TW412551B - Preparation of polyamides from one lactam with or without further monomers and customary additives and fillers - Google Patents

Description

412551 :五、發明說明⑴ j ; 本發明係關於一種在聚醯胺生成條件下由一至少一種内 I醯胺與水之混合物來製備聚醯胺的方法，其中於聚合反應 I期間至少完成了一次絕熱膨脹作用。 i ί 利用己内醯胺之聚合反應廣泛加以製備的聚藥胺，具有

I j 一視溫度而定，從8到1 5 %之己内醯胺單體與己内醯胺寡聚 !物的平衡含量，這些成份在聚合產物之進一步加工處理中 Ϊ I引發了令人不滿的效應，且因而經常藉由在製丸後以水、 i i含己内醯胺之水或醇萃取，或以惰性氣體處理或真空處理 !等方式將其移除。 I 利用水所進行之萃取作闬典型上產生一含有約2到1 5 %重丨 !量分率之己内酲胺單體與己内醯胺寡聚物的沖洗水萃取 | 1液，為了經濟和環保的理由對其進行加工處理以回收己内i

： I !醯胺單體和寡聚物以供再循環至聚合反應中。 丨 I ' | 據此，例如DD-A- 2 1 3 9 3 6號、DE-A-43 2 1 6 8 3號德國專 ί利案及US-A- 4 0 4 9 6 3 8號美國專利案記載了聚己内δ!胺的：

. I 製備方法，它容許在己内趄胺之聚合反應中使周具有一高 1達1 5%之含水量者；ΕΡ-Α- 74 5 6 3 1號歐洲專利案發表了經 :由添加少量二元或多元羧酸所進行之水性萃取溶液的再禾： 用，因為不然的話萃取液將聚合得較己内醯胺為慢： 1 由於萃取液進一步含有少許比例之籍由聚合反應而維持 不變的環狀募聚物，故已提出各種不同之用來裂解這些寡 :聚物或將它們轉化成線形寡聚物的方法，典型上係以磷较

I |或利闬高溫來裂解這些寡聚物，譬如，US-A-5 0 7 7 3 8 1號 丨美國專利案記載了 一種用來在從220到290t之S度下，旦

第5頁 _412 &51__ 丨五、發明說明α) i較好是在超大氣壓力下裂解該寡聚物的方法。利用醋酸和 :正磷酸來裂解寡聚物的應用記載於，例如，DD-A- 2 1 3 9 3 6 i * 丨號德國專利案中。 | 於再循環至聚合反應中之前，首先必須逐漸形成，亦 丨即，典型上為將其濃縮成典型上濃度為約10%重量分率的 !萃取液，該逐漸形成作用普通係採取藉由蒸餾以將水份移 |除的方式，DE-A-25 0 1 348號德國專利案記載了在欠缺大 | I氣中之氧氣的條件下藉由在濃縮前將新鮮己内醯胺添加到 I沖洗水萃取液中的方式而使其濃縮到高於70%重量分率， I EP-A- 1 23 88 1號歐洲專利案發表了在濃縮前將己内酲胺添 |加到萃取液以防止任何寡聚物之沉澱。 | 濃縮作用典型而言係以兩階段來進行，在第一階段中， |利用傳統的蒸發方法將1 0%濃度之溶液濃縮到約7 5 - 8 0%的 己内醒胺和寡聚物，在溶液進一步蒸發到大於9 8 %之後， 1 !該溶液馬上被聚合。己内醯胺和己内醯胺募聚物之水性溶 i ! 液在高於70-80 %之濃度下貯存並不穩定，係因寡聚物特別; :易於沉澱之故。 i 然而，當此種濃縮方法被應用到來自於添加顏料之聚酲 i :胺的沖洗水萃取液時，問題便發生了 ，聚醯胺包含了在製 丸前，較好是在製丸期間所添加的去光澤二氧化鈦顏料，： 丨這些去光澤二氧化鈦顏料被施加額外之表面處理或塗覆以丨 丨無機添加劑以增進其紫外光穩定性並賦予其某些性質，諸丨 如分散性和顆粒尺寸等。在聚酿胺碎片的萃取作用中，以 己内醯胺和己内趄胺寡聚物對這些無機輔助劑作部份萃

第6頁 --- :五'發明說明（3) | ! !

i取，而後在沖洗水萃取液濃縮期間將其分離出來，尤其是I 丨在熱交換器之表面上，這稍微縮短了蒸發設備的工作壽命 !且額外產生了阻塞熱交換器的可能性。當濃縮液被再循環 !回到己内醯胺聚合反應時，由於濃縮液同樣仍含有這些無 機物，故在水於聚合反應階段中進行蒸發期間 > 產生了熱 交換器表面塗裝的類似問題= EP 3 0 6 8 7 2號歐洲專利案提出利用含有少於0. 1%重量分 |率之1 0 0 °C水性溶質的顏料做為這些問題的解決方案，然 !而，此種顏料選擇上的侷限並不是件好事。 j | 本發明之一目的係在提供一種逐漸形成並進一步加工處丨 理聚醯胺，特別是添加顏料之聚醯胺的沖洗水萃取液，以； 利用一簡單方法且不具前述問題的方式，來製造一可被再丨 ；循環到聚合反應中之濃縮萃取液的改良方法= I 我們已騖訝地發現，當沖洗水萃取液被濃縮到可萃取钫 !含量不高於8 5 %重量分率且該溶液與新鮮内醯胺以一從1 : 1 到1 : 8的比例混合時，此一目的可被達成，而後所生成之 i混合物含有從0.5到13%重量分率的水份，當水在聚合反應. I期間藉由絕熱膨脹被移除時，它可被再循環到聚合反應中 而不會產生前述之問題。 丨 本發明據此提供一種由至少一種内醢胺，特別是己内适 ::胺，來製備具有或不具有進一步之單體與慣闬之添加劑和 填料之聚醢胺的方法，它包含： : a)將來自於聚醯胺萃取之沖洗水萃取液濃縮到可萃取物 :含量不高於85%重量分率；

--- 丨五、發明說明（4) I b)藉由添加新鮮之内醯胺將所生成之濃縮液的水份含量 丨調整到從0. 5到1 3%重量分率； I c)在聚醯胺形成條件下令所生成之混合物進行一聚合反 i應；以及 | d)在聚合反應期間完成至少一次絕熱膨脹作周以減低水 份含量。 I本發明之方法明顯地較先前技藝更為有力、更為簡單且 I更為經濟，利用來自於添加顏料聚醯胺之萃取作用的沖洗 I水萃取液，避免了來自於萃取液之無機物的沉澱作周以及 ] ；這些無機物之塗層的生成，特別是在熱交換器的表靣上， [已進一步發現所使用之混合物的組合物加速了聚合反應： 1 來自於聚醯胺之萃取作用的萃取水通常均具有一4到1 5¾ 丨重量分率之帶有無機物或不帶無機物的有機物含量，為了 j 再循環至聚合反應中，這些萃取水首先必須被濃縮，此種 j /濃縮作用係在一單或多階段之具有一短暫滯留時間的蒸發|

裝置，例如一Robert蒸發器 '垂膜蒸發器、薄膜蒸發器或I !

再循環蒸發器中以一傳統方式進行，蒸發作用將持續到可丨 萃取物含量不高於8 5 %重量分率的程度，因為此一濃度依 I ί 然低到足以維持無溶質之沉澱現象可祓觀察到：較好是，： 蒸發作用持續到可萃取物含量從6 0到85%重量分率，特別 | 是從了 0到8 5 %重量分率的程度，蒸發溫度通常介於從1 0 3到|

I 1 1 5 t之範圍内，較好是介於從1 0 7到1 1 2 °C (在大氣壓力 下）之範圍内，蒸發作用通常係連續進行。 於濃縮前將新鮮内醯胺添加到沖洗水萃取液中為尤佳，丨

苐8頁 _4125K1_ ， 丨五、發明說明¢5) 丨特別是若聚醯胺之萃取作用係不以含己内醒胺之水進行 |時，這具有濃縮萃取液即使在濃縮期間也能被穩定化而防 丨止寡聚物之沉澱作用的優點，所添加之己内醯胺對可萃取 j I物含量之重量比係選定在介於從0. 1到1 . 5之範圍内，較好 j是介於從0. 5到1之範圍内。 ! 經濃縮後所得之濃縮萃取液一般具有一介於從1 0 7到1 1 2 | ec之範圍内的溫度，且接著被與内醯胺單體混合以進行聚 |合反應，使用足量之内醯胺以使所生成之混合物具有一從 i 0.5到13%重量分率，較好是從0.5到10%重量分率，更好是i ί從1到4%重量分率，而特好是從1.9到3. 5%重量分率的水份| !含量；為建立此一水份含量，濃縮萃取液一般係以一從 丨 , r 丨1 Μ到1 : 1 2，較好是從1 : I到1 : 1 0，更好是從1 : 1到 i I 1:8之重量比與内醯胺混合。高内醯胺含量（一般介於從I :79到95%重量分率之範圍内）提高了存在於混合物中之寡 i :聚物的溶解度，故使得無沉澱現象可被觀察到，因此混合 丨物為穩定且在進一步加工之前可被貯存至少數小時而不會： 觀察到設備中有任何的阻塞現象。 然後令該混合物進行一通常為連續且基本上係依據 DE-A-4 3 2丨6 8 3號德國專利案中所載之方法進行的聚合反 1應，該聚合反應較好是在混合物生成一單一液相之條件， 亦即，在高溫及超大氣壓力之條件下進行。一般而言，所 採闬之溫度將介於從2 3 0到3 1 0 °C之範圍内，較好是介於從： ‘2 4 0到2 9 0 °C之範圍内：而壓力則介於從5到4 0巴之範圍 ： :内，較好是介於從1 2到2 0巴之範圍内=

第9頁 丨五、發明說明（6) 丨 存在於混合物中的水份在該聚合反應條件下催化了聚合 丨反應，然而，為獲致高分子量之聚醮胺，必須大量減少水 i份含量，這藉由使聚合反應混合物進行絕熱膨脹，較好是 !膨脹到一介於從0. 1毫巴到1 . 8巴範圍内之壓力，更好是膨 j I脹到一介於從1毫巴到1.3巴範圍内之壓力，特好是膨脹到 大氣壓力的方式來完成。由於該絕熱釋放作用或，說得更 精確一些，係水份的蒸發作用，使得沒有任何寡聚物或添 ! |加劑可分離到設備上；相反的，它們在聚合物母質中維持 I溶解或懸浮，以確保無障礙之聚合反應進展。 ί 在一初步具體實施例中，被聚合之混合物被帶到一介於 :從230到310t：範圍内之溫度且帶到一介於從5到40巴範圍 !内之壓力，以起始該聚合反應，一旦已達到所要之溫度與

I 丨所要之壓力，則至少會進行一次絕熱膨脹作用（如下文將

I I特別敘述者），令該膨脹作用後所得之產物依據已知方法I 在至少一反應區中進行一大氣壓力或減塵之後聚合反應：!

I ! 然而，較好是，該膨脹作用後所得之產物在一第一反應 | 區中，在一介於從23 0到3 1 0 °C範圍内之溫度與一介於從5 [ I · :到40巴範圍内之壓力下進行進一步之聚合，然後再進行另| ：一次絕熱膨脹且最後在一第二反應區中如上所述地進行後 1 聚合反應3該第一反應區中的進一步聚合反應一般係在一丨 :如下文中將特別敘述的反應容器中進行。 | ； ! ： 在一進一步之具體實施例中，被聚合之混合物藉甴例如丨 1使該混合物連續流經一熱交換器中數分鐘的方式而被帶到 ^ 一從2 3 0到3 1 0 °C之溫度且帶到一從5到4 0巴之壓力，該產 i

' I

第10頁 ——_1ΐ255ί i 五'發明一""^^ ~ 一'-1 ;為接著在一第一反應區中藉由維持壓力與溫度條件的方式| I疋行初始聚合。該聚合反應一般係在一具有内部組件的反| i應谷器，例如一具有混合元件的管式反應器中作闬，這些 |可為結構式混合元件（例如，s u 1 z e r填料）或諸如隨機器 料之類的非結構式混合元件（例如，Rasch i g環、球或 Pa丨1環等）。此一反應區為反應混合物之一放熱聚合反應 之位址，且基於前述理由採用適當之壓力及溫度條件以碡 保反應系統形成一單一相，所釋放之反應熱使反應混合物 丨之溫度在經過該區域期間提高了從約丨〇到5 〇。匚，滯留時間 丨—般係介於從0 ‘ 5到3小時之範圍内，較好是介於從I到2小 |時之範圍内，以使得轉化率不低於8 5?0，較好是高於87 % : j 壓縮之反應混合物接著在一分離區中進行絕熱膨脹，在 i此一分離區中之壓力一般係介於從〇 . 1毫巴到1 · 5巴之範圍| |内’較好是介於從10到1300毫巴之範圍内，經由反應熱或j !先前貯存於聚合物之溶融物中之焓的利用，膨脹作用導致| ;一仍舊存在於聚合物中之水份的閃化蒸發，反應混合物冷丨 丨卻到介於從2 2 0到3 0 0 °C之範圍内，較好是介於從2 3 0到2 7 0 j ;c之範圍内的溫度3與一在一熱交換器表面上之傳統水份丨 :蒸發作用相反，如前文已提及者，對於沉澱到熱交換器表； 靣上以及其匕裝置之表面上的沉澱作闬而言，它是不可窮 丨在一閃化於5作用的過程中從聚合物母質來發生。甴於六· ;機或無機沉激物所造成的結垢可被避免，此外，在該製转| 中所釋放之熱量直接被利用於水份的蒸發作用，產生—达 I 一步之能源與成本的節約3更且，一反應混合物之冷卻正:

412551 I 1 丨五、發明說明C8) ί ! ! I是我們所要的，因為一較低溫度將會使聚合凝結作周之平 I衡轉移到較高分子量產物的那一侧。在膨脹過程中所釋放 丨之水蒸氣含有諸如己内醯胺單體與己内醯胺募聚物之類的 丨揮發成份，塔式蒸餾可被罔來從該系統中移除水蒸氣並將 丨有機物再循環到製程中。 ί : 當己内醯胺被用來做為單體時，在分離區後所得之聚己 I内醯胺具有一介於從3000到18, 000克/莫耳之範圍内，較 |好是介於從6 0 0 0到1 2，0 0 0克/莫耳之範圍内的分子量，熔 :融物之黏度係介於從1到2 〇 〇巴斯卡.秒（在2 7 0 °C下）之 丨範圍内。在分離區之出口處，聚合物之熔融物不是立刻被| 傳送到一在該處分子量會進一步增加的後反應區，便是以 丨一傳統方式直接被弄成片段形狀。 i ； 當經濃縮之經内醯胺稀釋之萃取液中的水份濃度高於8¾ | 時，兩階段以上的閃化蒸發作用尤為有利，兩階段以上之丨 丨閃化蒸發作用防止了在絕熱蒸發期間任何降到低於聚合物丨 :之熔融溫度以下的反應混合物之溫度降低。 丨

: I 濃縮萃取液與具有一高於8%水份含量之内醯胺的混合物：

I 如上所述被加熱且流經該第一反應區，在該處反應被進一； 步加熱·，壓力較好是再次選定能使反應混合物以一單一液 相之形式存在者3 然後壓縮反應混合物絕熱膨脹進入一第一分離區中>在丨 該處壓力介於從6到1 5巴之範圍内，較好是介於從8到1 2巴丨 之範圍内，聚合物中一部份的水藉由利用反應熱及預先貯丨 存之焓而進行閃化蒸發。反應混合物冷卻到從約2 2 0到3 0 0 ;

第12頁 412551 I五、發明說明（9) i °C之溫度，較好是介於從2 3 0到2 7 0 °C之範圍内的溫度，在 |第一分離區中的滯留時間一般係選定在介於從1 0到6 0分鐘 的範圍内，較好是介於從20到30分鐘的範圍内。而後壓縮 混合物流經一熱交換器並加熱數分鐘以到達一介於從2 3 0 到310 °C之範圍内，較好是介於從24 0到2 9 0 t之範圍内的 I溫度；而壓力較好是再次設定在能使反應混合物以一單一 液相之形式存在之壓力，該壓力一般係介於從6到20巴之 範圍内，較好是介於從1 2到1 8巴之範圍内。然後反應混合 物在一第二分離區中再次進行絕熱膨脹，在該第二分離區 中之壓力被設定在從1 0到1 3 0 0毫巴之範圍内。接著此一反 應混合物之再加熱操作之後的是，如有必要時，重複一閃

I |化蒸發作用，在各個不同分離區中被蒸發之水量與伴隨之 I溫度降低可以一採兩特別壓力的特定方法來加以控制。 ! 例如，己内醯胺、庚内醯胺、癸内酲胺與十二内趄胺以 1及其混合物等内醯胺均可被使兩，以己内醯胺為較佳。

； 進一步可能的單體單元為，例如，二羧酸類，諸如具有I ' ! 從6到]：2個碳原子，特別是從6到1 0個碳原子的烷基二羧 i :酸，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、以及對丨 :酞酸和異酞酸等；二胺類，諸如C4-C12之烷基二胺類，特 ： 丨別是具有從4到8個碳原子者，諸如六己二胺、四甲二胺或： ：八甲二胺、還有間-二甲苯二胺、雙（4 -胺基苯基）曱 丨 丨烷、雙（4 -胺基笨基）-2, 2 -丙烷或雙（4-胺基環己基） 丨 !甲烷；以及二羧酸類與二胺類的混合物，以一等比例混合ί 者較佳，諸如己二酸六曱二銨、對酞酸六甲二銨或己二酸

苐13頁 :五、發明説明（10) ! :四甲二銨，以己二酸六曱二敍和對献酸六曱二銨，以佔總丨 I單體重量介於從0到60%，較好是從10到50%重量分率之量 丨進行混合者為較佳。工業上特殊之重要性已為由己内醯 丨胺、六甲二胺還有己二酸、異酞酸和/對酞酸所聚合之聚 i I己内醯胺和聚醒胺所取得。 ! 在一較佳具體實施例中，使用了己内酲胺和己二酸六甲 丨二敍（"6 6鹽"），該6 6鹽係以一水溶液之形式被使闬，己 i I内醯胺對66鹽之莫耳比習慣上係選定在介於從99. 95: i 0.05到80 :20的範圍内，較好是介於從95 :5到85 :15的 i

I

範圍内。 I ； 可能之慣用添加劑與填料有顏料，諸如二氧化鈦、二氧| ;化矽或滑石；鏈規則劑，諸如脂肪族或芳香族羧酸與二羧i 酸類，諸如丙酸或對駄酸；穩定劑，諸如齒化亞銅（〖）和 ：

I 卤化驗金屬；去核化劑，諸.如石夕酸錤或It化卿；催化劑，： 諸如磷酸；還有用量介於佔單體總重量從0到5 %重量分 率’較好是從0 . 0 5到1 %重量分率的抗氧化劑。添加劑一般 係在製丸之前以及在聚合反應之前、之中或之後，較好是； 之後被添加。 根據本發明所得之聚合物而後可以一傳統方式進行進一 步之加工處理，例如，以一利用將其擠出成熔融物之外 形’令其流經一水浴以將其冷卻並將其製丸以形成條丸的 傳統方法而使其成為片段形狀，然後該條丸被加以傳统之 萃取且接著或同時轉化成為高分子量的聚内醯胺I萃取作 用可利用，例如1水或水性己内龜胺溶液來進行。另一種

第14頁 412551 五、發明說明（11) '可行之方法為氣相萃取作用，參見EP-A-284 9 6 8號歐洲專 :利案=所要之最终產物的黏度一般係介於從120到350毫升 ! /克之範圍内，它可利兩一傳統方法來加以設定。 I圖說簡述： I 圖丨圖示一本發明之方法的具體實施例，其特徵為單一 !階段之閃化蒸發作用； I 圖2圖示圖丨之具體實施例，其特徵為兩階段i閃化蒸發 丨作用= | 圖1利用本發明之一具體實施例的兩個實例來進行圖 示。一已被濃縮到一 7 0到8 5 %含量的萃取液流經1進入一加

I

I I熱混合容器4中，而後該萃取液在加熱混合容器4中，以一 | 1 : 6之比例與純己内醯胺2與選擇性添加之鏈規則劑以及 |其它添加劑3，藉由利用一泵浦5所進行的混合物再循環作 ;用進行混合。而後栗浦5 ’將混合物飼入熱交換器6 47並進 ; ! !入反應區7中，而與此同時產生了所要之從5到40巴的壓 丨

:力，而後熱交換器6將其加熱到從220到300°C的溫度，反 I i :應混合物在第一反應區7中被聚合，此處壓力被調整到使 | :溶液在所採用之溫度下可以一單一液相之形式存在。由於丨 放熱之聚合反應之故，儘管反應混合物仍維持在一單一液 相，但反應混合物之溫度在第一反應區7之终點前仍升高 丨 丨了從约2 0到5 0 °C，從2到7%的水份含量催化了聚合反應， ； j 故使得在約1小時後達到一大於8 7 %的轉化率。然後令所產丨 生之預聚合物籍甴一閥8，進行一閃化蒸發作周以釋出絕 i 大部份之水份，在此一絕熱膨脹之過程中，每釋出丨％的水丨

第15頁 412551 ;五、發明說明（12) 丨 '份預聚合物會冷卻約6到了 t，如有必要時，在經由一鎖間!

I I ;9添加進一步之己内醯胺與其它適當單體以及各種添加劑 i i i !後，而後聚合反應通常會在約大氣壓力以及一小於Ο . 4 %之| 丨水份含量下於後凝結區1 0中持續進行。在8處所釋出之水

I |蒸氣於塔Π中從伴隨之揮發有機物中分離出來且在丨2處被 I移除，該有機物在1 3處被返送回製程中，然後從後凝結區 i 1 0中所排出的聚醯胺可以一傳統方法作進一步之處理。 } 圖2圖示本發明用來再循環具有一提高之水份含量的沖 !洗水萃取濃縮液之方法的一個具體實施例，採罔一兩階段 i閃化蒸發作用來取代圖1中所示之.一階段者，如上所述， | ^ ί 濃縮萃取液1在一加熱容器4令與己内醯胺2以及選擇性添 | ! |加劑3混合，容器4中之水份含量大於8 %，這可能是由於，丨 ί例如1濃縮得較少或加強沖洗水萃取液再循環作用之故=丨 i I而後接著容器4中的混合作用，熱交換器6中的加熱作用以| :及第一反應區7中的聚合反應之後，在一第一分離區10’中i :於8處進行一膨脹到一從6到1 5巴之壓力的絕熱膨脹作用：! :而後一泵浦5 "與一熱交換器6 1再一次重新建立從2 3 0到3丨0 ； i ;°C之溫度與從6到2 0巴之壓力的條件，藉由持續進行在9處丨 添加或不添加進一步之單體和/或添加劑的聚合反應，而 : :於8'處進行一膨脹到從10到1300毫巴之壓力的進一步絕熱； 膨版作用以進入 '-後凝結區1 0中，所釋放之水蒸氣在一塔i 11中從其有機物中被釋出，該有機物於13處被返送回製程i 中，而另一方面水蒸氣在丨2處被移除，然後從後凝結區1 0丨 中所排出的聚酿胺可以一傳統方法作進一步之處理。 ；

第16頁 412551

丨五、發明說明（13) I | t 下列實例舉例說明了本發明之方法，除非另有敘述，否丨

! I |則量及百分率均以重量計。 丨實例i : ; 利用22. 5公斤/小時之逆流熱水對22. 5公斤/小時之以 添加0. 3%之做為白色顏料之預處理二氧化鈦所製造的未萃 取耐龍6條丸進行萃取，所生成之1 〇 %濃度的水性萃取液不 僅包含約7. 5%的己内醯胺單體以及約2. 5%的寡聚物，還有 ]大約從1到8 p p m之痕量的無機化合物（石夕、猛、鱗以及铭 !化合物），它們是從二氧化鈦之預處理中所產生。然後在 | 一單一階段蒸發器中於108°C之溫度下將該熱萃取液濃縮 丨 !到一 7 8 %的有機物以及無機物含量，如圖1中所示，熱溶液I I ί

:1以一 3 . 2公斤/小時的產量被泵送進入一加熱混合容器4 I 丨中，並在其中與20公斤/小時的新鮮内醯胺2混合，藉由 溶液的泵送再循環作用來達成混合的效果，再循環速率為丨 丨2 - 3立方公尺/小時。混合容器4進展到一介於從9 0到9 5 3C ： 之範圍内的溫度與一 3 . 0 %的水份濃度，再循環作用與尤其| :是高度之内趄胺過量對於獲致一穩定之單相溶液與避免有| 機沉澱物之形成均有貢獻。藉由一泵5 ’以一 2 3 . 2公斤/小： 时的產量，將反應溶液飼入一具有一6平方公尺之熱傳面 :積與270 t：之入口溫度之經加熱的熱交換器6中，並在2分 \ 鐘的期間内將其加熱到2 6 0 °C ，將泵5 ’的壓力側調整到一 1 17巴之壓力以確保反應系統的單相性質。然後將加熱後之； 反應混合物系經一内徑為120¾米而長度為2500¾米的力〇 :熱圓柱形管了，該管填充以5毫米之帶有橫閂的Raschig環 ；

第1了頁 412551 i五、發明說明（14) 丨且具有一 27 0 °C的夾套溫度，在管中之滯留時間為1 . 1小 ί時，在管之下游端的產物溫度為275 °C =在一約17巴之壓 丨力下的反應混合物藉由一控制閥8於管之下游端被持續減 壓到大氣壓力，並流入一經加熱之圓柱形分離容器1 0中3 反應混合物在製程中分離成兩相，而存在於其中之水藉甴

I

I |利用聚合物之熔融物的焓來蒸發，因此聚合物之熔融物的 |溫度減少了 15°C到260°C，在減壓過程中所釋出之蒸氣被 |流經一具有6片理論板的填充精飽塔1 1。水蒸氣1 2從系統 之頂部被移除，反之己内醯胺單體和寡聚物做為底部產物 1 3被移除並返送回分離器1 0中，頂部水蒸氣1 2含有少於 0. 1 %的己内醯胺。在攪拌分離容器1 0中，做為一白色顏斜 I濃縮物之預處理二氧化鈦經由一鎖閘9被添加到耐龍6中並 |在其中均勻混合，接著一 ί 〇小時之在也做為後反應區之闬 |的分離容器ί 〇中之滯留時間後，藉由一熔融物泵將聚合物 丨從後反應器之底部，經由一模型持續泵送到一熔融物形狀| ：的水浴中，聚合物在該水浴中固化並製丸。 ： 由此所製備之聚合物具有一 115毫升/克的黏度數（在 丨 丨25°C之溫度下，以一在96 %重量分率濃度硫酸中之0.5¾重 i 量分率濃度之溶液所測得）以及一丨1 %的低分子量含詈， 1 一 i 丨二氧化鈦含量為0.3¾，接下來利用逆流熱水對聚合物進行丨 萃取並加以乾燥及回火直到達到一 1 3 0毫升/克之黏度數 | ! 為止。 | 以上述方法將在萃取階段中所產生的稀釋萃取水濃縮並| ： ! :返送回聚合反應階段。 ί

第18頁 _412551 _ ； 丨五、發明說明¢15) 丨實例2 : ! ； 利闬22. 5公斤/小時之逆流熱水對22. 5公斤/小時之以

I i添加0.3%之做為白色顏料之預處理二氧化鈦所製造的未萃 i取耐龍6條丸進行萃取，所生成之1 〇 %濃度的水性萃取液不 ί I僅包含約7. 5%的己内醯胺單體以及約2. 5%的寡聚物，還有 I從二氧化鈦之預處理中所產生之痕量的無機化合物（矽、

錳、磷以及鋁化合物），利用1 2公斤/小時之新鮮内醯 |胺將該熱萃取液稀釋以使其穩定化以防止寡聚物之沉澱作 I用，然後在一單一階段蒸發器中於1 0 9 °C之溫度下，將其 |濃縮到一 84%的有機物以及無機物含量。熱溶液1以一4 . 4 I i ! 丨公斤/小時的產量被泵送進入一加熱混合容器4中，並在 i [ I其中與一進一步之1 8. 8公斤/小時的新鮮内醯胺2混合， | ； ! ;藉由溶液的泵送再循環作用來達成混合的效果，再循環速丨 丨率為2-3立方公尺/小時=混合容器4進展到一介於從90到| ： j 丨9 5 °C之範圍内的溫度與一 3. 0 %的水份濃度，再循環作用與i I ； :尤其是高度之内醯胺過量對於獲致一穩定之單相溶液與避i 免有機沉激物之形成均有貢獻。藉由一泵5’以一 23. 2公斤丨 /小時的產置’將反應溶液飼入一具有一 6平方公尺之熱 ：傳面積與2 7 0 3C之入口溫度之經加熱的熱交換器6中，显在： 2分鐘的期間内挦其加熱到2 6 0 °C ，將泵7的壓力側調整到丨 :一17巴之壓力以確保反應系統的單相性質=然後將加熱後丨 1 ί 丨之反應混合物泵經一内徑為120毫米而長度為2500毫岽的 ； :加熱圓柱彤管7，該管填充以5毫米之帶有橫閂的Raschig 丨 環且具有一 270t的夾套溫度，在管7中之滯留時間為1.1 !

第19頁 412551 ： ' --------------y---； i五、發明說明（16) / :小時，在管之下游端的產物溫度為275 °C。在一約17巴之

! I :壓力下的反應混合物藉由一控制闊8於管之下游端被持續 !減壓到大氣壓力，並流入一經加熱之圓柱形分罄容器10 !中。反應混合物在製程中分離成兩相，而存在於其中之水 ! j籍由利用聚合物之熔融物的焓來蒸發，因此聚合物<熔敲 |物的溫度減少了 I 4 °C到2 6 1 °C，在減壓過程中所釋出之蒸 I氣被流經一具有6片理論板的填充精餾塔1 1。水蒸氣1 2從 !系統之頂部被移除，反之己内醯胺單體和寡聚物做為底部

I I產物1 3被移除並返送回分離器1 0中，頂部水蒸氣1 2含有少 j 丨於0 . 1 %的己内醒胺。在攪拌分離容器1 0中，做為一白色顏 j !料濃縮物之預處理二氧化鈦經由一鎖閘9被添加到耐龍6中 !並在其中均勻混合，接著一丨〇小時之在也做為後反應區之 ! f I用的分離容器ίο中之滯留時間後，藉由一熔融物泵將聚合I ：物從後反應器之底部，經由一模型持續泵送到一熔融物形丨 丨狀的水浴中，聚合物在該水浴中固化並製丸。 丨

' I i 由此所製備之聚合物具有一 117毫升/克的黏度數（在 i |

丨25 °C之溫度下，以一在96 %重量分率濃度硫酸中之0.5%重 I :量分率濃度之溶液所測得）以及一 1 0 . 8 %的低分子量含 1 量，二氧化鈦含量為0. 3 %，接下來利用逆流熱水對聚合物 進行萃取並加以乾燥及回火直到達到一127毫升/克之黏 ' I度數為止。 ; ； i 以上述方法將在萃取階段中所產生的稀釋萃取水濃縮ϋ丨 返送回聚合反應階段。 ： 以閉迴路對實例1 )和2 )中所述之方法持續操作一 1 2週之|

第20頁 412551 Γ ~~~~ ^ !五、發明說明（17) i I期間，該閉迴路相當於一大約50次濃縮萃取液再循環到聚 !合反應中的平均數，在整個期間内，於製程中未觀察到任

I :何有機物或無機物發生沉殿，尤其是在熱交換器表面上3

第21頁

Claims (1)

1. Λ'、 ; 412551 修正 曰 J號 87119424_S^L 六、申請專利範圍 1. 一種由一種己内醞胺來製備具有或不具有進一步之單 體與慣用之添加劑和填料之聚醯胺的方法，它包含： a) 將來自於聚醯胺萃取之沖洗水萃取液濃縮到可萃取物 含量為60%至85%間之重量分率； b) 藉由添加新鮮之己内醯胺將所生成之濃縮液的水份含 量調整到從0 · 5到1 3 %重量分率； c )在聚酿胺形成條件下令所生成之遙合物進行一聚合反 應；以及 d )在聚合反應期間完成至少—次絕熱膨脹作用以減低水 份含量。 ’ 2 ·根據申s青專利範圍第1項之方法，其中該沖洗水萃取 液被濃縮到一可萃取物含量從7斤到8 5%重量分率。 3 _根據申請專利範圍第1項或累-2項之方法，其中該沖洗 水萃取液係來自於添加顏料之聚醯胺的萃取作用。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中一部份於步驟 b)中所添加的新鮮己内醯胺係在該濃縮作用前被添加。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水份含量在 步驟b)中被調整到從〇, 5到丨〇%重量分率。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物在步 驟c)中被帶到一介於從2 3 〇到3丨〇 t範圍内之溫度且帶到一 介於從5到40巴範圍内之壓力，然後完成至少一次的絕熱 膨服作用’且在該絕熱膨脹作用後所得之產物在至少一反 應區中進行後聚合。 ^ 7.，據申請專利範圍第6項之方法，其中於該膨脹作用 ϋ H #在一第一反應區中，在一介於從230到31 0 eC

   a\55\55765.ptc

   第1頁 2000.01.24. 022 Λ'、 ; 412551 修正 曰 J號 87119424_S^L 六、申請專利範圍 1. 一種由一種己内醞胺來製備具有或不具有進一步之單 體與慣用之添加劑和填料之聚醯胺的方法，它包含： a) 將來自於聚醯胺萃取之沖洗水萃取液濃縮到可萃取物 含量為60%至85%間之重量分率； b) 藉由添加新鮮之己内醯胺將所生成之濃縮液的水份含 量調整到從0 · 5到1 3 %重量分率； c )在聚酿胺形成條件下令所生成之遙合物進行一聚合反 應；以及 d )在聚合反應期間完成至少—次絕熱膨脹作用以減低水 份含量。 ’ 2 ·根據申s青專利範圍第1項之方法，其中該沖洗水萃取 液被濃縮到一可萃取物含量從7斤到8 5%重量分率。 3 _根據申請專利範圍第1項或累-2項之方法，其中該沖洗 水萃取液係來自於添加顏料之聚醯胺的萃取作用。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中一部份於步驟 b)中所添加的新鮮己内醯胺係在該濃縮作用前被添加。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水份含量在 步驟b)中被調整到從〇, 5到丨〇%重量分率。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物在步 驟c)中被帶到一介於從2 3 〇到3丨〇 t範圍内之溫度且帶到一 介於從5到40巴範圍内之壓力，然後完成至少一次的絕熱 膨服作用’且在該絕熱膨脹作用後所得之產物在至少一反 應區中進行後聚合。 ^ 7.，據申請專利範圍第6項之方法，其中於該膨脹作用 ϋ H #在一第一反應區中，在一介於從230到31 0 eC

   a\55\55765.ptc

   第1頁 2000.01.24. 022 412551 __案珑 87119424_年月 日 修正___ 六、申請專利範圍 範圍内之溫度與一介於從5到40巴範圍内之壓力下進行進 一步之聚合反應；而後再令其進行另一次絕熱膨脹作用且 最終於一第二反應區中進行後聚合反應。 8 ‘根據申請專利範圍第1項之方法，其中從步驟b)所得 之濃合物在一第一反應區中，在—介於從2 3 〇到3 1 〇 t範圍 内之溫度與一介於從5到4 〇巴範圍内之歷力下進行聚合反 應；而後再於一進一步之反應區中進行絕熱膨脹及後聚合 反應。 9，根據申請專利範圍第6項到第8項中任何一項之方法， 其中这絕熱膨脹作用進行到一介於從〇, 1毫巴到1. 5巴之範 圍内的壓力。 1 0.根據申請專利範圍第8項之法，其中從步驟b)所得 之混合物在一第一反應區中，在-一介於從2 3 〇到3丨〇。〇範圍 内之溫度與一介於從5.到4〇巴範圍内之壓力下進行聚合反 應’然後絕熱膨脹作用進行到一介於從6到丨5巴之範圍内 1塵力；而膨脹後之產物再次被帶到_介於從2 3〇到3丨〇 範圍内之溫度與一介於從5到4〇巴範圍内之壓力，而後令 其進行一膨脹到一介於從〇1毫巴到15巴範圍内之壓力的 進一步絕熱膨脹作用並進行最終之後聚合反應。 1 1.根據申請專利範圍第6、7、8或1 〇項之方法，其中該 後聚合反應係在一較先前之聚合反應低了從5到2〇 r的溫 度下進行。 1 2.根據申請專利範圍第5項之方法，其中該水份含量被 調整到從0 . 8 %到7 %重量分率。 13·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該水份含量被

   O:\55\55765.ptc 第2頁 2000.01.24. 023 412551 _案號87119424_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 調整到從2%到4%重量分率。 1 4.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該後聚合反 應係在從260到2 70 °C的溫度下進行。

   O:\55\55765.ptc 第3頁 2000.01.24. 024