TW299325B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2^93^5 A7 B7 五、發明説明（1 ) 鼷於蜜胺製備方法之多樣性已廣泛見諸於各文獻中* 其中較佳的起始材料為尿素，其可在高壓沒有催化嫌或低 壓具有催化繭的情形下轉變成蜜胺，«及二氧化碳。 在習知之高K方法中•例如根據Montedison或Nissan 蜜胺化學製品公司之方法，其中蜜胺首先形成液»，與低 壓製傅方法相較，能董消耗較少•但是如果沒有進一步的 1 純化通程，則通常會含有蜜白胺•蜜勒胺，三聚氰酸一醢 胺，三聚氣酸二鼸胺*及脲基蜜胺等不純物，因而干擾一 些用於進一步加工的方法。 藉由高壓方法製造蜜胺已逐灌發展，例如根據美國專 利案第4565867號（蜜胺化學製品公司），係拜由自液態的 蜜胺中分離廢氣C0>及NH3 •壓力與漘度需维持與反應器相 同之值•然後將液態蜜胺導至一個產物冷卻單元•減壓並 快速冷卻*或藉由一些液《介霣例如液態、無水獬而加Μ 骤冷。 根據美國專利案3116294號（Montecatini)所述•廢氣 C0·及UH3同樣地首先被分雛出來*以及將液態蜜胺K逆流 方式M NH，處理以去除一些尚溶於*胺中的C0a，爾後將產 物集中於另一涸反應器中並靜置一段*當的時閭·最後蜜 胺可自第二俚反應器中移出•並藉由Μ水驊冷或藉由與其 他冷卻氣髓混合而快速冷卻。 但是鞴由埴些方法製備所得到的寶胺·其纯度尚不足 Μ供其他應用*例如在製造蜜胺一甲醛樹脂中做為表面塗 装時•蜜勒胺的含ft可能通高。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ29·7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 根據美國專利案第3637686號（Nissan)所述·將糴由 热分解尿素所得到之粗蜜胺熔解物Μ液態或冷的NH3氣 體快速冷卻至20 0〜2701： ·並進一步於第2步驟中以液戆 NH3溶液冷卻到100〜200t； ·接蓍產物必須再结晶Μ達到 滿意的蜜胺纯度。 本發明之主要目的是尋找一種可製儋高純度的蜜胺而

I 不需另外之純化階段的方法*該方法所得之蜜胺的純度高 於99.8%，且蜜勒胺的含曇低於100 ρρ·。 意外的•可藉由在最後隈段中嫌慢地或受控制地冷卻 液戆蜜胺的方法，Μ達到本發明之目的。 本發明是闞於一種自在颳力下進行尿索轉換開始Κ製 備高纯度蜜胺之方法，其包含在轉換反應之後，進行蜜胺 的後處理，其包含之步嫌有： U)如果邃當，從液態的蜜胺中分«MH3/C0e氣«混合 物； (b)箱由氩氣之導入而滅少溶在蜜胺中C0a的量； (C)使液態的蜜胺在4301至蜜胺熔黏間之灌度，及獯 氣分壓為50〜400巴的條件下平均靜置0〜8小時； (d)鑀慢控制地冷卻•鞴由在氨氣分壓為50〜400巴的 條件下，以可高達150·Ό/·ίη之冷卻速率將步骤（a )、（b)或（c)的溫度降低至330=至270t： ·在較高 的壓力下可允許較快的冷卻速率•反之，在較低的 懕力下則需要較慢的冷卻速率； 然後W任何所需求之反應顒序將反應器滅壓冷卻至室潘· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *-ιτ A7 B7 五、發明説明（3 ) 即可得到高純度的蜜胺粉末。 本發明之方法《用於根據任一習知高K方法之由尿素 獲得之蜜胺的纯化。例如根據前述的蜜胺化學製品公司· Montedison或Nissan方法，例如Olliann的工樂化學百科 全書第五版A16冊pp.174〜179頁所描述的方法。在逭些方 法中*尿素通常在3701C〜430X?之溫度範園間，K力約70 t 〜250巴之下進行轉換。结果將可得到液相蜜胺。根據本 發明之新穎方法•在步«(a)中，反應器中形成的混合物 包括液相蜜胺及氣相C0,/NH, *混合物可鞴由瓛當的装置 而分籣，例如氣«分雄器，或將氣相自液相分雛。分雛器 的溫度須維持在蜜胺的熔點Μ上，最好是溫度與壓力均維 持與反應器相同的條件。而C0e/NH,的氣《混合物仍然含 有蜜胺•當自蒸餾器頂纗排出後可以習知方法將之導入洗 氣器中再回收使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氣鱧分雄之後或同時·可専入NH3氣Μ Μ減少溶於 蜜胺中之C0a (步驟b)，此時的溫度仍需高於賨胺的熔黏· 最好是溫度與壓力均與反應器的條件相同。是否要導入 NH3氣體•導入1^3氣||的持讀時間及(^3的量等均須視溶 於蜜胺中之c〇a的理想最终量而定。氨氣可導入氣相或直 接専入液相蜜胺。 在接下來的步驟中，可使液態蜜胺在氬氣存在下靜置 一段時間。在此情形中，亦可再混入其他氣«例如氮氣。 而此步驟的平均靜置時間約Q〜8小時，但在某些情形下可 能需要更長的靜置時間。較好的靜置時間約10分鐘至4小 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 時。此時，氨氣的分壓為50〜400巴，最好是70〜200巴。 在步驟（c)的壓力可設定為較反應器內的壓力高。此步驟 之灌度介於蜜胺之熔點與430Ό間·最好是介於蜜胺熔點 與40〇·〇間。 在步驟（c)或（b)或（a)之後，進行《慢控制地冷卻液 態蜜胺。在此冷卻過程中•液態蜜胺係自步驟（a)或（b)或

I (C)之溫度冷卻到27Q〜330C，最好是在限定的冷卻速率 下，從37Qt：冷卻至可高達290t：。冷卻速率可高達150 IC/min，較好是可高達lOOO/min，最好是可离達40 t： /min。冷卻速率的最低限是依據技術與經濟條件而定 •並可在現有的技術及經费許可下選擇最低的冷卻速率。 步驟（d)，如同前述的步班•在有氬氣的情形下進行。此 步驟中氨氣的分壓約5 0〜400巴·最好是7 0〜200巴。但是 也可設定在較反應器高的壓力下進行。 冷卻速率的設定一般是氨氣分壓的函數，較高之懕力 容許較快之冷卻速率•及相反的*較低的壓力下霈要較慢 的冷郤速率。冷卻速率具有可控制的變動範圓•在此情況 沒有固定的冷卻速率•但可設定一個限定冷卻的程式。此 限定冷卻的程式是將不同的冷卻變因加Μ平均*在其中冷 卻速率可在不同的溫度下設定為不同的值•當然壓力也會 有變化。例如*在步驟（d)«開始時•可在一段固定時間 内設定一個恒定溫度•隨後可在所a擇之為饜力的函數的 冷卻速率下進行冷卻，而達最後所播之溫度。另一種可能 的變因，是一種可變的固定階段，其中在某段時間設定— 本纸乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i'發明説明（5) 個灌度接著提高灌度，及随即進入冷卻陏段。嫒慢或較快 逋冷卻階段的改變順序亦可被設定。如果需要•冷卻反應 也可藉由簡單地闞掉加热器*並讓反應物在室溫下靜置， 如此可達到液態蜜胺之缓慢、指數的冷卻逋率而達到預設 定的溫度。此冷卻程式因具有多種不同的變因，能《用於 需求各種不純物含量的多寡的特定情況，也是所理擇反應

I 程序的一個函數。 在高於步»(d)供缓慢或控制地冷卻的溫度範園•即 尤其是指在高於進行步驟（d)之較佳溫度範蘭•亦即高於 370C時，冷卻的進行可依據特定的情況而定，例如步驟 顒序或可利用之装置等•級慢地進行冷»·亦即使一般遘 用之懕力的函數的冷卻速率可高達150^/«in·或更快的 速率。低於供控制冷卻之範•亦即低於3301至270¾時 •可將反應器減壓》蜜胺也可在任何冷卻«率下冷卻至室 溫•然後可得到高纯度之蜜肢粉末。但是基於技術的問颶 ，仍以先進行冷卻再進行減壓較佳。 本發明之新類方法中的步骤（a)至（d)·如果需要*可 在道應特定步驟之不同的反應容器或装置中進行。但是亦 有其他不同的方式·例如步«(a)與〇>)或步驟（〇與（d)可 在相同的装置一起反應。 另一種可能的方式是•在步骤（a)之後•將蜜胺移入 延理容器並於該容器中進行步驟（b)及（c) ·而步骤（d)在 另一個容器內進行。將步》U)到（c)之姐合在一價共同的 容器内進行*爾後再於冷卻装置中進行步骤（d)之反應同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 边I. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 樣地是另一種可行的不同方法，但是方法進行的棋式仍必 須邃合特定的情況，亦即需依據尿素轉捵装置*空間條件 ，冷卻陏段的需求時間*靜置時間與其他因子而定。 就其需要•本發明之方法可採不連鑛或連鱗之方式進 行0 然而，本發明之方法亦可以某些改良的方式而建於純

I 化含有蠊質的蜜胺，其中之蜜肢是_由任何習知技«所知 之方法製備且含有如三聚氰酸一鼸胺•三聚氰酸二鼸胺· 蜜白胺或蜜勒胺等不純物。因此不需與蜜胺工廠结合◊因 此•例如得自傳统至今的蜜胺再结晶!fi程的蜜胺母液亦可 以此方式純化。 本發明進一步是W於一種製造高《度竇胺之方法·其 包括在氨分懕為50〜400巴下，將含有轅質之蜜肢引至灌 度為蜜胺熔點至430D之範圃內，並使液態蜜胺在此瀑度 下靜置0〜8小時•随後進行級慢控制的冷卻•使得在«分 壓為50至400巴之下•以15010/iin之冷卻速率將溫度降 至33 0〜27QC之間，在較高的壓力下容許較快的冷卻速率 ，反之，在較低的壓力下需要較媛慢的冷卻逋率，然後， Μ之任何所需要的反懕顧序·將反應器減颳•並冷卻至室 溫，則可得到高純度之蜜胺粉末。 根據本發明之方法可得到婢度達99.8%之蜜胺，因此 不再需要如再结晶之進一步的纯化步*。涸別之不純物的 含量，特別是蜜勒胺含最可維持非常低而不致影響任何形 式之進一步的蜜胺加工處理。 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. A7 B7 五、發明説明（7 ) 第1至第5實例： X g的液態蜜胺，是在375Ό及70〜75巴下，Μ工業規 棋鞴由尿素轉換而來，將其導至一容器中。從該容器中取 出樣品並快速冷卻及澜定不純物的起始含量。將UH3/C〇a «氣自蜜胺中分離後（步嫌a)，液態的蜜胺於370t：及85巴 之下MUH3處理15分鐘（步»b)。

I 將液態的蜜胺於370Ό及氨分壓85巴之條件下靜置60 〜90分鐘（步驟c)，隨後將加热器鼷閉•使液態蜜胺Μ指 數之冷卻速率冷卻至280t： ·此時之冷卻速率小於1 «in (步《d)。»後將反應器減壓並級慢降至室灌。 參與反應之蜜胺含量，三聚氰酸一釀胺（AN)，三聚氰 酸二醢胺（AD) ·蜜勒胺（ME)，竇白胺（MA)及麻基蜜胺等不 鈍物之起始含董與步》(&) + (1)) + ((；) + ((1)(终止）後不肫物 雑物之含最，均詳列於第1表中。 -----------^ -------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印取 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 10 A7 B7 五、發明説明（8 ) 隹1表： 第1實例 蜜胺 AN AD ME ΜΑ UM (8) (PPl) (ρρ·) (ΡΡΒ) (PPm) (ΡΡΒ) 起始 1096 5700 1400 17400 3000 500 终止 100 <50 <50 <300 <50 第2實例 1 起始 1710 4600 3000 5600 1500 500 終止 100 180 <50 <300 <50 第3實例 起始 410 4300 1600 7200 2700 500 終止 180 <50 <50 <300 <50 第4實例 起始 666 4300 1000 4500 1600 200 终止 100 <50 <50 <300 <50 第5實例 起始 731 11400 2100 8600 2300 500 终止 130 <50 <50 <300 <50 ----------1 ------、訂------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第6實例： 1700g的液態蜜肢以類似第1至第5實例之方法製備 ，並將}11!3/(：0»廢氣與蜜胺分離•再於84巴的壓力下MNH3 處理15分鐘·随後在37 5¾及85巴之條件下靜置2小時。 停止加熱後，將蜜胺嫒慢降溫到2901C ·減《後使之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 2^93^5 A7 B7 五、發明説明（9 ) 冷卻至室溫。最後存在蜜胺中的混雜物之含曇如下： AN: 100 ppn ME: < 50 ppm UM: <50 pp讓 AD: <50 pp* MA: <300 ppn 第7實例： 1205g的液態蜜胺以類似第1至5實例之方法製傅· 並將NH3/C0a廢氣輿蜜胺分難•再於85巴的壓力下KNHa處

I 理15分鐘 > 隴即在鼷掉加热器後·冷卻至290Ό。接著將 反應器減壓並冷卻至室濩。最後存在蜜胺中的不純物含量 如下： AN: 270 ρρ· NE: <200 ppn UN: <100 ρρ· AD: <50 ppm MA: 580 ppn 第8實例： 將含有8100 ppb的蜜勒胺及約65g液戆NHa之300g的蜜 肢加热至3601!。氨的颳力約80巴。接著將蜜胺在此等條 件下靜置後即在28分》内由360C級慢降至3301C (冷卻速 率約0.8C/min)。在將反應器滅歷及冷卻至室瀣後•最 後之不純物含《為靜置時間（h)之函數•其值為： h ME ppn MA ppn ΑΝ ρρα AD ppn 1 2250 <300 400 50 2 430 <300 320 <50 4 160 <300 310 <50 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第9實例： 將含有8100 PPB的蜜勒胺及必須達到所限定之壓力（p )的液態NH3^2 3()()g的蜜胺加热到364¾ •並在此條件下 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（10 ) 靜置2小時·隨後在5分鏞內由360·〇冷卻至330t!(冷卻 速率 6 *C / ·ίϋ) 〇 蜜勒胺的含悬為所設定之特定氨壓力的函數*將反應 器減應冷卻後•蜜勒胺之含量為： P(巴） ΝΕ ρρ· 80 1520 115 250 130 160 151 110 第10實例： 將含有10, 000 ρρη的蜜勒胺及117g液態氨的300g蜜肢 加熱到370¾。《的壓力為154巴。蜜胺在此等條件下靜置 2小時，並在冷卻速率B下由360C降灌到330t：。在使反 應器減壓及冷卻到室溫後》為冷卻時間之函數的蜜勒胺含 量》其结果如下： m(t； / min) ME ppn 7.5 210 0.8 100 第11*例： 將90 ng的蜜胺輿足Μ達到鑲懕力為150巴的氰量在一 高壓縝内加熱到37010 ·並在此等條件下靜置4小時，隨 後在平均冷卻速率為18及361：/Bin的條件下冷卻到290X3 。爾後_由將反應器浸漬於冷水中以快速冷卻至室溫並減 懕。起始與最终的蜜勒胺含量為： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 五、發明説明（11) A7 B7 HE (ppn) 起始 13000 终止（18 *0 / i η) 280 终止（3 61： /進i η) 600 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第12實例： 將124 Bg的蜜胺與足Μ達到氬壓力為200巴的氰量混 t 合後在一高颳鋦内加热到370t! *並在此等條件下靜置3 小時，随後在平均冷卻速率為IODIC/·ΐ·η的條件下冷卻 到3201：。產物再《由浸漬於冷水中以快速冷卻至室潙並 滅壓•則起始與终止時蜜勒胺含ft如下： ME (ppa) 起始 1 300 0 終止 250 第13實例： 將含有1Q,QQQ PP·蜜勒肢的蜜胺300g輿足Μ使氨K力 達到200巴的氟量混合後在一高壓钃下加热到370¾，並在 此等條件下靜置2小時* W後在冷卻速率的條件下冷卻 至320t：並減壓。則蜜勒胺含量為冷卻速率的函數*结果 如下： a (t! / min) ME ppm 0.9 <50 8 120 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'•IT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 14

Claims (1)

1. Si)S3ki5 i! C8 __________ D8 六、申請專利範圍 1·—種製造高純度蜜胺的方法*其係在一定臞力下M尿 索的轉化作用為起始•其中包含在轉化反應後，進行 蜜胺的後Λ理•包含之步»如下： (a) 如果遽當·從液態的蜜胺中分離NHa/C〇a的氣艚 混合物； (b) 拜由導入氨氣Μ減少液態蜜胺中C〇e的溶解量； » (C)於介於430¾至蜜胺熔黏之溫度下與氩氣分歴介 於50至400巴之條件下，使液態蜜胺靜置0〜8小 時之平均靜置時間；K及 (d)缓慢控制地冷卻•《由在氨氣分懕為50〜400巴 的條件下· Μ可高達150Ό/·ίη之冷卻速率將步 驟（a)、（b)或（c)的溫度降低至330t：至270t： · 在較高的《力下可允許較快的冷卻速率*反之· 在較低的懕力下則霣要較慢的冷卻速率； 然後Μ任何所需求之反應顚序將反應器滅壓冷卻至室 通，印可得到高純度的蜜胺粉末。 2. 如申講専利範圔第1項之方法•其中步驟（c)的靜置 時間是10分鐘至4小時。 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 3. 如申請專利範園第1項之方法•其中步嫌（c)的瀟度 是介於40010與蜜肢的熔黏之間。 4. 如申講專利範園第1項之方法•其中步驟（c)的的氨 氣分壓是介於70至200巴之聞。 5·如申請專利範第1項之方法，其中步驟（d)的反應 器是在控制的冷卻速率下鑀慢的將潢度由370TC降至 15 (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4現格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 290t： 〇 6. 如申講專利範圃第1項之方法•其中步屬[(d)的冷卻 速率可高達100t：/iin。 7. 如申請専利範園第1項之方法，其中步驟（d)的冷卻 逋率可离達40t： / min。 8. 如申講專利範圃第1項之方法•其中步鼸（a)與（b)是 同時進行的。 9·如申請專利範麵第1項之方法•其中步驟（a)與（b)是 接績地進行。 10.—種製造高純度蜜胺的方法•其包括將含有雑質的蜜 胺•在氨分壓為50〜400巴下，引至溫度介於蜜胺熔 點至430C之間，並使液雔蜜胺在此灌度两圈下靜置0 至8小時•随後進行鑀慢控制的冷卻•使在氩分壓為5 0〜400巴之下，K150t：/*in之速率將灌度由33〇υ 降至2701C，在較离的壓力下可允許較快的冷卻速率 •反之•在較低的懕力下需要較缓侵的冷卻速率，然 後以任何所需的步驪順序•將反應器減壓並冷卻至室 澴》則可得到高姹度的蜜胺粉末。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   申請曰期 Η、ιΐ、η 案 號 麵 别 (以上各欄由本局填註） 一 int、cl«>

   A4 C4 299325 翡品IT Μ專利説明書鼯年U月

   英 文 Process for the production of highly pure melaiine 姓名⑴勞倫洛•坎萊 ⑷希爾法諾•吉亞哥摩洛 ⑵阿爾多•坎萊 ⑸瑪麗歐·維泣迪 (3)葛哈德•考法爾 ⑹馬汀•摩爾那 藉所 居、 國住 虢 B 號31 12蒂 羅爾 虢貝貝虢 31拉瑞15 λ尼米格歃 利2$帕亞亞里號 地 希托菲菲拉33 奥 勞史市市·街 (6)••爾哥亞纳 (3)亞亞堤那菲本 菲菲肯格市拉 市市諾馬諾葛 利 諾諾阿諾納市 大 拉拉皮莎根玆 義 米米阿卡雷林 ⑸ 利利利利利利 ⑷ 大大大大大地 ⑵ 義義義義義奥 ⑴ ⑴S⑶⑷@(6) 裝 姓 名 (名稱） 奥地利商•阿古羅林玆股份有限公司 線 經濟部中央椹隼局貝工消费合作社印装 三、申請人 國 藉 住 、居所 (事務所） 代 表人 姓 名 奥地利 奥地利林茲市彼得街25號 ⑴魏納•捷斯屈 ⑵羅朗•葛勒 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4优格（210X297公釐）