JP2001524561A - ポリアミドの製造 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
ポリアミドの抽出により生じた洗浄水抽出物を85質量%以下の抽出物含量まで濃縮し、新しいラクタムを最低水の含量が0.5から13%までとなるまで添加し、重合の間に少なくとも1の断熱膨張が成し遂げられる、ポリアミドの製造方法を開示している。
Description
【0001】 本発明は、ポリアミド形成条件下で少なくとも1種のラクタムと水の混合物か
らポリアミドを製造する方法であって少なくとも一つの断熱膨張が重合の間に成
し遂げられる方法に関する。
らポリアミドを製造する方法であって少なくとも一つの断熱膨張が重合の間に成
し遂げられる方法に関する。
【0002】 ポリアミドは、カプロラクタムの重合によって広く製造され、温度にもよるが
8から15%のカプロラクタムモノマーとカプロラクタムオリゴマーの平衡含有
量を持つ。これらは、次のポリマー生成物の加工に望ましくない影響を与えるた
めに、通常は水、カプロラクタムを含有する水またはアルコールにより抽出する
か、ペレット化の後に不活性ガスや真空で処理することによりこれらを除去して
いた。
8から15%のカプロラクタムモノマーとカプロラクタムオリゴマーの平衡含有
量を持つ。これらは、次のポリマー生成物の加工に望ましくない影響を与えるた
めに、通常は水、カプロラクタムを含有する水またはアルコールにより抽出する
か、ペレット化の後に不活性ガスや真空で処理することによりこれらを除去して
いた。
【0003】 一般的に、水で抽出すると、およそ質量で2から15%のカプロラクタムモノ
マーやカプロラクタムオリゴマーを含む洗浄水の抽出物が増量し、これは経済的
および環境保護の理由からカプロラクタムモノマーやカプロラクタムオリゴマー
を再循環して重合することによって回収処理されている。
マーやカプロラクタムオリゴマーを含む洗浄水の抽出物が増量し、これは経済的
および環境保護の理由からカプロラクタムモノマーやカプロラクタムオリゴマー
を再循環して重合することによって回収処理されている。
【0004】 このため、DD−A−213936、DE−A−4321683及びUS−A
−4049638では、例えば水の含有量が15%までのカプロラクタムをその
重合に使用するポリカプロラクタムの製造方法が記載されている。EP−A−7
45631には、水性の抽出液の再利用のために、抽出物がカプロラクタムと異
なり重合が遅いという理由で、少量のジ−またはポリカルボン酸を添加するとい
うすることが開示されている。
−4049638では、例えば水の含有量が15%までのカプロラクタムをその
重合に使用するポリカプロラクタムの製造方法が記載されている。EP−A−7
45631には、水性の抽出液の再利用のために、抽出物がカプロラクタムと異
なり重合が遅いという理由で、少量のジ−またはポリカルボン酸を添加するとい
うすることが開示されている。
【0005】 抽出物はさらに、かなりの環状のオリゴマーを含んでおり、これは重合によっ
ては変化せず、これらのオリゴマーを分解したり、線状オリゴマーに変換すると
いう様々な方法が提案されていた。オリゴマーは一般にリン酸で、あるいは高温
により分解される。例えば、US−A−5077381では、220から290
℃の温度で、好ましくは過圧下でオリゴマーを分解する方法が開示されている。
オリゴマーの分解のための酢酸とオルトリン酸の使用は、例えばDD−A−21
3936に開示されている。 重合への再循環の前に、一般的に質量で10%の抽出物を最初に処理する必要 がある。即ち、一般的に濃縮により処理する必要がある。処理は通常蒸留により
水を取り除くという形で行われる。DE−A−2501348では、濃縮の前に
、洗浄水抽出物に新しいカプロラクタムを添加し、大気の酸素の非存在下で70
%を超える濃縮を行うことが記載されている。EP−A−123881は、いか
なるオリゴマーの生成をも避けるために、濃縮に先立ち抽出物にカプロラクタム
を添加することが開示されている。
ては変化せず、これらのオリゴマーを分解したり、線状オリゴマーに変換すると
いう様々な方法が提案されていた。オリゴマーは一般にリン酸で、あるいは高温
により分解される。例えば、US−A−5077381では、220から290
℃の温度で、好ましくは過圧下でオリゴマーを分解する方法が開示されている。
オリゴマーの分解のための酢酸とオルトリン酸の使用は、例えばDD−A−21
3936に開示されている。 重合への再循環の前に、一般的に質量で10%の抽出物を最初に処理する必要 がある。即ち、一般的に濃縮により処理する必要がある。処理は通常蒸留により
水を取り除くという形で行われる。DE−A−2501348では、濃縮の前に
、洗浄水抽出物に新しいカプロラクタムを添加し、大気の酸素の非存在下で70
%を超える濃縮を行うことが記載されている。EP−A−123881は、いか
なるオリゴマーの生成をも避けるために、濃縮に先立ち抽出物にカプロラクタム
を添加することが開示されている。
【0006】 濃縮は一般的には2段階で行われる。最初の段階では、慣用される蒸発手段を
もちいて10%濃度の溶液を約75から80%のカプロラクタムとオリゴマーに
濃縮する。次いで98%を超える溶液の蒸発の後、溶液をただちに重合する。カ
プロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーの水溶液は、70から80%を超え
る濃縮物で保存すると不安定である。これは、特にオリゴマーが析出するからで
ある。
もちいて10%濃度の溶液を約75から80%のカプロラクタムとオリゴマーに
濃縮する。次いで98%を超える溶液の蒸発の後、溶液をただちに重合する。カ
プロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーの水溶液は、70から80%を超え
る濃縮物で保存すると不安定である。これは、特にオリゴマーが析出するからで
ある。
【0007】 しかし、この濃縮の方法を、顔料で着色したポリアミドから得られる洗浄水抽
出物に用いる場合に問題が生じる。ポリアミドは、ペレット化の前、好ましくは
重合の間に加えた艶消剤の二酸化チタン顔料を含んでいる。これらの艶消剤の二
酸化チタンは、さらに紫外線に対する安定性をあげるため及び特定の特性(例え
ば分散性や粒度)を付与するために、無機添加剤により表面処理がなされている
か、被覆されている。ポリアミドのチップの抽出のとき、これらの無機助剤は部
分的にカプロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーと共に抽出され、それから
洗浄水抽出物の濃縮の間に、特に熱交換器の表面上で分離される。これは明らか
に蒸発装置の耐用期間を短くし、そしてさらに、熱交換器の詰まりの可能性を大
きくしている。熱交換器の表面の被覆に似た問題は、濃縮物が再循環してカプロ
ラクタムの重合に戻されたとき、重合段階での水の蒸発の間に起こり、これはそ
の濃縮物はまだこれらの無機物を同様に含んでいるためである。
出物に用いる場合に問題が生じる。ポリアミドは、ペレット化の前、好ましくは
重合の間に加えた艶消剤の二酸化チタン顔料を含んでいる。これらの艶消剤の二
酸化チタンは、さらに紫外線に対する安定性をあげるため及び特定の特性(例え
ば分散性や粒度)を付与するために、無機添加剤により表面処理がなされている
か、被覆されている。ポリアミドのチップの抽出のとき、これらの無機助剤は部
分的にカプロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーと共に抽出され、それから
洗浄水抽出物の濃縮の間に、特に熱交換器の表面上で分離される。これは明らか
に蒸発装置の耐用期間を短くし、そしてさらに、熱交換器の詰まりの可能性を大
きくしている。熱交換器の表面の被覆に似た問題は、濃縮物が再循環してカプロ
ラクタムの重合に戻されたとき、重合段階での水の蒸発の間に起こり、これはそ
の濃縮物はまだこれらの無機物を同様に含んでいるためである。
【0008】 これらの問題にたいする解決法としては、EP306872では、100℃の
水に対して可溶な質量が0.1質量%未満の量の顔料を使用する案が提示されて
いる。しかし、これは顔料の選択が限られることになり不利である。
水に対して可溶な質量が0.1質量%未満の量の顔料を使用する案が提示されて
いる。しかし、これは顔料の選択が限られることになり不利である。
【0009】 本発明の目的は、さらにポリアミドの洗浄水抽出物、とくに顔料で着色された
ポリアミドの改良された製造方法及び加工方法を提供することにあり、単純な方
法ですでに述べた問題を伴わずに、重合中に再循環することのできる濃縮抽出物
を製造することにある。
ポリアミドの改良された製造方法及び加工方法を提供することにあり、単純な方
法ですでに述べた問題を伴わずに、重合中に再循環することのできる濃縮抽出物
を製造することにある。
【0010】 本発明者らは、驚くべきことに、この目的を、洗浄水抽出物を85質量%以下
の抽出可能物の含有量まで濃縮すること、そしてこの溶液に、新しいラクタムを
1:1から1:8の比で混合することにより達成されることを見出した。結果と
して得られた混合物は、0.5から13質量%の水を含んでいる。この混合物は
、重合の間の断熱膨張によって水が取り除かれたあとでも、上述した問題を伴わ
ず、重合の中に再循環させることができる。
の抽出可能物の含有量まで濃縮すること、そしてこの溶液に、新しいラクタムを
1:1から1:8の比で混合することにより達成されることを見出した。結果と
して得られた混合物は、0.5から13質量%の水を含んでいる。この混合物は
、重合の間の断熱膨張によって水が取り除かれたあとでも、上述した問題を伴わ
ず、重合の中に再循環させることができる。
【0011】 従って本発明は、少なくとも1種のラクタムから、特にカプロラクタムから、
さらにモノマー、慣用される添加剤及び充填剤を含みまたは含まずに、ポリアミ
ドの製造方法を供給する。この方法は、 a)ポリアミドの抽出により得られた洗浄水抽出物を、85質量%以下の抽出可
能物含有量まで濃縮する工程、 b)得られた濃縮物を、新しいラクタムの添加により、0.5から13質量%の
水含有量に調整する工程、 c)得られた混合物を、ポリアミド生成の条件下で重合させる工程、 d)重合の間少なくとも1回の断熱膨張を行って、水含有量を減少させる工程を
含む。
さらにモノマー、慣用される添加剤及び充填剤を含みまたは含まずに、ポリアミ
ドの製造方法を供給する。この方法は、 a)ポリアミドの抽出により得られた洗浄水抽出物を、85質量%以下の抽出可
能物含有量まで濃縮する工程、 b)得られた濃縮物を、新しいラクタムの添加により、0.5から13質量%の
水含有量に調整する工程、 c)得られた混合物を、ポリアミド生成の条件下で重合させる工程、 d)重合の間少なくとも1回の断熱膨張を行って、水含有量を減少させる工程を
含む。
【0012】 本発明の方法は、先行技術と比較して著しく粗野で、単純であり、さらに経済
的である。顔料により着色されたポリアミドの抽出から得られた洗浄水抽出物に
伴い、抽出物から無機物が析出したり、これらの無機物が、とくに熱交換器の表
面に被覆を形成したりすることを防止する。さらに使用された混合物の組成は重
合を早めることを見出した。
的である。顔料により着色されたポリアミドの抽出から得られた洗浄水抽出物に
伴い、抽出物から無機物が析出したり、これらの無機物が、とくに熱交換器の表
面に被覆を形成したりすることを防止する。さらに使用された混合物の組成は重
合を早めることを見出した。
【0013】 ポリアミドの抽出から得られた抽出水は、一般には有機物を伴い、無機物を伴
いまたは伴わない場合があり、4から15質量%の含有量を持っている。重合へ
の再循環のために、これらの抽出水はまず濃縮しなければならない。これは、従
来法において、滞留時間の短い単段階または多段階の蒸発装置、例えばロバート
(Robert)蒸発装置、フォーリング膜(falling-film)蒸発装置、薄膜(thin-film
)蒸発装置または再循環(recirculation)蒸発装置で行われる。蒸発は、85質量
%の抽出可能物含有量になるまで続けられる。この濃縮は、溶質の析出が見られ
ないように充分にさらに低くする必要があるためである。好ましくは蒸発は、6
0から85質量%、特に70から85質量%の抽出可能物含有量となるまで、続
けられる。蒸発温度は一般的に103から115℃の範囲内で好ましくは107
から112℃の範囲内で(大気圧における)である。蒸発は一般に連続的に行わ
れる。
いまたは伴わない場合があり、4から15質量%の含有量を持っている。重合へ
の再循環のために、これらの抽出水はまず濃縮しなければならない。これは、従
来法において、滞留時間の短い単段階または多段階の蒸発装置、例えばロバート
(Robert)蒸発装置、フォーリング膜(falling-film)蒸発装置、薄膜(thin-film
)蒸発装置または再循環(recirculation)蒸発装置で行われる。蒸発は、85質量
%の抽出可能物含有量になるまで続けられる。この濃縮は、溶質の析出が見られ
ないように充分にさらに低くする必要があるためである。好ましくは蒸発は、6
0から85質量%、特に70から85質量%の抽出可能物含有量となるまで、続
けられる。蒸発温度は一般的に103から115℃の範囲内で好ましくは107
から112℃の範囲内で(大気圧における)である。蒸発は一般に連続的に行わ
れる。
【0014】 特にポリアミドの抽出が、カプロラクタム含有水により行われていない場合に
は、新しいラクタムを洗浄水抽出物に、濃縮の前に加えることが特に好ましい。
これは、濃縮中であっても、オリゴマーの析出にたいして濃縮された抽出物が安
定化する点で有利である。添加するカプロラクタムの、抽出可能物含有量に対す
る質量比は、0.1から1.5、好ましくは0.5から1である。
は、新しいラクタムを洗浄水抽出物に、濃縮の前に加えることが特に好ましい。
これは、濃縮中であっても、オリゴマーの析出にたいして濃縮された抽出物が安
定化する点で有利である。添加するカプロラクタムの、抽出可能物含有量に対す
る質量比は、0.1から1.5、好ましくは0.5から1である。
【0015】 濃縮操作の後に得られた濃縮抽出物は、一般に温度が107から112℃の範
囲内にあり、次いでこれをラクタムモノマーと混合して重合させる。結果として
得られる混合物の水含有量が、0.5から13質量%、好ましくは0.5から1
0質量%、特に好ましくは0.8から7質量%さらに特に好ましくは1から4質
量%、特に好ましくは1.9から3.5質量%となるように、充分なラクタムが
使用される。この水含有量となるようにするには、濃縮された抽出物を、一般的
に質量で1:1から1:12、好ましくは1:1から1:10、特に好ましくは
1:1から1:8の比で、ラクタムと混合する。高いラクタムの含有量(一般に
は79から95質量%の範囲内)は、混合物中に存在するオリゴマーの溶解性を
向上させ、これにより、析出物は見られない。このため混合物は安定であり、次
の工程装置中に詰まることなく、少なくとも数時間は貯蔵することができる。
囲内にあり、次いでこれをラクタムモノマーと混合して重合させる。結果として
得られる混合物の水含有量が、0.5から13質量%、好ましくは0.5から1
0質量%、特に好ましくは0.8から7質量%さらに特に好ましくは1から4質
量%、特に好ましくは1.9から3.5質量%となるように、充分なラクタムが
使用される。この水含有量となるようにするには、濃縮された抽出物を、一般的
に質量で1:1から1:12、好ましくは1:1から1:10、特に好ましくは
1:1から1:8の比で、ラクタムと混合する。高いラクタムの含有量(一般に
は79から95質量%の範囲内)は、混合物中に存在するオリゴマーの溶解性を
向上させ、これにより、析出物は見られない。このため混合物は安定であり、次
の工程装置中に詰まることなく、少なくとも数時間は貯蔵することができる。
【0016】 混合物はそれから重合に処せられ、これは一般に連続的に、本質的にDE−A
−4321683に記載の方法に従って行われる。重合は、特に、混合物が単一
の液相を形成するような条件下で行われる。すなわち、高温で、過圧下で行われ
る。一般に、用いられる温度は230から310℃の範囲内、好ましくは240
から290℃であり、圧力は5×105から40×105Pa、好ましくは12×
105から20×105Paの範囲内である。
−4321683に記載の方法に従って行われる。重合は、特に、混合物が単一
の液相を形成するような条件下で行われる。すなわち、高温で、過圧下で行われ
る。一般に、用いられる温度は230から310℃の範囲内、好ましくは240
から290℃であり、圧力は5×105から40×105Pa、好ましくは12×
105から20×105Paの範囲内である。
【0017】 混合物中の水は、重合条件下での重合の触媒となる。しかし、高分子量のポリ
アミドを得るためには、水の含有量はかなり少なくしなければならない。これは
、重合混合物を、好ましくは0.1×102から1.8×105Paの範囲内で、
特に1×102から1.3×105Paの範囲内で、特に好ましくは大気圧で、断
熱的に膨張させることによって、行われる。断熱的開放、さらに正確に言うと、
水の蒸発により、装置上にはオリゴマーや添加剤は分離されてこない。それどこ
ろかオリゴマーや添加剤は重合マトリックス中に溶けたままか、懸濁したままで
あり、重合の進行に問題を起こさないことを確実にする。
アミドを得るためには、水の含有量はかなり少なくしなければならない。これは
、重合混合物を、好ましくは0.1×102から1.8×105Paの範囲内で、
特に1×102から1.3×105Paの範囲内で、特に好ましくは大気圧で、断
熱的に膨張させることによって、行われる。断熱的開放、さらに正確に言うと、
水の蒸発により、装置上にはオリゴマーや添加剤は分離されてこない。それどこ
ろかオリゴマーや添加剤は重合マトリックス中に溶けたままか、懸濁したままで
あり、重合の進行に問題を起こさないことを確実にする。
【0018】 第一の実施の態様では、重合される混合物は230から310℃の範囲内の温
度とされ、5×105から40×105Paの範囲内の圧力とされ、重合が開始す
る。一旦目的の温度と圧力に達したら、少なくとも1回の断熱膨張(下に詳しく
記載したような)が行われる。上記膨張のあとに得られた生成物は、大気圧か、
減圧下で、少なくとも1の反応領域において、公知の方法に従い後重合(postpo
lymerization)に処される。
度とされ、5×105から40×105Paの範囲内の圧力とされ、重合が開始す
る。一旦目的の温度と圧力に達したら、少なくとも1回の断熱膨張(下に詳しく
記載したような)が行われる。上記膨張のあとに得られた生成物は、大気圧か、
減圧下で、少なくとも1の反応領域において、公知の方法に従い後重合(postpo
lymerization)に処される。
【0019】 しかし、上記膨張後に得られた生成物は、230から310℃の範囲内の温度
で、5×105から40×105Paの範囲内の圧力で、第一の反応領域において
さらに重合し、それから上記のように別の断熱膨張と第二の反応領域での最後の
後重合に処されるのが好ましい。第一の反応領域での次の重合は、一般的に以下
に特に述べるさらに好ましい反応器中で行われる。
で、5×105から40×105Paの範囲内の圧力で、第一の反応領域において
さらに重合し、それから上記のように別の断熱膨張と第二の反応領域での最後の
後重合に処されるのが好ましい。第一の反応領域での次の重合は、一般的に以下
に特に述べるさらに好ましい反応器中で行われる。
【0020】 別の実施の態様では、重合される混合物は、例えばその混合物を、加熱した熱
交換器を連続的に数分間通過させることにより、230から310℃の温度で、
5×105から40×105Paの圧力が付与される。続いて生成物は第一の反応
領域で温度条件と圧力条件を保つことを発端として重合する。重合は、一般には
、内部に部品を備えた反応器、例えば混合要素を備えた管型反応器中で行われる
。これらの混合要素は、構造化されたもの(例えばサルツア(Sulzer)パッキング)
でもよいし、構造化されていない混合要素、例えば不規則充填物(例えばラシヒ
リング、ボールまたはパール(Pall)リング)であってもよい。この反応領域は
、反応混合物の発熱的重合の領域であり、反応系が単一相を形成することを保証
する上記の理由で適当な圧力条件と温度条件が用いられる。放出された反応熱は
、反応領域のうちに反応混合物の温度を約10から50℃上昇させる。滞留時間
は一般には0.5から3時間の範囲内であり、特に1から2時間の範囲内である
ことが好ましい。転化が85%以上、このましくは87%より上とするためであ
る。
交換器を連続的に数分間通過させることにより、230から310℃の温度で、
5×105から40×105Paの圧力が付与される。続いて生成物は第一の反応
領域で温度条件と圧力条件を保つことを発端として重合する。重合は、一般には
、内部に部品を備えた反応器、例えば混合要素を備えた管型反応器中で行われる
。これらの混合要素は、構造化されたもの(例えばサルツア(Sulzer)パッキング)
でもよいし、構造化されていない混合要素、例えば不規則充填物(例えばラシヒ
リング、ボールまたはパール(Pall)リング)であってもよい。この反応領域は
、反応混合物の発熱的重合の領域であり、反応系が単一相を形成することを保証
する上記の理由で適当な圧力条件と温度条件が用いられる。放出された反応熱は
、反応領域のうちに反応混合物の温度を約10から50℃上昇させる。滞留時間
は一般には0.5から3時間の範囲内であり、特に1から2時間の範囲内である
ことが好ましい。転化が85%以上、このましくは87%より上とするためであ
る。
【0021】 加圧された反応混合物は、次いで分離領域で断熱的に膨張させる。この分離領
域での圧力は、一般に0.1×102から1.5×105Paの範囲内、好ましく
は10×102から1300×102Paの範囲内である。膨張の結果、反応熱ま
たは前にポリマー溶融体に蓄えられていたエンタルピーの利用をつうじて、まだ
ポリマー中になお存在する水分のフラッシュ蒸発が起こる。反応混合物は、22
0から300℃の範囲内、好ましくは230から270℃の範囲内の温度にまで
冷却される。従来の水の蒸発が熱交換器の表面で行われているのとは対照的に、
すでに述べたように、熱交換器の表面上およびその他の装置の表面で析出がフラ
ッシュ蒸発のうちにポリマーマトリックスからおこるのは不可能であり、有機物
または無機物による汚染が避けられる。加えて、工程で熱が放出されるため、直
接この熱を水の蒸発に用いることができ、更にエネルギーが得られ、コストを低
減することができる。さらに、反応混合物の冷却は望ましい。なぜなら、より低
温では、重合の平衡が高分子量の生成物側に移動するからである。膨張の間に放
出された水蒸気はカプロラクタムモノマー及びカプロラクタムオリゴマーなどの
揮発性の成分を含んでいる。系から水蒸気を除くために、そして工程中に有機物
を再循環するために塔精留を使用することができる。
域での圧力は、一般に0.1×102から1.5×105Paの範囲内、好ましく
は10×102から1300×102Paの範囲内である。膨張の結果、反応熱ま
たは前にポリマー溶融体に蓄えられていたエンタルピーの利用をつうじて、まだ
ポリマー中になお存在する水分のフラッシュ蒸発が起こる。反応混合物は、22
0から300℃の範囲内、好ましくは230から270℃の範囲内の温度にまで
冷却される。従来の水の蒸発が熱交換器の表面で行われているのとは対照的に、
すでに述べたように、熱交換器の表面上およびその他の装置の表面で析出がフラ
ッシュ蒸発のうちにポリマーマトリックスからおこるのは不可能であり、有機物
または無機物による汚染が避けられる。加えて、工程で熱が放出されるため、直
接この熱を水の蒸発に用いることができ、更にエネルギーが得られ、コストを低
減することができる。さらに、反応混合物の冷却は望ましい。なぜなら、より低
温では、重合の平衡が高分子量の生成物側に移動するからである。膨張の間に放
出された水蒸気はカプロラクタムモノマー及びカプロラクタムオリゴマーなどの
揮発性の成分を含んでいる。系から水蒸気を除くために、そして工程中に有機物
を再循環するために塔精留を使用することができる。
【0022】 カプロラクタムをモノマーとして使用した場合に、分離領域の後に得られる
ポリカプロラクタムは、3000から18000g/モルの範囲内の、好ましく
は、6000から12000g/モルの範囲内の分子量を持つ。溶融粘度は、1
から200Pa・s(270℃における)の範囲内である。分離領域から出ると
きに、ポリマー溶融体はすぐに後反応領域に移送され、そこではさらに分子量が
上昇するか、または慣用される方法で直接破片の形にされる。
ポリカプロラクタムは、3000から18000g/モルの範囲内の、好ましく
は、6000から12000g/モルの範囲内の分子量を持つ。溶融粘度は、1
から200Pa・s(270℃における)の範囲内である。分離領域から出ると
きに、ポリマー溶融体はすぐに後反応領域に移送され、そこではさらに分子量が
上昇するか、または慣用される方法で直接破片の形にされる。
【0023】 濃縮され、ラクタムにより希釈された抽出物中の水の濃度が8%を超える場合
に、2以上の段階のフラッシュ蒸発は特に有利である。2段階以上のフラッシュ
蒸発は、断熱膨張の間に、反応温度がポリマーの融点以下に落ちることを防止す
る。
に、2以上の段階のフラッシュ蒸発は特に有利である。2段階以上のフラッシュ
蒸発は、断熱膨張の間に、反応温度がポリマーの融点以下に落ちることを防止す
る。
【0024】 水の含有量が8%を超える、濃縮された抽出物とラクタムの混合物は、上述の
ように加熱され、第一の反応領域を通過し、反応熱はさらに混合物を加熱する。
圧力は、反応混合物が単一の液相として存在できるように再び選択される。
ように加熱され、第一の反応領域を通過し、反応熱はさらに混合物を加熱する。
圧力は、反応混合物が単一の液相として存在できるように再び選択される。
【0025】 加圧された反応混合物は、それから断熱的に膨張し、第一の分離領域に導かれ
る。そこでは、圧力は6×105から15×105Paの範囲内、好ましくは8×
105から12×105Paの範囲内である。反応熱及び前に蓄えられたエンタル
ピーの使用により、ポリマーに存在する水の一部はフラッシュ蒸発する。反応混
合物は、約220から300℃、好ましくは230から270℃の範囲内まで冷
却される。第一の分離領域の滞留時間は、一般に、10から60分の範囲内、好
ましくは20から30分の範囲内で選択される。加圧された混合物はそれから熱
交換器を通り、そして230から310℃の範囲内の温度、好ましくは240か
ら290℃の範囲内の温度まで数分で加熱される。圧力は好ましくは、反応混合
物が単一の液相で存在することができるように、再び設定される。即ち、一般に
圧力は、6×105から20×105Paの範囲内、好ましくは12×105から 18×105Paの範囲内である。反応混合物はそれから第二の分離領域で再び 断熱的な膨張をうける。第二の分離領域の圧力は10×102Paから1300 ×102Paの範囲内に設定される。所望であればこのフラッシュ蒸発に続く反 応混合物の再加熱の操作は繰り返しうる。様々な分離領域で蒸発した水の量と、
これに伴う温度の低下は、特別な圧力を用いるという手段という明確な方法によ
って制御することができる。
る。そこでは、圧力は6×105から15×105Paの範囲内、好ましくは8×
105から12×105Paの範囲内である。反応熱及び前に蓄えられたエンタル
ピーの使用により、ポリマーに存在する水の一部はフラッシュ蒸発する。反応混
合物は、約220から300℃、好ましくは230から270℃の範囲内まで冷
却される。第一の分離領域の滞留時間は、一般に、10から60分の範囲内、好
ましくは20から30分の範囲内で選択される。加圧された混合物はそれから熱
交換器を通り、そして230から310℃の範囲内の温度、好ましくは240か
ら290℃の範囲内の温度まで数分で加熱される。圧力は好ましくは、反応混合
物が単一の液相で存在することができるように、再び設定される。即ち、一般に
圧力は、6×105から20×105Paの範囲内、好ましくは12×105から 18×105Paの範囲内である。反応混合物はそれから第二の分離領域で再び 断熱的な膨張をうける。第二の分離領域の圧力は10×102Paから1300 ×102Paの範囲内に設定される。所望であればこのフラッシュ蒸発に続く反 応混合物の再加熱の操作は繰り返しうる。様々な分離領域で蒸発した水の量と、
これに伴う温度の低下は、特別な圧力を用いるという手段という明確な方法によ
って制御することができる。
【0026】 使用されるラクタムは、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタムおよびラウリルラクタム、およびこれらの混合物、好ましくはカプロ
ラクタムである。
ルラクタムおよびラウリルラクタム、およびこれらの混合物、好ましくはカプロ
ラクタムである。
【0027】 さらに可能なモノマー単位は、例えば6から12の炭素原子の、特に6から1
0の炭素原子のアルカンジカルボン酸のようなジカルボン酸であり、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸など、テレフタル酸
及びイソフタル酸、C4〜C12アルキルジアミンのようなジアミン、特に4から 8の炭素数のヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはオクタメ
チレンジアミン、さらにm−キシレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)メ
タン、ビス(4−アミノフェニル)−2,2−プロパンまたはビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、さらにジカルボン酸とジアミンの混合物であり、アジ
ピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニ
ウムまたはアジピン酸テトラメチレンジアンモニウムのように当量比の混合物、
特にアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム及びテレフタル酸ヘキサメチレン
ジアンモニウムが有利である。これらの量は、全モノマーに対して0から60質
量%の範囲であり、好ましくは10から50質量%の範囲である。特に工業上重
要であるのは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、イソフ
タル酸及び/またはテレフタル酸が重合したポリカプロラクタムとポリアミドが
である。
0の炭素原子のアルカンジカルボン酸のようなジカルボン酸であり、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸など、テレフタル酸
及びイソフタル酸、C4〜C12アルキルジアミンのようなジアミン、特に4から 8の炭素数のヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはオクタメ
チレンジアミン、さらにm−キシレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)メ
タン、ビス(4−アミノフェニル)−2,2−プロパンまたはビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、さらにジカルボン酸とジアミンの混合物であり、アジ
ピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニ
ウムまたはアジピン酸テトラメチレンジアンモニウムのように当量比の混合物、
特にアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム及びテレフタル酸ヘキサメチレン
ジアンモニウムが有利である。これらの量は、全モノマーに対して0から60質
量%の範囲であり、好ましくは10から50質量%の範囲である。特に工業上重
要であるのは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、イソフ
タル酸及び/またはテレフタル酸が重合したポリカプロラクタムとポリアミドが
である。
【0028】 好ましい実施の態様は、カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンアンモニ
ウム(66塩(66 salt))が使用された場合であり、この66塩は水溶液の形 で使用される。カプロラクタムの66塩に対するモル比は、99.95:0.0
5から80:20の範囲内で、慣用される比を選択する。特に95:5から85
:15の範囲内が好ましく選択される。
ウム(66塩(66 salt))が使用された場合であり、この66塩は水溶液の形 で使用される。カプロラクタムの66塩に対するモル比は、99.95:0.0
5から80:20の範囲内で、慣用される比を選択する。特に95:5から85
:15の範囲内が好ましく選択される。
【0029】 慣用され得る添加剤または充填剤は、二酸化チタン、二酸化ケイ素またはタル
クなどの顔料、脂肪族及び芳香族カルボン酸、及びジカルボン酸(プロピオン酸
またはテレフタル酸など)などの連鎖制御剤(chain regulator)、ハロゲン化銅 (I)及びアルカリ金属のハロゲン化物などの安定剤、ケイ酸マグネシウムまた
は窒化ホウ素などの核剤、亜リン酸などの触媒、そして酸化防止剤であり、これ
らは全モノマーに対して0から5質量%、好ましくは0.05から1質量%の量
で使用される。添加剤はペレット化の前に加えられ、重合の前、その間または後
、このましくは後に加えられる。
クなどの顔料、脂肪族及び芳香族カルボン酸、及びジカルボン酸(プロピオン酸
またはテレフタル酸など)などの連鎖制御剤(chain regulator)、ハロゲン化銅 (I)及びアルカリ金属のハロゲン化物などの安定剤、ケイ酸マグネシウムまた
は窒化ホウ素などの核剤、亜リン酸などの触媒、そして酸化防止剤であり、これ
らは全モノマーに対して0から5質量%、好ましくは0.05から1質量%の量
で使用される。添加剤はペレット化の前に加えられ、重合の前、その間または後
、このましくは後に加えられる。
【0030】 本発明に従って得られたポリマーは、慣用の方法でさらに加工し得る。例えば
ポリマーを溶融状態で押出し、これを、冷却するために水浴の中を通過させ、ペ
レット化してチップを形成するという慣用される方法で、断片の形にする。チッ
プは従来通り抽出され得、続いてまたは同時に高分子量のポリラクタムへ変換さ
れ得る。抽出は例えば、水またはカプロラクタムの水溶液で行い得る。他の可能
性は、気相の抽出であり、EP−A−284968による。所望の最終生成物の
粘度は、一般には、120から350ml/gの範囲であるが、これは慣用され
る方法で設定し得る。
ポリマーを溶融状態で押出し、これを、冷却するために水浴の中を通過させ、ペ
レット化してチップを形成するという慣用される方法で、断片の形にする。チッ
プは従来通り抽出され得、続いてまたは同時に高分子量のポリラクタムへ変換さ
れ得る。抽出は例えば、水またはカプロラクタムの水溶液で行い得る。他の可能
性は、気相の抽出であり、EP−A−284968による。所望の最終生成物の
粘度は、一般には、120から350ml/gの範囲であるが、これは慣用され
る方法で設定し得る。
【0031】 図面の簡単な説明 図1:1段階のフラッシュ蒸発を特徴とする本発明の方法の実施態様の概要を
示す。
示す。
【0032】 図2:2段階のフラッシュ蒸発を特徴とする図1の実施態様の概要を示す。
【0033】 図1は、本発明の方法の実施例を描いている。70から85%の含有量濃縮さ
れた抽出物は、1を通過し、加熱した混合容器4に導かれる。抽出物は、それか
ら純粋なカプロラクタム2と1:6の割合で、必要であれば連鎖制御剤と他の添
加物3とともに 加熱した混合容器4中で、ポンプ5により再循環することによ
り混合される。ポンプ5はそれから混合物を熱交換器6の中と、反応領域7の中
へ供給し、同時に、所望の5×105から40×105Paの圧力を発生させる。
熱交換器6はそれから220から300℃の温度まで加熱する。反応混合物は第
一の反応領域7で重合する。ここで、溶液が、使用される温度において単一の液
相となるよう圧力を調節する。重合反応が発熱反応であるために、第一の反応領
域7の終わりには反応混合物の温度は約20から50℃上昇する。そのとき、反
応混合物は、単一の液相のままである。2から7%の水含有量が、重合を触媒し
、そのため約1時間後には転化率が87%を超える。製造された初期重合体は、
それから、バルブ8を経て、フラッシュ蒸発の処理をうけ、大部分の水分を放出
する。この断熱膨張のうちに、初期重合体は、1%の水の放出にたいして約6か
ら7℃冷却される。所望によりさらにカプロラクタムや他の適当なモノマー、様
々な添加剤をロックゲート9を通して加えたあとに、大気圧、0.4%未満の水
分含有量で、後濃縮領域10で一般には重合が続けられる。8で放出された水蒸
気は、含まれる揮発性の有機物から塔11で分離され、12で除去される。有機
物は、13で工程に戻される。後濃縮領域10から排出されたポリアミドは、さ
らに慣用法で、加工される。
れた抽出物は、1を通過し、加熱した混合容器4に導かれる。抽出物は、それか
ら純粋なカプロラクタム2と1:6の割合で、必要であれば連鎖制御剤と他の添
加物3とともに 加熱した混合容器4中で、ポンプ5により再循環することによ
り混合される。ポンプ5はそれから混合物を熱交換器6の中と、反応領域7の中
へ供給し、同時に、所望の5×105から40×105Paの圧力を発生させる。
熱交換器6はそれから220から300℃の温度まで加熱する。反応混合物は第
一の反応領域7で重合する。ここで、溶液が、使用される温度において単一の液
相となるよう圧力を調節する。重合反応が発熱反応であるために、第一の反応領
域7の終わりには反応混合物の温度は約20から50℃上昇する。そのとき、反
応混合物は、単一の液相のままである。2から7%の水含有量が、重合を触媒し
、そのため約1時間後には転化率が87%を超える。製造された初期重合体は、
それから、バルブ8を経て、フラッシュ蒸発の処理をうけ、大部分の水分を放出
する。この断熱膨張のうちに、初期重合体は、1%の水の放出にたいして約6か
ら7℃冷却される。所望によりさらにカプロラクタムや他の適当なモノマー、様
々な添加剤をロックゲート9を通して加えたあとに、大気圧、0.4%未満の水
分含有量で、後濃縮領域10で一般には重合が続けられる。8で放出された水蒸
気は、含まれる揮発性の有機物から塔11で分離され、12で除去される。有機
物は、13で工程に戻される。後濃縮領域10から排出されたポリアミドは、さ
らに慣用法で、加工される。
【0034】 図2は、高い水含有量を持つ洗浄水抽出物の濃縮物を再循環する本発明の方法
の実施の形態の概要を示している。図1が、単段階のフラッシュ蒸発を使用して
いた代わりに、2段階のフラッシュ蒸発を使用している。上記のように、濃縮抽
出物1とカプロラクタム2と、所望により添加物3とを、加熱した容器4で混合
する。容器4内の水分含有量は、8%を超える。この結果、例えば濃縮がより少
なくなるか、洗浄水抽出物の再循環が増加する。容器4での混合、熱交換器6の
加熱及び第一の反応領域7での重合に引き続いて、8で断熱膨張し、第一の分離
領域10'での圧力が6×105から15×105Paにされる。ポンプ5''と熱 交換器6'は再度230から310℃及び6×105から20×105Paの条件が
再度確立される。次の断熱膨張が、10×102から1300×102Paで8' において、9での追加のモノマー及び/または添加剤と共にまたは伴わずに重合
が継続することにより行われ、後濃縮領域10に導かれる。放出された水蒸気は
、その揮発性の有機物が塔11で除去され、揮発性の有機物は13での工程へ戻
される。一方、水蒸気は12で取り除かれる。後濃縮領域10からの排出された
ポリアミドは、さらに慣用の方法で加工することができる。
の実施の形態の概要を示している。図1が、単段階のフラッシュ蒸発を使用して
いた代わりに、2段階のフラッシュ蒸発を使用している。上記のように、濃縮抽
出物1とカプロラクタム2と、所望により添加物3とを、加熱した容器4で混合
する。容器4内の水分含有量は、8%を超える。この結果、例えば濃縮がより少
なくなるか、洗浄水抽出物の再循環が増加する。容器4での混合、熱交換器6の
加熱及び第一の反応領域7での重合に引き続いて、8で断熱膨張し、第一の分離
領域10'での圧力が6×105から15×105Paにされる。ポンプ5''と熱 交換器6'は再度230から310℃及び6×105から20×105Paの条件が
再度確立される。次の断熱膨張が、10×102から1300×102Paで8' において、9での追加のモノマー及び/または添加剤と共にまたは伴わずに重合
が継続することにより行われ、後濃縮領域10に導かれる。放出された水蒸気は
、その揮発性の有機物が塔11で除去され、揮発性の有機物は13での工程へ戻
される。一方、水蒸気は12で取り除かれる。後濃縮領域10からの排出された
ポリアミドは、さらに慣用の方法で加工することができる。
【0035】 以下の実施例は本発明の方法を示すものである。特に記載がない限り、量とパ
ーセントは質量によるものである。 実施例1 白色顔料として前処理した0.3%の二酸化チタンを添加して製造した22.
5kg/hの抽出していないナイロン6チップを、22.5kg/時間の向流の
熱水を用いて抽出する。その結果の10%濃度の水性抽出物は、約7.5%のカ
プロラクタムと約2.5%のオリゴマーを含むばかりではなく、無機化合物(ケ
イ素、マンガン、亜リン酸およびアルミニウム化合物)を痕跡量、1から8pp
mのオーダーで含み、これは二酸化チタンの前処理に由来する。熱い抽出物はそ
れから単段階の蒸発器内108℃で、有機物と無機物の含有量が78%となるま
で濃縮される。図1に示したように、熱溶液1は3.2kg/時間流量で、加熱
された混合容器4へポンプで送り込まれ、そこで20kg/時間の新しいラクタ
ム2と混合される。混合は、溶液のポンプによる再循環によって達成される。再
循環率は、2〜3m3/時間である。混合容器4内は、90から95℃の範囲内 の温度及び水の濃度3.0%を示す。再循環及び、特にラクタムの高い過剰によ
り、安定な単一相の溶液が得られ、および有機析出物の形成を防ぐことができる
。反応溶液はポンプ5'を通過して流量23.2kg/hで、加熱された熱交換 器6に、供給される。熱交換器6は、移動領域(transfer area)6m2をもち、
注入口の温度は270℃で、2分間で最高260℃まで加熱される。ポンプ5' の圧力側は、反応系が単一相の性質を保証するように17×105Paに調節さ れる。加熱された反応混合物はそれから、内径が120mm、長さ2500mm
であり、横材をもつ5mmのラシヒリングを充填し、ジャケットの温度が270
℃である加熱された円筒管7にポンプによって移送される。管内の滞留時間は1
.1時間である。最下流での生成物の温度は、275℃である。反応混合物は、
約17×105Paの圧力下にあり、連続的に管の最下流で制御バルブ8を通っ て大気圧まで減圧され、加熱された円筒分離容器10を通過する。反応混合物は
、この工程で2相に分かれ、そこに存在する水はポリマー溶融体のエンタルピー
の使用により蒸発する。それゆえポリマー溶融体の温度は15℃低下して260
℃となる。減圧のうちに、放出された蒸気は、理論段数6の充填された精留塔1
1を通過する。水蒸気12は、系の塔頂から取り除かれ、一方、カプロラクタム
モノマー及びオリゴマーは低部の生成物13として取り除かれ、分離容器10へ
戻される。塔頂水蒸気は0.1%未満のカプロラクタムを含んでいる。前処理さ
れた二酸化チタンは白色顔料の濃縮体として、攪拌された分離容器10中のナイ
ロン6へ、ロックゲート9を通って加えられ、均等に攪拌される。分離容器10
、これは後反応(postreaction)領域としても働くのだが、この10時間の滞留
時間の後に、ポリマーは後反応容器の底部からダイを経由して水浴中に溶融ポン
プ(melt pump)により、溶融の形態で連続的に移送され、水浴中で固形化し、 ペレット化される。
ーセントは質量によるものである。 実施例1 白色顔料として前処理した0.3%の二酸化チタンを添加して製造した22.
5kg/hの抽出していないナイロン6チップを、22.5kg/時間の向流の
熱水を用いて抽出する。その結果の10%濃度の水性抽出物は、約7.5%のカ
プロラクタムと約2.5%のオリゴマーを含むばかりではなく、無機化合物(ケ
イ素、マンガン、亜リン酸およびアルミニウム化合物)を痕跡量、1から8pp
mのオーダーで含み、これは二酸化チタンの前処理に由来する。熱い抽出物はそ
れから単段階の蒸発器内108℃で、有機物と無機物の含有量が78%となるま
で濃縮される。図1に示したように、熱溶液1は3.2kg/時間流量で、加熱
された混合容器4へポンプで送り込まれ、そこで20kg/時間の新しいラクタ
ム2と混合される。混合は、溶液のポンプによる再循環によって達成される。再
循環率は、2〜3m3/時間である。混合容器4内は、90から95℃の範囲内 の温度及び水の濃度3.0%を示す。再循環及び、特にラクタムの高い過剰によ
り、安定な単一相の溶液が得られ、および有機析出物の形成を防ぐことができる
。反応溶液はポンプ5'を通過して流量23.2kg/hで、加熱された熱交換 器6に、供給される。熱交換器6は、移動領域(transfer area)6m2をもち、
注入口の温度は270℃で、2分間で最高260℃まで加熱される。ポンプ5' の圧力側は、反応系が単一相の性質を保証するように17×105Paに調節さ れる。加熱された反応混合物はそれから、内径が120mm、長さ2500mm
であり、横材をもつ5mmのラシヒリングを充填し、ジャケットの温度が270
℃である加熱された円筒管7にポンプによって移送される。管内の滞留時間は1
.1時間である。最下流での生成物の温度は、275℃である。反応混合物は、
約17×105Paの圧力下にあり、連続的に管の最下流で制御バルブ8を通っ て大気圧まで減圧され、加熱された円筒分離容器10を通過する。反応混合物は
、この工程で2相に分かれ、そこに存在する水はポリマー溶融体のエンタルピー
の使用により蒸発する。それゆえポリマー溶融体の温度は15℃低下して260
℃となる。減圧のうちに、放出された蒸気は、理論段数6の充填された精留塔1
1を通過する。水蒸気12は、系の塔頂から取り除かれ、一方、カプロラクタム
モノマー及びオリゴマーは低部の生成物13として取り除かれ、分離容器10へ
戻される。塔頂水蒸気は0.1%未満のカプロラクタムを含んでいる。前処理さ
れた二酸化チタンは白色顔料の濃縮体として、攪拌された分離容器10中のナイ
ロン6へ、ロックゲート9を通って加えられ、均等に攪拌される。分離容器10
、これは後反応(postreaction)領域としても働くのだが、この10時間の滞留
時間の後に、ポリマーは後反応容器の底部からダイを経由して水浴中に溶融ポン
プ(melt pump)により、溶融の形態で連続的に移送され、水浴中で固形化し、 ペレット化される。
【0036】 このように製造されたポリマーは、115ml/g(25℃、96質量%濃度
の硫酸中の0.5質量%濃度の溶液として測定)の粘度数を持ち、11%の低分
子量の含有量を持つ。二酸化チタンの含有量は0.3%である。ポリマーは引き
続いて向流の熱水で抽出され、乾燥され、130ml/gの粘度数に達するまで
調節される。
の硫酸中の0.5質量%濃度の溶液として測定)の粘度数を持ち、11%の低分
子量の含有量を持つ。二酸化チタンの含有量は0.3%である。ポリマーは引き
続いて向流の熱水で抽出され、乾燥され、130ml/gの粘度数に達するまで
調節される。
【0037】 抽出の段階で希釈された抽出水は、上述した方法により濃縮され、重合の段階
に戻される。
に戻される。
【0038】 実施例2 白色顔料として0.3%の前処理された二酸化チタンを添加して製造された、
抽出されていないナイロン6のチップ22.5kg/hを22.5kg/時間の
向流の熱水で抽出する。その結果得られた10%濃度の水性抽出物は、約7.5
%のカプロラクタムモノマー及び約2.5%のオリゴマーのみならず痕跡量の二
酸化チタンの前処理から生じる無機化合物(ケイ素、マンガン、亜リン酸および
アルミニウム化合物)を含む。高温の抽出物は、1.2kg/時間の新しいラク
タムにより希釈され、オリゴマーの析出にたいして抽出物を安定化させる。そし
て有機物と無機物の含有量が84%になるまで、109℃で単一段階の蒸発器で
濃縮する。高温の溶液1は流量4.4kg/時間で、加熱された混合容器4へポ
ンプで移送され、そこでさらに18.8kg/時間の新しいラクタム2と混合さ
れる。混合は、溶液のポンプによる再循環をもちいて達成される。再循環速度は
2〜3m3/時間である。混合容器4は、90から95℃の範囲内の温度及び3 .0%の水の濃度を示す。再循環と、特に高いラクタムの過剰により、安定な単
一相の溶液の獲得、および有機析出物の形成を防ぐことができる。反応溶液はポ
ンプ5'を通過して流量23.2kg/時間で、加熱された熱交換器6に供給さ れる。熱交換器6は、移動領域(transfer area)6m2をもち、注入口の温度は
270℃で、2分間で最高260℃まで加熱される。ポンプ5'の圧力側は、反 応系が単一相の性質を保証するように17×105Paに調節される。加熱され た反応混合物はそれから、内径が120mm、長さ2500mmであり、横材を
もつ5mmのラシヒリングを充填し、ジャケットの温度が270℃である加熱さ
れた円筒管7にポンプによって移送される。管内の滞留時間は1.1時間である
。最下流での生成物の温度は、275℃である。反応混合物は、約17×105 Paの圧力下にあり、連続的に管の最下流で制御バルブ8を通って大気圧まで減
圧され、加熱された円筒分離容器10を通過する。反応混合物は、この工程で2
相に分かれ、そこに存在する水はポリマー溶融体のエンタルピーの使用を通して
蒸発する。それゆえポリマー溶融体の温度は14℃だけ低下し、261℃となる
。減圧のうちに、放出された蒸気は、理論段数6の充填された精留塔11を通過
する。水蒸気12は、系の塔頂から取り除かれる。一方、カプロラクタムモノマ
ー及びオリゴマーは低部の生成物13として取り除かれ、分離容器10へ戻され
る。塔頂水蒸気12は0.1%未満のカプロラクタムを含んでいる。前処理され
た二酸化チタンは白色顔料の濃縮体として、攪拌された分離容器10中のナイロ
ン6へ、ロックゲート9を通って加えられ、均等に攪拌される。分離容器10、
これは後反応領域としても働くのだが、この10時間の滞留時間の後に、ポリマ
ーは連続的に後反応器の底からダイを経由して水浴中に溶融ポンプ(melt pump )により、溶融の形態で移送され、水浴中で固形化し、ペレット化される。
抽出されていないナイロン6のチップ22.5kg/hを22.5kg/時間の
向流の熱水で抽出する。その結果得られた10%濃度の水性抽出物は、約7.5
%のカプロラクタムモノマー及び約2.5%のオリゴマーのみならず痕跡量の二
酸化チタンの前処理から生じる無機化合物(ケイ素、マンガン、亜リン酸および
アルミニウム化合物)を含む。高温の抽出物は、1.2kg/時間の新しいラク
タムにより希釈され、オリゴマーの析出にたいして抽出物を安定化させる。そし
て有機物と無機物の含有量が84%になるまで、109℃で単一段階の蒸発器で
濃縮する。高温の溶液1は流量4.4kg/時間で、加熱された混合容器4へポ
ンプで移送され、そこでさらに18.8kg/時間の新しいラクタム2と混合さ
れる。混合は、溶液のポンプによる再循環をもちいて達成される。再循環速度は
2〜3m3/時間である。混合容器4は、90から95℃の範囲内の温度及び3 .0%の水の濃度を示す。再循環と、特に高いラクタムの過剰により、安定な単
一相の溶液の獲得、および有機析出物の形成を防ぐことができる。反応溶液はポ
ンプ5'を通過して流量23.2kg/時間で、加熱された熱交換器6に供給さ れる。熱交換器6は、移動領域(transfer area)6m2をもち、注入口の温度は
270℃で、2分間で最高260℃まで加熱される。ポンプ5'の圧力側は、反 応系が単一相の性質を保証するように17×105Paに調節される。加熱され た反応混合物はそれから、内径が120mm、長さ2500mmであり、横材を
もつ5mmのラシヒリングを充填し、ジャケットの温度が270℃である加熱さ
れた円筒管7にポンプによって移送される。管内の滞留時間は1.1時間である
。最下流での生成物の温度は、275℃である。反応混合物は、約17×105 Paの圧力下にあり、連続的に管の最下流で制御バルブ8を通って大気圧まで減
圧され、加熱された円筒分離容器10を通過する。反応混合物は、この工程で2
相に分かれ、そこに存在する水はポリマー溶融体のエンタルピーの使用を通して
蒸発する。それゆえポリマー溶融体の温度は14℃だけ低下し、261℃となる
。減圧のうちに、放出された蒸気は、理論段数6の充填された精留塔11を通過
する。水蒸気12は、系の塔頂から取り除かれる。一方、カプロラクタムモノマ
ー及びオリゴマーは低部の生成物13として取り除かれ、分離容器10へ戻され
る。塔頂水蒸気12は0.1%未満のカプロラクタムを含んでいる。前処理され
た二酸化チタンは白色顔料の濃縮体として、攪拌された分離容器10中のナイロ
ン6へ、ロックゲート9を通って加えられ、均等に攪拌される。分離容器10、
これは後反応領域としても働くのだが、この10時間の滞留時間の後に、ポリマ
ーは連続的に後反応器の底からダイを経由して水浴中に溶融ポンプ(melt pump )により、溶融の形態で移送され、水浴中で固形化し、ペレット化される。
【0039】 このように製造されたポリマーは、117ml/g(25℃、96質量%濃度
の硫酸中の0.5質量%濃度の溶液として測定)の粘度数を持ち、10.8%の
低い分子量の含有量を持つ。二酸化チタンの含有量は0.3%である。ポリマー
は引き続いて向流の熱水で抽出され、乾燥され、127ml/gの粘度数に達す
るまで調節される。抽出の段階で希釈された抽出水は、上述した方法により濃縮
され、重合の段階に戻される。
の硫酸中の0.5質量%濃度の溶液として測定)の粘度数を持ち、10.8%の
低い分子量の含有量を持つ。二酸化チタンの含有量は0.3%である。ポリマー
は引き続いて向流の熱水で抽出され、乾燥され、127ml/gの粘度数に達す
るまで調節される。抽出の段階で希釈された抽出水は、上述した方法により濃縮
され、重合の段階に戻される。
【0040】 例1及び例2に記述された方法は、連続的に12週間、閉ループで運転され、
これは、濃縮した抽出物を重合させる約50サイクルの再循環の平均値と対応す
る。この期間ずっと、いかなる有機物や無機物も工程中に析出せず、特に熱交換
器上に析出しなかった。
これは、濃縮した抽出物を重合させる約50サイクルの再循環の平均値と対応す
る。この期間ずっと、いかなる有機物や無機物も工程中に析出せず、特に熱交換
器上に析出しなかった。
【図1】 1段階のフラッシュ蒸発を特徴とする本発明の方法の実施態様の概要を示す。
【図2】 2段階のフラッシュ蒸発を特徴とする図1の実施態様の概要を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AU,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,GE, HU,ID,IL,JP,KR,KZ,LT,LV,M X,NO,NZ,PL,RO,RU,SG,SI,SK ,TR,UA,US,UZ (72)発明者 ノイベルク,ライナー ドイツ、D−67125、ダンシュタット−シ ャウエルンハイム、デュルクハイマー、シ ュトラーセ、9 (72)発明者 ピパー,グンター ドイツ、D−67098、バート、デュルクハ イム、シュランゲンタラー、ヴェーク、10 (72)発明者 ザウァ,トーマス ドイツ、D−67246、ディルムシュタイン、 レブガルテンヴェーク、22 (72)発明者 ヴィルムス,アクセル ドイツ、D−67256、ヴァイゼンハイム、 ライファイゼンシュトラーセ、25 Fターム(参考) 4J001 DA01 DB01 EA02 EA06 EA08 EB04 EB08 EB09 EB36 EB37 EC04 EC07 EC08 EC16 EC47 EC54 FA03 FA05 FB01 FB03 FC01 FC03 FD01 GA03 GB03 GB05 JC10
Claims (12)
- 【請求項1】モノマー、慣用される添加剤および充填剤を含むまたは含まない
少なくとも1種のラクタムからポリアミドを製造する方法であって、a)ポリア
ミドの抽出により得られた洗浄水抽出物を、85質量%以下の抽出可能物含有量
まで濃縮する工程、 b)得られた濃縮物を、新しいラクタムの添加により、0.5から13質量%の
水含有量に調整する工程、 c)得られた混合物を、ポリアミド生成の条件下で重合させる工程及び、 d)重合の間少なくとも1回の断熱膨張を行って、水含有量を減少させる工程を
含む、ポリアミドの製造方法。 - 【請求項2】洗浄水抽出物を70から85質量%の抽出可能物含有量まで濃縮
する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】洗浄水抽出物が、顔料で着色されたポリアミドの抽出に由来する
請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】工程b)で添加される新しいラクタムの一部が、該濃縮の前に加
えられる上記請求項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】水含有量が、工程b)で、0.5から10質量%、好ましくは0
.8から7質量%、特に好ましくは2から4質量%に調整される上記請求項いず
れかに記載の方法。 - 【請求項6】工程c)の混合物を、230から310℃の範囲内の温度で及び
5×105から40×105Paの範囲内の圧力の条件下におき、それから少なく
とも1回の断熱膨張を行ない、及び該膨張により得られた生成物を少なくとも1
つの反応領域で後重合する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】該膨張の後に得られた生成物を、さらに第一の反応領域において
、230から310℃の範囲内の温度及び5×105から40×105Paの範囲
内の圧力で重合し、それから別の断熱膨張を行ない、最後に第二の反応領域で後
重合する、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】工程b)で得られた混合物を、第一の反応領域において、230
から310℃の範囲内の温度及び5×105から40×105Paの範囲内の圧力
で重合し、それから断熱的に膨張させ、次の反応領域において後重合する、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項9】該断熱膨張を、0.1×102から1.5×105Paの範囲の圧
力で行なう、請求項6から8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】工程b)で得られた混合物を、第一の反応領域において、23
0から310℃の範囲内の温度及び5×105から40×105Paの範囲内の圧
力で重合させ、それから断熱膨張を6×105から15×105Paの範囲内の圧
力で行い、及び膨張生成物を再び230から310℃の範囲内の温度及び5×1
05から40×105Paの範囲内の条件下におき、それからさらに0.1×10 2 から1.5×105Paの範囲内の圧力で断熱膨張させ、最後に後重合させる、
請求項8に記載の方法。 - 【請求項11】後重合を、前の重合より5から20℃低い温度で、特に260
から270℃で行なう、請求項6から10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】使用されるラクタムがカプロラクタムである、上記請求項のい
ずれかに記載された方法。
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Cited By (2)
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US20040249001A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Christian Leboeuf | Process for the solution recovery of nylon with high reactivity and articles made therefrom |
DE102004029935B4 (de) * | 2004-06-21 | 2007-08-09 | Pe Polymer Engineering Gmbh & Co Forschungs Kg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden mit Schmelzpunkten oberhalb von 265 C |
DE102007057189A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid |
DE102008044452A1 (de) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | Lurgi Zimmer Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6 |
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SI2764912T1 (en) | 2013-02-08 | 2018-06-29 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | A vertical condensing tube reactor and a polymerization process for polyamides in such a reactor |
EP2784102B1 (de) * | 2013-03-26 | 2015-12-09 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückführung von Extraktwässern im Polyamidherstellungsprozess |
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DE2501348B2 (de) | 1975-01-15 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam |
DD213936A1 (de) * | 1983-03-02 | 1984-09-26 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur herstellung von polyamid-6-granulat aus konzentrierten polyamid-6-extraktwaessern |
DE3311260A1 (de) | 1983-03-28 | 1984-10-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen eindampfen von caprolactam und dessen oligomere enthaltenden waessrigen loesungen |
DE3710803A1 (de) | 1987-03-31 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von caprolactam und dessen oligomeren aus solches enthaltendem polyamidgranulat |
DE3730538A1 (de) * | 1987-09-11 | 1989-03-30 | Basf Ag | Polycaprolactame mit einem gehalt an titandioxid und dessen verwendung |
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DE19519819A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Wiederverwertung von wäßrigen Extraktlösungen, die bei der Herstellung von PA 6 oder Copolyamiden anfallen |
DE19531989A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-05-15 | Polymer Eng Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines dimerarmen Polyamid 6 |
JPH09188758A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-07-22 | Mitsubishi Chem Corp | カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法 |
DE19621088B4 (de) * | 1996-05-24 | 2005-11-17 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
US6069228A (en) * | 1998-08-17 | 2000-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyamides |
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Cited By (2)
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