粉末混合物（a)和/--或粉末（b) 加Si3N4 ·Υ203粉末之粉末混合物； 在加壓氮氣氛圍內，將由所得原料粉末壓實所得壓 實物燒結，然後； 令所得燒結體在非氧化氛圍內，於1050 °C至1550 °C 溫度範圍受熱處理，以成核並長晶， 其中該熱處理包括在1050 °C至1 400 °C成核0.5至12 小時，隨後提高溫度，在成核處理溫度+I50t至15 00 °C之溫度範圍下成長。 4. 如申請專利範圍第3項之氮化矽基燒結體之製法，其 中包括成核處理和長晶的熱處理係連續重複二次或二 次以上。 5. 如申請專利範圍第3項之氮化矽基燒結體之製法，其 中該熱處理是在燒結的冷卻過程中進行。 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 6. 如申請專利範圍第3項之氮化矽基燒結體之製法，其 中該熱處理是在燒結所得燒結體切削或塗佈處理後進 行。 木紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ι〇Χ：297公釐）