JP7188356B2 - セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品、および、セラミック電子部品の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が、電子機器に広く使用されている。たとえば、特許文献１（特開２００２-１７０７３３号公報）に、一般的な構造を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。

特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成した下地電極層と、下地電極層の外側に形成されたＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の外側に形成されたＳｎめっき層を備えている。Ｎｉめっき層は、主に、はんだ耐熱性を向上させ、かつ、接合性を向上させるために設けられている。Ｓｎめっき層は、主に、はんだ濡れ性を向上させるために設けられている。

特開２００２-１７０７３３号公報

セラミック電子部品において、外部電極のめっき層の応力に起因する、セラミック素体のクラックが問題になっている。

具体的には、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもつと、完成したセラミック電子部品をリフローはんだによって基板に実装する際に、外部電極の縁部近傍を起点にして、セラミック素体にクラックが発生する場合がある。リフローはんだにおいては、熱によって基板が伸縮するが、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもっていると、基板の伸縮を外部電極で十分に吸収することができず、セラミック素体にクラックが発生するものと考えられる。

また、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもつと、完成したセラミック電子部品を基板に実装した後に、基板にたわみが発生すると、外部電極の縁部近傍を起点にして、セラミック素体にクラックが発生する場合がある。この場合も、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもっていることにより、基板のたわみを外部電極で十分に吸収することができず、セラミック素体にクラックが発生するものと考えられる。

なお、外部電極が下地電極層とＮｉめっき層とＳｎめっき層とで構成される場合、めっき層の応力に起因するセラミック素体のクラックの問題においては、特に、Ｎｉめっき層の応力が問題となる。Ｓｎめっき層は、もともと軟らかく、また、はんだ実装においては溶融するため、セラミック素体にクラックを発生させる要因になりにくいからである。

そこで、特許文献１の積層セラミックコンデンサでは、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加し、Ｎｉめっき層に応力緩和剤を添加している。この結果、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層の引張応力が緩和され、リフローはんだの際や、実装した基板がたわんだ際に、セラミック素体にクラックが発生することが抑制されている。

しかしながら、特許文献１の積層セラミックコンデンサには、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、外部電極のはんだ濡れ性が低下し、良好なはんだ実装が妨げられるという新たな課題が発生している。以下に、簡単に説明する。

特許文献１の積層セラミックコンデンサの外部電極のように、めっき層として、Ｎｉめっき層と、その外側のＳｎめっき層とを備えている場合、通常、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成される。Ｎｉ-Ｓｎ合金層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間において、熱と時間の経過とによって、ＮｉとＳｎとが相互拡散して合金化したものであり、Ｓｎめっき層を形成した後の熱処理の際の熱によって成長し形成される。

Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に形成される、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層は、外部電極が良好なはんだ濡れ性を発現するためには、必須のものである。すなわち、セラミック電子部品を基板にはんだ実装（リフローはんだによるはんだ実装）をする際に、はんだや、はんだとＳｎめっき層のＳｎとで形成された、はんだ-Ｓｎ合金は、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成された部分に対しては優れた濡れ性を示すが、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成されなかった部分（Ｎｉめっき層の外表面に形成された後述するＮｉ酸化物の影響などによってＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されなかった部分）に対しては良好な濡れ性を示さない。したがって、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されないと、その部分において、はんだや、はんだ-Ｓｎ合金が、良好に濡れ広がらない。そして、良好なはんだフィレットが形成されず、セラミック電子部品の基板へのはんだによる接合が不良となる虞がある。

特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、均一の厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されない場合があった。すなわち、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加すると、Ｎｉめっき浴から引き上げたＮｉめっき層の外表面に、Ｎｉ酸化物（通常、水酸化Ｎｉである）が形成される。Ｎｉ酸化物は、次の（ａ）～（ｄ）の要因が重なることによって形成されると考えられる。（ａ）応力緩和剤を添加したＮｉめっき被膜は、結晶粒が小さく、結晶粒界の存在が多い、（ｂ）Ｎｉめっき浴から引き上げたＮｉめっき層の外表面に、Ｎｉめっき液が付着している、（ｃ）Ｎｉめっき浴が高温であることによって、Ｎｉめっき層、および、Ｎｉめっき層に付着したＮｉめっき液が、高温になっている、（ｄ）Ｎｉめっき浴から引き上げたＮｉめっき層が、空気中の酸素に曝される。

従来のように、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加しない場合、（ａ）の要因を欠くため、Ｎｉめっき層の外表面に、若干のＮｉ酸化物が形成されることはあっても、問題となるような量のＮｉ酸化物が形成されることはなかった。これに対し、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、（ａ）～（ｄ）の４つの要因が重なり、Ｎｉめっき層の外表面に、Ｎｉ酸化物が短時間で形成されるものと考えられる。

そして、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層の外表面にＮｉ酸化物が形成されるため、Ｎｉめっき層の外側にＳｎめっき層を形成しても、Ｎｉ酸化物が障害となって、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されないという問題があった。すなわち、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、Ｎｉめっき層の外表面にＮｉ酸化物が形成され、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されず、はんだ実装の際に、はんだ（はんだ-Ｓｎ合金）が良好に濡れ広がらず、セラミック電子部品の基板へのはんだによる接合が不良になる虞があった。

そこで本発明は、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加し、Ｎｉめっき層に応力緩和剤を添加しても、外部電極が良好なはんだ濡れ性を備え、基板に良好にはんだ実装しうるセラミック電子部品を提供することを目的とする。また、本発明は、本発明のセラミック電子部品を容易に製造しうる、セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品は、上述した従来の課題を解決するために、内部に内部電極を備えたセラミック素体と、セラミック素体の外表面に形成された少なくとも２つの外部電極と、を備え、外部電極が、セラミック素体の外表面に形成された下地電極層と、下地電極層の外側に形成された第１Ｎｉめっき層と、第１Ｎｉめっき層の外側に形成された第２Ｎｉめっき層と、を備え、第１Ｎｉめっき層および第２Ｎｉめっき層には、それぞれ、応力緩和剤が添加され、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層との間に、Ｎｉ酸化物が存在し、第２Ｎｉめっき層の外側に、Ｎｉ酸化物が存在しないか、または、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層との間に存在するＮｉ酸化物よりも、少ない量のＮｉ酸化物が存在するものとする。

本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品の製造方法は、内部に内部電極を備えたセラミック素体を作製する工程と、セラミック素体の外表面に外部電極を形成する工程と、を備え、外部電極を形成する工程が、セラミック素体の外表面に、下地電極層を形成する工程と、下地電極層の外側に、電解めっきによって、第１Ｎｉめっき層を形成する工程と、第１Ｎｉめっき層の外側に、電解めっきによって、第２Ｎｉめっき層を形成する工程と、第２Ｎｉめっき層の外側に、電解めっきによって、Ｓｎめっき層を形成する工程と、を備え、第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴、および、第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴には、それぞれ、応力緩和剤が添加され、第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度が、第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度よりも低く、第１Ｎｉめっき層を形成する工程の後に、第１Ｎｉめっき層の外表面に、Ｎｉ酸化物が形成され、第２Ｎｉめっき層を形成する工程の後に、第２Ｎｉめっき層の外表面に、Ｎｉ酸化物が形成されないか、または、第１Ｎｉめっき層の外表面に形成されたＮｉ酸化物よりも、少ない量のＮｉ酸化物が形成されるものとする。

本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品は、第１Ｎｉめっき層の外表面に形成されたＮｉ酸化物を、第２Ｎｉめっき層で覆っているため、第２Ｎｉめっき層の外側に、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層を形成することができる。

また、本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品の製造方法によれば、本発明のセラミック電子部品を容易に製造することができる。

実施形態にかかるセラミック電子部品である積層セラミックコンデンサ１００を示す断面図である。 積層セラミックコンデンサ１００の要部断面図である。 図３（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例において実施する工程を示す説明図である。 図４（Ｄ）～（Ｆ）は、図３（Ｃ）の続きであり、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例において実施する工程を示す説明図である。

以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。

なお、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、明細書の理解を助けるためのものであって、模式的に描画されている場合があり、描画された構成要素または構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。

実施形態においては、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明する。ただし、本願発明のセラミック電子部品の種類は任意であり、積層セラミックコンデンサには限られない。

図１、図２に、実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００を示す。ただし、図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の要部断面図であり、積層セラミックコンデンサ１００の外部電極４、５を拡大して示している。

積層セラミックコンデンサ１００は、複数のセラミック層１ａと複数の内部電極２、３が積層された、セラミック素体１を備えている。セラミック素体１は、直方体形状からなる。

セラミック素体１（セラミック層１ａ）の材質は任意であり、たとえば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミックスを使用することができる。ただし、ＢａＴｉＯ_３に代えて、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３など、他の材質を主成分とする誘電体セラミックスを使用してもよい。セラミック層１ａの厚みは任意であるが、たとえば、０．３μｍ～３．０μｍ程度であることが好ましい。

内部電極２、３の主成分である金属の種類は任意であり、たとえば、Ｎｉを使用することができる。ただし、Ｎｉに代えて、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなど、他の金属を使用してもよい。また、ＮｉやＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどは、他の金属との合金であってもよい。内部電極２、３の厚みは任意であるが、たとえば、０．１μｍ～２．０μｍ程度であることが好ましい。内部電極２、３に、セラミック素体１（セラミック層１ａ）と同一組成のセラミックスが添加されることも好ましい。

複数の内部電極２が、セラミック素体１の一方の端面に引出されている。複数の内部電極３が、セラミック素体１の他方の端面に引出されている。

セラミック素体１の一方の端面に、外部電極４が形成されている。セラミック素体１の他方の端面に、外部電極５が形成されている。外部電極４、５は、端面から、１対の主面および１対の側面に延出して形成されていてもよい。

複数の内部電極２が、外部電極４に接続されている。複数の内部電極３が、外部電極５に接続されている。

外部電極４、５は、それぞれ、セラミック素体１の外表面に形成された下地電極層６と、下地電極層６の外側に形成された第１Ｎｉめっき層７と、第１Ｎｉめっき層７の外側に形成された第２Ｎｉめっき層９と、第２Ｎｉめっき層９の外側に形成されたＮｉ-Ｓｎ合金層１０と、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の外側に形成されたＳｎめっき層１１とを備えている。

下地電極層６は、外部電極４、５の基礎となる電極層である。

下地電極層６の主成分である金属の種類は任意であるが、たとえば、Ｃｕを使用することができる。ただし、Ｃｕに代えて、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなど、他の金属を使用してもよい。また、ＣｕやＮｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどは、他の金属との合金であってもよい。

下地電極層６の厚みは任意であるが、厚みの小さな部分において、たとえば、５μｍ～３０μｍ程度であることが好ましい。

下地電極層６は、ガラスを含んでいることが好ましい。ガラスを含んでいると、セラミック素体１と外部電極４、５との接合強度を向上させることができるからである。

本実施形態においては、下地電極層６を、後述するように、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成している。ただし、下地電極層６の形成方法、材質、構造などは任意であり、セラミック素体１の焼成の際に同時に形成されたものでもよく、無電解めっき、電解めっき、スパッタリングなど、他の方法によって形成されたものであってもよい。また、複数の形成方法を組み合わせてもよく、たとえば、１層目を、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成し、２層目を、電解めっきによって形成してもよい。

下地電極層６の外表面に、第１Ｎｉめっき層７が形成されている。第１Ｎｉめっき層７は、主に、はんだ耐熱性を向上させ、かつ、接合性を向上させるために設けられている。第１Ｎｉめっき層７には、応力緩和剤が添加されている。

第１Ｎｉめっき層７の厚みは任意であるが、たとえば、１．０μｍ～５．０μｍ程度とすることが好ましい。１．０μｍよりも小さいと、十分に、はんだ耐熱性を向上させ、かつ、接合性を向上させることができないからである。また、５．０μｍよりも大きいと、必要以上に第１Ｎｉめっき層７の厚みが大きくなってしまうからである。

第１Ｎｉめっき層７の外表面に、Ｎｉ酸化物８が形成されている。Ｎｉ酸化物８は、通常、水酸化Ｎｉである。

本実施形態においては、Ｎｉ酸化物８は、第１Ｎｉめっき層７の外表面の全面に膜状に形成されている。ただし、Ｎｉ酸化物８の形成態様は種々であり、第１Ｎｉめっき層７の外表面の全面に膜状に形成されたものには限られず、第１Ｎｉめっき層７の外表面に部分的に膜状に形成されたものや、第１Ｎｉめっき層７の外表面に点状に分散して形成されたものである場合もある。Ｎｉ酸化物８の厚みは任意であるが、第１Ｎｉめっき層７の外表面の全面に膜状に形成された場合、たとえば、２ｎｍ～１０ｎｍ程度である。

第１Ｎｉめっき層７の外側に、Ｎｉ酸化物８を間に挟んで、第２Ｎｉめっき層９が形成されている。第２Ｎｉめっき層９は、Ｎｉ酸化物８を覆う。また、第２Ｎｉめっき層９は、外表面に生成される酸化物の量が少ないため(酸化被膜が形成されにくいため)、第２Ｎｉめっき層９を形成したことによって、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０が形成されやすくなる。なお、第２Ｎｉめっき層９は、Ｎｉ酸化物８を覆うだけではなく、第２Ｎｉめっき層９を形成したことによって、電解還元によって、Ｎｉ酸化物８が減少したり、消滅したりする場合がある。第２Ｎｉめっき層９にも、応力緩和剤が添加されている。

第２Ｎｉめっき層９の厚みは任意であるが、たとえば、０．２μｍ～１．０μｍ程度とすることが好ましい。０．２μｍよりも小さいと、十分にＮｉ酸化物８を覆い、かつ、Ｓｎめっき層１１と合金化してＮｉ-Ｓｎ合金層１０を形成することができないからである。また、１．０μｍよりも大きいと、第２Ｎｉめっき層９を形成するのに長い時間を要してしまうからである。ただし、第２Ｎｉめっき層９は、Ｓｎめっき層１１と合金化してＮｉ-Ｓｎ合金層１０を形成するが、上記の第２Ｎｉめっき層９の厚みは、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０が形成された後の寸法である。

第２Ｎｉめっき層９の外側に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０が形成されている。Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０は、Ｓｎめっき層１１を形成した後の熱処理の際の熱によって、合金化して形成されたものである。Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０を形成したことによって、はんだ実装の際に、はんだ濡れ性が向上する。すなわち、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層１０が形成されていないということは、めっき層の外表面に多くの酸化物が生成されている（酸化被膜が厚い）ということであり、はんだ実装の際に、十分に、はんだや、はんだ-Ｓｎ合金が濡れ広がらず、良好なはんだフィレットが形成されないため、はんだ接合が不良になる虞がある。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の厚みは任意であるが、たとえば、０．１μｍ～０．３μｍ程度とすることが好ましい。０．１μｍよりも小さいと、十分にはんだ濡れ性を向上させることができないからである。また、０．３μｍよりも大きいと、必要以上にＮｉ-Ｓｎ合金層１０の厚みが大きくなってしまうからである。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の外側に、Ｓｎめっき層１１が形成されている。Ｓｎめっき層１１は、主に、第２Ｎｉめっき層９と合金化してＮｉ-Ｓｎ合金層１０を形成し、かつ、はんだ実装の際に、Ｓｎを供給するために設けられている。はんだ実装の際には、Ｓｎめっき層１１から供給されたＳｎが、はんだと混合して、あるいは、はんだと合金化することによって、はんだ-Ｓｎ合金を形成して、外部電極４、５を基板などの電極に接合する。

Ｓｎめっき層１１の厚みは任意であるが、たとえば、１．０μｍ～５．０μｍ程度とすることが好ましい。１．０μｍよりも小さいと、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の形成の際や、はんだ接合の際に、十分な量のＳｎを供給することができないからである。また、５．０μｍよりも大きいと、必要以上にＳｎめっき層１１の厚みが大きくなってしまうからである。

以上の構造からなる、実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００（セラミック電子部品）は、たとえば、図３（Ａ）～図４（Ｆ）に示す製造方法で製造することができる。

まず、図３（Ａ）に示す、セラミック素体１を作製する。セラミック素体１は、図１、図２に示すように、内部に内部電極２、３を備えている。

図示は省略するが、まず、誘電体セラミックスの粉末、バインダー樹脂、溶剤などを用意し、これらを湿式混合してセラミックスラリーを作製する。

次に、キャリアフィルム上に、セラミックスラリーをダイコータ、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどを用いてシート状に塗布し、乾燥させて、セラミックグリーンシートを作製する。なお、セラミックグリーンシートの作製には、コーターに代えて、ドクターブレードなどを使用してもよい。

次に、所定のセラミックグリーンシートの主面に、内部電極２、３を形成するために、予め用意した導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布（たとえば印刷）する。なお、外層となるセラミックグリーンシートには、導電性ペーストは塗布しない。なお、導電性ペーストには、たとえば、溶剤、バインダー樹脂、金属粉末（たとえばＮｉ粉末）などを混合したものを使用することができる。

次に、セラミックグリーンシートを所定の順番に積層し、加熱圧着して一体化させ、未焼成セラミック素体を作製する。なお、作製された未焼成セラミック素体が、複数の未焼成セラミック素体を含んだマザー未焼成セラミック素体である場合は、この段階で、マザー未焼成セラミック素体を個々の未焼成セラミック素体に分割することも好ましい。

次に、未焼成セラミック素体を、所定のプロファイルで焼成して、セラミック素体１を完成させる。焼成に先立ち、脱バインダー処理を施し、未焼成セラミック素体に含まれるバインダー樹脂を消失あるいは減少させることも好ましい。未焼成セラミック素体を焼成することにより、セラミックグリーンシートが焼成されてセラミック層１ａになり、セラミックグリーンシートの主面に塗布された導電性ペーストが同時に焼成されて内部電極２、３になる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、セラミック素体１の外表面に、下地電極層６を形成する。具体的には、まず、導電性ペーストを塗布する。塗布する導電性ペーストには、溶剤、バインダー樹脂、金属粉末（たとえばＣｕ粉末）、ガラスフリットなどが混合されている。次に、導電性ペーストを、所定の温度まで加熱して、セラミック素体１の外表面に焼付けて、下地電極層６を形成する。

次に、図３（Ｃ）に示すように、下地電極層６の外表面に、電解めっきによって、第１Ｎｉめっき層７を形成する。第１Ｎｉめっき層７を形成するためのＮｉめっき浴には、応力緩和剤が添加されている。

本実施形態においては、第１Ｎｉめっき層７を形成するためのＮｉめっき浴の温度を、約６０℃に設定する。Ｎｉめっき浴の温度を約６０℃の高温にするのは、めっき形成効率を高め、短時間で第１Ｎｉめっき層７を形成するためである。一方、応力緩和剤の種類は任意であり、応力緩和剤として一般的に使用されている物質を使用することができる。

第１Ｎｉめっき層７が形成されたセラミック素体１をＮｉめっき浴から引き上げると、図４（Ｄ）に示すように、第１Ｎｉめっき層７の外表面に、極めて短時間に、Ｎｉ酸化物８（通常、水酸化Ｎｉ）が形成される。すなわち、（ａ）応力緩和剤を添加したＮｉめっき被膜は、結晶粒が小さく、結晶粒界の存在が多い、（ｂ）Ｎｉめっき浴から引き上げた第１Ｎｉめっき層７の外表面に、Ｎｉめっき液が付着している、（ｃ）Ｎｉめっき浴が高温（約６０℃）であることによって、第１Ｎｉめっき層７、および、第１Ｎｉめっき層７に付着したＮｉめっき液が、高温になっている、（ｄ）Ｎｉめっき浴から引き上げた第１Ｎｉめっき層７が、空気中の酸素に曝されるという、Ｎｉ酸化物の形成を加速させる４つの要因（ａ）～（ｄ）が重なるため、第１Ｎｉめっき層７の外表面に極めて短時間にＮｉ酸化物８が形成される。

次に、図４（Ｅ）に示すように、第１Ｎｉめっき層７の外側に、Ｎｉ酸化物８を間に挟んで、電解めっきによって、第２Ｎｉめっき層９を形成する。本実施形態においては、第２Ｎｉめっき層９を形成するためのＮｉめっき浴に、第１Ｎｉめっき層７を形成したＮｉめっき浴と同じ組成のものを使用する。ただし、異なる組成のものを使用してもよい。第２Ｎｉめっき層９を形成するためのＮｉめっき浴にも、応力緩和剤が添加されている。

本実施形態においては、第２Ｎｉめっき層９を形成するためのＮｉめっき浴の温度を、約３０℃に設定する。Ｎｉめっき浴の温度を約３０℃の低温にするのは、第２Ｎｉめっき層９が形成されたセラミック素体１をＮｉめっき浴から引き上げたときに、第２Ｎｉめっき層９の外表面にＮｉ酸化物（通常、水酸化Ｎｉ）が形成されることを抑制するためである。すなわち、Ｎｉ酸化物の形成を加速させる４つの要因（ａ）～（ｄ）のうち、（ｃ）のＮｉめっき浴が高温であることによって、Ｎｉめっき層、および、Ｎｉめっき層に付着したＮｉめっき液が高温になっている、という要因を除外するためである。ただし、Ｎｉめっき浴の温度を約３０℃の低温にすると、Ｎｉめっき浴の温度が約６０℃の高温である場合よりも、高電流密度領域でのめっきができないため、同じ厚みのＮｉめっき層を形成するのに要する時間が長くなる。

本実施形態の製造方法によれば、Ｎｉめっき浴の温度を約３０℃の低温に設定しているため、セラミック素体１をＮｉめっき浴から引き上げても、第２Ｎｉめっき層９の外表面に、短時間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の形成を妨げるほどの大量のＮｉ酸化物が形成されることはない。ただし、時間の経過とともに、第２Ｎｉめっき層９の外表面にＮｉ酸化物が形成されることがあるため、第２Ｎｉめっき層９が形成されたセラミック素体１をＮｉめっき浴から引き上げた後は、遅滞なく、次のＳｎめっき層１１を形成する工程を開始することが望ましい。

第２Ｎｉめっき層９によって、第１Ｎｉめっき層７の外表面に形成されたＮｉ酸化物８が覆われる。また、第２Ｎｉめっき層９を形成する際に、新たなＮｉによって電解還元で除去され、Ｎｉ酸化物８が減少する場合がある。また、第２Ｎｉめっき層９を形成する際に、新たなＮｉによって電解還元で除去され、Ｎｉ酸化物８が消滅する場合もある。

次に、図４（Ｆ）に示すように、第２Ｎｉめっき層９の外側に、電解めっきによって、Ｓｎめっき層１１を形成する。本実施形態においては、Ｓｎめっき層１１を形成するためのＳｎめっき浴の温度を、約６０℃に設定する。この結果、第２Ｎｉめっき層９の外側にＳｎめっき層１１が形成されるとともに、第２Ｎｉめっき層９とＳｎめっき層１１との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０が形成される。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０は、Ｓｎめっき層１１を形成した後の熱と時間の経過とによって、第２Ｎｉめっき層９とＳｎめっき層１１との間において、ＮｉとＳｎとが相互拡散して合金化して形成されたものである。本実施形態においては、第２Ｎｉめっき層９によって第１Ｎｉめっき層７の外側に形成されたＮｉ酸化物８が覆われ、かつ、第２Ｎｉめっき層９の外表面におけるＮｉ酸化物の形成が抑制されているため、第２Ｎｉめっき層９の外表面に、均一な厚みを備えた良好な品質のＮｉ-Ｓｎ合金層１０が形成される。また、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の外表面には、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０の形成に使用されなかったＳｎが、Ｓｎめっき層１１として残存する。

以上により、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００が完成する。なお、Ｓｎめっき層１１を形成した後に、更に熱処理をおこなってもよい。この場合には、熱処理の熱によって、Ｎｉ-Ｓｎ合金層１０が、更に成長する場合がある。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５の第２Ｎｉめっき層９の外表面に生成される酸化物の量が少なく（酸化被膜が薄く）、第２Ｎｉめっき層９とＳｎめっき層１１との間に均一な厚みを備えた良好な品質のＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されているため、優れたはんだ濡れ性を備えている。したがって、積層セラミックコンデンサ１００は、はんだ実装において、外部電極４、５に良好なはんだフィレットが形成され、外部電極４、５が基板などの電極に良好に接合される。

また、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５の第１Ｎｉめっき層７および第２Ｎｉめっき層９に、それぞれ、応力緩和剤が添加されているため、はんだ実装（リフローはんだ実装）の際や、実装した基板がたわんだ際に、セラミック素体１にクラックが発生しにくい。

以上、実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００（セラミック電子部品）、および、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って種々の変更をなすことができる。

たとえば、実施形態においては、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ１００を例に挙げて説明したが、本願発明のセラミック電子部品の種類は任意であり、積層セラミックコンデンサには限られない。本願発明のセラミック電子部品は、たとえば、セラミックインダクタ、セラミックＬＣ複合部品、セラミックサーミスタなど、他の種類のセラミック電子部品であってもよい。また、本願発明のセラミック電子部品は、セラミック素体を備えていればよく、セラミック素体が積層構造である必要はない。また、セラミック電子部品がセラミックコンデンサである場合は、２つの外部電極を備えたセラミックコンデンサには限られず、３つ以上の外部電極を備えたセラミックコンデンサであってもよい。

また、実施形態において示した外部電極４、５の構造、材質などは一例であり、たとえば、更に電極層が追加されるなどしてもよい。また、実施形態においては、下地電極層６を、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成したが、下地電極層６は、他の方法によって形成されたものであってもよい。

また、実施形態においては、Ｎｉ酸化物８が、第１Ｎｉめっき層７の外表面の全面に膜状に形成されたが、これに代えて、第１Ｎｉめっき層７の外表面に部分的に膜状に形成されたり、第１Ｎｉめっき層７の外表面に点状に分散して形成されたりする場合がある。なお、Ｎｉ酸化物８は、第２Ｎｉめっき層９を形成する際に、減少したり、消滅したりする場合がある。

また、実施形態においては、第１Ｎｉめっき層７を形成するためのＮｉめっき浴の温度を約６０℃に設定し、第２Ｎｉめっき層９を形成するためのＮｉめっき浴の温度を約３０℃に設定したが、これらの温度は、第２Ｎｉめっき層９を形成するためのＮｉめっき浴の温度が、第１Ｎｉめっき層７を形成するためのＮｉめっき浴の温度よりも低いという条件を満たす範囲において、適宜、変更することができる。

本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品は、「課題を解決するための手段」の欄に記載したとおりである。

このセラミック電子部品において、第２Ｎｉめっき層の外側に形成されたＮｉ-Ｓｎ合金層と、Ｎｉ-Ｓｎ合金層の外側に形成されたＳｎめっき層と、を更に備えることも好ましい。この場合には、Ｎｉ-Ｓｎ合金層によって、外部電極が優れたはんだ濡れ性を発現する。

また、Ｎｉ-Ｓｎ合金層のカバレッジ（カバー率）が１００％であることも好ましい。この場合には、めっき層の外表面に生成される酸化物の量が少ないため（酸化被膜が薄いため）、外部電極が更に優れたはんだ濡れ性を発現する。

また、本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品の製造方法は、「課題を解決するための手段」の欄に記載したとおりである。

この、セラミック電子部品の製造方法において、第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度が、４０℃以上であることも好ましい。この場合には、高いめっき形成効率で、短時間に第１Ｎｉめっき層を形成することができる。

また、第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度が、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。この場合には、第２Ｎｉめっき層の外表面にＮｉ酸化物が形成されることを抑制することができる。

また、第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の組成と、第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の組成とが、同じであることも好ましい。この場合には、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層を、均質に形成することができる。また、Ｎｉめっき浴の管理が容易になる。

また、第２Ｎｉめっき層を形成する工程において、第１Ｎｉめっき層の外表面に形成された、Ｎｉ酸化物が減少することも好ましい。

１・・・セラミック素体
１ａ・・・セラミック層
２、３・・・内部電極
４、５・・・外部電極
６・・・下地電極層
７・・・第１Ｎｉめっき層
８・・・Ｎｉ酸化物
９・・・第２Ｎｉめっき層
１０・・・Ｎｉ-Ｓｎ合金層
１１・・・Ｓｎめっき層

Claims (14)

1. 内部に内部電極を備えたセラミック素体と、
   前記セラミック素体の外表面に形成された少なくとも２つの外部電極と、を備えたセラミック電子部品であって、
   前記外部電極が、
   前記セラミック素体の外表面に形成された下地電極層と、
   前記下地電極層の外側に形成された第１Ｎｉめっき層と、
   前記第１Ｎｉめっき層の外側に形成された第２Ｎｉめっき層と、を備え、
   前記第１Ｎｉめっき層および前記第２Ｎｉめっき層には、それぞれ、応力緩和剤が添加され、
   前記第１Ｎｉめっき層と前記第２Ｎｉめっき層との間に、Ｎｉ酸化物が存在し、
   前記第２Ｎｉめっき層の外側に、Ｎｉ酸化物が存在しないか、または、前記第１Ｎｉめっき層と前記第２Ｎｉめっき層との間に存在する前記Ｎｉ酸化物よりも、少ない量のＮｉ酸化物が存在する、
   セラミック電子部品。
2. 前記第２Ｎｉめっき層の外側に形成されたＮｉ-Ｓｎ合金層と、
   前記Ｎｉ-Ｓｎ合金層の外側に形成されたＳｎめっき層と、を更に備えた、
   請求項１に記載されたセラミック電子部品。
3. 前記Ｎｉ-Ｓｎ合金層のカバレッジが１００％である、
   請求項２に記載されたセラミック電子部品。
4. 前記Ｎｉ酸化物が、水酸化Ｎｉである、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品。
5. 前記下地電極層が、Ｃｕを主成分とする、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品。
6. 前記セラミック素体が、複数のセラミック層と、複数の前記内部電極とが積層されたものからなり、
   積層セラミック電子部品である、
   請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品。
7. 前記積層セラミック電子部品が、積層セラミックコンデンサである、
   請求項６に記載されたセラミック電子部品。
8. 内部に内部電極を備えたセラミック素体を作製する工程と、
   前記セラミック素体の外表面に外部電極を形成する工程と、を備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
   外部電極を形成する工程が、
   前記セラミック素体の外表面に、下地電極層を形成する工程と、
   前記下地電極層の外側に、電解めっきによって、第１Ｎｉめっき層を形成する工程と、
   前記第１Ｎｉめっき層の外側に、電解めっきによって、第２Ｎｉめっき層を形成する工程と、
   前記第２Ｎｉめっき層の外側に、電解めっきによって、Ｓｎめっき層を形成する工程と、を備え、
   前記第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴、および、前記第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴には、それぞれ、応力緩和剤が添加され、
   前記第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度が、前記第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度よりも低く、
   前記第１Ｎｉめっき層を形成する工程の後に、
   前記第１Ｎｉめっき層の外表面に、Ｎｉ酸化物が形成され、
   前記第２Ｎｉめっき層を形成する工程の後に、
   前記第２Ｎｉめっき層の外表面に、Ｎｉ酸化物が形成されないか、または、前記第１Ｎｉめっき層の外表面に形成された前記Ｎｉ酸化物よりも、少ない量のＮｉ酸化物が形成される、
   セラミック電子部品の製造方法。
9. 前記第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度が、４０℃以上である、
   請求項８に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
10. 前記第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の温度が、３５℃以下である、
    請求項８または９に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
11. 前記第１Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の組成と、前記第２Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴の組成とが、同じである、
    請求項８ないし１０のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
12. 第２Ｎｉめっき層を形成する工程において、
    前記第１Ｎｉめっき層の外表面に形成された、前記Ｎｉ酸化物が減少する、
    請求項８ないし１１のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
13. 前記Ｓｎめっき層を形成する工程において、
    前記第２Ｎｉめっき層と、前記Ｓｎめっき層との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成される、
    請求項８ないし１２のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
14. 前記Ｓｎめっき層を形成する工程の後に、熱処理工程を更に備え、
    前記熱処理工程において、前記Ｎｉ-Ｓｎ合金層が成長する、または、前記第２Ｎｉめっき層と前記Ｓｎめっき層との間にＮｉ-Ｓｎ合金層が新たに形成される、
    請求項８ないし１３のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。

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