TW414898B

TW414898B - Electronic device and its production

Info

Publication number: TW414898B
Application number: TW087116661A
Authority: TW
Inventors: Katsuhiko Igarashi; Atsushi Masuda; Tomoko Uchida; Shigeki Sato; Yasumichi Tokuoka
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2000-12-11
Also published as: CN100380541C; CN1241284A; DE69840976D1; US6124769A; WO1999018588A1; EP0964415A1; EP0964415B1; KR20000069266A; KR100345031B1; EP0964415A4

Description

414898 A7 Η 7 五、發明説明（1 ) 〔發明所屬技術領域〕本發明係關於具薄膜構造之電阻體，磁性體，絕緣體，半導體要素之電子元件’詳言之爲在金屬層間具氧化物中間層之電子元件及其製造方法。〔習知技術3 在金屬層間形成薄且均一之氧化膜之方法，一般使用習知之濺射等所謂真空薄膜形成技術。但是，以此種方法在毫米單位以下之極小電子元件之某一限定場所形成氧化膜時需特別之掩罩，量產生有缺點，同時成本亦高。訂又，藉由網版印刷法，轉印法，浸漬法形成展色料中分散有氧化物之糊的所謂厚膜形成技術，以此種方法形成均一之次微米級膜厚時有限界。又，形成金屬層，形成氧化物層，再形成金屬層，工程複雜。因氧化物之組成，燒結時之環境含有所限定，有時無法得所要氧化物層。 :-部中央標卑局只工消贽合作社印製又，氧化物層一般具負溫度特性，但在溫度條件變化之環境下使用之裝置亦具穩定之溫度特性者，或具正溫度特性之元件等亦被期待。但是，晶片電阻一般係在鋁等絕緣體上形成電阻體而得。其形成方法爲，使電阻體糊化，以網版印刷形成，藉燒結於鋁基板而得。電阻體主要以氧化釕系爲主流，另有使用氧化錫，氮化鉅等。該電阻體係採用將高電阻之導電粒子及玻璃及黏合劑混合，糊化，於鋁基板上之特定位置印刷成特定形狀等而形成，以6 0 0 °C以上高溫燒結於基本紙張尺度適用中國國家枕準（CNS ) Λ4規枯（210x297公:^: ) Λ 41489b A7 B7 五、發明説明（ 2 經滅部中央標卑局li-ϊ工消合竹社印犁板之方法。但是，電阻値因燒結溫度容易變化，特別是環境控制爲必要之燒結之場合，電阻値之變動變大。另外，因包含多之玻璃成分，形成其他另件時之燒結再度被進行時，玻璃因其影響而向基板內擴散，電阻値大幅變動。另外，因含多量之玻璃，對晶片電阻體之端子電極部電鍍時，有必要在燒結所形成電阻體之上被覆對樹脂等電鍍之保護膜。其乃因，電鍍造成玻璃等之浸食，電阻値大幅變動β 又，最近電子機器之電源，多使用開關電源或D C -D C轉換器，該電源使用之電容器爲電源旁通用電容器。該電源旁通用電容器，係依電源電量或切換頻率，併用之平滑線圈等電路參數，而使用低容量之積層陶瓷電容器，及高容量之鋁或鉬電解電容器。但是，電解電容器，雖可得大容量，作爲電源旁通用（平滑用）電容器有好的一面，因大型，低溫特性不佳，有短路之可能。而且，內部阻抗高，等效串接電阻（E SR)導致之損失隨時發生，伴隨著發熱，且頻率特性差，平滑性惡化等爲其問題點。又，近年來，隨技術革新，伴隨積層陶瓷電容器等介電體或內部電極之薄層化，積層技'術之進展，積層陶瓷電容器之靜電容量，亦漸接近電解電容器之靜電容量。因此，以積層陶瓷電容器取代電解電容器之償試被進行著。對電子元件用之電容器言，漣波雜訊係表示平滑作用之重要因素，漣波雜訊可抑制在何種程度，係由電容器之本紙張尺度適用中國國家榡隼（CNS ) 枯（2]0Χ2<?7,；Μ_；·)

飞h η -η f> 注 ψ 項 Γ}· 雜本 TI 裝訂

U -5- 414898 Π 7 經部中央桴準局妇工消费合竹社印^ 五、發明説明 (3 ) I 等效串聯電阻 ( E S R ) 決疋 a 此處 > 健波電壓以 △ V Γ I I > 流經阻抗線 [7ΕΠ 圈之電流以 Δ i 等效串聯電阻以 E S R 表 I I I 示則 I | 先 [V] I I a | △ V r =Δ i X E S R IV 之 4 i il & •1;· j i 降低E S R 可抑制漣波電壓 0 但是. 在電源旁通電路 y 1 1 中使用E S R 低之電容器較好使用 E S R 低之積層電本以裝容於電源電路中: 被嘗試著 0 Ti ·—- 1 1 但是， D C — D C 轉換器或開關電源等 2 次側電路中 1 1 f 平滑電路之 E S R 對反饋迴路之相位特性有大之影響 > I j 特別是產生 E S R 變爲極低之問題〇亦即使用 E S R 低訂 | 之積層陶瓷電容器作爲平滑用電容器時在 2 次側平滑電 1 1 路僅以 L及 C 成分之等效構成存在電路內之相位成僅爲 1 1 .土 9 0 °及 0 〇相位容許度不存在容易產生振盪同 1 樣現象在使用 3 端子穩壓器之電源電路時亦以負載變動之 Xt 1 振盪現象出現〇 f I 因此，有人曾提案提高積層陶瓷電容器之等效串聯蕾 1 r 阻 ( E S R ) 之電子元件 0 例如 T 專利第 2 5 7 8 2 6 4 I i 〇e& 係於積層陶瓷電容器之外部電極表面形成金屬氧化膜 1 I 9 作爲電阻功能以提筒 E S R 以該氧化膜厚控制電阻値 I Ο 但是，其製造方法 9 端子電極之氧化控制困難 > 氧化程 1 度稍大時，電極內部亦被氧化 > 無法達成電容器之功能 0 1 1 又 j 即使僅使端子雷極氧化 » 因端子電極被氧化而產生不 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家招:準（CNS )八4说彳& ( 2〗0x29*?公祐）經"'1部中央桴"局另工消t合作社印製 414898 A? __________ ΓΠ _ 五、發明説明（4 ) 良情況。亦即，進行電鑛時，雖形成無電解電鍍被膜’但此方法中，於電鍍時需以樹脂等被覆以使陶瓷體不被電鍍。不僅工程複灘，氧化物與電鍍膜（N i膜）間之接著性降低，在其間產生剝離，無法獲得電子元件之充分之機械強度。亦即，藉N i電鑛設引線時，該引線容易剝離。又，例如特開昭5 9-2 2 5 5 0 9號公報之記載，係於積層陶瓷電容器再積層氧化釘等電阻體糊，同時燒結以成電阻體。但是，此種元件，直接設端子電極時，等效電路成爲C/R或（L c ) /R之並聯電路，無法串聯電路。又，爲得串聯電路，端子電極之形狀變複雜，製程亦複雜。〔發明欲解決之課題〕本發明之目的在於實現，以簡單工程可得均一之氧化物層，該氧化物層之電阻値之控制容易且高精度，且氧化物層與其他金屬含有層間之接著強度良好的電子元件之製造方法，及電子元件。又，提供一種，電鍍液中沒有電阻體，不因電鍍產生電阻値之變動，藉與其他元件之組合容易得電阻功能之電子元件及其製造方法。又，提供溫度特性爲零或正之電子元件。又，不需特別燒結條件，製程簡單，成本低，可得 C R或（L c ) / R串聯電路，電阻値控制容易，具引線之接著強度強之端子電極的電子元件及其製造方法。本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) 格（--- (-?1閱洋背而之注&事項"蛸寫本")

4l48di A- > A i _ _.____ H7 ______ 五、發明説明（5 ) [解決問題之方法〕上述目的，由以下（1)〜（38)之構成來達成。 (1 )—種電子元件，係具有：至少含有金屬之第1 金屬層，及燒結金屬粒子形成之第2金屬層；於該2金屬層間具有氧化物中間層：其特徵爲：上述第2金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線，係較第1金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線位於更上位；_ 上述氧化物中間層係含有第1金屬層含有之金屬之氧化物。 (2) 如上述（1)之電子元件，其中上述第1金屬層與第2金屬層係藉由上述氧化物中間層作電導通；上述氧化物中間層係作爲電阻體之功能。 (3) 如上述（1 )或（2)之電子元件，其中上述第1金屬層係含有Fe ，Co ，Cu及Ni中之經沪部中央梯淖局只工消合作.社印奴一種或二種以上，第2金屬層係含有Ag，An，P t ，Pd，Rh ’ I r及Ru中之一或二種以上。 (4) 如上述（1)〜（3)中任一之電子元件，其中上述氧化物中間層之氧化物係含有F e 0，α — F e2〇3 ' a — ¥ 02〇3 · F e3〇4 5 CoO * 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) ( 210X?97,公〇 414898 Η 7 五、發明説明（6 N i 0中之 C 〇 3 0 4 1 Cu2〇 1 Cu3〇4 ' CuO 種或二種以上。 (5 )如上述（1 )〜（4)中之任一之電子元件經滴部中央標準局Β工消贽合竹社印製其中上玻璃0( 其中介形電連接上上述第 .( 具 ( 上( 中上( 由燒結在氧化進行燒述第1金屬層，氧化物中間層及第2金屬層係含有〜2 0 w t %。 6 )如上述（1 ) )中之任一之電子元件電體層與內部電極交互積層，成於該積層體端部之端子電極，與上述內部電極係成電容器，述端子電極之至少一方係由內部電極側起依序具有 1金屬層，氧化物中間層，及第2金屬層。 7) 如上述（6)之電子元件，其中有等效電路爲CR或（Lc)R串聯電路， 8) 如上述（6)或（7)之電子元件，其中述內部電極層爲含有N i 9) 如上述（6)〜（8)中任一之電子元件，其述端子電極之外側具電鍍層。 1 〇 )—種電子元件，係具有：含有在氧化環境中而成爲氧化物之第1金屬的第1金屬層；及對含有環境中即使燒結亦不起氧化之金屬的第2金屬粒子結而形成之第2金屬層；在該2金屬層間具有氧化尤m 1{： η 而之 n -& J.n' 再浆 η 訂本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS )以圯枯（2!0Χ?97公私） _ 9 414898 A7 in 經¾-部中央標卑局KJt.消费合竹社印製五、發明説明 (/ 7 ) '·--- ---- 1 物中間層 ; 其特徵爲 1 上述氧化物中間層係含有第 1 金屬層所含有第 1 金屬 1 之氧化物 J 且在上述氧化物中間層中分散有第 2 金屬層所 ' 1 I 含有之第 2 金屬粒子 0 € 1 | ( 1 1 ) 如上述 C 1 0 )之電子元件其中说 1}'_ 1 -L I 分散於上述氧化物中間層之第 2 金屬粒子 9 係以金屬之 & 1 1. 粒子之狀態及 / 或金屬粒 .子間之 —- 部分呈融合之狀態存在 Ψ i i 〇 η $響ι ( 1 2 )‘ 如上述 ( 1 0 ) 或 ( 1 1 ) 之電子元件其 ___- 1 I 中 1 I 上述氧化物中間層係形成有分散之第 2 金屬粒子間 1 1 I 之 —* 部分呈融合狀態之- 導通路徑 0 1 ΐ 丁 ( 1 3 ) 如上述 ( 1 0 ) ( 1 2 ) 中之任 —' 之電子 1 1 元件其中 1 1 分散於上述氧化物中間層之第 2 金屬业丄子之含有量 9 1 I 當觀察所形成之氧化物中間層之斷面而確認之第 2 金屬 .i Ι 子之於氧化物之佔有面積 1 與氧化物中間層全體之面積間 r 之比以分散粒子之總· 面積, /氧化物中間層之總頂 ί積 1 X 1 0 0 來表示時係爲 2 0 ' -99% = 1 ( 1 4 ) 如上述 ( 1 0 ) ( 1 3 ) 中之任 — 之電子 1 I 元件其中 i I 上述第 2 金屬層所含有之第 2 金屬粒子 > 其平均粒子 1 I 徑爲 0 • 0 1 1 0 β m 〇 1 1 ( 1 5 ) 如上述 ( 1 0 ) ( 1 4 ) 中之任 * 之電子 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) ( 2]0X；?W々私） -1〇- 414898 A7 Ι.Ϊ7五、發明説明（8 ) 元件，其中上述第1金屬層所含有之第1金屬粒子，其平均粒子徑爲0·1〜5#m，上述第2金屬層所含有之第2金屬粒子，其平均粒子徑爲0 . 0 5〜5/zm。 (1 6)如上述（1 〇)〜（1 5)中之任一之電子元件，其中- 上述第2金屬層所含有第2金屬粒子，係含有A g， P d R h R u I r 及P d中之一或二 IV； m 1Ϊ 而之 ii-& Ψ m η 础纖裝種以上之金屬元素，第1金屬層係含有上述第2金屬成份以外之金屬，或該金屬與上述第2金屬成份之合金。 (1 7)如上述（1 0)〜（1 6 )中任一之電子元件，其中上述第2金屬層相對於全金屬量，係含有0〜2 0重量％之玻璃袖。 (1 8)如上述（1 7)之電子元件’其中上述玻璃釉之軟化點爲3 5 0 °C以上，5 0 0°C以下〇 (19) 如上述（17)之電子元件，其中上述玻璃柚之軟化點爲3 0 0 °C以上，3 5 0 °C以下，或5 0 ◦ °C以上，1 0 〇〇 °C以下。 (20) 如上述（10)〜（19)中任一之電子元件，其中上述第1金屬層係含有Fe ’ co ’ Cu及Ni中之本紙張尺度適用中國國家e4M CNS ) （ 210X?97公片

Ji 訂經妒部中次標卑局只工消资合竹社印奴 11 經斌部中戎標準局Κ工消费合竹社印製 414898 __ Η 7 五、發明説明（9 ) 1種或2種以上。 (2 1 )如上述（1 〇)〜（2 0)中任一之電子元件，其中上述氧化物中間層，其氧化物係含有？6〇，0：-Fe2〇3，a — F e2〇3，F e3〇4，Co〇， C〇3〇4，.Cu2〇 ’ C113O4，CuO，N i 0 中之一種或二種以上。 (22) 如上述（1 〇)〜（2 1 )中任一之電子元件，其中上述第1金屬層與第2金屬層係藉由上述氧化物中間層作電導通，上述氧化物中間層係作爲電阻體之功能。 (23) 如上述（22)之電子元件，其中由上述第1金屬層起至第2金屬層之範圍所形成電阻體部分之溫度係數爲零或正。 (24) 如上述（22)或（23)之電子元件，其中介電體層與內部電極交互積層，形成於該積層體端部之端子電極，與上述內部電極係電連接成電容器，上述端子電極之至少一方係由內部電極側起依序具有上述第1金屬層，氧化物中間層，及第2金屬層。 (25) 如上述（22)〜（24)中任一之電子元件，其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4ί.ί枯（210x?g·?.»对）

(¾^^¾背而之ίχ^'φ'τ.#^^ 本召 J

-12- ^14898 A7 _____J57 五、發明説明（10 ) 等效電路具有CR或（L c ) R串聯電路。 (2 6)如上述（24)或（2 5)之電子元件，其中上述內部電極層含有Ni。 (2 7)如上述（24)〜（26)中任一之電子元件，其中 ' 在上述端子電極以外側具電鑛層。 (2 8 )—種電子元件之製造方法，使用至少於展色料中分散有金屬粒子之第1金屬層用糊及第2金屬層用糊，寧2金屬層用糊含有之金屬之氧化還元平衡曲線，係較第1金屬層用糊含有之金屬之氧化還元平衡曲線位於更上位者，將該第1金屬層用糊塗布於基材上乾燥之，第1金屬層用糊含有之金屬於未被氧化之中性乃至還元性環境中燒結作爲第1金屬層前驅體，於第1金屬層前驅體上塗佈第2金屬層用糊並乾燥之經1¾:-部中央標準局只工消費合作社印*'表上述第1金屬層前驅體含有之金屬於氧化之氧分壓條件下，且第2金屬層用糊含有之金屬於未氧化之氧分壓條件下燒結俾於第1金屬層前驅體之與第2金屬層用糊間之界面形成氧化物中間層之同時，獲第1金屬層及第2金屬層。 (2 9 )如上述（2 8 )之電子元件之製造方法，其 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) 格（210X297公/;.) 414898 Α7 _ ___Β7__—_ 五、發明説明（11 ) 中將上述第1金屬層用糊塗布，乾燥，燒結以之作爲層金屬層，再於其上以電鍍法形成金屬薄膜以之作爲第1金屬層 1 再於其土塗布第2金屬層用糊。 (3 0 ) —種電子元件之製造方法，使用至少於展色料中分散有在氧化性環境中藉由燒結成爲氧化物之第1金屬粒子的第1金屬層用糊，及至少於展色料中分散有在氧化性環境中藉由燒結亦未被氧化之第 2金屬粒子的第2金屬層用糊；將該第1金屬層用糊塗布於基材上乾燥之，第1金屬層用糊含有之金屬於未被氧化之中性乃至還元性環境中燒結作爲第1金屬層前驅體，於第1金屬層前驅體上塗佈第2金屬層用糊並乾燥之於氧化性環境中藉燒結使第1金屬層前驅體之與第2 金屬層用糊之界面氧化以形成氧化物中間層，而且使於該氧化物中間層中分散有第2金屬層含有之第2金屬粒子之狀態下，以得第1金屬層，氧化物中間層，及第2金屬層將上述第1金屬層用糊塗布，乾燥，燒結以之作爲底本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS } < 2 ] Ο X 297公兑） _ 1Α - έϊ：之 ii. .Λ. u· 寧 H\ ir) f -5

-X 經濟部中决標準局只工消资合竹社印製述上如其法方造製之件元子電之 414898 B7 一______ _ 五、發明説明（12 ) 層金屬層，再於其上以電鍍法形成金屬薄膜以之作爲第1金屬層再於其上塗布第2金屬層用糊。 (3 2 )如上述（3 0 )或（3 1 )之電子元件之製造方法，其中使上述第2金屬層用糊含有之第2金屬粒子之平均粒子徑於0.01〜20#m範圍變化，調整上述氧化物中間層之電阻値。 (33) 如上述（30)〜（32)中之任一之電子元件之製造方法，其中上述第2金屬層糊，相對於全金屬量係含有0〜2 0 重量％之玻璃釉， .且藉調整該玻璃釉之軟化點來調整上述氧化物中間層之電阻値。 (34) 如上述（30)〜（33)中任一之電子元件之製造方法，其中經滴部中决標卑局只工消合竹社印¾ 上述第1金屬層含有之第2金屬粒子之平均粒子徑設定爲0.05〜5vm，第2氧化物中間層起至第1金屬層之範圍內，使第2金屬層含有之第2金屬粒子分散，以形成該第2金屬粒子之路徑。 (35) 如上述（30)〜（34)中任一之電子元件之製造方法，其中使介電體層，內部電極層交互積層以形成生晶片， -15- 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) Λ4ϋ ( 2]0χ?ϋ)Π 414898 A? 137 五 '發明説明（13 ) 對該生晶片進行燒結以形成晶片體，於該晶片塗布第1金屬層用糊，於中性或還元件環境中燒結以形成第1金屬層及氧化物中間層之前驅體，再於其上塗布第2金屬層用糊，將其置於氧化性環境中燒結，使上述第1金屬層及氧化物中間層之前驅體之與第2金屬層間之界面附近氧化以形成端子電極。 " (36)如上述（30)〜（34)中任一之電子元件之製造方法，其中使介電體層，內部電極層交互積層以形成生晶片，對該生晶片進行燒結以形成晶片體，於該晶片塗布第1金屬層用糊，再於其上塗布第2金屬層用糊，於中性或還元性環境中燒結，冷卻過程中，將其置於氧化性環境下，使上述第1金屬層用糊燒結體之與第2金屬層間之界面附近氧化以形成端子電極層。元件之製造方法，其中 (37)如上述（30)〜（34)中任一之電子元件之製造方法，其中使介電體層，內部電極層交互積層以形成生晶片，於該生晶片塗布第1電極層用糊，再於其上塗布第2金屬層用糊，於還元性環境中燒結，再於冷卻過程中將其置於氧化 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4圯枋（210X297.公尨） 414898 A7 B7 五、發明説明（14 ) 性環境下，使上述第1金屬層用糊燒結體之與第2金屬層間之界面附近氧化以彤成端子電極。 (38)如上述（30)〜（37)中任一之電子元件之製造方法，其中上述第1金屬層含有Cu及/或Ni ，第2金屬層含有Ag，P、d，P t ，Rh，I r或Ru中之一種或二種以上。本發明之電子元件，係具有：至少含有金屬之第1金屬層，及燒結金屬粒子形成之第2金屬層；於該2金屬層間具有氧化物中間層之電子元件，上述第2金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線，係較第1金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線位於更上位：上述氧化物中間層係含有第1金屬層含有之金屬粒子或金屬氧化物。對第2金屬層含有之金屬之氧化還元平衡曲線位於較第1金屬層含有之金屬之氧化還元平衡曲線爲上位的2個不同金屬層，在僅第1金屬層所含有金屬成分被氧化之氧分壓條件下藉由燒結，使僅有第1金屬層與第2金屬層之界面被氧化，以得均一之氧化膜。第1金屬層含有金屬粒子或金屬，第2金屬層含有金屬粒子，第1金屬層係藉燒結或電鍍法，第2金屬層則藉燒結形成。所含有之金屬成分只要是，第2金屬層含有之金屬成分之氧化還元平衡曲線，位於較第1金屬層含有之 ΓΓ7^ι^·:.ί·1:1ϊ'而之注&1'Jrisr^、:s5本 κ ) 、-' 經％-部中决標卑局另工消费合作社印掣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > AW.Uf, ( 2]0Χ297^#.) -17- ^14898 A7 ____ Η 7 五、發明説明（15 ) 金屬層成分.之氧化還元平衡曲線更上位者即可，並未特別限定，只需依電子元件必要之功能或用途等適宜選擇即可。此氧化還元平衡曲線，係例如Ellingham所導入， Richardson 及 Jeffs 所發展者。此種氧化還元平衡曲線，2種金屬之氧化還元平衡曲線不重疊，第2金屬層含有之金屬之氧化還元平衡曲線，必需位於較第1金屬層含有之金屬之氧化還元平衡曲線爲上位。此乃因，例如在3 0 0〜1 4 0 0°C之溫度範圍內，一方之曲線位於另一方曲線之上位之關係，只要是較上述Ellingham曲線更明確者即可。此場合下，並未特別限制，但若以更具體之數値表示則爲，第2金屬層含有之金屬，及第1金屬層含有之金屬氧化時之氧分壓比之最低値較好爲1 0 — 1 Q以上，更好爲1 0 - 5以上。就第1金屬層含有之金屬粒子或金屬，與第2金屬層含有之金屬粒子之組合而言，爲得電阻體時C u — A g等，爲得磁性體時F e _P d等，得介電體時T i — P d等，得半導體時 Zn— Ag，Cu— Ag，Ni— Ag， Μη _ P d等之組合爲較好。又，此係著眼於特定功能之分類’但是例如一般電子元件般以半導體作爲電阻體之功能各種應用爲可能。金屬粒子之粒徑因種類而異，較好爲0.〇1〜 ΙΟμπι，更好爲〇 · 〇5〜5μπι程度。第1電極層中之金屬成分之含有率，以金屬換算較好爲1 〇〜 9 5wt%，更好爲2 0〜9 Owt%，第2電極層中之 -18- 本紙張尺度適用中國國家標舉{ CNS )八4说枯（2丨0Χ29\>^.) 似 898 Α? _ Η 7 五、發明説明（16 ) 金屬成分之含有率’以金屬換算較好爲8 5〜 lOOwt%’更好爲90〜i〇〇wt%程度。第1及第2金屬層之形成方法，並未特別限定，較好爲一般之浸漬法’網版印刷法，轉印法，乾式電鍍法等，特別是浸漬法’網版印刷法較好。形成之第1金屬層之厚度，並未特別限定，一般爲5〜1 OOjt/m，特別是10 〜8 0 爲較好第2金屬層之厚度，一般爲5〜10 0

Atm，特別是1 0〜8 0 jum爲較好。藉網版印刷法，浸漬法設第1金屬層之第2金屬層時第1金屬層及第2金屬層藉網版印刷法，浸漬法等設置時，將上述金屬粒子及有機展色料混練，形成糊狀使用即可。金屬層用糊，一般除上述金屬粒子之外，含有玻璃釉，有機黏合劑等溶劑等無機結合劑。第1金屬層，第2金屬層含有玻璃釉亦可。特別是，第1金屬層使用時，可提高與底層基材之接著性。玻璃釉，係於中性乃至還元性環境中燒結，在此種環境中亦不損及玻璃之特性，較好。只要是滿足此種條件者，其組成並未特別限定，例如，使用從矽酸玻璃（s i 〇2 : 20〜80wt%， Na2〇：80〜20wt%)，硼矽酸玻璃（Β2〇；ϊ: 5 〜5〇wt%，Si〇2: 5 〜7〇wt%’ PbO: 1 〜10wt%，K2O : 1〜1 5wt%)，氧化鋁矽酸玻璃（Al2〇3: 1 〜3〇wt%’ Si〇2: 1〇〜60 本紙張尺度適用中國國家樣準（cns ) λ<4規梠（2;οχ 29秘片） _ 19. 『^'"---"而之注-^项^-^^?本 R )

經滴部中决標卑局只工消费合作枉印掣 414898 Λ7 Β7 五、發明説明（17 ) "wt%.，NasO : 5.〜1 5wt%， Ca〇：1 〜，B2〇3 : 5〜3〇wt%)之中選擇之玻璃釉之1種或2種以上即可》必要時可以CaO : 0 . 01 〜5〇wt%，SrO : 〇 . 〇1 〜7〇wt%’BaO :0 . 01 〜5〇wt%，MgO: 0 . 01 〜Swt% ，ΖηΟ:Ό · 01 〜7〇wt%，PbO: 0 · 01 〜 5wt%，Na2〇: 〇 .. 01 〜l〇wt%，K2〇: @ '·=β 0. 01 〜10wt%，MnO2: 0 . 01 〜2〇wt% 等添加物混合成特定組成比使用即可。又其添加總計爲 5 〇w t %以下亦。玻璃之含有量並未特別限定，一般於第1金屬層，相對金屬成分爲0.5〜20wt%，較好爲1〜1 〇w t%。於第2金屬層，相對金屬成分爲0〜 1 5w t%，較好爲〇〜1 Owt%。經漭部中央標=?局Θ工消费合竹社印裝有機黏合劑，並無等別限定，陶瓷材之黏合劑爲一般使用者，只需適當選擇即可。此種有機黏合劑有例如乙基纖維者，丙烯基樹脂，丁縮醛樹脂等。溶劑有例如透平油，萜品醇，二甘醇一丁醚，煤油等。糊中之有機黏合劑及溶劑之含有量並未特別限制，一般使用之量例如有機黏合劑1〜5wt%，溶劑1◦〜50wt%爲較好。金屬層用糊中，必要時可含有各種分散劑，可塑劑，介電體，絕緣體等添加物。其總含量較好爲1 w t %以下〇氧化物中間層中存在之氧化物，如上述爲第1金屬層中含有之金屬粒子或金屬之氧化物，但不必全金屬粒子或本纸張尺度適用中國國家標孪（CNS )以圯彳& U10X21?·?公殍） -20 A* ________ hi 五、發明説明（Ί8 ) ih 閱 ii ， 1Ϊ 之。注 - * 事 !❿: 本冬 Ή 訂金屬均被氧化，只要一部分爲氧化之狀態即可。此場合下，氧化物對玻璃釉中之全金屬量，以氧換算較好爲 l〇a t%以上，更好爲25a t%。形成之氧化物中間層之厚度，無特別限定，依所要之電子元件之性能適宜調整即可，一般爲0 . 01〜30//m，特別是0 . 05〜 2 0 v m較好。氧化物中間層之膜厚可依燒結時間或燒結溫度等條件調整。因此，，氧化物中間層所得之電阻成分，半導體成分，磁性體成分，介電體成分之特性亦可調整u 又，製造之電子元件爲C R複合電子元件時，上述氧化物中間層作爲電阻成之功能，可得所要之E S R。E S R之値並未特別限定，較好爲1〜2 0 0 ΟπιΩ。又，第1金屬層被氧化形成，因此，該氧化物中間層中亦存在玻璃等爲使氧化物中間層作爲電阻體値較好爲1〜2000πίΩ，特別左右較好。氧化物之存在，藉由一可藉X線折射測定。經滴部中央標;ί,·^Μ工消f'合作社印絜之功能時，所得之電阻是 10 〜ΙΟΟΟπιΩ 般ΕΡΜΑ等，其組成含有在氧化性環境中燒層，及對在氧化性環境而形成的第2金屬層，。該氧化物中間層含有而且第2金屬層所含有中燒結成爲氧化物之第 -21 又，本發明之電子元件具有：結可成爲氧化物之金屬的第1金屬中燒結亦不被氧化之金屬粒子燒結於該2種金屬層間具氧化物中間層第1金屬層所含有金屬之氧化物，之金屬呈分散之狀態較好。第1金屬層含有在氧化性環境本纸張尺度適用中國國家摞準（CN'S ) ( 210Χ2<^；Η4 137 137 經泸部十央榡卑局只工消费合竹社印製 414896 五、發明説明（19 ) 1金屬。藉含有在氧化性環境中燒結成爲氧化物之第1金屬，可於第2金屬層形成中使第1金屬層與第2金屬層之界面附近氧化形成氧化物中間層。此種金屬，只要是在氧化性環境中能成爲氧化物者即可，並未特別限定。較好爲使用 Mn，F e ，Co，Ni ，Cu，S i 等之一種或二種以上，更好爲Ni ，Cu及Ni-Cu合金等。所謂氧化性環境中係指較中性爲更高氧化性之環境，較好氧分壓爲1 〇-3氣壓以上，更好爲1 0_2氣壓以上。又，如上述，相對於第1金屬層含有之第1金屬，第 2金屬層含有之第2金屬之氧化還元平衡曲線（例如 Ellingham所導入，Richardson及：Teffs所發展者）係位於上位之關係，在第1金屬層被氧化，第2金屬層不被氧化之氧分壓下處理亦可。但是，依使用之金屬有必要嚴格控制氧分壓或溫度管理，致使製程煩雜。因此，選擇在中性乃至還元性環境，及在氧化性環境中可處理之金屬作爲第1 金屬層及第2金屬層含有之金屬時製造變爲較容易。第1金屬層中之第1金屬以粒子狀態存在時’該金屬粒子平均粒徑，因種類而異，較好爲〇.〇1〜10仁m ，再依序爲0 _ 1〜30#m，0 . 01〜10/zm爲更好，再更好爲0 . 05〜0 . 1〜5//m， 0 . 2〜3wm。第1電極層中之金屬成分之含有率，以金屬換算，較好爲1 〇〜9 5wt%，更好爲2 0〜9 0 w t %。第1金屬層之形成方法’並未特別限定’一般之浸漬本紙張尺度適用中國國家標嗥（CNS ) Λ4則ί； ( 2 ] 0 X 297公兑> -22 - riiL閱：；;;;:)]而之ij-ftl'^lrJ-J/!·^本 κ )

經濟部中央栉ϊί·杓只工消许合作社印製 4U8de A7 ---- H?_______________一一五、發明説明（2〇 ) 法’網版印刷法，轉印法，乾式電鍍法爲較好。特別裹湊漬法’網版印刷法更好。形成之第X金屬層之厚度，並未特別限定，一·般爲5〜1 〇〇，特別是1 0〜 8 0 # m更好。第1金屬層以網版印刷法，浸漬法設置時，將上述金屬粒子與有機展色料混練，作成糊狀使用即可。金屬層用糊’一般除上述金屬粒子之外，含有玻璃釉，有機黏合劑及溶劑等無機結合劑。第1金屬層及第2金屬層含有玻璃釉亦可。特別是第 1金屬層使用時，可提高與底層基材之接著性。玻璃釉係於中性乃至還元性環境中燒結，在此環境中亦不損及玻璃之特性。只要滿足此條件，其組成並未特別限定。例如使用從矽酸玻璃（S i 02 : 20 〜80wt%，Na2〇 : 80 〜20wt%)，硼矽酸玻璃（B2〇3:5〜，Si〇2: 5 〜70wt%，Pb〇：1 〜l〇wt%， K2〇 : 1〜1 5wt%)，氧化鋁矽酸玻璃（A 12〇3 :1 〜3〇wt%，Si〇£: 1〇〜

Na2〇：5 〜15wt%，CaO: 1 〜2〇wt%， B2O3 : 5〜3 〇w t %)之中選擇之玻璃釉之1種或2 種以上即可=必要時可以CaO : 〇 . 〇1〜5〇wt% ’ Sr〇 : 〇 . 〇1 〜70wt%，BaO : 0 . 01 〜 5〇wt%，MgO: 〇 · 〇1 〜5wt%，Zn〇： 0 * 01 〜7〇wt%，PbO: 0 , 01 〜5wt%，

本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（ -23- A7 Η 7 414898 五、發明説明（21 0 1 1Ϊ 之

NasO: 〇 . 〇1 〜l〇wt%，K2〇: 0 l〇wt%，Mn〇2:0.01〜2〇wt%等添加物之一種以上混合成特定組成比使用。相對於金屬成分之玻璃之含有量並未特別限定，一般，於第1金屬層，相對金屬成分爲〇.5〜2〇wt%’較好爲1〜i〇wt%程度。又，玻璃中之上記添加物之總含有量，假設玻璃分爲 100時，較好爲5〇wt%以下。

V 有機黏合劑，並未特別限定，從陶瓷材黏合劑一般使用者之中適宜選擇使用即可。此種有機黏合劑有例如乙基纖維素，丙烯基樹脂，丁縮醛樹脂等。溶劑有例如α -萜品醇，二甘醇- 丁醚，煤油等。糊中之有機黏合劑及溶劑之含有量，並未特別限制，一般使用之量，例如有機黏合劑爲1〜，溶劑爲1 〇〜5 〇w t%。又，金屬層用糊中，必要時可含有各種分散劑，可塑劑，絕緣體等添加物。其總含有量較好爲1 w t %以下。經^部中央標準^只工消贽合作社印製第2金屬層係含有在氧化性環境中燒結不被氧化之第 2金屬粒子。令含有該未被氧化之第2金屬粒子的第2金屬層於氧化性環境中燒結，俾使第1金屬層之與第2金屬層之界面附近氧化而形成氧化物中間層。此種金屬粒子，只要是在氧化性環境中燒結不被氧化之金屬即可，不特別限定’較好爲Ag，Pt ，Rh，Pu， Ir ，Au，及 P d之1種或2種以上，特別是A g爲更好。第2金屬層中之第2金屬粒子之粒徑，因種類而異，較好之平均粒徑爲〇.〇1〜20#m，更好爲〇·〇1 本紙张尺度適用中國國家標率（CIS's ) Λ4( 2IOx2yr^ΐ 1 -24- 414898 經穿-部中央標準局只工消费合竹社印 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) 〜lOjtim，再更好爲〇 · 05〜10只m，◦ . 1〜 10#m，〇 . 〇5 〜5//m。小於 0 . Oljtzm，則金屬粒子不易凝集，塗布糊使乾燥時，易生裂痕。大於2 0 則第1金屬層之氧化程度易生變化，第2電極層之燒結性變低，燒結後經電鍍工程時，電鍍液有浸入氧化膜之情況。，將第2金屬粒子之粒徑調整於上述範圍內，即可調整氧化物中間層之電阻値。此情況下，使用平均粒徑 0 . 01〜3 . Ομιη之金屬粒子時，金屬粒子之分散於氧化膜中之程度變多，氧化物中間層之電阻値變低。因此，此種粒徑主要作爲低電阻用。平均粒徑大於3 . Oym 時，金屬粒子之朝氧化物中間層之擴散被抑制，可得較高電阻値。又，氧化物中間層之電阻値，除粒徑之外，亦可由後述玻璃組成，量等控制。又，第2金屬粒子之平均粒徑設爲0.05〜5 ，等別是0.05〜3#m之範圍時，於氧化物中間層分散4，可形成路徑。亦即，分散於氧化物中間層之金屬層之狀態，形成於第1金屬層之氧化層亦成爲朝未融合之第 2金屬粒子中擴散乃至分散之狀態。此分散之金屬粒子之 —部分，或全金屬粒子成爲融合，結合，集合之狀態，一般成爲細絲狀或纖維狀而形成中第2金屬層向第1金屬層之導通路徑。一般，金屬粒子越小越容易朝氧化物中間層分散，路徑之形成因金屬粒子之分散程度而異，分散量越多，路徑之形成容易。該導通路徑，因導體斷面積小，雖 (ΐτίι間说背而之注:&事項巧^^本!}〕 -s 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4坭彳Μ 2I0X29以ίί ) -25- 414898 _____ H7 五、發明説明（23 ) 具特定之電阻値，但電阻較氧化物中間層小，故由第氧化物中間層金屬層導向第1金屬層之電流大部分流經此導通路徑。以氧化物金屬作爲電阻體時，一般具負的溫度特性，但是上述導通路徑帶來之電阻，因金屬導體之導體斷面積小，不具此種負溫度特性，而成爲具零乃至正溫度特性。如此般，使具電阻之媒體設計爲氧化物中間層之氧化物，或成爲形成於氧化物中間層中之導通路徑，據此可控制電子元件之特性，特別是溫度特性。導通路徑可將第2金屬層與第1金屬層作電連接，也可以不作完全連接，而形成部分之導通路徑。或者，第2金屬粒子離散地存在亦可。上述導通路徑所得電阻値，一般爲lmQ〜3Ω，特別爲ΙιηΩ〜2Ω程度以下。氧化物中間層中之第2金屬粒子之含有量*當觀察所形成氧化物中間層之斷面，確認之第2金屬粒子之氧化物之佔有面積（各粒子或融合狀態之粒子之總面積），與氧化物中間層全體面積之比，即面積比（％ )=(擴散粒子之總面積）/(氧化物中間層之總面積）X 1 0 0時，較好爲20〜99%，更好爲20〜95%，再好爲50〜 9 5 %。面積比，例如以畫像解析裝置畫像解析氧化物中間層，藉由算出氧化物中間層之總面積，與分散粒子所佔總面積即可求出。第2電極層中之金屬成分之含有率，以金屬換算較好爲80〜l〇〇wt%，更好爲90〜100wt%。本紙张尺度適用中國國t掠準（CNS ) A4d ( 2!0χ ?们'公々） 726^ {聞ΐήΙΓ而之注卷事项芯垆巧本頁)

414898 A 7 ___^___B7_____ 五、發明説明（24 ) 第2金屬層之彤成方法，並未特別限定’一般之浸漬法，網版印刷法，轉印法等較好，特別是浸漬法’網版印刷法更好。形成之第2金屬層之厚度’並末特別限定’— 般爲5〜1 OOvm，更好爲10〜80仁m。第2金屬層以網版印刷法’浸漬法設計時’將上述金屬粒子與有機展色料混練，作爲糊狀使用即可。金屬層用糊，一般除上述金屬粒子之外，含有玻璃釉’有機黏合劑及溶劑等無機結合劑。第2金屬層，可藉玻璃釉進行氧化物中間層之電阻値控制。玻璃釉係於氧化性環境中燒結，一般對組成沒必要特別限定。進行電阻控制時，若設爲低電阻，玻璃之軟化點較好爲3 5 0 °C以上，5 0 0 °C以下，若設爲高電阻，軟化點較好爲大於3 0 0 °C，小於3 5 0 °C，或大於 5 0 0 °C，小於1 〇〇〇 °C。例如使用硼酸玻璃，鉛硼酸玻璃等，或添加BaO，CaO，SrO，Zn〇，

MnO ’Mn.〇2，T I2O3，B i2〇3 ’ A ]_2〇3，可調整成具此軟化點之玻璃釉。限定此軟化點之溫度範圍之理由如下。爲得低電阻値時’與第1金屬層前驅體氧化之同時，有必要將第2金屬層內之金屬粒子分散於氧化層內《因此，第1金屬層前驅體之氧化’及第2金屬層之燒結動作需一致，即可成上述範圍。又’爲得高電阻値時，玻璃之軟體點設爲3 0 0 °C 以上’ 3 5 0 °C以下，則於第1金屬層之氧化反應急速產生前’可使第2金屬層之燒結快速進行。結果，可抑制第了 Λ 閲 fi 而之 >.1 ·& 事 η 本 Τί 裝 ii 經沪部中决標淖而只工消费合竹社印絮本紙张尺度㈣巾關？:彳:牌（CNS ) Λ4( 210X2^ ^ 27- 經龙部中次桴卑局只工消贽合竹社印製 -28 - 414898 A? _____1ϊ7 __ 五、發明説明（25 ) 2金屬層內之金屬粒子之擴散。又’軟化點設爲大於 5 0 0°C，小於1 0 0 0°C時，第2金屬層之燒結反應延遲，同樣可抑制第2金屬層內之金屬粒子之分散。又，可依金屬層使用金屬之種類，稍爲變動上述範圍，故依使用之金屬適當調整溫度較好。第2金屬層之玻璃含有量未特別限定，一般相對金屬成分爲0〜2〇wt%，較好爲0〜1 Owt%。又，促進第2金屬層之燒結，或延遲之方法，除限定上述玻璃釉之條件外，其他方法，例如使用市售之媒岩，對金屬粒子施予燒結延遲處理等亦可^ 氧化物中間層中存在之氧化物，如上述爲第1金屬層中含有之第1金屬粒子或金屬氧化物，但不必全金屬粒子或金屬被氧化，一部分被氧化之狀態亦可。此場合下，氧化物相對於氧化物中間層中之全金屬量，以氧換算較好爲含有10a t%以上，更好爲25a t%以上。形成之氧化物中間層之厚度，並未特別限定，依所要電子元件之性能適當調整即可。一般爲0 · 0 1〜30/zm，特別是 0 . 0 5〜2 0 ym爲較好。氧化物中間層之膜厚，可依燒結時間或燒結溫度等條件調整。因此，由氧化物中間層製得之電阻成分，半導體成分，磁性體成分，絕緣體成分之特性亦可調整。氧化物之存在可藉E PMA，其組成可藉X線折射測得。第1金屬層，氧化物中間層，第2金屬層一般依序形成層狀。但是’如上述氧化物中間層之一部分金屬爲氧化、張尺度適用中國國家標準（CNS }八4忧祐（) (对^阽谇背而之注&事項巧项巧本ίϊί )

4 j[ 4 8 9 £； a 7 137 五、發明説明（26 ) 狀態亦可，或，第2金屬層中之金屬以一般燒結體或途中之粒子分散。分散之金屬之結晶粒徑，未特別限定，一般爲0.1〜又，分散之金屬，於氧化物中間層成爲層狀之場合，或分散之金屬粒子成爲結合之細絲狀路徑之場合均有。此場合下，絲狀路徑未必爲直線’大多場合爲折曲之複·雜形狀。因此，由第1金屬層向氧化物中間層，及/或由氧化物中間層向第2金屬層之遷移狀態成傾斜狀。本發明之電子元件，由基材側起依序具第1電極層，氧化物中間層，第2電極層。其外側，即第2電極層上設電鍍亦可。電鍍層例如有Ni ，錫，焊錫等，較好爲鍍鎳層，與錫或錫鉛合金焊錫層構成。電鍍層，於第2電極層側較好以鍍鎳層爲外側之構成材料，具低電阻率，浸潰錫性良好，錫或錫鉛合金焊錫等較好，更好者爲設錫鉛合金焊錫。電鍍層，爲改善引線安裝時之浸漬錫性，確實進行與配線扳，引線等之連接，而且因形成覆蓋第2金屬層全體，可使電阻値穩定，提昇美觀性，保護電極層。形成電鍍層之方法，並未特別限定，濺射法或使用蒸鍍法之乾式電鍍均爲可能。習知之電解電鍍法，使用無電解電鍍法之濕式電鍍較容易設置。使用濕式式時，鍍鎳層形成於端子電極上，故電解電鍍法較好。又，錫或錫鉛合金焊錫層，形成被膜之鎳層爲金屬，故使用任一方法均可，而電解電鍍法爲較好。電鍍層之膜厚較好爲0 . 1〜 20卩111，更好爲1〜20//111。本纸掁尺岌適用中國國家彳:?:牟（CNS )以圯相（2iOx2i^>k ) T〇Q~. 414898 經滴部中央標準局只工消费合竹社印裝 A7 Π 7 __________ 五、發明説明（27 ) 基材並未有特別限定，單純之電子元件或基板者，例如可使用玻璃，鉛，矽等無機材質或各種樹脂材料等。又，應用於晶片電阻體，CR複合元件，LR複合元件， L C R複合元件等晶片體1 3至複合元件等時，以絕緣體及導體之積層晶片體，積層電容器，積層電感器等爲基材，形成其端子部等亦可。以下，說明本發明電子元件之製造方法。第1及第2金屬層用糊，係將上述各種金屬粒子*及有機展色料混而成。於上述基材，藉印刷，轉印，或浸凟法使第1金屬層用糊乾燥，燒結。乾燥條件，並未特別限定，一般爲5 ◦ 〜200 °C，更好爲60〜200 °C，5〜10分或10 〜6 0分。燒結，係在第1金屬層未被氧化之條件下進行，在中性乃至氧化性環境中進行燒結。環境氣體·，並未特別限定，較好爲氮氣，氮-氫混合氣體。混合氣體中之氮濃度爲50〜99%，更好爲80〜98%…燒結溫度較好爲300〜1 50〇°C，更好爲600〜1 000°C，燒結時間，於上述溫度範圍保持0〜1小時左右較好。在所得之第1金屬層前驅體上，以印刷，轉印，或浸漬法使第2金屬層用糊乾燥。此時，依電子元件之機能或電路印刷圖型亦可。乾燥條件，並未特別限定，一般爲 50〜200 °C，5〜10分鐘。之後，進行燒結。燒結條件係，在第1金屬層前驅體含有之金屬粒子氧化之氧分壓，且第2金屬層用糊含有之本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Λ Ί ΐ义枯（210 X π r公片） (对^阽说背而之注*·^项沔功巧本苡)

-30- 經步.部中央標卑局妇工消贽合竹社印裝 414898 A7 ill 五、發明説明（28 ) 金屬粒子不被氧化之氧分壓進行燒結。因此，依金屬粒子之種類等適當調整氧分壓亦可。燒結溫度，較好爲4 〇〇〜900 °C，更好爲500〜800 °C，控制電阻値時，設定爲上述溫度範圍即可。燒結時間，於上述溫度範圍保持0〜1小時較好。此時’第1金屬層前驅體之與第2金屬層用糊之界面附近被氧化之同時，較好第2金屬層中之金屬分散於氧化物中間層內形成氧化物中間層，第1金屬層及第2金屬層形成。又，第1金屬層爲電鍍層亦可。此場合下，塗布第1 金屬層用糊作爲底層金屬層，於其上設電鍍層作爲第1金屬層亦。藉底層金屬層之設置，電鍍層變爲容易形成。電鍍層之形成方法有電解電鍍，無電解電鍍等濕式電鍍，或濺射法，蒸鍍法等乾式電鍍。以下，針對本發明之電子元件之應用例，應用於晶片電阻體及積層陶瓷電容器之例作說明。該晶片電阻體及積層陶瓷電容器|係以鈦酸鋇爲絕緣體或介電體，以鎳爲內部導體埋設者作成導通晶片。因此，晶片電阻體之兩端面成爲電連接狀態，積層陶瓷電容器之兩端面一般成爲內部導體交互連接之狀態。構成絕緣體層之絕緣體材料，並無特別限定，可用各種絕緣體材料。例如，氧化鈦系’鈦酸系複合氧化物’或其混合物等較好氧化鈦系，必要時爲小N i 0 ’ C u〇， Mn3〇4 ’ A I2O3 1 MgO ’ S i 〇2等總 g十含有〇.001〜30wt%程度之Ti〇2等’鈦酸系複合氧本紙張尺度適用中國國家d- ( CNS ) Λ4圯枯(210X297.^« ) _31 . (->J?iL閱谇# 而之ii.&fir.-l'i^vs本 R )

經^—部中央標卑局K工消费合作社印製 414898 A7 ——___ B7 五、發明説明（29 ) 化物有例如鈦酸鋇B a 丁 i 〇3等。：β ^ /T i之原子比爲 Ο ‘ 95〜1 - 20 ’鈦酸系複合氧化物（BaTi〇3) ，亦可含有MgO’CaO，Mn3〇4，Y2〇3, V2〇5， Zn〇， Zr〇2，Nt>2〇5， Cr2〇3， Fe2〇3，P2〇5’ Sr〇，Na2〇，K2〇等總計 0 _ 0 0 1 _〜3 0 w t %。又，爲燒結溫度，線膨脹率之調整’亦可含有（BaCa) S i 〇3玻璃等。絕緣體層之厚度並無特別限定，一般爲1 〇〜1 〇〇 O/zm左右。構成介電體層之介電體材料，並無特別限定，可用各種介電體材料’例如上述氧化鈦系，鈦酸系複合氧化物，或其混合物等較好。氧化鈦系亦和上述相同。又，爲燒結溫度，線膨脹率之.調整，亦可含有（BaCa) Si〇3玻璃等。介電體層一層之厚度，並無特別限定，一般爲5〜 2 0 。又積層數並無特別限定，一般爲2〜3 0 0左

右D 內部導體含有之導電材未特別限定，絕緣體層構成材料使用耐還元性者，則可使用便宜之賤金屬。導電材使用之金屬較好爲N i或N i合金。N i合金較好爲從Μη， Cr，Co，A1等選擇之1種以上元素與Ni之合金，合金中之N i含有量較好爲9 5w t %以上。又，N i或N i合金中，亦可含有P等各種微量成分〇 . 1 w t % 以下。內部導體之厚度依用途等適當決定即可’一般較好爲 0 · 5 〜5 A m。本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) AM.Uii ( 210Χ207Λ>ί；. ) _ β2 -

(r.'fJL間讀艿而之注&事項洱填(?|>本TJC

414898 a7 __________U1 —_—____ _ 五、發明説明（3〇 ) 以下，說明晶片電阻體及積層陶瓷電容器之製造方法〇本發明之晶片電阻體及積層陶瓷電容器，係使用糊藉 —般之印刷法或切片法製造生晶片，再燒結，之後，以浸漬法塗布形成第1金屬層用糊，在中性乃至氧化性環境中燒結於兩端面形成第1金屬層前驅體。據此得兩端面間電導通之晶片體。在所晶片體之兩端面塗布形成第2金屬層用糊，於氧化性環境中燒結俾於第1金屬層前驅體之與第 2金屬層用糊之界面附近，形成第1金屬層前驅體所含有金屬被氧化之氧化物中間層之同時，該氧化層擴散於第2 金屬層含有之未融合金屬中，結果，氧化層內第2金屬層所含金屬成爲分散狀態。控制其分散量，即可控制氧化物中間層之電阻値。以下具體說明之。 .絕緣體層用糊或介電體層用糊，係將絕緣體原料或介電體原料與有機展色料混練，製造。絕緣體原料，或介電體原料，係使用絕緣體層或介電體層之組成粉未。絕緣體原料，或介電體原料之製造方法沒有限定，例如鈦酸系複合氧化物使用鈦酸鋇時，可使用在藉水熱合成法合成之B a T i 〇3混合副成分原料之方法。又，將共沈法，溶膠，凝膠法’鹼加水分解法，沈澱混合法等所得沈澱物與副成分原料之混合物預燒，合成亦可。又，副成分原料可使用氧化物，或燒結後成氧化物之各種化合物，例如炭酸鹽，草酸鹽，硝酸鹽，羥化合物，有機金屬化合物等之至少一種。本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) 格（2]Οχ2<Π»ί； ) _ 33 - "' (-^閱^背而之^念事^^^寫本茛)

414898 ___}!7 ___ 五、發明説明（31 ) 絕緣體原料，或介電體原料之平均粒子徑，依目的之絕緣體層或介電體層之平均結晶粒徑決定即可’一般使用平均粒子徑爲0 · 3〜1 . Οαιπ之粉末。有機展色料，係將黏合劑溶解於有機溶劑中者。有機展色料使用之黏合劑沒有特別限制，由乙基纖維素等之各種黏合劑適.當選擇即可。又，使用之有機溶劑亦無特別限定，依印刷法，或切片法等利用方法從萜品醇，二甘醇一丁醚，丙酮，甲苯等各種有機溶劑適當選擇即可。內部導體用糊，係將上述各種導電性金屬，或合金’ 或燒結後成上述導電材之各種氧化物，有機金屬化合物’ 樹脂酸鹽等，與上述有機展色料混練，調製。上述各糊中之有機展色料之含有量未特別限制，—般之含有量，例如黏合劑1〜5wt%，溶劑1 0〜 5 Ow t %即可。又，各糊中，必要時可含有從各種分散劑，可塑劑，絕緣體等選擇之添加物。其總含量較好爲 1 0 w t %以下= 使用切片法時，若爲晶片電阻體，則使用絕緣體層用糊形成生片，將該生片絕緣體爲特定厚度，於其上印刷內部導體用糊，再將生片絕緣體爲特定厚度。又，若爲積層陶瓷電容器，使用介電體層用糊形成生片，將該生片數片予以積層，於其上印刷內部電極用糊，再將生片積層，如此將印刷有內部電極之薄片與生片交互積層，最後積層特定片數之生片。之後，熱壓著，切成特定形狀，成爲生晶片。又，於晶片電阻體爲使內部導.體之導通完全，亦可將本紙张尺度適用中國國家榡莩（CNS ) ΛΟΙ% ( 2ΙΟΧ2<Π.公《. ) _ 34 - 414898 A7 ____—___H7 五、發明説明（32 ) 絕綠體薄片，形成有內部導體之薄片交互積層。燒結前進行脫黏合劑處理之條件爲一般即可。內部導體之導電材使用N i或N i合金等賤金屬時，較好以下述條件進行。昇溫速度：5〜3 0 0 °C/時間，更好是1〇〜 1 0 0 t /時間保持溫度：200〜400 °C，更好是250〜

3 0 〇 °C 溫度保持時間：〇 . 5〜2 4小時，更好是5〜2 0 小時環境：空氣中經¾.部中决標準局只工消合竹社印製生晶片燒結時之環境，依內部導體用糊中之導電材料類適當決定即可。導電材使用N i或N i合金等賤金屬時，燒結環境以N2爲主成分，H2 1〜1 〇%，及1 〇〜 3 5 °C中之水蒸氣壓所得之h2〇氣體混合者爲較好。氧分壓爲1 0— 8〜1 〇_12氣壓較好。氧分壓小於上述範圍時 ’內部導體之導電材引起異常燒結，中途產生不良之情況發生。又’氧分壓大於上述範圍時，內部導體有氧化之傾向〇燒結時之保持溫度爲1100〜1400 °c，更好爲 1 2 0 0〜1 3 0 0 °C。保持溫度小於上述範圍時，細密化不夠，大於上述範圍時，內部電極容易切斷。又，燒結時之溫度保持時間爲0 _ 5〜8小時，更好爲1〜3小時本紙张尺度適用中國國冥:標本（CNS ) ( 210X2扪公# ] _ oc _ ~

經步-部中央標卑而只工消费合竹社印V 414898 A7 ________ ]\Ί 五、發明説明（33 )

Q 在還元性環境中燒結時’對晶片電阻體或積層陶瓷電容器施予退火較好。退火，係使絕緣體層再氧化之處理，據此可加長IR加速壽命。退火環境中之氧分壓爲1 〇_6氣壓以上，更好爲 10 6〜1.0 8氣壓。氧分壓小於上述範圍時絕緣體層或介電體層之再氧化困難，大於上述範圍則內部導體有氧化傾向。退火時之保持溫度爲1 1 0 〇°C以下，更好爲5 〇 0 〜1 0 0 0 °c。保持溫度小於上述範圍時，絕緣體層或介電體層之氧化不足，壽命短，大於上述範圍時內部導體氧化，不僅電流容量，電容器容量降低，與絕緣體底層，介電體底層起反應，壽命變短。又，退火工程僅由昇溫及降溫構成亦可。此場合下，溫度保持時間爲零，保持溫度等於最高溫度。又，溫度保持時間爲0〜2 0小時，較好爲2〜1 0小時，環境用氣體較好使用加濕之H2氣體等。又，上述脫黏合劑處理，燒結，及退火各工程中，對 N 2，Η 2或混合氣體等加濕可使用例如加濕器。此場合下，水溫較好爲5〜7 5 °C。脫黏合劑處理工程，燒結工程，及退火工程可連續，或獨立進行。連續進行時，脫黏合劑處理後，不進行冷卻，變更環境，之後昇溫至燒結之保持溫度進行燒結。接著，冷卻，本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ)( 2ΙΟΧ29λ：.>ΐί'") ~

Λ7 137 414898 五 '發明説明（34 )

當達退火工程之保持溫度時變更環境以進行退火較好J 獨立進行時，脫黏合劑處理工程，昇溫至特定之保持溫度，保持特定時間後，降溫至室溫。此時之脫黏合劑環境，和連續進行之場合爲同樣。又，退火工程係昇溫至特定之保持溫度，保持特定時間後，降溫至室溫β此時之退火環境，係和連續進行之場合相同。又，脫黏合劑工程，及燒結工程連續進行，退火工程獨立進行亦可，僅脫黏合劑工程獨立進行，燒結工程與退火工程連續進行亦可。以下，說明金屬層，氧化物中間層之形成方法.。在上述氧化性環境中燒結，氧化之金屬粒子，必要時與玻璃釉分散於展色料中以得第1金屬層用糊。 •-0 在上述氧化性環境中燒結未被氧化之金屬粒子，必要時與玻璃釉分散於展色料中以得第2金屬層用糊。在上述所得晶片體，藉浸漬法塗布第1金屬層用糊後乾燥之。乾燥條件，並未特別限制，一般爲5 0〜 2 0 0 °C，0〜1小時。經滅部中央標淖局只工消#'合竹社印鉍將上述塗布之第1金屬層糊燒結於晶片體。燒結條件爲在N 2之中性乃至N 2 + Η 2之混合氣體之還元性環境中，以600〜1000 °C左右，〇〜1小時進行燒結較好〇如上述般，形成第1電極層前驅體後，塗布形成第2 金屬層用糊。此時之條件爲和第1電極層用糊之場合相同〇如上述，塗布形成第2金屬層用糊後，於氧化性環境本紙乐尺度適用中國國CNS ) ΛΊ規ft ( 2】0X2<J7^i/ -37 經溁部中央標卑局只工消费合竹社印％ 38- ^14898 -__Η 7____ 五、發明説明（35 ) 中，例如大氣中，以4 ◦ 0〜9 0 0 °C左右，進行0〜1 小時燒結。燒結過程中，僅第1金屬層前驅體之表層被氧化，在第1金屬層與第2金屬層之間，形成具第1金屬層所含金屬之氧化物之均一氧化物中間層。又，此時，較好是第2金屬層含有之金屬粒子分散於其中。又，將形成有金屬層之晶片體浸漬於Ni ，錫，或錫鉛合金之鍍焊浴中，以形成N i層/錫或錫鉛合金層之電鍍層亦可。藉電鍍層之形成，可提昇耐焊蝕性•及吸焊性。N i層/錫或錫，鉛合金層之厚度未特別限制，一般爲 1 〜2 0 a m。圖1爲上述製造之應用本發明之C R複合電子元件之構成例。圖1中，CR複合電子元件具有介電體層2，內部電極層3，第1金屬層4，氧化物中間層5，及第2金屬層6。又，第1，第2金屬層4，6及氧化物中間層5 構成之端子電極，較好於其外側具電鍍層。又，氧化物中間層5具有依最小膜厚及金屬氧化物等界定之導電率產生之電阻値。此處，圖1爲將氧化物中間層5形成於CR複合電子元件之兩方端子之場合，但亦可僅形成於任一方。此場合下，具等效串聯電阻之端子電極僅爲其中任一方。但是，一般工程，氧化物中間層係形成於兩方端子。圖2爲上述製造之應用本發明之晶片電阻體之構成例。圖2中，晶片電阻體具有絕緣體層1 2，內部導體1 3 ，第1金屬層4，氧化物中間層5，及第2金屬層1 6。本紙張尺度適用中國國家標4M CNS ) ΛΊ圯祜（210X2?7公ΐ/.) (-尤閲靖负而之注总肀項孙iA朽本万)

414898 A7 H7 ______________ 五、發明説明（36 ) 又，第1，第2金屬層及氧化物中間層構成之端子電極’ 較好於其外側具電鍍層1 7。〔實施例〕以下，以實施例具體說明本發明。〔實施例1〕〔介電體層1〕準備BaC〇3(平均粒徑：2 ‘ 0#m)及Ti〇2 (平均粒徑：2 . 0 #m)作爲介電體層之主原料。B a /Ti之原子比爲1 · 00 »此外，準備0 . 2wt%之

MnCOs，0 · 之 MgC〇3，2 . lwt% 之 Y 2 Ο 3 > 2 · 2wt%之（BaCa) Si〇3作爲 B a T i 〇3之添加物。將各原料粉末以水中球磨機混合，乾燥之。將所得混合粉於1 2 5 0°C預燒2小時。將預燒分於水中球磨機粉碎，乾燥之。於所得預燒粉加入丙烯基樹脂等黏合劑，氯化甲基及丙酮作爲有機溶劑混合，製作介電體漿。將所得之介電體漿使用刮刀製成介電體生片。〔內部電極〕準備賤金屬之Ni粉末（平均粒徑：〇 . 8#m)作爲內部電極材料，再添加乙基纖維素作爲有機黏合劑，透平油作爲有機溶劑，使用三輥混練機製成內部電極用糊。 (-^間·"背而之注念'"项再填.^本及)

表紙張尺度適用中國國家掠4Μ CNS ) Λ4ί.ί枯（2ΙΟΧ 297公)ί；.) -39- 經"·部中决標^-^只工消费合作社印製 -40- 414898 ______157_____ 五'、發明説明（37 ) 〔第1金屬層用糊〕準備Cu粉末（平均粒徑，及相對該 c u粉末添加緦和玻璃7W t %者，作爲第1金屬層用糊原料，並添加丙烯基樹脂等有機黏合劑，透平油等有機溶劑，使用3輥混練機混練製成各端子電極用糊。〔第2金屬層用糊〕準備Ag粉末（平均粒徑：〇 . 5vm)，及相對該 A g粉末添加硼酸鉛玻璃1 w t %者，並加入丙烯基樹脂等有機黏合劑，及透平油等有機溶劑，使用3輥混練製成各端子電極用糊。〔C R電子元件之作成〕爲得特定厚度，將生片數片積層，於其上藉印刷法將生片積層特定片數使內部電極用糊之端部與介電體層用糊之端部交互露出於外部，最後將未印刷內部電極之生片積層特定片數，進行熱壓著，燒結後切成縱，橫，厚各爲 3 . 2X1 · 6X1 · Omm之晶片狀，以得生晶片》將所得生晶片於空氣中，8 0°C下置放3 0分，乾燥。之後，於加濕之N2 + H2 (H2 3%)還元環境中，於1 3 0 0°C保持3小時，燒結之，再於加濕之H2氧分壓 1 ◦ 7氣壓環境中，以1 0 0 0 °C保持2小時，得晶片體〇於所得晶片體兩端部，添加.相對金屬成分添加本紙張尺度適用中國國家枕準（CNS ) Λ4 i-m ( 2\0xm.^> (^^閑请^而之泣-带项""巧本刀二

414898 ______Η 7 五、發明説明（38 ) 7w t %之C U及玻璃釉，將之分散於有機展色料中，塗布於第1金屬層用糊，乾燥之，於N2 + H2環境中，以 7 7 0°C保持1 0分鐘燒結，形成第1金屬層》接著’在形成有第1金屬層之晶片體兩端部添加相對於金屬成分爲1 w t %之A g及玻璃釉，將其分散於有機展色料中而戒第2金屬層用糊，再藉浸漬法將第2金屬層用糊塗布於上述第1金屬層上，乾燥之，於空氣中以 6 0 0〜7 5 0°C保持1 〇分鐘，燒結之，形成第2金屬層之同時使第1金屬層表面氧化以形成氧化物中間層。此時，燒結溫度分別設爲600 °C，650 °C，700 °C， 750 °C之各溫度，保持時間爲1分，5分，10分以控制第2金屬層之膜厚。又，以X線折射解析第2金屬層，結果確認Cu2〇，Cu3〇4，及Cu〇。之後，在所得各添加組成樣品，使用電解法依序形成鍍鎳層，鍍錫鉛合金層，以得C R複合電子元件。所得樣品之靜電容量爲2 2 // F。又，針對各試料測定E S R，結果示於圖3。又，所得樣品之中，燒結溫度6 5 0 °C，保持時間10分鐘之條件下之樣品之端子部之斷面照片示於圖4，擴大照片示於圖5。由圖4，圖5可知，在第1金屬層與第2金屬層之間形成有氧化物中間層（端子電極中央附近之帶狀，暗之部分）。又，將所得CR複合電子元件作爲DC—DC轉換之電源旁通用電容器使用，令開關頻率於1 KH z〜1 0 ΜΗ z範圍變化，動作結果，未產生振盪等電壓變動現象 ----- -__________- - ____ ---- - _ _ ··· .···+ I· I I — 本紙张尺度適用中國國家枕隼（CNS ) ( 210x297.公ί; ) ~ 41 -

Al 414898 Η 7 __ 五、發明説明（39 ) 而呈正常動作又，使用除縱，橫，厚之尺寸設爲4 . 5 X3 , 2x2 . Omm以外，其餘均相同作成之樣品，結果電路之穩定性增大。由圖3可知，藉由第2金屬層之燒結溫度及保持時間，可使ESR變化，可予以控制。〔實施例3〕 Φ 本實施例中，第1金屬層之材料係使用N i粉末（平均粒徑：0 : 4#m) ，Ni-Cu粉末（平均粒徑： 0 . 5ym) ，Fe 粉末（平均粒徑：0 . 5μπι)，

Co粉末（平均粒徑：0,01〜l〇/zm)，以取代 C u粉末，除此之外均同實施例1製得樣品。針對所得各樣品，和實施例1同樣地測定E S R，結果，和實施例1比較，於E SR出現差異，其他大略爲相同結果。 :·Γ 〔實施例3〕經潆部中央標卑而负工消於合竹社印狀本實施例中，第2金屬層用材料使用A u粉末（平均粒徑：1 . 0/zm) ，Pt粉末（平均粒徑：〇 . 1〜5 ym) ，Pd粉末（平均粒徑：0.01〜5vm)，

Rh粉末（平均粒徑：0 . 1〜l〇#m) ，I r粉末（平均粒徑：0 . 1〜ΙΟθΐη)之外，餘同實施例1製得樣品。本紙張尺度適用中國國家枕4Μ cns ) Λ4規格（2丨ο X 7公右） -42- 經涴部中央標準局只工消赀合作社印" -43- 414898 A7 B7 五、發明説明（4〇) 〔實施例4〕於實施例1，第1金屬層用糊原料’準備第1金屬層用金屬之Ni粉末（平均粒徑：0.5//111) ’及相對於該N i粉末添加緦系玻璃7w 1; %者。於其中添加丙烯基樹脂等有機黏合劑’透平油有機溶劑，使用3輥混練製得各端子電極用糊。準備第2金屬層用金屬之P d粉末（平均粒徑： 0 . 5 /z m )，及相對該Pd粉末添加硼酸鉛玻璃lwt %者，作爲第2金屬層用糊原料。於其中添加丙烯基有機黏合劑，透平油有機溶劑，使用3輥混練機混練製成各端子電極用糊。將和實施例1同樣製得之生晶片，置於空氣中’ 8 0 °C，3 0分鐘乾燥之。之後，於加濕之N2 + H2 (H2 3%)還元環境中，於1 300 °C保持3小時燒結之’再於加濕之H2氧分壓1 0-7氣壓環境中，於1 〇〇〇°C保持2小時，得晶片體。在所得晶片體兩端部，塗布第1金屬層用糊，乾燥後，於中性，或還元性環境中，於1 0 0 〇°C燒結1 〇分鐘得Ni端子電極（第1電極層）。於第1金屬層上藉浸漬法塗布於第2金屬層用糊’乾燥之，於空氣中，於8 0 0°C保持1分鐘燒結之，形成第 2之同時，使第1金屬層表面氧化以形成氧化物中間層。又，藉X線折射解析氧化物中間層，結果確認N i ◦。之後，於所得各添加物組成之樣品，使用電解法依序本紙張尺度適用中國國笨梂準（CNS ) Λ心.t栝（210X ) (-^閲-^而之-;1&和項"叻巧本打)

經^__中央#"'^只工消费合竹社印敦 414898 A7 B7 五、發明説明（41 ) 形成鑛.鎳層，鍍錫-鉛合金層，以得C R複合電子元件。所得樣品之靜電容量爲1 /z F。又，針對所得試料測定 ESR，結果爲500πίΩ。又，於第2金屬層用糊’使用之金屬由P d變爲P t ，結果得大略相同之結果。又’ 將所得CR複合電子元件作爲D C_D C轉換器之電源旁通用電容器使用，結果未產生振動等之電壓變動現象’動作正常。又，針對縱，橫，寬尺寸設爲4.5x3·2x 2 . 〇 m m以外同樣作成之樣品測定E S R，結果爲 1 Ο Ο ΟιηΩ，同樣之作爲旁通用電容器使用，可更提昇電路之穩定性。〔實施例5〕於實施例4中所得之生晶片之兩端部，塗布於第1金屬層用糊，乾燥之。之後，在塗布第1金屬層之生晶片兩端部，藉浸漬法將第2金屬層用糊塗布於上述第1金屬層用糊上，乾燥之。將塗布有上述端子電極糊（第1及第2金屬層）之生晶片，置於空氣中，80 °C，30分鐘，乾燥之。之後’ 於加濕之N2 + H2 (H2 3%)還元環境中，於 1 3 0 0 °C保持3小時’燒結，於加濕之H2氧分壓 1 0_7氣壓環境中，於1 〇 0 0°C保持2小時，於空氣中，於7 0 0 °C保持1 0分鐘，冷卻，製得晶片體之同時，形成第1及第2金屬層，同時使第1金屬層表面氧化，以形成氧化物中間層。又’藉X線折射解析氧化物中間層，

(-;1閱竓卄而之"--事項再g本石J

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以悅格（210X2W* /; ) -44- 414898 A* B7 五、發明説明（42 ) 結果確認N i 0。之後，於所得各添加物組成樣品，使用電解法依序形成鍍鎳層，鍍錫-鉛合金層，以得C R複合電子元件。所得樣品之靜電容量爲1以F。又，針對所得各試料測定 ESR，結果爲200 ιώΩ ^將所得CR複合電子元件作爲D C — D.C轉換器之電源旁通用電容器使用，結果，未產生振動等電壓變動現象，動作正常。又，針對除縱X橫 X厚之尺寸爲4·5x3.2x2.Omm以外同樣作成之樣品測定E SR，結果爲9 0 ΟπιΩ ’將之作爲旁通電容器使用，可更提昇電路之穩定性。以上實施例中，針對積層陶瓷電容器之應用例作說明。但本發明不限定於稹層陶瓷電容器，可廣泛應用於電感器，半導體等其他複合電子元件。〔實施例6〕準備相對於Cu (平均粒徑：〇 . 3/zm)粉末含有 7 w t %之緦系玻璃（平均粒徑：Ό . 5 // m ) ’將其分散於展色料中以得第1金屬層用糊。〔第2金屬層用糊〕準備相對Ag (平均粒徑：3 · 粉末含 lwt%鉛系玻璃（平均粒徑：1 · Ojam)，將其分散於展色料中以得第1金屬層用糊。 (-^^nfAVS 之·、^"r項#硝巧本頁)

本紙張尺度適用中國國家指:聿（CNS ) ΛΊ圯怙（210 X 297.公/; ) _ 45 414898 A7 B7 五、發明説明（43 ) 〔基材〕準備市售之99.6%氧化鋁基板。〔電子元件之製作〕將上述第1金屬層用糊藉網版印刷法以特定圖型印刷於基材上，.乾燥之，於N2 + H2 (H2 : 3%)之混合環境中’於7 7 0 aC進行1 0分鐘燒結，以形成第1電極層前驅體。此時之第1金屬層用糊之厚度爲2 0 。於燒 -s 結之第1金屬層前驅體上將第2金屬層用糊印刷成完全被覆第1金屬層前驅體，進行乾燥，於空氣中，6 5 0°C下進行1 0分鐘燒結，製得具備具上述第1金屬層前驅體所含有之C u之氧化物之氧化物中間層，及第1金屬層及第 2金屬層的電子元件。經滴部中央桴工消贽合竹社印絜圖6爲所得電子元件之斷面照片。由圖中可知，於基板2 1上’依序形成第1金屬層之C u金屬層2 2，氧化物中間層之C u氧化物層2 3，第2金屬層之A g金屬層 2 4。藉E PMA可確認C u氧化物層2 3中存在有氧，藉X線折射確認出C u 2 0。〔實施例7〕〔第1金屬層用糊〕準備租對N i (平均粒徑：〇 . 2 y m )含有7 w t %之緦系玻璃（平均粒徑：〇 . 5μιη)，將其分散於展色料中以得第1金屬層用糊。本紙張尺度適用中國國家招:準（CNS ) /\4現佑（) -46- 414898 經"·部中央標卑局负工消费合竹社印皱 A7 137 五、發明説明（44 ) 〔第2金屬層用糊〕準備相對Ag (平均粒徑：3 . 0#m)含lwt% 之鉛系玻璃（平均粒徑：1.0#m)，將其分散於展色料中以得第1金屬層用糊。〔基材〕使用市售之9 9 . 6%氧化鋁基板。〔電子元件之製作〕藉網版印刷法將上述第1金屬層用糊以特定圖型印刷於上述基材上，乾燥之，於N2 + H2 (H2 : 3%)之混合環境中，9 0 0 °C下進行1 0分鐘燒結以形成第1電極層前驅體。此時之第2金屬層用糊之厚度爲2 0 ym。於燒結之第1金屬層前驅體上將第2金屬層用糊印刷成完全被覆於第1金屬層前驅體，乾燥之，於空氣中，7 5 0°C 下進行1 0分鐘燒結，製成具備具上述第1金屬層前驅體所含有N i之氧化物之氧化物中間層’及第1金屬層’及第2金屬層的電子元件。在第1金屬層之N i金屬層與第2金屬層之A g金屬層之中間可形成膜厚3 μιη之氧化物中間層之N i氧化物層。藉E PMA確認N i氧化物層中存在有氧，藉X線折線確認N i 0 » (¾^1^¾^而之·^-&事項#"!^?本页〕

本紙張尺度適用中國國家抆準（CNS ) Λ4叱格（210 X 《） -47- 414898 A7 B7 五、發明説明（45 〔實施例8〕〔第1金屬層用糊〕準備相對Μη (平均粒徑：1 . 〇vm)粉末含 7wt%之鋸系玻璃（平均粒徑：〇. 5"m) ’將其分散於展色料中以得第1金屬層用糊。〔第2金屬層用糊〕準備相對P d (平均粒徑：0 _ 5 lwt%之鉛系玻璃（平均粒徑：1 散於展色料中以得第1金屬層用糊。〔基材〕使用市售之99.6%氧化鋁基板 # m )粉末含 0仁m )，將其分 ih 也 1Ϊ 而之 it ❿' η ΐτ 經消部中决標"·而妇工消费合竹社印S木〔電子元件之製作〕藉網版印刷法將上述第1金屬層用糊以特定圖型印刷於上述基材上，乾燥之，於N2 + H2 (H2 : 3%)之混合環境中，9 0 0 °C下進行1 0分鐘燒結以形成第1電極層前驅體。此時之第1金屬層用糊之厚度爲2 0"m。於燒結之第1金屬層前驅體上將上述第2金屬層用糊印刷成完全被覆於第1金屬層前驅體，乾燥之，於空氣中， 8 ◦ 0°C下進行1分鐘燒結，製得具備具上述第1金屬層前驅體所含有Μ η之氧化物的之氧化物中間層，及第1金屬層，及第2金屬層的電子元件= * 本紙張尺度適用中國國家椋準（CN'S ) Λ4叱枯（210X?97,d 48 414898 A7 Η 7 五、發明説明（46 ) 在第1金屬層之Μη與第2金屬層之P d金屬層之中間可形成膜厚1〇之氧化物中間層之Μη氧化物層。藉Ε ΡΜΑ確認Μη氧化物層中存在有氧，藉X線折線確認 Μ η 0。〔實施例Θ ·〕〔底層金屬層用糊〕 @r 準備相對於Cu (平均粒徑：0 . 3#m)含有 7wt%之鋸系玻璃（平均粒徑：0. 5#m)，將其分散於展色料中得第1金屬層用糊。 -='1° 〔第2金屬層用糊〕準備相對Ag (平均粒徑：3 . O/zm)粉未含 lwt%之鉛系玻璃（平均粒徑：1.0从m)，將其分散於展色料中得第1金屬層用糊。〔基材〕經滴部中次標^^妇工消费合竹社印絜使用市售之99.6%氧化鋁基板。〔電子元件之製作〕藉網版印刷法將上述底層金屬層用糊以特定圖型印刷於上述基材上，乾燥之，於N2 + H2 (H2 : 3%)之混合環境中，7 7 0°C下進行1 0分鐘燒結以形成底層金屬層。此時之底層金屬層用糊之厚度爲2 0 。在燒結之本紙乐尺度適用中國國家梂卑（CNS )/以忧格（2]Ox29^MM 49 - 414898 Α7 in 五、發明説明（47 ) 底層金.屬層上藉習知電解電鍍法形成厚5 之N i膜作爲第1金屬層之電鍍層。將第2金屬層用糊印刷成完全被覆第1金屬層，乾燥之，於空氣中，700 °C下進行10 分鐘燒結，製得具備具上述第1金屬層所含有N i之氧化物之氧化物中間層，及底層金屬層，及第1金屬層，及第

I 2金屬層的電子元件。在底層電子元件之C u金屬層上，於第1金屬層之 N i金屬層與第2金屬層之A g金屬層之中間可形成膜厚 1 之氧化物中間層之N i氧化物層。藉ΕΡΜΑ確認N i氧化物層中存在有氧，藉X線折線確認N i Ο。〔實施例1 0〕以下，製造本發明之電子元件之應用例，即晶片電阻體。〔絕緣體層〕準備絕緣體層之主原料之B a C〇3 (平均粒徑： 2 . 0/im)及 Ti〇2 (平均粒徑：2 . 0#m) a Ba /Ti之原子比爲1 . 〇〇。另外，作爲BaTi〇3之添加物，準備〇.2wt%之MnC〇3，〇.2wt%之 MgC〇3， 2 . lwt%2Y2〇3， 2 · 2wt% 之（ BaCa) Si〇3。將各原料粉末以水中球磨機混合，乾燥之。將所得混合粉末1 2 5 0 °C下預燒2小時。將該預燒粉以水中球磨機粉碎，乾燥之。於所得預燒粉添加丙烯 {对^閲-Μιί'-而之注&事項再i/i*?本茛) --5 本纸乐尺度適用中國國家枕準（CNS ) /\4規枯（210Χ?ϋί’ 50 經消部中央標準局只工消费合竹社印焚 414898 A7 ——^______________________ 五、發明説明（48 ) 基樹脂有機黏合劑，及氯化亞甲基及丙酮混合，作成絕緣胃發。使用刮刀將所得絕緣體漿作成絕緣體生片。〔內部導體〕準備賤金屬之Ni粉末（平均粒徑：0.8vm)作爲內部導體·材料，於其中添加乙基纖維素有機黏合劑，及透平油有機溶劑，使用三輥混練機作成內部導體用糊。〔第1金屬層用糊〕作爲第1金屬層用糊原料，準備c u粉末（平均粒徑 :〇 · 5 // m )，及相對於該Cu粉末添加有之緦系玻璃者。於其中添加丙烯基樹脂有機黏合劑，及透平油有機溶劑，使用三輥混練，作成第1金屬層用糊。〔第2金屬層用糊〕準備Ag粉末（平均粒徑：0.5#m)作爲第2金屬層用糊原料。於其中添加丙烯基樹脂有機黏合劑，及透平油有機溶劑，使用三輥混練作成第2金屬層用糊。〔晶片電阻體之製作〕爲得特定厚度將生片數片積層，於其上藉網版印刷法印刷內部電極用糊，再將生片積層特定片數。其次，將該積層體熱壓著，燒結後切成縱X橫X厚爲3 . 2X1 . 6 X 1 · 0 m m之晶片形狀，得生晶片。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 柏（210X2^·^ (-t閱讀背而之注f項#J'AK本π)

五、發明説明（49 ) 將所得生晶片於空氣中，8 0°C下放置3 0分鐘，乾燥之。之後，於N2 + H2 (H2: 3%)還元環境中，於 1 3 0 Ot下保持3小時燒結之，於加濕之Ha氧分壓 1 〇_7氣壓環境中，於1 〇〇〇°C下保持2小時，得晶片體。 . 在所得，晶片體兩端部塗布上述第1金屬層用糊，乾燥之，於N2 + H2 (H2: 4%)環境中，於7 70°c保持 1 0分鐘，燒結之，形成C u含有層之第1金屬層前驅體〇在形成有第1金屬層前驅體之晶片體兩端部，藉浸漬法塗布上述含有A g之第2金屬層用糊，乾燥之，空氣中，於6 2 0°C保持1 〇分鐘，燒結之，形成第2金屬層之同時，使第1金屬層前驅體表面氧化，以形成含較高電阻氧化銅之氧化物中間層。此時，第2金屬層含有之銀粒子分散於氧化物中間層內成層狀，有效之電阻膜厚減少，電阻値較僅以氧化銅形成之氧化物中間層爲低値。切斷所得晶片電阻體觀察，其斷面照片示於圖7。圖示之端部係由晶片體3 1，及含銅之第1金屬層.2 2，及含氧化銅之氧化物中間層3 3，及含銀之第2金屬層3 4 依序形成爲層狀。第2金屬層中金屬（Ag) 3 5擴散於氧化物中間層3 3中。此時，第1金屬層之膜厚約 5 0 jam，氧化物中間層之膜厚約1 0 ，第2金屬層之膜厚約2 0 »藉E PMA解析氧化物中間層’結果確認氧之存在。又，藉X線折射解析氧化物中間層’結果 52 n φ

iT 本紙張尺度適用中國國家掠準（CNS ) 2】〇x?ym ) 經滴部中央標準局Κ工消贤合作社印鉍 414898_H7 _ 五、發明説明（50 ) ，確認 C112O，Cu3〇4，CuO。又，經由 SEM 觀察斷面，氧化物中間層中之A g之擴散程度（表中A g之擴散層之比率），係定義爲氧化物中間層33之平均厚度，與氧化物中間層中之A g層3 5之平均厚度之比。其次，於所得各添加物組成樣品，使用電解法依序形成鍍鎳層，·鑛錫-鉛合金層。於所得樣品兩端焊接引線，將附加有引線之晶片體設定於加重試驗器，向上下方向拉伸，測定端子破壞瞬間之拉伸強度。又，測定樣品之電阻。結果币於表1。〔實施例1 1〕除第2金屬層之A g粉末之平均粒徑爲3 . 0/zm以外均同實施例1 0，製作樣品評估之。結果示於表1。〔實施例1 2〕除第2金屬層之A g粉末之平均粒徑爲5 * 0 以外均同實施例10，製作樣品評估之。結果示於表1。〔實施例1 3〕除第2金屬層之A g粉末之平均粒徑爲9 . 〇 y m以外均同實施例1 〇，製作樣品評估之。結果示於表1。〔比較例1〕除第2金屬層之Ag粉末之平均粒徑爲1 2，本紙张尺度適用中國國家枵準（CNS ) /…尤格(210Χ297/>/| ) -53-

414898 at __ Η 7 五、發明説明（51 ) 以外均同實施例1 0，製作樣品評估之。結果示於表1。〔實施例1 4〕除於第2金屬層用糊添加lw t %之P b Ο — B2〇2 —T 1 2〇3系玻璃釉（軟化點：3 0 3 °C)之外均同實施例1 0，製成樣品評估之。結果示於表1。 [I . # 〔實施例1 5〕除於第2金屬層用糊添加1 w t %之P b 0 — B2〇3 —S i 〇2系玻璃釉（軟化點：470°C)之外均同實施例 1 0，製成樣品評估之。結果示於表1。了 _ 〔實施例1 6〕除於第2金屬層用糊添加lw t %之Z n 0 — B2〇3 一 S i 0 ξ系玻璃釉（軟化點：6 1 0 t：)之外均同實施例 1 0，製成樣品評估之'•結果示於表1。本紙張尺度適用中國國家枕牟{ cns )以圯牯公# ) -54 - 五、發明説明（52 ) 表1 經辦部中史榡卑局另Η消费合竹=il印製 414898 a- B7 樣品No. Ag粒徑 (β m) 玻璃氧化層中之Ag之比率電阻 (Ω ) 拉伸強度（kg) 實施例 10 0.5 杯 0.95 0.03 3.0 實施例 11 3 Μ 0.8 0.1 3.0 實施例 12 5 -frrf. HIT J\\\ 0.5 0.24 3.1 實施例 13 9 ifnt m 0.1 0.66 3.0 比較例 1 '12 m 0 0.74 1.1 實施例 14 0.5 PbO-B2〇3-Tl2〇3 0.2 0.61 3.0 茶實施例 15 0.5 PbO-B2〇3-Si〇2 系 0.97 0.02 3.1 實施例 16 0.5 Zn〇-B2〇3-Si〇2 系 0.1 0.7 2.9 由表1可知，本發明之樣品，容易獲得較小之電阻，端子之拉伸強度亦足夠。又，A g擴散層之比率與電阻値之相關關係可由表1獲致某種程度確認，但A g之擴散率以上述方法完全把握有困難，表中以氧化層中之A g之比率記載之數値，僅表示給予A g之存在量之傾向之程度。〔實施例1 7〕除第1金屬層含有之Cu ’及第2金屬層含有之Ag ，分別以N i及P d取代之外餘均间實施例1 〇〜1 6製作各樣品，評估結果發現，因金屬之差異產生電阻値等之

本;ίϋ度適用中國國家枕率（CNS ) /以規松f 210X

-55- 414898 A7 ___.___B 7 五、發明説明（53 ) 差異》. 〔實施例1 8〕以下，製作積層型晶片電容器作爲本發明之電子元件之其他應用例。〔介電體層〕準備介電體層之主原料.，即B a C〇3 (平均粒徑： 2 . O/im)及 Ti〇2 (平均粒徑：2 , Οαπι) 。Ba /Ti之原子比爲1 . 〇〇。另外，準備〇 · 2wt%之 MnC〇3，0 . 2wt% 之 MgC〇3，2 · lwt% 之 Y2〇3，2.2wt%(BaCa)Si〇3作爲 B a T i Ο 3之添加物。將各原料粉末以水中球磨機混合，乾燥之，將所得混合粉末1 2 5 0°C預燒2小時。將該預燒分以水中球磨機粉碎，乾燥之。於所得預燒粉添加丙烯基樹脂有機黏合劑，及氯化亞甲基及丙酮混合之1作爲介電體漿。用刮刀將所得介電體漿作成生片。〔內部導體〕準備賤金屬之Ni粉末（平均粒徑：0 . 8/zm)作爲內部導體材料。於其中添加乙基纖維素有機黏合劑’及透平油有機溶劑，使用三輥混練作成內部導體用糊。〔第1金屬層用糊〕本紙张尺度適用中國國家枕隼< CNS } Λ4mi, ( 210x7^ η - 56 - (¾先間""''""""事^丹^^本頁)

1 4i^898 Α ί n? 五、發明説明（54 ) 準備C11粉末（平均粒徑：〇 . ，及相對該粉未添加有7w t %之緦系玻璃者，作爲第1金屬層用糊原料。於其中添加丙烯基樹脂有機黏合劑，及透平油有機溶劑，使用三輥混練作成第1金屬層用糊。〔第2金屬層用糊〕準備A g粉末（平均.粒徑：〇 · 5j«m)，及相對該粉末有1 w t %之硼酸鉛玻璃，作爲第2金屬層用糊原料，於其中添加丙烯基樹脂有機黏合劑，及透平油有機溶劑，使用三輥混練作成第2金屬層用糊。〔晶片電容器之製作〕爲得特定厚度將生片數片積層，於其上藉印刷法內部電極用糊，再將生片積層，如此般將印刷有內部電極之薄片與生片交互積層，最後將生片積層特定片數。之後，對該積層體熱壓接，燒結後切斷成縱X橫X厚爲3 _ 2x 1.6父1.Qmm之晶片狀之生晶片。將所得生晶片，於空氣中，8 0°C下放置3 0分鐘，乾燥之。於N2 + H2 (H2 : 3%)還元環境中’於 1 3 0 0 °C保持3小時’燒結之，之後’於加濕之Η 2氧分壓1 0_7氣壓環境中，於1 〇〇〇°c下保持2小時，得晶片體。在所得晶片體兩端部’塗布上述第1金屬層用糊’乾燥之，於N2 + H2 (Hs : 4%)環境中’於770°c下本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) ΛΉ兄怙（2S0X ?们.公;） - 57 - 經淖部中戎標準ΛΚ工消费合竹社印製 ___414898_______ 五、發明説明（55 ) 保持1 0分鐘燒結之，形成C u含有層之第1金屬層前驅體。接著，在形成有第1金屬層前驅體之晶片體兩端部，藉浸漬法塗布上述含A g之第2金屬層用糊，乾燥之，於空氣中，昇溫速度分別設爲1800 °C/h (樣品1)， 2 4 0 0 t / h (樣品 2 )，及 3 0 〇〇 °c / h (樣品 3 )，於6 5 0 °C下保持10分鐘，燒結以形成第2金屬層之同時使第1金屬層前驅體表面氧化，形成含較高電阻之氧化銅的氧化物中間層=此時，第2金屬層含有之銀粒子分散於氧化物中間層內形成路徑，有效電阻値受擴散於氧化物中間層之A g粒子所形成路徑之影響，而爲低値。切斷所得樣品1〜3之晶片電容器之端部，觀察之。其斷面照片分別爲圖8〜10 =又，圖1〇之擴大照片示於圖1 1 ’圖9之端面之氧化銅以氟酸蝕刻之圖示於圖 1 2 ’圖1 2之擴大照片示於圖1 3 «圖8〜1 0示端部 ’係由晶片體4 1 ，及含銅之第1金屬層4 2，及含氧化銅之氧化物中間層4 3，及含銀之第2金屬層4 4依序形成層狀。於氧化物中間層4 3中分散有第2金屬層中之金屬（Ag) ’而且，該分散之金屬粒子結合成絲狀由第1 金屬層4 2擴及第2金屬層4 4形成路徑（如圖1 3所示 )。此時’第1金屬層之膜厚約氧化物中間層之膜厚約1 2#ηι，第2金屬層之膜厚約3 0 。經由 E PMA解析氧化物中間層，結果確認氧之存在。又，藉 X線折射解析氧化物中間層，結果確認C u 2 〇，以長尺度適用中國國家拉.準（'ϋ~)—~^Γ_------------ (¾^^¾^而之vi-f 項再J/ικ本 π )

414898 Λ7 Η7 五、發明説明（56) C113O4 » CuO & 接著，在昇溫速度：2400°C/li，保持溫度 6 8 0 〇C之樣品，及未形成第1金屬層及氧化物中間層及第2金屬層之比較樣品，藉由電解法依序彤成鍍鎳層’鍍錫鉛合金層。於所得樣品兩端焊接引線，將附有引線之晶片體設定於加重試驗器向上下方向拉伸’測定端子破壞瞬間之拉伸強度。測定所得樣品之E S R，結果如下。訂拉伸強度（Kg) ESR(m ) 樣品 4 20 比較 4 0.5 經滴部中决標卑局h工消费合竹社印製〔實施例1 9〕針對在實施例1 0作成之基材上形成實施例1 8之第 1金屬層及氧化物中間層及第2金屬層，及未形成其等之樣品測定溫度特性。結果示於圖1 4〜1 6。圖1 4爲本發明樣品及比較樣品之溫度產生之電阻値變化，圖1 5爲本發明樣品之電阻，頻率特性之溫度產生之變化，圖1 6 爲比較樣品之電阻之頻率特性及溫度產生之變化。由圖1 4〜1 6可知，本發明之樣品大致不受溫度之影響，呈穩定狀態。針對上述實施例所得A g分散率不同之各樣品，經由畫像解析裝置（旭化成製：IP. 1000)解析其斷面，算出含C u氧化物之氧化物中間層之總面積，及該氧化物本紙張尺度適用中國國家枕準（CKS ) AOIL枯（2]0x2们公# 59- 4148S8 "7 五、發明説明（57) 中間層中確認之A g粒子所佔總面積.，算出兩者之面積比 (A g / C u 2 0 + A g )。測定各樣品之電阻値，結果示於圖1 7。由圖1 7可知，Ag粒子之面積比（分散率）大之樣品，電阻値，反之，A g粒子之面積比（分散率）小之樣品，電阻値變高，且兩者大略爲直線之比例關係》〔發明之效果〕依本發明，可以實現以簡單工程得均一氧化物層，該氧化物層之電阻値之控制容易，且可得高精度，另外，氧化物層與其他金屬含有層之接著強度良好，引線之接著強度佳之電子元件之製造方法，及電子元件。 . 又，可實現具穩定之溫度特性之電子元件之製造方法，及電子元件。 ^ 〔圖面之簡單說明〕圖1 :本發明之c R複合電子元件之基本構成之斷面槪略圖。圖2:本發明應用例之晶片電阻體之基本構成之斷面槪略圖。/^ 圖3:本發明之CR複合電子元件樣品之ESR之圖。r Γ 圖4 :本發明之CR複合電子元件之端子電極部分之斷面照片圖。 ^間讀艿而之"-··--·1'^1再执舄本万} 'τ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4悅怡（210Χ?νϋϊ . 6〇經M部中史標ίί.局Μ工消费合竹社印掣 414898 Λ7 ____m ___ 五、發明説明（58) 圖5:圖4之擴大照片。f 圖6 :本發明之電子元件之斷面照片。圖7:本發明之應用例之晶片電阻體之斷面之照片。圖8:本發明之應用例之晶片電容器電阻體之斷面之照片。^ 圖9 :本發明之應用例之晶片電容器體之斷面之照片 0 0 圖1 0 :本發明之應用例之晶片電容器體之斷面之照片。圖1 1 :本發明之應用例之晶片電容器體之斷面之照片" 圖1 2 :本發明之應用例之晶片電容器體之斷面之照片。/ 圖1 3 :本發明之應用例之晶片電容器體之斷面之照片。圖1 4 :本發明應用例之電阻體之樣品與比較樣品之溫度與電阻値之變化關係圖y 圖1 5 :本發明樣品之電阻値：頻率特性之受溫度影響之變化圖。圖1 6 :比較樣品之電阻値：頻率特性之受溫度影響之變化圖。圖1 7 :氧化物中間層之總面積，及該氧化物中間層中確認之Ag粒子之佔有總面積之比（Ag擴散率），及電阻値間之關係圖。f U?先s^lv而之注f項#填巧本Κ )

本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4圯枯（) -61 - A7 414898 B7 五、發明説明（59-1) 符號說明 2 介電體層 3 內部電極層 1 1 4 第 1 金屬層 5 氧化物中間層請 1 1 1 6 第 2 金屬層 1 2 絕緣體層先閱 Μ 1 1 1 3 內部導體 1 4 第 1 金屬層背 ίδ 1 之 I 1 5 化物中間層 1 6 第 2 金屬層注产意 1 1- 1 7 電鍍層 2 1 基板 Ψ 項、再 1 1 2 2 C U 金屬層 2 3 C U 氧化物層 Iq !裝頁 1 2 4 A g 金屬層 3 1 晶片體 ν_κ· 1 3 2 第 1 金屬層 3 3 氧化物中間層 l 1 3 4 第 2 金屬層 3 5 金屬 ( A g ) 1 1 4 1 晶片體 4 2 第 1 金屬層訂 I 4 3 氧化物中間層 4 4 第 2 金屬層 1 1 ^".^υ^^ΐ^Γ"·^'··- ^^,1 本紙張尺度適舟中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X29*?公釐） · 61-1_

Claims

六、申請專利範.圍第87 1 1 6661號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年4月修正 1 種電子元件，係具有：Μ少含有金屬之第1電子元件，及燒結金屬粒子形成之第2金屬層；於|^2金屬層間具有氧化物中間層；其特徵爲：上述第2金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線，係較第1金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線位於更上位；上述氧化物中間層係含有第1金屬層含有之金屬之氧化物。 2 .如申請專利範圍第1項之電子元件，其中上述第1金屬層與第2金屬層係藉由上述氧化物中間層作電導通：上述氧化物中間層係作爲電阻體之功能。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 3 .如申請專利範圍第1谭之電子元件，其中上述第1金屬層係含有Fe，Co，Cu及Ni中之一種或二種以上，第2金屬層係含有Ag，Au，P t，P d ’ Rh ’ I r及Ru中之一或二種以上。 4 .如申請專利範圍第1項之電子元件，其中上述氧化物中間層之氧化物係含有F e Ο，α — F e2〇3 ，α — Fe2〇3* F 03〇4 * CoO * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

六、申請專利範.圍第87 1 1 6661號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年4月修正 1 種電子元件，係具有：Μ少含有金屬之第1電子元件，及燒結金屬粒子形成之第2金屬層；於|^2金屬層間具有氧化物中間層；其特徵爲：上述第2金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線，係較第1金屬層含有之金屬粒子之氧化還元平衡曲線位於更上位；上述氧化物中間層係含有第1金屬層含有之金屬之氧化物。 2 .如申請專利範圍第1項之電子元件，其中上述第1金屬層與第2金屬層係藉由上述氧化物中間層作電導通：上述氧化物中間層係作爲電阻體之功能。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 3 .如申請專利範圍第1谭之電子元件，其中上述第1金屬層係含有Fe，Co，Cu及Ni中之一種或二種以上，第2金屬層係含有Ag，Au，P t，P d ’ Rh ’ I r及Ru中之一或二種以上。 4 .如申請專利範圍第1項之電子元件，其中上述氧化物中間層之氧化物係含有F e Ο，α — F e2〇3 ，α — Fe2〇3* F 03〇4 * CoO * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）韻0808 414898 々、申請專利範圍 C〇3〇4，Cii2〇，CU3〇4，CuO，N i 〇中之一種或二種以上a 5 .如申請專利範圍第1項之電子元件’其中上述第1金屬層，氧化物中間層及第2金屬層係含有玻璃0〜2〇wt%。 6 .如申請專利範圍第1項之電子元件，其中„> 介電體層與內部電極交互積層，形成於該積層體端部之端子電極，與上/述內部電極係電連接成電容器，上述端子電極之至少一方係由內部電極側起依序具有上述第1金屬層，氧化物中間層，及第2金屬層。 7 .如申請專利範圍第6項之電子元件，其中具有等效電路爲CR或（LC.) R串聯電路。、 8 .如申請専利範圍第6項之電子元件，其中上述內部電極層爲含有N i。 9 ·如申請專利範圍第6項;^電子元件，其中上述端子電極之外側具電鍍層。y 1 0 · —種電子兀件，係具有：含有在氧化環境中藉由燒結而成爲氧化物之第1金屬的第1金屬層；及對含有在氧化環境中即使燒結亦不起氧化之金屬的第2金屬粒子進行燒結而形成之第2金屬層；在該2金屬層間具有氧化物中間層；其特徵爲：上述氧化物中間層係含有第1金屬層所含有第1金屬之氧化物’且在上述氧化物中間層中分散有第2金屬層所本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------^-------%--------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事硬再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製| -2- A8B8C8D8 414898 六、申請專利範圍含有之第2金屬粒子。/ 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之電子元件，其中分散於上述氧化物中間層之第2金屬粒子，係以金屬· 粒子之狀態及/或金屬粒子間之一部分呈融合之狀態存在

1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之電子元件v属中上述氧化物中間層，係形成有分散之第2金屬粒子間之一部分呈融合狀態之導通路徑。/ .- 1 3 .如申請專利範圍第1 〇項之電子元件，其中分散於上述氧化物中間層之第2金屬粒子之含有量，當觀察所形成之氧化物中間層之斷面而確認之第2金屬粒子之於氧化物之佔有面積，與氧化物中間層全體之面積間之比，以分散粒子之總面積/氧化物中間層之總面積X 100來表示時，係爲20〜99%。？ 1 4 .如申請專利範圍第1 0項之電子元件，其中上述第2金屬層所含有，之第2金屬粒子，其平均粒子徑爲 0.01 〜10//m。. 1 5 .如申請專利範圍第1 0項之電子元件，其中上述第1金屬層所含有之第1金屬粒子，其平均粒子徑爲0 . 1〜5 μιη，上述第2金屬層所含有之第2金屬粒子，其平均粒子徑爲〇 . 〇5〜5//m。/ 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之電子元件’其中上述第2金屬層所含有第2金屬粒子，係含有A g ’ Pt ，Pd，Rh，Ru，I r ，Au 及 Pd 中之一或二 I n n I 1 n I» 1 (請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 線-Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -3 - 4X4898 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1 種以上之金屬元素，第1金屬層係含有上述第2金屬成份以外之金屬，或該金屬與上述第2金屬成份之合金。 1 7 .如申請專利範圍第1 0項之電子元件，其中上述第2金屬層相對於全金屬量，係含有0〜2 0重量％之玻璃釉。 > 18.如申請專利範圍第10項之電子元件，其中上述玻璃釉之軟化點爲3 5 0 °C以上，5 0 0 °C以下〇 1 9 .如申請專利範圍第1 0項之電子元件，其中上述玻璃釉之軟化點爲3 0 0 °C以上，3 5 0 °C以下，或5 0 0 °C以上，1 0 0 0 °C以下。 2 〇 .如申請專利範圔第1 〇項之電子元件，其中上述第1金屬層係含有Fe ，Co ’ Cu及Ni中之 1種或2種以上。/ 2 1 .如申請專利範圍第1 0項之電子元件，其中上述氧化物中間層，其氧ft物係含有F e 〇，α — F e2〇3，a — Fe2〇3，Fe3〇4’ CoO， C03O4 ，Cu2〇，Cii3〇4 ，CuO ，N i 0 中之— 種或二種以上。 2 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之電子元件，其中上述第1金屬層與第2金屬層係藉由上述氧化物中間層作電導通，上述氧化物中間層係作爲電阻體之功能。/ <請先閱讀背面之注意事项再^本·1) 本 π ' =°· ，線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - A8 B3 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製j 414896 六、申請專利範圍 2 3 ♦如申請專利範圍第2 2項之電子元件，其中由上述第1金屬層起至第2金屬層之範圍所形成電阻體部分之溫度係數爲零或正。， 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之電子元件，其中介電體層與內部電極交互積層，形成於該積層體端部之端子電極，與上述內電極係電連接成電容器，/ 上述端子電極之至少一方係由內部電極側起依序具有上述第1金屬層，氧化物中間層，及第2金屬層。 .2 5 .如申請專利範圍第2 2項之電子元件，其中等效電路具有CR或（'L.C ) R串聯電路-2 6 .如申請專利範圍第2 4項之電子元件，其中上述內部電極層含有N i。 2 7 .如申請專利範圍第2 4項之電子元件，其中在上述端子電極之外側具電鍍層。 2 8 . —種電子元件之製造方法，使用至少於展色料中分散.有金屬粒子之第1金屬層用糊及第2金屬層用糊，第2金屬層用糊含有之金屬之氧化還元平衡曲線，係較第1金屬層用糊含有之金屬之氧化還元平衡曲線位於更上位者，將該第1金屬層用糊塗布於基材上乾燥之，第1金屬層用糊含有之金屬於未被氧化之中性乃至還元性環境中燒結作爲第1金屬層前驅體，广本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） · 5 -

414896 D8 六、申請專利範圍於第1金屬層前驅體上塗佈第2金屬層用糊並乾燥之 f 上述第1金屬層前驅體含有之金屬於氧化之氧分壓條件下，且第2金屬層用糊含有之金屬於未氧化之氧分壓條件下燒結俾於第1金屬層前驅體之與第2金屬層用糊間之界面形成氧化物中間層之同時，獲第1金屬層及第2金屬層 29.如申請專利範圍第28項之電子元件之製造方法，其中將上述第1金屬層用糊塗布，乾燥，燒結以之作爲層金屬層，/ 再於其上以電鍍法形成金屬薄膜以之作爲第1金屬層再於其上塗布第2金屬層用糊/ 3 0 . —種電子元件之製造方法，使用至少於展色料中分、散有在氧化性環境中藉由燒結成爲氧化物之第1金屬粒子的第1金屬層用糊，及至少於展色料中分散有在氧化性環境中由燒結亦未被氧化之第2 金屬粒子的第2金屬層用糊；/ 將該第1金屬層用糊塗布於基材上乾燥之，第1金屬層用糊含有之金屬於未被氧化之中性乃至還元性環境中燒結作爲第1金屬層前驅體，於第1金屬層前驅體上塗佈第2金屬層甩糊並乾燥之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .R- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 A8 B8 C8 D8 414898 六、申請專利範圍於氧化性環境中藉燒結使第1金屬層前驅體之與第2 金屬層用糊之界面氧化以形成氧化物中間層，而且使於該氧化物中間層中分散有第2金屬層含有之第金屬粒子之狀態下’以得第1金屬層，氧化物中間層，及第2金屬層。, 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之電子元件製造方法，其中將上述第1金屬層用糊塗布，乾燥.，燒結以之作爲底層金屬層，再於其上以電鍍法形成金屬薄膜以之作爲第1金屬層 Ϊ 再於其上塗布第2金屬層用糊。/ 3 2 .如申請專利範圍第3 0或3 1項之電子元件之製造方法，其中使上述第2金屬層用糊含有之第2金屬粒子之平均粒子徑於0.01〜20#m範圍變化，調整上述氧化物中間層之雩阻値。/ 3 3 .如申請專利範圍第3 0項之電子元件之製造方法，其中上述第2金屬層糊，相對於全金屬量係含有〇〜2 0 重量％之玻璃釉，· 且藉調整該玻璃釉之軟化點來調整上述氧化物中間層之電阻値。, 3 4 .如申請專利範圍第3 0項之電子元件之製造方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐〉~ 7 - '""" (請先閲讀背面之注意事項再1^|本頁) 訂- -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^Bcs 414898 六、申請專利範圍法’其中上述第1金屬層含有之第1金屬粒子之平均粒子徑設定爲0 . 1〜5 上述第2金屬層含有之第2金屬粒子之平均粒子徑設定爲0 . 0 5〜5 //m，第2金屬層起至第1金屬層之範圍內，使箄2金屬層含有之第2金屬粒子分散，以形成該第2金屬粒子之路徑。身 35.如申請專利範圍第30項之電子元件之製造方法，其中 ' - 使介電體層，內部電極層交互積層以形成生晶片，對該生晶片進行燒結以形成晶片體，於該晶片體塗布第1金屬層用糊，於中性或還元件環境中燒結以形成第1金屬層及氧化物中間層之前驅體，再於其上塗布第2金屬層用糊，將其置於氧化性環境中燒結，使上述第1金屬層及氧化物中間層.之前驅體之與第2金屬層間之界面附近氧化以形成端子電極/ , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 3 6 .如申請專利範圍第，3 0項之電子元件之製造方法，其中使介電體層，內部電極層交互積層以形成生晶片，對該生晶片進行燒結以形成晶片體，於該晶片塗布第1金屬層用糊，再於其上塗布第2金屬層用糊，於中性或還元性環境中燒結，冷卻過程中，將其置於氧化性環境下，使上述第1金 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ASBSC8DS 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製j 414898 六、申請專利範圍屬層用糊燒結體之與第2金屬層間之界面附近氧化以形成端子電極層。/ 3 7 ·如申請專利範圍第3 0項之電子元件之製造方法，其中使介電體層，內部電極層交互積層以形成生晶片，於該生晶片塗布第1電極層用糊，再於其上塗布第2金屬層用糊，於還元性環境中燒結，再於冷卻過程中將其置於氧化性環境下，使上述第1金屬層用糊燒結體之與第2金屬層間之界面附近氧化以形成端子電極。 3 8 .如申請專利範圍第3 0項之電子元件之製造方法，其中上述第1金屬層含有C u及/或N i ，第2金屬層含有Ag，Pd，P t ，Rh，I r或Ru中之一種或二種以上。广

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