JP2845567B2 - カプロラクタム及びジアミンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法 - Google Patents
カプロラクタム及びジアミンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法Info
- Publication number
- JP2845567B2 JP2845567B2 JP2100561A JP10056190A JP2845567B2 JP 2845567 B2 JP2845567 B2 JP 2845567B2 JP 2100561 A JP2100561 A JP 2100561A JP 10056190 A JP10056190 A JP 10056190A JP 2845567 B2 JP2845567 B2 JP 2845567B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- caprolactam
- diamine
- copolyamide
- prepolymer
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カプロラクタムを、ジカルボン酸とジアミ
ンからなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミ
ンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造
する方法に関する。
ンからなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミ
ンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造
する方法に関する。
東ドイツ国特許第110507号明細書から、VK管に上から
カプロラクタム、AH塩及び水を供給しかつ下部から生成
するコポリアミドを取り出すことにより、カプロラクタ
ム及びジアミンと水の塩、例えばAH塩からコポリアミド
を製造する方法が公知である。該方法は、VK管から上に
逃げる蒸気と一緒にジアミンが一緒に排出されかつ失わ
れるという欠点を有する。更に、該方法は、供給された
AH塩と一緒に遊離する水によってVK管頂部内の精確な温
度制御が著しく劣化されるという欠点を有する。
カプロラクタム、AH塩及び水を供給しかつ下部から生成
するコポリアミドを取り出すことにより、カプロラクタ
ム及びジアミンと水の塩、例えばAH塩からコポリアミド
を製造する方法が公知である。該方法は、VK管から上に
逃げる蒸気と一緒にジアミンが一緒に排出されかつ失わ
れるという欠点を有する。更に、該方法は、供給された
AH塩と一緒に遊離する水によってVK管頂部内の精確な温
度制御が著しく劣化されるという欠点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、製造されたコポリアミドの
均一な品質が末端基含量に関しても得られかつ同時にVK
管頂部での温度制御が改良されるように、揮発性アミン
を回収しかつ戻す形式のカプロラクタム及びジアミンと
ジカルボン酸の塩からコポリアミドを製造する連続的方
法を提供することであった。
均一な品質が末端基含量に関しても得られかつ同時にVK
管頂部での温度制御が改良されるように、揮発性アミン
を回収しかつ戻す形式のカプロラクタム及びジアミンと
ジカルボン酸の塩からコポリアミドを製造する連続的方
法を提供することであった。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、カプロラクタムを、ジカルボン酸とアミ
ンからなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミ
ンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造
する方法により解決され、該方法は、 （ａ）等モル量のジアミンとジカルボン酸からなる塩の
水溶液を高めた圧力下にかつ同時に水を蒸発させながら
管状初期縮合帯域をプレポリマーの融点より高い温度で
貫流させて蒸気相及びプレポリマーを形成させ、 （ｂ）蒸気相をプレポリマー溶融物から分離し、 （ｃ）蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジアミン溶液とに分
離しかつジアミンを含有する水溶液を重合管中に戻し、 （ｄ）プレポリマー溶融物を溶融したカプロラクタムと
ポリアミドを形成する温度で混合しかつ （ｅ）プレポリマーとカプロラクタムの混合物を上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させかつコポリアミドを得ることを特徴とす
る。
ンからなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミ
ンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造
する方法により解決され、該方法は、 （ａ）等モル量のジアミンとジカルボン酸からなる塩の
水溶液を高めた圧力下にかつ同時に水を蒸発させながら
管状初期縮合帯域をプレポリマーの融点より高い温度で
貫流させて蒸気相及びプレポリマーを形成させ、 （ｂ）蒸気相をプレポリマー溶融物から分離し、 （ｃ）蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジアミン溶液とに分
離しかつジアミンを含有する水溶液を重合管中に戻し、 （ｄ）プレポリマー溶融物を溶融したカプロラクタムと
ポリアミドを形成する温度で混合しかつ （ｅ）プレポリマーとカプロラクタムの混合物を上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させかつコポリアミドを得ることを特徴とす
る。
［発明の作用及び効果］ 本発明による新規方法は、簡単に連続賃に実施可能で
ありかつこの場合分離されたジアミン及びその他の揮発
性成分が再び反応に供給されるという利点を有する。更
に、該新規方法は、均一な品質及び釣り合いの取れた末
端基を有する一定の組成のコポリアミドが得られるとい
う利点を有する。
ありかつこの場合分離されたジアミン及びその他の揮発
性成分が再び反応に供給されるという利点を有する。更
に、該新規方法は、均一な品質及び釣り合いの取れた末
端基を有する一定の組成のコポリアミドが得られるとい
う利点を有する。
本発明によれば、コポリアミド成分として、等モル量
のジアミンとジカルボン酸の塩を水溶液で使用する。有
利なジアミンは、式I: H2N−R1−NH2 Ｉ ［式中、R1は４〜16個の炭素原子を有する、特に４〜８
個の炭素原子を有するアルキル基又は1,3−又は1,4−フ
ェニレン基を表す］を有する。適当な化合物は、例えば
1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,3−フ
ェニレンジアミン又は1,4−フェニレンジアミンであ
る。特に工業的に重要なものは、R1が４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状アルキル基を表す式Ｉのジアミンであ
る。特に工業的に重要であるのは、特にヘキサメチレン
ジアミンである。
のジアミンとジカルボン酸の塩を水溶液で使用する。有
利なジアミンは、式I: H2N−R1−NH2 Ｉ ［式中、R1は４〜16個の炭素原子を有する、特に４〜８
個の炭素原子を有するアルキル基又は1,3−又は1,4−フ
ェニレン基を表す］を有する。適当な化合物は、例えば
1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,3−フ
ェニレンジアミン又は1,4−フェニレンジアミンであ
る。特に工業的に重要なものは、R1が４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状アルキル基を表す式Ｉのジアミンであ
る。特に工業的に重要であるのは、特にヘキサメチレン
ジアミンである。
有利なジカルボン酸は、式II: HOOC−R2−COOH II ［式中、R2はR1は４〜12個の炭素原子を有する、特に４
〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は1,3−又は1,4
−フェニレン基を表す］を有する。適当なジアルボン酸
は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コ
ルク酸、ドデカン二酸、テレフタル酸又はイソフタル酸
である。特に有利であるのは、アジピン酸、ドデカン二
酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。特に工業的
に重要でるのは、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミ
ン、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン及びイソフ
タル酸／ヘキサメチレンジアミン並びにドデカン二酸／
ヘキサメチレンジアミンからなる塩である。
〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は1,3−又は1,4
−フェニレン基を表す］を有する。適当なジアルボン酸
は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コ
ルク酸、ドデカン二酸、テレフタル酸又はイソフタル酸
である。特に有利であるのは、アジピン酸、ドデカン二
酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。特に工業的
に重要でるのは、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミ
ン、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン及びイソフ
タル酸／ヘキサメチレンジアミン並びにドデカン二酸／
ヘキサメチレンジアミンからなる塩である。
もちろん、ジアミン及びジカルボン酸は等モル量で使
用する。使用した水溶液は、一般に前記塩30〜70重量
％、特に50〜65重量％を含有する。水溶液は一般に20℃
で7.7のpH値を有する。有利には、80〜100℃の温度を有
する水溶液から出発する。
用する。使用した水溶液は、一般に前記塩30〜70重量
％、特に50〜65重量％を含有する。水溶液は一般に20℃
で7.7のpH値を有する。有利には、80〜100℃の温度を有
する水溶液から出発する。
有利には、ジアミンとジカルボン酸の塩の他にカプロ
ラクタムを使用する。カプロラクタム60〜90重量％を副
有しかつ製造されたコポリアミドを水で抽出しかつ有利
には抽出ラクタムに対して0.5〜２倍の量の新鮮なラク
タムを添加しながら水性抽出物を蒸発濃縮することによ
り得られたカプロラクタムの水溶液を使用するのが特に
有利であることが立証された。適当な溶液は、例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第2501345号明細書に記載
された方法により得られる。併用されるカプロラクタム
の量は、本発明方法で使用されるカプロラクタムの全量
の、一般に５〜50重量％、特に５〜30重量％である。
ラクタムを使用する。カプロラクタム60〜90重量％を副
有しかつ製造されたコポリアミドを水で抽出しかつ有利
には抽出ラクタムに対して0.5〜２倍の量の新鮮なラク
タムを添加しながら水性抽出物を蒸発濃縮することによ
り得られたカプロラクタムの水溶液を使用するのが特に
有利であることが立証された。適当な溶液は、例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第2501345号明細書に記載
された方法により得られる。併用されるカプロラクタム
の量は、本発明方法で使用されるカプロラクタムの全量
の、一般に５〜50重量％、特に５〜30重量％である。
本発明によれば、工程（ａ）で、当量のジアミンとカ
ルボン酸からなる塩の水溶液を高めた圧力下にかつ同時
に水を蒸発させながら管状初期縮合帯域をプロポリマー
の融点より高い温度で貫流させて蒸気相及びポリプロマ
ーを形成させる。有利には初期縮合帯域内で250〜350
℃、特に255〜285℃の温度を維持する。一般に、初期縮
合帯域内で0.5〜2.5バールの圧力を維持する。有利に
は、初期縮合帯域内の滞留時間は40〜600秒である。更
に、初期縮合滞留から排出する際の反応度は＞81％、特
に86〜96％でありかつプレポリマーの含水率は＜２重量
％である。
ルボン酸からなる塩の水溶液を高めた圧力下にかつ同時
に水を蒸発させながら管状初期縮合帯域をプロポリマー
の融点より高い温度で貫流させて蒸気相及びポリプロマ
ーを形成させる。有利には初期縮合帯域内で250〜350
℃、特に255〜285℃の温度を維持する。一般に、初期縮
合帯域内で0.5〜2.5バールの圧力を維持する。有利に
は、初期縮合帯域内の滞留時間は40〜600秒である。更
に、初期縮合滞留から排出する際の反応度は＞81％、特
に86〜96％でありかつプレポリマーの含水率は＜２重量
％である。
40〜120秒の滞留時間を用いる１つの有利な作業法に
よれば、管状の初期縮合帯域は周期的に繰り返し、管状
及び間隙状に構成されている。３〜10分間のより長い帯
留時間を使用する場合には、大きな表面積を達成するた
めに、管状初期縮合帯域は有利には挿入体、例えば充填
体、ラッシヒリング又はパルリング、特に金網からなる
網リングを備えている。有利には、自由表面積は反応室
１リットル当り0.7〜1.5m2である。工業的には、多数の
初期縮合帯域を並列させて管束として使用するのが有利
であることが立証された。
よれば、管状の初期縮合帯域は周期的に繰り返し、管状
及び間隙状に構成されている。３〜10分間のより長い帯
留時間を使用する場合には、大きな表面積を達成するた
めに、管状初期縮合帯域は有利には挿入体、例えば充填
体、ラッシヒリング又はパルリング、特に金網からなる
網リングを備えている。有利には、自由表面積は反応室
１リットル当り0.7〜1.5m2である。工業的には、多数の
初期縮合帯域を並列させて管束として使用するのが有利
であることが立証された。
初期縮合帯域から排出する際、該プレポリマーは有利
には、ジアミンとジカルボン酸の塩だけを使用する限
り、相対粘度1.2〜1.3、反応率81〜82％、カルボキシル
末端基含量300〜350ミリ当量/kg及びアミノ末端基含量3
00〜350ミリ当量/kgを有する。
には、ジアミンとジカルボン酸の塩だけを使用する限
り、相対粘度1.2〜1.3、反応率81〜82％、カルボキシル
末端基含量300〜350ミリ当量/kg及びアミノ末端基含量3
00〜350ミリ当量/kgを有する。
付加的にカプロラクタムを使用する限り、プレポリマ
ーは一般に反応率93〜98％、カルボキシル末端基含量45
0〜480ミリ当量/kg及びアミノ末端基含量450〜480ミリ
当量/kgである。
ーは一般に反応率93〜98％、カルボキシル末端基含量45
0〜480ミリ当量/kg及びアミノ末端基含量450〜480ミリ
当量/kgである。
工程（ｂ）では、初期縮合帯域から流出する蒸気相と
プレポリマーの２相混合物を分離する。該分離は一般に
自体から物理的差異に基づき容器内で行われる。有利に
は、付加的にはカプロラクタムを併用する際には、該プ
レポリマーは一般に反応率93〜98％、カルボキシ末端基
含量450〜480ミリ当量/kg及びアミノ末端基含量450〜48
0ミリ当量/kgを有する。
プレポリマーの２相混合物を分離する。該分離は一般に
自体から物理的差異に基づき容器内で行われる。有利に
は、付加的にはカプロラクタムを併用する際には、該プ
レポリマーは一般に反応率93〜98％、カルボキシ末端基
含量450〜480ミリ当量/kg及びアミノ末端基含量450〜48
0ミリ当量/kgを有する。
工業ｂ）において、初期縮合帯域から流出する、蒸気
相とプレポリマーからなる２相混合物を分離する。該分
離は一般に自体から物理的差異に基づき容器内で行われ
る。有利には、蒸気相とプレポリマーの２相混合物は管
型重合反応帯域（VK管）の頂部の蒸気室内に導入しかつ
そこで分離を実施する。
相とプレポリマーからなる２相混合物を分離する。該分
離は一般に自体から物理的差異に基づき容器内で行われ
る。有利には、蒸気相とプレポリマーの２相混合物は管
型重合反応帯域（VK管）の頂部の蒸気室内に導入しかつ
そこで分離を実施する。
工程ｃ）で、生成する蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジ
アミン溶液とに分離しかつ水性ジアミン溶液は重合に戻
す。カプロラクタムを併用するか又は相の分離を管型重
合体帯域（VK管）の頂部で実施する限り、該蒸気は水蒸
気及びジアミンの他にカプロラクタム及びその二量体を
含有する。蒸気相の分離は、有利には塔内で精留下に行
うのが有利である。適当な塔は例えば５〜15の理論的棚
段数を有する充填塔、泡鐘棚段塔又は有孔棚段塔であ
る。該塔は有利には蒸気相とプレポリマーを分離する際
と同一の条件下で、例えば0.5〜2.5バールの圧力又は重
合帯域の圧力下で実施する。有利には、分離効果を改良
するために、塔の頂部から蒸気0.1kg当たり水0.5を供
給する。塔底液として、揮発性のジアミン及び場合によ
りカプロラクタム及びその二量体の水溶液が得られる。
塔の頂部から水蒸気が発生し、該水蒸気は場合によりコ
ポリアミドのための固相縮合のために使用することがで
きる。
アミン溶液とに分離しかつ水性ジアミン溶液は重合に戻
す。カプロラクタムを併用するか又は相の分離を管型重
合体帯域（VK管）の頂部で実施する限り、該蒸気は水蒸
気及びジアミンの他にカプロラクタム及びその二量体を
含有する。蒸気相の分離は、有利には塔内で精留下に行
うのが有利である。適当な塔は例えば５〜15の理論的棚
段数を有する充填塔、泡鐘棚段塔又は有孔棚段塔であ
る。該塔は有利には蒸気相とプレポリマーを分離する際
と同一の条件下で、例えば0.5〜2.5バールの圧力又は重
合帯域の圧力下で実施する。有利には、分離効果を改良
するために、塔の頂部から蒸気0.1kg当たり水0.5を供
給する。塔底液として、揮発性のジアミン及び場合によ
りカプロラクタム及びその二量体の水溶液が得られる。
塔の頂部から水蒸気が発生し、該水蒸気は場合によりコ
ポリアミドのための固相縮合のために使用することがで
きる。
一般に、ジアミンを含有する水溶液は工程ａ）に戻
す。有利な作業法に基づいて分離をVK管頂点部で実施す
る場合には、ジアミン水溶液は工程ｄ）に戻す。
す。有利な作業法に基づいて分離をVK管頂点部で実施す
る場合には、ジアミン水溶液は工程ｄ）に戻す。
プレポリマーメルトは工程ｄ）で溶融したカプロラク
タムとポリアミドを形成する温度を混合する。この場
合、一般にコポリアミドを製造するために必要であるカ
プロラクタムの主要量を供給する。従って、有利な作業
形式によれば、管状重合管の頂部にプレポリマー及び熔
融したカプロラクタムを供給しかつ両者をそこ存在す
る、主としてカプロラクタム、低分子量カプロラクタ
ム、ポリカプロラクタム、プレポリマー及び低分子量コ
ポリアミドからなるメルトと混合する。管状重合帯域の
頂部内の成分の混合は、一般に攪拌によって行う。
タムとポリアミドを形成する温度を混合する。この場
合、一般にコポリアミドを製造するために必要であるカ
プロラクタムの主要量を供給する。従って、有利な作業
形式によれば、管状重合管の頂部にプレポリマー及び熔
融したカプロラクタムを供給しかつ両者をそこ存在す
る、主としてカプロラクタム、低分子量カプロラクタ
ム、ポリカプロラクタム、プレポリマー及び低分子量コ
ポリアミドからなるメルトと混合する。管状重合帯域の
頂部内の成分の混合は、一般に攪拌によって行う。
工程ｅ）で、プレポリマーとカプロラクタムの混合物
を上から下に向かって直立した重合管（VK管）をポリア
ミドを形成する温度で貫流させかつコポリアミドが得ら
れる。重合管の上方1/3で、一般に250〜285℃、特に255
〜280℃の温度を維持する。プレポリマーの比較的高い
末端基含量により、反応率は上から見て重合管の最初の
1/4は70％以下、例えば65〜70％である。重合管の過程
においてメルトは、下端部で240〜250℃を有するメルト
が得られるように温度調節する。重合管内での滞留時間
は一般に８〜14時間である。そうして得られたコポリア
ミドは一般に相対粘度2.4〜3.0及び水で抽出可能な成分
の含量3.5〜10重量％、特に５〜８重量％である。トリ
アミンの含量は、一般に0.06重量％未満である。そうし
て得られたコポリアミドメルトを一般にストライドに押
出し、固化させかつ造粒する。そうして得られた顆粒を
次いで連続的に向流で水で80〜120℃の温度で抽出す
る。そうして得られた水性抽出物を次いで好ましくは、
抽出カプロラクタムに対して0.5〜２倍量の新鮮なカプ
ロラクタムを添加した後に蒸発させる。適当な方法は、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2501348号明細
書にきされている。一般に、抽出したコポリアミドは引
き続き乾燥させる。この場合、好ましくは向流で熱担体
として窒素のような不活性ガス又は過熱した水蒸気を併
用して所望の粘度まで、例えば150〜185℃の温度で熱処
理する。好ましくは、この際工程ｃ）で生成した水蒸気
を使用する。
を上から下に向かって直立した重合管（VK管）をポリア
ミドを形成する温度で貫流させかつコポリアミドが得ら
れる。重合管の上方1/3で、一般に250〜285℃、特に255
〜280℃の温度を維持する。プレポリマーの比較的高い
末端基含量により、反応率は上から見て重合管の最初の
1/4は70％以下、例えば65〜70％である。重合管の過程
においてメルトは、下端部で240〜250℃を有するメルト
が得られるように温度調節する。重合管内での滞留時間
は一般に８〜14時間である。そうして得られたコポリア
ミドは一般に相対粘度2.4〜3.0及び水で抽出可能な成分
の含量3.5〜10重量％、特に５〜８重量％である。トリ
アミンの含量は、一般に0.06重量％未満である。そうし
て得られたコポリアミドメルトを一般にストライドに押
出し、固化させかつ造粒する。そうして得られた顆粒を
次いで連続的に向流で水で80〜120℃の温度で抽出す
る。そうして得られた水性抽出物を次いで好ましくは、
抽出カプロラクタムに対して0.5〜２倍量の新鮮なカプ
ロラクタムを添加した後に蒸発させる。適当な方法は、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2501348号明細
書にきされている。一般に、抽出したコポリアミドは引
き続き乾燥させる。この場合、好ましくは向流で熱担体
として窒素のような不活性ガス又は過熱した水蒸気を併
用して所望の粘度まで、例えば150〜185℃の温度で熱処
理する。好ましくは、この際工程ｃ）で生成した水蒸気
を使用する。
本発明の方法に基づき得られたコポリアミドは、一般
にポリアミド−６単位70〜95重量％、特に80〜90重量％
に有しかつ射出成形又は押出成形により成形体を製造す
るため、更に糸及び遷移を製造するために好適である。
にポリアミド−６単位70〜95重量％、特に80〜90重量％
に有しかつ射出成形又は押出成形により成形体を製造す
るため、更に糸及び遷移を製造するために好適である。
［実施例］ 次に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ AH塩の62重量％の溶液を過熱した貯蔵容器から約80℃
で3kg/hのポリアミド量に相当する速度で計量供給ポン
プを用いて鉛直に配置した管型蒸発器内に搬送する。該
蒸発器を285℃の温度を有する液状熱担体を用いて激し
く循環させながら加熱する。該蒸発器は長さ3m、容積18
ml及び熱伝達表面1300cm2を有する。蒸発器内の滞留時
間は70秒及び圧力は0.9バールである。蒸発器から流出
する、プレポリマー、水蒸気及び揮発性成分からなる混
合物を280℃の温度でVK管頂部に導入しかつ水柱100mmの
圧力下で分離する。該プレポリマーを、同時に連続的に
18.7kg/hの量で溶融液状で80℃で導入される新鮮なカプ
ロラクタム及びVK管頂部の内容物と拡販下に混合する。
255〜285℃の温度で溶融液で約10〜11hの滞留時間後
に、92.0℃の反応率が達成され、該分子量は98％のH2SO
4中の１％の溶液で測定してηrel＝2.9〜3.0に相当す
る。該ポリマーメルトをポンプを介してキャスタに供給
し、ノズルプレートを介して押出し、水浴中で固化させ
かつ造粒する。
で3kg/hのポリアミド量に相当する速度で計量供給ポン
プを用いて鉛直に配置した管型蒸発器内に搬送する。該
蒸発器を285℃の温度を有する液状熱担体を用いて激し
く循環させながら加熱する。該蒸発器は長さ3m、容積18
ml及び熱伝達表面1300cm2を有する。蒸発器内の滞留時
間は70秒及び圧力は0.9バールである。蒸発器から流出
する、プレポリマー、水蒸気及び揮発性成分からなる混
合物を280℃の温度でVK管頂部に導入しかつ水柱100mmの
圧力下で分離する。該プレポリマーを、同時に連続的に
18.7kg/hの量で溶融液状で80℃で導入される新鮮なカプ
ロラクタム及びVK管頂部の内容物と拡販下に混合する。
255〜285℃の温度で溶融液で約10〜11hの滞留時間後
に、92.0℃の反応率が達成され、該分子量は98％のH2SO
4中の１％の溶液で測定してηrel＝2.9〜3.0に相当す
る。該ポリマーメルトをポンプを介してキャスタに供給
し、ノズルプレートを介して押出し、水浴中で固化させ
かつ造粒する。
揮発性成分を含有する、分離の際にVK管頂部で生じる
加熱された水蒸気を、理論的棚段数10を有する塔に供給
し、該塔に頂部から分離効果を改良するために蒸気凝縮
液約10/hを供給する。塔頂部で約100℃の温度が生
じ、圧力は水柱100mmである。水蒸気を凝縮させ、該凝
縮液はヘキサメチレンジアミン含量＜0.01％を有し、か
つカプロラクタムの含量は0.02％である。
加熱された水蒸気を、理論的棚段数10を有する塔に供給
し、該塔に頂部から分離効果を改良するために蒸気凝縮
液約10/hを供給する。塔頂部で約100℃の温度が生
じ、圧力は水柱100mmである。水蒸気を凝縮させ、該凝
縮液はヘキサメチレンジアミン含量＜0.01％を有し、か
つカプロラクタムの含量は0.02％である。
塔底液として、製造されたポリアミドに対してヘキサ
メチレンジアミン1.6〜2.1％及びカプロラクタム0.8〜
1.0％の溶液が得られる。この場合、塔流出物は直接的
にVK管頂部に戻す。
メチレンジアミン1.6〜2.1％及びカプロラクタム0.8〜
1.0％の溶液が得られる。この場合、塔流出物は直接的
にVK管頂部に戻す。
蒸発反応器の後方で、プロポリマーは、20℃で98％の
H2SO4中の１％の溶液で測定してηrel＝1.25を有しかつ
末端基分析によれば94％の反応率を有する。ビス−ヘキ
サメチレンジアミンの含量は、ポリアミドに対して0.01
〜0.03％である。
H2SO4中の１％の溶液で測定してηrel＝1.25を有しかつ
末端基分析によれば94％の反応率を有する。ビス−ヘキ
サメチレンジアミンの含量は、ポリアミドに対して0.01
〜0.03％である。
VK管からポリマーメルトが流出した後に、コポリアミ
ドは極めて明るい固有色、コポリアミドに対して0.05〜
0.06％である著しく低いを有しビス−ヘキサメチレンジ
アミン含量、カルボキシル末端基43.9ミリ当量/kg及び
アミノ末端基46.1ミリ当量/kgである殆ど当量の末端基
を有し、沸騰メタノール中の抽出可能な成分の割合は8.
0％である。
ドは極めて明るい固有色、コポリアミドに対して0.05〜
0.06％である著しく低いを有しビス−ヘキサメチレンジ
アミン含量、カルボキシル末端基43.9ミリ当量/kg及び
アミノ末端基46.1ミリ当量/kgである殆ど当量の末端基
を有し、沸騰メタノール中の抽出可能な成分の割合は8.
0％である。
VK管からメルトを流出させかつ水浴中で融点未満に冷
却した後に、コポリアミドを造粒し、VE水で向流で抽出
する（100〜120℃、滞留時間約36h）。この際、沸騰メ
タノール中で調査して残留抽出物0.21％を有するコポリ
アミドが得られる。
却した後に、コポリアミドを造粒し、VE水で向流で抽出
する（100〜120℃、滞留時間約36h）。この際、沸騰メ
タノール中で調査して残留抽出物0.21％を有するコポリ
アミドが得られる。
抽出液で湿った顆粒をシャフト型乾燥器（167℃、N2
向流）内で乾燥する、その際相対粘度は2.9〜3.0から3.
4に上昇する。その際、抽出可能な成分の含量は、0.25
％であり、残留水分は水＜0.08％、融点（DSC）は204℃
である。
向流）内で乾燥する、その際相対粘度は2.9〜3.0から3.
4に上昇する。その際、抽出可能な成分の含量は、0.25
％であり、残留水分は水＜0.08％、融点（DSC）は204℃
である。
実施例２（抽出ラクタムの併用） 新鮮なラクタムと1:1の割合で混合した抽出ラクタム
（3kg）を、75％の水溶液に形で計量供給ポンプを介し
て蒸発器に供給する。蒸発器の前方で、その溶液をAH塩
からなる62％の水溶液６混合する。該蒸発器は鉛直に
配置されておりかつ充填体（ラシッヒリング）が充填さ
れた円筒状管からなる。該蒸発受器は自重面積4m2、液
状熱担体を用いる加熱装置を有する。蒸発器の前方の温
度は92℃であり、蒸発器の後方の温度は284℃である。
蒸発器中の滞留時間は約8minである。蒸発反応器の後方
のプレポリマーは以下の組成を有する：ηrel＝1.20,−
COOH＝338,NH2＝340,H2O含量＝0.5％，反応率＝81％ 該反応混合物を２相でVK管頂部に供給する。実施例１
に類似して連続的に、ポリアミド６単位85重量％を有す
るコポリアミドが得られる程度の新鮮なラクタムを加
え、引続きVK管内で重縮合させる。
（3kg）を、75％の水溶液に形で計量供給ポンプを介し
て蒸発器に供給する。蒸発器の前方で、その溶液をAH塩
からなる62％の水溶液６混合する。該蒸発器は鉛直に
配置されておりかつ充填体（ラシッヒリング）が充填さ
れた円筒状管からなる。該蒸発受器は自重面積4m2、液
状熱担体を用いる加熱装置を有する。蒸発器の前方の温
度は92℃であり、蒸発器の後方の温度は284℃である。
蒸発器中の滞留時間は約8minである。蒸発反応器の後方
のプレポリマーは以下の組成を有する：ηrel＝1.20,−
COOH＝338,NH2＝340,H2O含量＝0.5％，反応率＝81％ 該反応混合物を２相でVK管頂部に供給する。実施例１
に類似して連続的に、ポリアミド６単位85重量％を有す
るコポリアミドが得られる程度の新鮮なラクタムを加
え、引続きVK管内で重縮合させる。
水蒸気、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及
び少量の環式オリゴマー、特にジマーからなるVK管頂部
から出た反応混合物を塔に供給、循環させかつ該水溶液
をVK管頂部に戻す。
び少量の環式オリゴマー、特にジマーからなるVK管頂部
から出た反応混合物を塔に供給、循環させかつ該水溶液
をVK管頂部に戻す。
11hの滞留時間後に、VK管の下端部からηrel＝3.0及
び反応率92.5％を有するコポリアミドを取り出す。
び反応率92.5％を有するコポリアミドを取り出す。
VK管からメルトを流出させかつ水浴中で融点未満に冷
却した後に、コポリアミドを造粒し、VE水で向流で抽出
する（100〜120℃，滞留時間36h）、この際、沸騰メタ
ノール中で測定して0.21％の残留抽出物を有するコポリ
アミドが得られる。
却した後に、コポリアミドを造粒し、VE水で向流で抽出
する（100〜120℃，滞留時間36h）、この際、沸騰メタ
ノール中で測定して0.21％の残留抽出物を有するコポリ
アミドが得られる。
得られた抽出ラクタムの水溶液を、同じ量の新鮮なラ
クタムを加えた後に溶液の固体分に対して75重量％の含
量に抽出濃縮しかつ蒸発反応器に戻す。
クタムを加えた後に溶液の固体分に対して75重量％の含
量に抽出濃縮しかつ蒸発反応器に戻す。
抽出液で湿った顆粒をシャフト乾燥器（167℃,N2向
流）で乾燥する、その際相対粘度は2.9〜3.0から3.4に
上昇する。その際、抽出可能な成分の含量は、0.25％で
あり、残留水分は水＜0.08％、融点（DSC）は204℃であ
る。
流）で乾燥する、その際相対粘度は2.9〜3.0から3.4に
上昇する。その際、抽出可能な成分の含量は、0.25％で
あり、残留水分は水＜0.08％、融点（DSC）は204℃であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 フランツ、シュミット ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、トロムシュトラーセ、３ (72)発明者 ホルスト、ライマン ドイツ連邦共和国、6520、ヴォルムス、 １、アーデルハイドシュトラーセ、26 (72)発明者 エクハルト、ミヒャエル、コッホ ドイツ連邦共和国、6701、フスゲンハイ ム、メロヴィンガーシュトラーセ、８ (56)参考文献 特開 昭63−286430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/36
Claims (4)
- 【請求項１】カプロラクタムを、ジカルボン酸とジアミ
ンからなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミ
ンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造
する方法において、 （ａ）等モル量のジアミンとジカルボン酸からなる塩の
水溶液を高めた圧力下にかつ同時に水を蒸発させながら
管状初期縮合帯域をプレポリマーの融点より高い温度で
貫流させて蒸気相及びプレポリマーを形成させ、 （ｂ）蒸気相をプレポリマー溶融物から分離し、 （ｃ）蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジアミン溶液とに分
離しかつジアミンを含有する水溶液を重合管中に戻し、 （ｄ）プレポリマー溶融物を溶融したカプロラクタムと
ポリアミドを形成する温度で混合しかつ （ｅ）プレポリマーとカプロラクタムの混合物を上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させかつコポリアミドを得ることを特徴とす
る、カプロラクタム及びジアミンとジカルボン酸の塩か
らコポリアミドを連続的に製造する方法。 - 【請求項２】工程（ａ）では付加的にカプロラクタムを
併用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】工程（ａ）で付加的に、コポリアミドを水
で抽出しかつ引続き水性抽出物を蒸発濃縮することによ
り得られたカプロラクタムを併用する請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】蒸気相からプレポリマー溶融物を直立した
重合管の頂部で分離しかつそこでプレポリマーを溶融し
たカプロラクタムと混合する請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3912768.0 | 1989-04-19 | ||
| DE3912768A DE3912768A1 (de) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296827A JPH02296827A (ja) | 1990-12-07 |
| JP2845567B2 true JP2845567B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=6378946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2100561A Expired - Lifetime JP2845567B2 (ja) | 1989-04-19 | 1990-04-18 | カプロラクタム及びジアミンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5039786A (ja) |
| EP (1) | EP0393546B1 (ja) |
| JP (1) | JP2845567B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013148C (ja) |
| DE (2) | DE3912768A1 (ja) |
| ES (1) | ES2060846T3 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2685701B1 (fr) * | 1991-12-31 | 1994-04-08 | Atochem | Nouveau procede de preparation de polyamides. |
| US5344708A (en) * | 1992-05-12 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bulked random copolyamide yarns of nylon 6 and nylon 6,6 having enhanced dyeability |
| US5432254A (en) * | 1993-04-26 | 1995-07-11 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous catalytic process for the production of polyamide-6,6 |
| DE4421704A1 (de) * | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6 |
| DE19546417B4 (de) * | 1995-12-12 | 2005-12-22 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
| FR2765520B1 (fr) * | 1997-07-03 | 1999-08-27 | Nyltech Italia | Structure multicouche a base de polyamides et tube ou conduit a structure multicouche |
| NL1010161C2 (nl) * | 1998-09-23 | 2000-03-24 | Dsm Nv | Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. |
| DE19859929A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
| DE19957663A1 (de) * | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden, die auf einem Lactam (I), einem Diamin (II) und einer Dicarbonsäure (III) basieren |
| DE10324324A1 (de) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Bayer Ag | Polyamid-Formmassen |
| WO2005105889A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Catalysts and methods for polymerizing macrocyclic oligomers |
| JP2008503610A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-02-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 遅延作用触媒及び大環状オリゴマーの重合方法 |
| EP2022811B1 (en) * | 2006-05-16 | 2019-01-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyamide resin |
| WO2010066769A2 (de) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus lactamen und salzen aus diaminen und dicarbonsäuren |
| FR2959511B1 (fr) | 2010-04-30 | 2012-06-01 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de polyamide |
| AR088912A1 (es) | 2011-11-21 | 2014-07-16 | Basf Se | Procedimiento para preparar poliamidas a partir de los correspondientes monomeros y/o prepolimeros |
| US8629237B2 (en) | 2011-11-21 | 2014-01-14 | Basf Se | Simplified production of nylon-6 |
| CN102746509A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-10-24 | 北京伊克希德化工技术有限公司 | 以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法 |
| CN113830951A (zh) * | 2013-05-01 | 2021-12-24 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 用于从聚酰胺合成工艺回收水的方法和*** |
| CN104129880B (zh) * | 2013-05-01 | 2018-11-23 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 用于从聚酰胺合成工艺回收水的方法和*** |
| DK3008108T3 (da) * | 2013-06-12 | 2020-10-26 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling af delaromatiske copolyamider med højt diaminoverskud |
| WO2018200283A1 (en) | 2017-04-25 | 2018-11-01 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Semi-aromatic copolyamides based on caprolactam |
| CN112409594B (zh) * | 2020-11-10 | 2022-07-19 | 郑州大学 | 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法 |
| CN116003782A (zh) * | 2022-04-26 | 2023-04-25 | 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 | 一种高流动耐低温pa66树脂的合成方法及其应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2501348B2 (de) * | 1975-01-15 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam |
| DE3223823A1 (de) * | 1982-06-25 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| DE3321581A1 (de) * | 1983-06-15 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| US4892927A (en) * | 1987-05-01 | 1990-01-09 | Bayer Aktiengesellschaft | α-amino-ε-caprolactam-modified polyamide of dicarboxylic acids/diamines |
-
1989
- 1989-04-19 DE DE3912768A patent/DE3912768A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-27 CA CA002013148A patent/CA2013148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-29 US US07/500,946 patent/US5039786A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-14 EP EP90107149A patent/EP0393546B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-14 DE DE59007303T patent/DE59007303D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-14 ES ES90107149T patent/ES2060846T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-18 JP JP2100561A patent/JP2845567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59007303D1 (de) | 1994-11-03 |
| US5039786A (en) | 1991-08-13 |
| DE3912768A1 (de) | 1990-10-25 |
| CA2013148C (en) | 2000-06-06 |
| ES2060846T3 (es) | 1994-12-01 |
| JPH02296827A (ja) | 1990-12-07 |
| CA2013148A1 (en) | 1990-10-19 |
| EP0393546A1 (de) | 1990-10-24 |
| EP0393546B1 (de) | 1994-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2845567B2 (ja) | カプロラクタム及びジアミンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法 | |
| EP0039524B2 (en) | Preparation of polytetramethylene adipamide | |
| JP5542667B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| KR101672066B1 (ko) | 락탐 및 디아민과 디카르복실산의 염으로부터 코폴리아미드의 연속 제조 방법 | |
| US4465821A (en) | Process for the continuous production of polyamides | |
| US5760163A (en) | Preparation of branched polyamides | |
| JPH10168183A (ja) | トリアミン分を減少させた部分芳香族コポリアミド | |
| JPS6054328B2 (ja) | 高分子量ポリアミドの製造法 | |
| JP2848668B2 (ja) | コポリアミドの連続的製法 | |
| US4673728A (en) | Process for the production of copolyamide from aromatic dicarboxylic acids, adipic acid and hexamethylene diamine | |
| US7615606B2 (en) | Method and device for continuously producing copolyamides with melting points greater than 265° C. | |
| JP2851363B2 (ja) | 重合体連鎖中にエーテルブリッジを有する線状ポリアミドの連続製造方法 | |
| KR101584494B1 (ko) | 폴리아미드 제조 방법 | |
| ES2202197T3 (es) | Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii). | |
| JPH05295112A (ja) | Ｎｈ基を含有する化合物にエチレンイミンを連続的にグラフトする方法 | |
| US4994550A (en) | Process for the continuous preparation of nylon 4,6 from aqueous salt solution | |
| MXPA02004098A (es) | Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas, que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii). | |
| JPS6255532B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071030 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081030 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091030 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091030 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101030 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101030 Year of fee payment: 12 |