DD213936A1

DD213936A1 - Verfahren zur herstellung von polyamid-6-granulat aus konzentrierten polyamid-6-extraktwaessern

Info

Publication number: DD213936A1
Application number: DD24840083A
Authority: DD
Inventors: Horst Mertel; Kurt-Heinz Strauss; Gerhard Heilmann; Gerhard Holy; Eberhard Taeger; Karlheinz Wiltzer; Peter Lausmann
Original assignee: Schwarza Chemiefaser
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1984-09-26

Abstract

Das nach dem Verfahren hergestellte PA-6-Granulat eignet sich zur Weiterverarbeitung zu PA-6-Fein-und-Grobseiden,-Fasern,-Folien und Spritzgusserzeugnissen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, auf einfache und komplizierte Weise aus PA-6-Extraktwaesser-Konzentraten bei minimalen Polymerisationszeiten und hohen Umsaetzen direkt, unterUmgehung einerdestillativn Reinigung extrudierbares PA-6-Granulat herzustellen. Erfindungsgemaess wird dies dadurch geloest, dass Polyamid-6-Extraktwaesser mit einem Feststoffgehalt von mehrals 92 Masse-% mit bis zu 8% Wasser, mit 0,05 bis 0,50Massen-% einer Monocarbonsaeure, vorzugsweise Essigsaeure, sowie mit 50-1000ppm o-Phosphorsaeure, bezogen auf die eingesetzte Menge des PA-6-Extraktwasserkonzentrates, bei Temperaturen zwischen 240-290 Grad C und Druecken von 0,2-1,5MPA in einer Druckvorstufe polymerisiert werden unddie erhaltene Schmelze in bekannter Weise mittels eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrens verarbeitet wird.

Description

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6-Granulat aus konzentrierten Polyamid-6-Extraktwässern

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6-Granulat aus stark oligomerenhaltigen Lactamschmelzen aus PA-Extraktwässern, welches zu PA-6-Fein- und -Grobseiden, -Fasern, -Folien oder -Spritzgußerzeugnissen verarbeitet werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es ist bekannt, daß Polyamid 6 aus ξ -Caprolactam nach der Polymerisation je nach Herstellungsbedingungen noch ca. 10 - 12 Masse% mit Wasser extrahierbaren Verbindungen enthält, die hauptsächlich aus ζ -Caprolactam und dessen cyclischen Oligomeren bestehen, wobei diese Extraktbestandteile dem Polyamid 6 durch Heißwasser-Mehrstufen-Extraktion, kontinuierliche Heißwasser-Extraktion oder Schmelze-Vakuum-Entmonomerisierung weitestgehend entzogen werden.

Ferner ist bekannt, aus den hochkonzentrierten Extraktlösungen durch Destillation ζ -Caprolactam zurückzugewinnen. Dabei verbleiben die cyclischen Oligomeren und Rest-

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anteile des £ -Caprolactams im Destillationsrückstand, der entweder verworfen oder zwecks weiterer ^-Caprolactamrückgewinnung depolymerisiert und aufgearbeitet wird. Es sind weiterhin Verfahren bekannt geworden, in denen PA-6-Extraktwässer-Konzentrate mit hohen oder geringeren Feststoffgehalten in kleineren oder größeren Anteilen dem ζ-Caprolactam-Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, um sie mit zu Polyamid 6 umzusetzen. Nach den DE-AS 2 501 348 und DE-OS 2 732 328 werden auf mehr als 90 % bzw. auf 60 - 70 y₀ Feststoff gehalt konzentrierte PA-6-Extraktwässer mit mehr als der gleichen Menge Primär- £-Caprolactam, bezogen auf den Feststoffgehalt, mit Propion- bzw. Benzoesäure in einem im wesentlichen bei Normaldruck betriebenen VK-Rohr polymerisiert.

Bei Polymerisationen von PA-6-Extraktwässer-Konzentraten mit Monocarbonsäuren sind längere Polymerisationszeiten als bei Polymerisationen von Primär- £-Caprolactam mit Monocarbonsäuren erforderlich.

Außerdem erreicht man so nur solche Umsätze an '£ -Caprolactam bzw. cyclischen Oligomeren, die ca. 2 bis 3 % unter denen von Primär- £ -Caprolactam-Polymerisationen liegen.

Bekannt ist weiterhin, daß Schmelze-Vakuum-Entmonomerisierungsverfahren so betrieben werden, daß die gasförmig abgezogenen Entmonomerisierungsprodukte, d.h. ζ -Caprolactam und cyclische Oligomere, in Primär-£ -Caprolactam-Schmelze kondensiert und so der Polymerisation mit unterworfen werden /~DE-OS 2 821 686 und DE-OS 2 948 8657.

Auch ist die starke katalytische Wirkung der O-Phosphorsäure auf die £-Caprolactam-Polymerisation ^Geleji, F. u.a. "vVirkungsmechanismus verschiedener Katalysatoren bei der Caprolactampolymerisation" in Faserforschung und Textiltechnik _13 (1962) 6, 282 - 2S3_7 und auf die Polymerisation von cyclischen Oligomeren ^"Schade, H. und Beck-

'naus, F. '/ /.: Verfahren zum Polymerisieren von Qligomeren des £, -Caproiactams - DD-PS 24 302? bekannt.

Als Nachteile Giner solchen Polymerisationstechnologie treten unter anderem auf

- zu schneller Anstieg der Viskosität und damit ungenügende Reproduzierbarkeit des erwünschten Polymerisationsgrades, weil die o-Phosphorsäure im wesentlichen als Katalysator und weniger als Kettenregler wirkt

- zu geringe Umsätze an ^,-Caprolactam und cyclischen Oligomeren sowie

- Depolymerisationsvorgänge beim Verspinnen eines solchen PA-6-Granulates.

Ziel der Erfindung:

Das Ziel der Erfindung besteht darin, auf einfache und unkomplizierte Weise aus PA-6-Extraktwässer-Konzentraten bei minimalen Polymerisationszeiten und hohen Umsätzen ein PA-6-Granulat herzustellen, welches qualitativ hochwertig ist und zu PA-6-Fein- und -Grobseiden, -Fasern, -Folien oder -Spritzgußerzeugnissen verarbeitet werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgäbe ,zugrunde, die konzentrierten PA-6-Extraktwässer, welche in den Extraktionsstufen des PA-6-Herstellungsprozesses anfallen, unter Umgehung der destillativen Reinigung direkt und reproduzierbar zu PA-6-Granulat bei minimalen Polymerisationszeiten zu verarbeiten, wobei aus dem erhaltenen PA-6-Granulat -Fein- oder -Grobseiden, -Fasern, -Folien oder -Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht, wenn im V!<-Rohr mit Druckvorstufe oder im Autoklaven die Polyaraid-S-cxtraktwässer, welche einen Feststoff gehalt von mehr als 92 Mas- se% aufweisen, mit bis zu 8 Massel Wasser, mit 0,35 bis 0,50 Massero einer Monocarbonsäure, vorzugsweise essigsäure, sowie mit 50 - 1000 ppm o-Phosphorsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge des PA-6-Extraktwässerkonzentrates, bei Temperaturen zwischen 240 und 290 ⁰C und Drücken von 0,2 - 1,5 MPa polymerisiert werden und die erhaltene Schmelze in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz katalytischer Mengen o-Phosphorsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Einfluß auf die Regelung der PA-6-Molekül-Kettenlänge ist, daß sich oligomerenreiche PA-6-Extraktwässer in Gegenwart von Monocarbonsäuren als Kettenregler und o-Phosphorsäure als Katalysator direkt zu PA 5 mit jeweils gleichen Polymareigenschaften polymerisieren lassen, wobei die Polymerisationszeiten im Vergleich zur nichtkatalysierten Polymerisation kurzer und die Umsätze höher sind. Die so hergestellten PA-6-Granulate zeigen beim Verspinnen (Extrudieren) keine Depolymerisation, sondern die bekannte Nachpolykondensation.

Die Erfindung soll an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die Ausführungsbeispiele 4 und 5 dienen als Bezugsvarianten zwecks Hervorhebung der Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung.

Ausführunqsbeisoiel 1:

Mittels eines zweistufigen, kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens, dem die erfindungsgemäße Druckstufe vorgeschaltet ist, wird PA-6-Extraktwasserkonzentrat mit insgesamt 5 Massel Wasser, 0,5 Massel TiO₂, 0,18 Masse% Essigsäure und 500 ppm o-Phosphorsäure polymerisiert.

Die erste Phase ist eine Druckvorstufe mit einem Druck von 1,2 MPa. Nach einer Produktverweilzeit von 1,5 Std. erhält man eine PA-6-Schmelze mit einer relativen Lösungsviskosität Уі , von 1,5. Dieses Polyamid wird weiterverarbeitet in einem zweistufig und unter barometrischen Bedingungen arbeitenden VK-Verfahren. Nach einer Produktverweilzeit von S Std. erhält man ein PA 6 mit einer Lösungsviskosität v? von 2,45 und einem Extraktgehalt von 9,3 %. ^rel

Das extrahierte und getrocknete PA-6-Granulat wird nach einem konventionellen Verfahren zu PA-6-Grobseide versponnen und durch Recken und Fachen auf die Nennfeinheit von 500 tex gebracht. Die Grobseide hatte eine feinheitsbezogene Reißkraft von 430 m N/tex und eine Reißdehnung von 24 %,

Ausführungsbeispiel 2:

In einem Autoklaven wird im PA-6-Extraktwässer-Konzentrat Polymerisationsansatz gemäß Ausführungsbeispiel 1 polymerisiert; die ersten 3 Stunden unter Rühren und unter einem Druck von 0,5 MPa. Nach dem Entspannen wird noch 3 Stunden lang weiter gerührt, über ein geöffnetes Bodenventil wird der Autoklav entleert, in dem die PA-6-Schmelze in Wasser zu Bändern gegossen wird. Die PA-6-Bändern gegossen wird. Die PA-6-8änder werden anschließend granuliert.

Das so hergestellte PA-6-Granulat hat eine relative Lö sungsviskosität O) von 2,40 und einen Extraktgehalt von 9,5 Masse/O· extrahiert und getrocknet (у ·, 2.61 Extraktgehalt 0,80 Massel Feuchte 0,03 %) wurde es zu PA-6-Feinseide der Feinheit 4,4 tex f 9 ausgesponnen.

Diese hatte folgende textilphysikalische Eigenschaften

Reißkraft /~Nj? 1,74

feinheitsbezogene Reißkraft ^~mN/tex__7 381 Reißdehnung £"%_? 45

Weißgrad C^J ⁷²

Weißgrad, optisch aufgehellt £~%_J 112

Ausführunqsbeispiel 3;

Ein Polymerisationsansatz mit 0,20 Masse% Essigsäure und 100 ppm o-Phosphorsäure wird gemäß AusfUhrungsbeispiel 1 zu PA-S mit einer LV von 2,45 und einem Extraktgehalt von 9,7 % im unextrahierten Zustand polymerisiert und nach der Extraktion und Trocknung zu PA-6-Fasern 2,2 tex/ 100 mm (w-Typ) verarbeitet. Die feinheitsbezogene Reißkraft beträgt 320 m N/tex bei einer Reißdehnung von 65 %.

Ausführunqsbeispiel 4:

Destilliertes £ -Caprolactam aus PA-6-Extraktwässern mit insgesamt 5 Massel Wasser, 0,3 Massel Titandioxid und 0,21 Massel Essigsäure wird nach der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Polymerisationstechnologie polymerisiert.

Das unextrahierte PA-6-Granulat hatte eine LV von 2,42 und einen Extraktgehalt von 9,5 Masse%. Die aus dem extrahierten und getrockneten PA-6-Granulat ersponnene und gereckte PA-6-Feinseide der Feinheit 4,4 tex wies folgen-

de textilphysikalischen Eigenschaften auf:

Reißkraft /~N_7 1,31

feinheitsbezogene Reißkraft £~mN/tex_7 ⁴⁰⁴

Reißdehnung £~?o_J 43,5

Weißgrad £%J 83,0

Ausführunqsbeispiel 5:

PA-6-Extraktwässer-Konzentrat wird gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 ohne Zusatz von o-Phosphorsäure polymerisiert. Erst nach 12 Stunden Gesamtpolymerisationszeit wurde eine Granulat-LV (unextrahiert) von 2,45 erreicht, der Extraktgehalt lag im unextrahierten Granulat noch bei 11,3 Masse,^. Das extrahierte und getrocknete PA-6-Granulat wurde zu einer PA-6-Feinseide der Feinheit 4,4 tex f 9 verarbeitet.

Die textilphysikalische Prüfung ergab:

Reißkraft C

feinheitsbezogene Reißkraft ^~mN/tex__7 378 Reißdehnung £~%_J 46,5

Weißgrad £%J 70,5

Weißgrad optisch aufgehellt ^~;ό_7 109,5

Claims

-S-

Erfindunqsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6-Granulat aus konzentrierten Polyaraid-6-Extraktwässern für die Weiterverarbeitung zu PA-6-Fein- und -Grobseiden, -Fasern, -Folien oder -Spritzgußerzeugnissen im VK-Rohr oder Autoklaven unter Verwendung von Monocarbonsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß Polyamid-6-Extraktwässer mit einem Feststoffgehalt von mehr als 92 Massel in einer Druckvorstufe mit bis zu 8 Massel Wasser, mit 0,05 bis 0,50 Masse% einer Monocarbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, sowie mit 50 - 1000 ppm o-Phosphorsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge des PA-6-Extraktwasserkonzentrates, bei Temperaturen zwischen 240 - 290 ⁰C und Drücken zwischen 0,2 und 1,5 MPa polymerisiert werden und die erhaltene PA-6-Schmelze in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.