CN1284093A - 聚酰胺的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种由将来自于萃取聚酰胺的冲洗水萃取液浓缩到一可萃取物含量小于85%重量,并添加新鲜内酰胺使水含量降低到从0.5到13%重量分,并于聚合反应期间至少完成一次绝热膨胀作用的方式来制备聚酰胺的方法。
Description
本发明是关于一种在聚酰胺生成条件下由一至少一种内酰胺与水的混合物来制备聚酰胺的方法，其中于聚合反应期间至少完成了一次绝热膨胀作用。
利用已内酰胺的聚合反应广泛加以制备的聚酰胺，具有一视温度而定，从8到15％的己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物的平衡含量，这些成份在聚合产物的进一步加工处理中引发了令人不满的效应，且因而经常通过在制丸后以水、含己内酰胺的水或醇萃取，或以惰性气体处理或真空处理等方式将其移除。
利用水所进行的萃取作用典型上产生一含约2到15％重量的己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物的冲洗水萃取液，为了经济和环保的理由对其进行加工处理以回收己内酰胺单体和寡聚物以供再循环至聚合反应中。
据此，例如DD-A-213 936号、DE-A-43 21 683号德国专利案及US-A-4 049 638号美国专利案记载了聚己内酰胺的制备方法，它容许在聚合反应中使用具有一高达15％的含水量的己内酰胺；EP-A-745 631号欧洲专利案发表了通过添加少量二元或多元羧酸所进行的水性萃取溶液的再利用，因为不然的话萃取液将聚合得较己内酰胺为慢：
由于萃取液进一步含有可观比例的在聚合反应中维持不变的环状寡聚物，故已提出各种不同的用来裂解这些寡聚物或将它们转化成线形寡聚物的方法，典型上系以磷酸或利用高温来裂解这些寡聚物，譬如，US-A-5 077 381号美国专利案记载了一种用来在从220到290℃温度下，且较好是在超大气压力下裂解该寡聚物的方法。利用乙酸和正磷酸来裂解寡聚物的应用记载于，例如，DD-A-213 936号德国专利案中。
于再循环至聚合反应中的前，通常首先约10％重量分率的萃取液典型上为将其浓缩而加以处理，该处理通常采取蒸馏以将水份移除的方式，DE-A-25 01 348号德国专利案记载了在欠缺大气氧的条件下通过在浓缩前将新鲜己内酰胺添加到冲洗水萃取液中的方式而使其浓缩到高于70％重量分率，EP-A-123 881号欧洲专利案发表了在浓缩前将己内酰胺添加到萃取液以防止任何寡聚物沉淀。
浓缩作用典型而言以两阶段来进行，在第一阶段中，利用传统的蒸发方法将10％浓缩溶液浓缩到约75-80％的己内酰胺和寡聚物，在溶液进一步蒸发到大于98％的后，该溶液马上被聚合。己内酰胺和己内酰胺寡聚物水溶液在高于70-80％浓度下贮存并不稳定，因寡聚物特别易沉淀。
然而，当此种浓缩方法被应用到来自于添加颜料的聚酰胺的冲洗水萃取液时，问题便发生了，聚酰胺包含了在制丸前，较好是在聚合期间所添加的去光泽二氧化钛颜料，这些去光泽二氧化钛颜料被施加额外表面处理或涂覆以无机添加剂以增进其紫外光稳定性并赋予其某些性质，诸如分散性和颗粒尺寸等。在聚酰胺碎片的萃取作用中，以己内酰胺和己内酰胺寡聚物对这些无机辅助剂作部分萃取，而后在冲洗水萃取液浓缩期间将其分离出来，尤其是在热交换器表面上，这明显缩短了蒸发设备的工作寿命且额外产生了阻塞热交换器的可能性。当浓缩液被再循环回到己内酰胺聚合反应时，由于浓缩液同样仍含有这些无机物，故在水于聚合反应阶段中进行蒸发期间，产生了热交换器表面涂装的类似问题。
EP 306 872号欧洲专利案提出利用含有少于0.1％重量分率的100℃水性溶质的颜料做为这些问题的解决方案，然而，此种颜料选择上的局限并不是件好事。
本发明目的之一是提供一种处理并进一步加工处理聚酰胺、特别是添加颜料的聚酰胺的冲洗水萃取液，以利用一简单方法且不具前述问题的方式，来制造一可被再循环到聚合反应中的浓缩萃取液的改良方法。
我们已令人惊奇地发现，当冲洗水萃取液被浓缩到可萃取物含量不高于85％重量分率且该溶液与新鲜内酰胺以1∶1到1∶8的比例混合时，此一目的可被达成，而后所生成混合物含有从0.5到13％重量分率的水份，当水在聚合反应期间藉由绝热膨胀被移除时，它可被再循环到聚合反应中而不会产生前述的问题。
本发明据此提供一种由至少一种内酰胺，特别是己内酰胺，来制备具有或不具有进一步的单体与惯用的添加剂和填料的聚酰胺的方法，它包含：
a)将来自于聚酰胺萃取的冲洗水萃取液浓缩到可萃取物含量不高
于85％重量分率；
b)通过添加新鲜内酰胺将所生成浓缩液的水份含量调整到从0.5
到13％重量分率；
c)在聚酰胺形成条件下令所生成的混合物进行聚合反应；以及
d)在聚合反应期间完成至少一次绝热膨胀作用以减低水份含量。
本发明方法明显地较先前技术更为有力、更为简单且更为经济，利用来自于添加颜料聚酰胺的萃取作用的冲洗水萃聚液，避免了来自于萃取液无机物的沉淀作用以及这些无机物的涂层的生成，特别是在热交换器的表面上，已进一步发现所使用混合物的组合物加速了聚合反应。
来自于聚酰胺的萃取作用的萃取水通常均具有一4到15％重量分率的带有无机物或不带无机物的有机物含量，为了再循环至聚合反应中，这些萃取水首先必须被浓缩，此种浓缩作用系在一单或多阶段的具有一短暂滞留时间的蒸发装置，例如一Robert蒸发器、垂膜蒸发器、薄膜蒸发器或再循环蒸发器中以一传统方式进行，蒸发作用将持续到可萃取物含量不高于85％重量分率的程度，因为此一浓度依然低到足以维持无溶质沉淀现象可被观察到。较好是，蒸发作用持续到可萃取物含量从60到85％重量分率，特别是从70到85％重量分率的程度，蒸发温度通常介于从103到115℃的范围内，较好是介于从107到112℃(在大气压力下)的范围内，蒸发作用通常是连续进行。
于浓缩前将新鲜内酰胺添加到冲洗水萃取液中为尤佳，特别是若聚酰胺的萃取作用是不以含己内酰胺的水进行时，这具有浓缩萃取液即使在浓缩期间也能被稳定化而防止寡聚物的沉淀作用的优点，所添加的己内酰胺对可萃取物含量的重量比是选定在介于从0.1到1.5的范围内，较好是介于0.5到1的范围内。
经浓缩后所得的浓缩萃取液一般具有一介于从107到112℃的范围内的温度，且接着与进行聚合反应的内酰胺单体混合，使用足量的内酰胺以使所生成的混合物具有一从0.5到13％重量分率，较好是从0.5到10％重量分率，特别优选是0.8到7％重量，更好是从1到4％重量分率，而特别是从1.9到3.5％重量分率的水份含量；为建立此一水份含量，浓缩萃取液一般从以一从1∶1到1∶12，较好是从1∶1到1∶10，更好是从1∶1到1∶8的重量比与内酰胺混合。高内酰胺含量(一般介于从79到95％重量分率的范围内)提高了存在于混合物中的寡聚物的溶解度，故使得无沉淀现象可被观察到，因此混合物为稳定的且在进一步加工的前可被贮存至少数小时而不会观察到设备中有任何的阻塞现象。
然后令该混合物进行一通常为连续且基本上是依据DE-A-43 21683号德国专利案中所载的方法进行的聚合反应，该聚合反应较好是在混合物生成一单一液相的条件，亦即，在高温及超大气压力的条件下进行。一般而言，所采用的温度将介于从230到310℃的范围内，较好是介于从240到290℃的范围内；而压力则介于从5到40巴的范围内，较好是介于从12到20巴的范围内。
存在于混合物中的水份在该聚合反应条件下催化了聚合反应，然而，为获致高分子量的聚酰胺，必须大量减少水份含量，这通过使聚合反应混合物进行绝热膨胀，较好是膨胀到一介于从0.1毫巴到1．8巴范围内的压力，更好是膨胀到一介于从1毫巴到1．3巴范围内的压力，特别是膨胀到大气压力的方式来完成。由于该绝热释放作用或，说得更精确一些，是水份的蒸发作用，使得没有任何寡聚物或添加剂可分离到设备上；相反的，它们在聚合物母质中维持溶解或悬浮，以确保无障碍的聚合反应进展。
在一初步具体实施例中，被聚合的混合物被带到一介于从230到310℃范围内的温度且带到一介于从5到40巴范围内的压力，以起始该聚合反应，一旦已达到所要的温度与所要的压力，则至少会进行一次绝热膨胀作用(下文将特别叙述)，令该膨胀作用后所得的产物依据已知方法在至少一反应区中进行一大气压力或减压的后聚合反应。
然而，较好是，该膨胀作用后所得的产物在一第一反应区中，在一介于从230到310℃范围内的温度与一介于从5到40巴范围内的压力下进行进一步的聚合，然后再进行另一次绝热膨胀且最后在第二反应区中如上所述地进行后聚合反应。该第一反应区中的进一步聚合反应一般是在一如下文中将特别叙述的反应容器中进行。
在一进一步的具体实施例中，被聚合的混合物通过例如使该混合物连续流经一加热的热交换器中数分钟的方式而被带到一从230到310℃的温度且带到一从5到40巴的压力，该产物接着在第一反应区中通过维持该压力与温度条件的方式进行初始聚合。该聚合反应一般是在一具有内部组件的反应容器，例如一具有混合元件的管式反应器中作用，这些可为结合式混合元件(例如，Sulzer填料)或诸如随机填料的类的非结构式混合元件(例如，Raschig环、球或Pall环等)。此一反应区为反应混合物的放热聚合反应的位址，且基于前述理由采用适当的压力及温度条件以确保反应***形成一单一相，所释放的反应热使反应混合物的温度在经过该区域期间提高了约10到50℃，滞留时间一般是介于从0.5到3小时的范围内，较好是介于从1到2小时的范围内，以使得转化率不低于85％，较好是高于87％。
压缩的反应混合物接着在一分离区中进行绝热膨胀，在此一分离区中的压力一般是介于从0.1毫巴到1.5巴的范围内，较好是介于从10到1300毫巴的范围内，经过利用反应热或先前贮存于聚合物的熔融物中的焓，膨胀作用导致一仍旧存在于聚合物中的水份的闪式蒸发，反应混合物冷却到介于从220到300℃的范围内，较好是介于从230到270℃的范围内的温度。与一在一热交换器表面上的传统水份蒸发作用相反，如前文已提及者，对于沉淀到热交换器表面上以及其它装置的表面上的沉淀作用而言，它是不可能在一闪化蒸发作用的过程中从聚合物母质来发生。由于有机或无机沉淀物所造成的结垢可被避免，此外，在该过程中所释放的热量直接被利用于水份的蒸发作用，产生进一步的能源与成本的节约。更且，反应混合物的冷却正是我们所要的，因为一较低温度将会使缩聚作用的平衡转移到较高分子量产物的那一侧。在膨胀过程中所释放的水蒸气含有诸如己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物的类的挥发成分，塔式蒸馏可被用来从该***中移除水蒸气并将有机物再循环到制程中。
当己内酰胺被用来作为单体时，在分离区后所得的聚己内酰胺具有一介于从3000到18，000克/摩尔的范围内，较好是介于从6000到12，000克/摩尔的范围内的分子量，熔融物的粘度是介于从1到200帕斯卡·秒(在270℃下)的范围内。在分离区的出口处，聚合物的熔融物或是立刻被传送到一后反应区，在该处分子量会进一步增加，或是以一传统方式直接被弄成片段形状。
当在浓缩的、经内酰胺稀释的萃取液中的水份浓度高于8％时，两阶段以上的闪化蒸发作用尤为有利，两阶段以上的闪化蒸发作用防止了反应混合物的温度在绝热蒸发期间降到低于聚合物的熔融温度以下。
具有高于8％水份含量的浓缩萃取液与内酰胺的混合物如上所述被加热且流经该第一反应区，在该处反应将其进一步加热，压力较好是再次选定能使反应混合物以一单一液相形式存在。
然后压缩的反应混合物绝热膨胀进入第一分离区中，在该处压力介于从6到15巴的范围内，较好是介于从8到12巴的范围内，聚合物中一部分的水通过利用反应热及预先贮存的焓而进行闪化蒸发。反应混合物冷却到从约220到300℃的温度，较好是介于从230到270℃的范围内的温度，在第一分离区中的滞留时间一般是选定在介于从10到60分钟的范围内，较好是介于从20到30分钟的范围内。而后压缩混合物流经一热交换器并加热数分钟以到达一介于从230到310℃的范围内，较好是介于从240到290℃的范围内的温度；而压力较好是再次设定在能使反应混合物以单一液相的形式存在的压力，该压力一般是介于从6到20巴的范围内，较好是介于从12到18巴的范围内。然后反应混合物在第二分离区中再次进行绝热膨胀，在该第二分离区中的压力被设定在从10到1300毫巴的范围内。如有必要时，将此一反应混合物再加热，之后，重复闪化蒸发作用，可以重复操作。在各个不同分离区中被蒸发的水量与伴随的温度降低可以通过采用特定压力的特定方法来加以控制。
例如，己内酰胺、庚内酰胺、癸内酰胺与十二内酰胺以及其混合物等内酰胺均可被使用，以己内酰胺为较佳。
进一步可能的单体单元为，例如，二羧酸类，诸如具有从6到12个碳原子，特别是从6到10个碳原子的烷基二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、以及对苯二酸和间异苯二酸等；二胺类，诸如C4-C12的烷基二胺类，特别是具有从4到8个碳原子者，诸如己二胺、四亚甲二胺或八亚甲二胺、还有间-二甲苯二胺、双(4-胺基苯基)甲烷、双(4-胺基苯基)-2，2-丙烷或双(4-胺基环己基)甲烷；以及二羧酸类与二胺类的混合物，以等比例混合较佳，诸如已二酸六亚甲二铵、对苯二酸六亚甲二铵或己二酸四亚甲二铵，以己二酸六亚甲二铵和对苯二酸六亚甲二铵，以占总单体重量介于从0到60％，较好是从10到50％重量分率的量进行混合者为较佳。工业上特殊的重要性已由己内酰胺、六亚甲二胺还有己二酸、异苯二酸和/对苯二酸所聚合的聚己内酰胺和聚酰胺所取得。
在一较佳具体实施例中，使用了己内酰胺和己二酸六亚甲二铵(“66盐”)，该66盐是以一水溶液的形式被使用，己内酰胺对66盐的摩尔比习惯上是选定在介于从99.95∶0.05到80∶20的范围内，较好是介于95∶5到85∶15的范围内。
可能的惯用添加剂与填料有颜料，诸如二氧化钛、二氧化硅或滑石；链规则剂，诸如脂肪族或芳香族羧酸与二羧酸类，诸如丙酸或对苯二酸；稳定剂，诸如卤化亚铜(Ⅰ)和卤化碱金属；成核剂，诸如硅酸镁或氮化硼；催化剂，诸如亚磷酸；还有用量介于占单体总重量从0到5％重量分率，较好是0.05到1％重量分率的抗氧化剂。添加剂一般是在制丸的前以及在聚合反应的前、的中或的后，较好是的后被添加。
根据本发明所得的聚合物而后可以一传统方式进行进一步的加工处理，例如，将其以熔融物形式挤出，令其流经一水浴以将其冷却并将其制丸以形成条丸片段形状，然后该条丸被加以传统的萃取且接着或同时转化成为高分子量的聚内酰胺，萃取作用可利用，例如，水或水性己内酰胺溶液来进行。另一种可行的方法为气相萃取作用，参见EP-A-284 968号欧洲专利案。所要的最终产物的粘度一般是介于从120到350毫升/克的范围内，它可利用一传统方法来加以设定。
附图简述：
图1图示一本发明的方法的具体实施例，其特征为单一阶段的闪化蒸发作用；
图2图示图1的具体实施例，其特征为两阶段闪化蒸发作用。
图1利用本发明的一具体实施例来进行图示。一已被浓缩到70到85％含量的萃取液流经1进入一加热混合容器4中，而后该萃取液在加热混合容器4中，以1∶6的比例与纯己内酰胺2与选择性添加的链规则剂以及其它添加剂3，通过利用泵5所进行的混合物再循环作用进行混合。而后泵5＇将混合物送入热交换器6中并进入反应区7中，而与此同时产生了所要的从5到40巴的压力，而后热交换器6将其加热到从220到300℃的温度，反应混合物在第一反应区7中被聚合，此处压力被调整到使溶液在所采用的温度下可以一单一液相的形式存在。由于放热的聚合反应的故，尽管反应混合物仍维持在一单一液相，但反应混合物的温度在第一反应区7的终点前仍升高了从约20到50℃，从2到7％的水份含量催化了该聚合反应，故使得在约1小时后达到一大于87％的转化率。然后令所产生的预聚合物通过一阀8，进行一闪化蒸发作用以释出绝大部分的水份，在此一绝热膨胀的过程中，每释出1％的水份预聚合物会冷却约6到7℃，如有必要时，在通过一锁闸9添加进一步的己内酰胺与其它适当单体以及各种添加剂后，而后聚合反应通常会在约大气压力以及小于0.4％的水份含量下于后缩合区10中持续进行。在8处所释出的水蒸气于塔11中于伴随的挥发有机物中分离出来且在12处被移除，该有机物在13处被返送回制程中，然后从后缩合区10中所排出的聚酰胺可以一传统方法作进一步的处理。
图2图示本发明用来再循环具有一提高的水份含量的冲洗水萃取浓缩液的方法的一个具体实施例，采用两阶段闪化蒸发作用来取代图1中所示的一阶段者，如上所述，浓缩萃取液1在一加热容器4中与己内酰胺2以及选择性添加剂3混合，容器4中的水份含量大于8％，这可能是由于，例如，浓缩得较少或加强冲洗水萃取液再循环作用的故。而后接着容器4中的混合作用，热交换器6中的加热作用以及第一反应区7中的聚合反应的后，在第一分离区10＇中于8处进行一膨胀到从6到15巴的压力的绝热膨胀作用。而后一泵5＂与一热交换器6＇再一次重新建立从230到310℃的温度与从6到20巴的压力的条件，通过持续进行的、9处添加或不添加进一步的单体和/或添加剂的聚合反应，而于8＇处进行膨胀到从10到1300毫巴的压力的进一步绝热膨胀作用，以进入后缩合区10中，所释放的水蒸气在塔11中从其挥发有机物中被释出，该有机物于13处被返送回制程中，而另一方面水蒸气在12处被移除，然后从后缩合区10中所排出的聚酰胺可以一传统方法作进一步的处理。
下面实例举例说明了本发明的方法，除非另有叙述，否则量及百分率均以重量计。
实例1：
利用22.5千克/小时的逆流热水对22.5千克/小时的、以添加0.3％的做为白色颜料的预处理二氧化钛所制造的未萃取耐龙6条丸进行萃取，所生成的10％浓度的水性萃取液不仅包含约7.5％的己内酰胺单体以及约2.5％的寡聚物，还有大约从1到8ppm的痕量的无机化合物(硅、锰、磷以及铝化合物)，它们是从二氧化钛的预处理中所产生。然后在一单一阶段蒸发器中于108℃的温度下将该热萃取液浓缩到一78％的有机物以及无机物含量，如图1中所示，热溶液1以3.2千克/小时的产量被泵送进入一加热混合容器4中，并在其中与20千克/小时的新鲜内酰胺2混合，通过溶液的泵送再循环作用来达成混合的效果，再循环速率为2-3立方米/小时。混合容器4发展到一介于从90到95℃的范围内的温度与3.0％的水份浓度，再循环作用与尤其是高度的内酰胺过量对于获致一稳定的单相溶液与避免有机沉淀物的形成均有贡献。通过一泵5＇以一23.2千克/小时的产量，将反应溶液送入一具有一6平方米的热传面积与270℃的入口温度的经加热的热交换器6中，并在2分钟的期间内将其加热到260℃，将泵5＇的压力侧调整到17巴的压力以确保反应***的单相性质。然后将加热后的反应混合物泵经一内径为120毫米而长度为2500毫米的加热圆柱形管7，该管填充以5毫米的带有横闩的Raschig环且具有一270℃的夹套温度，在管中的滞留时间为1.1小时，在管的下游端的产物温度为275℃。在约17巴的压力下的反应混合物由一控制阀8于管下游端被持续减压到大气压力，并流入一经加热的圆柱形分离容器10中。反应混合物在制程中分离成两相，而存在于其中的水由利用聚合物的熔融物的焓来蒸发，因此聚合物的熔融物的温度减少了15℃到260℃，在减压过程中所释出的蒸气流经一具有6片理论板的填充精馏塔11。水蒸气12从***的顶部被移除，反的己内酰胺单体和寡聚物做为底部产物13被移除并返送回分离器10中，顶部水蒸气12含有少于0.1％的己内酰胺。在搅拌分离容器10中，做为一白色颜料浓缩物的预处理二氧化钛通过一锁闸9被添加到耐龙6中并在其中均匀混合，接着是10小时的在也做为后反应区用的分离容器10中的滞留时间，之后，由一熔融物泵将聚合物从后反应器的底部，通过一模具持续以熔融物形式泵送到水浴中，聚合物在该水浴中固化并制丸。
由此所制备的聚合物具有115毫升/克的粘度数(在25℃的温度下，以在96％浓度硫酸中的0.5％重量分率浓度的溶液所测得)以及11％的低分子量含量，二氧化钛含量为0.3％，接下来利用逆流热水对聚合物进行萃取并加以干燥及回火直到达到130毫升/克的粘度数为止。
以上述方法将在萃取阶段中所产生的稀释萃取水浓缩并返送回聚合反应阶段。
实例2：
利用22.5千克/小时的逆流热水对22.5千克/小时的以添加0.3％的做为白色颜料的预处理二氧化钛所制造的未萃取耐龙6条丸进行萃取，所生成的10％浓度的水性萃取液不仅包含约7.5％的己内酰胺单体以及约2.5％的寡聚物，还有从二氧化钛的预处理中所产生的痕量的无机化合物(硅、锰、磷以及铝化合物)，利用1.2千克/小时的新鲜内酰胺将该热萃取液稀释以使其稳定化以防止寡聚物的沉淀作用，然后在单一阶段蒸发器中于109℃的温度下，将其浓缩到84％的有机物以及无机物含量。热溶液1以4.4千克/小时的产量被泵送进入一加热混合容器4中，并在其中与进一步的18.8千克/小时的新鲜内酰胺2混合，由溶液的泵送再循环作用来达成混合的效果，再循环速率为2-3立方米/小时。混合容器4进展到介于从90到95℃的范围内的温度与3.0％的水份浓度，再循环作用与尤其是高度的内酰胺过量对于获致一稳定的单相溶液与避免有机沉淀物的形成均有贡献。由泵5＇以23.2千克/小时的产量，将反应溶液送入一具有-6平方米的热传面积与270℃的入口温度的经加热的热交换器6中，并在2分钟的期间内将其加热260℃，将泵5＇的压力侧调整到17巴的压力以确保反应***的单相性质。然后将加热后的反应混合物泵经一内径为120毫米而长度为2500毫米的加热圆柱形管7，该管填充以5毫米的带有横闩的Raschig环且具有270℃的夹套温度，在管7中的滞留时间为1.1小时，在管下游端的产物温度为275℃。在约17巴的压力下的反应混合物由一控制阀8于管下游端被持续减压到大气压力，并流入经加热的圆柱形分离容器10中。反应混合物在制程中分离成两相，而存在于其中的水通过利用聚合物的熔融物的焓来蒸发，因此聚合物的熔融物的温度减少了14℃到261℃，在减压过程中所释出的蒸气被流经一具有6片理论板的填充精馏塔11。水蒸气12从***的顶部被移除，反的己内酰胺单体和寡聚物做为底部产物13被移除并返送回分离器10中，顶部水蒸气12含有少于0.1％的己内酰胺。在搅拌分离容器10中，做为一白色颜料浓缩物的预处理二氧化钛通过一锁闸9被添加到耐龙6中并在其中均匀混合，在也做为后反应区用的分离容器10中滞留10小时的时间后，通过一熔融物泵将聚合物从后反应器的底部，通过一模具持续以熔融物形式泵送到水浴中，聚合物在该水浴中固化并制丸。
由此所制备的聚合物具有一117毫升/克的粘度数(在25℃的温度下，在96％重量浓度硫酸中用0.5％重量浓度的溶液测得)以及10.8％的低分子量含量，二氧化钛含量为0.3％，接下来利用逆流热水对聚合物进行萃取并加以干燥，及回火，直到达到127毫升/克的粘度数为止。
以上述方法将在萃取阶段中所产生的稀释萃取水浓缩并返送回聚合反应阶段。
以闭回路对实例1)和2)中所述的方法持续操作12周的期间，该闭回路相当于平均大约50次浓缩萃取液再循环到聚合反应中，在整个期间内，于制程中未观察到任何有机物或无机物发生沉淀，尤其是在热交换器表面上。
Claims (12)
1．一种由至少一种内酰胺、具有或不具有进一步的单体与惯用的添加剂和填料、来制备聚酰胺的方法，它包含：
a)将来自于聚酰胺萃取的冲洗水萃取液浓缩到可萃取物含量不高于85％重量；
b)通过添加新鲜的内酰胺将所生成的浓缩液的水份含量调整到从0.5到13％重量；
c)在聚酰胺形成条件下令所生成的混合物进行聚合反应；以及
d)在聚合反应期间完成至少一次绝热膨胀作用以减低水份含量。
2．根据权利要求1的方法，其中该冲洗水萃取液被浓缩到可萃取物含量从70到85％重量。
3．根据权利要求1或2的方法，其中该冲洗水萃取液是来自于添加颜料的聚酰胺的萃取过程。
4．根据上述权利要求任何一项的方法，其中一部份于步骤b)中所添加的新鲜内酰胺是在该浓缩作用前添加的。
5．根据前述权利要求任何一项的方法，其中该水份含量在步骤b)中被调整到从0.5到10％重量，较好是从0.8到7％重量，特别是从2到4％重量。
6．根据权利要求1的方法，其中使该混合物在步骤c)中达到介于从230到310℃范围内的温度且达到介于从5到40巴范围内的压力，然后完成至少一次的绝热膨胀作用，且在该绝热膨胀作用后所得的产物在至少一个反应区中进行后聚合。
7．根据权利要求6的方法，其中于该膨胀作用后所得的产物在第一反应区中，在介于从230到310℃的范围内的温度与介于从5到40巴范围内的压力下进行进一步的聚合反应；而后再令其进行另一次绝热膨胀作用且最终于第二反应区中进行后聚合反应。
8．根据权利要求1的方法，其中从步骤b)所得的混合物在第一反应区中，在介于从230到310℃范围内的温度与介于从5到40巴范围内的压力下进行聚合反应；而后再于进一步的反应区中进行绝热膨胀及后聚合反应。
9．根据权利要求6到8中任何一项的方法，其中该绝热膨胀作用进行到介于从0.1毫巴到1.5巴的范围内的压力。
10．根据权利要求8的方法，其中从步骤b)所得的混合物在第一反应区中，在介于从230到310℃范围内的温度与介于从5到40巴范围内的压力下进行聚合反应，然后绝热膨胀作用进行到介于从6到15巴的范围内的压力；使而膨胀后的产物再次达到介于从230到310℃范围内的温度与介于从5到40巴范围内的压力，而后令其进行一次膨胀到介于从0.1毫巴到1.5巴范围内的压力的进一步绝热膨胀作用，并最终进行后聚合反应。
11．根据权利要求6到10中任何一项的方法，其中该后聚合反应是在较先前的聚合反应温度低了5到20℃的温度下，特别是在260到270℃的温度下进行。
12．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所使用的内酰胺为己内酰胺。
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