DE1695564A1 - Verfahren zur Herstellung von Melamin hoher Reinheit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Melamin hoher Reinheit unter Verwendung von Harnstoff als Ausgangsmaterial.

Die bei der technischen Herstellung von Melamin aus Harnstoff auftretenden Problems sind die folgenden? Die Möglichkeit* dass sich die während der Reaktion gebildeten Feststoffe in Ablagerungen ansammeln und das Portschreiten der Reaktion blockieren^ eine intensive Korrosion der Apparatur durch die Reaktionskomponentens das Erfoiderriis der Reinigung des Melamins für die

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Herstellung von marzmaterialieni das Erfordernis der und Verarbeitung grosser Mengen von Abgasen^ und

Zur Ausschaltung dieser Probleme wurden verschiedene Vorschläge gemacht. So ist es beispielsweise₉ wie in der britisclien Patent schrift 800 722 beschrieben« bekannt« dass üelaaiaa Iholaer R©in« heit erhalten wird« wenn Harnstoff zusammen mit einer grosser Menge an Ammoniakgas in das Reaktionsgefüss ©ingefHsrfc vmu von aussen erhitzt wird und unter den Bedingungen einer "temperatur von 350 ■- 450'"C und einem Druck von 2IO ·= 2©0 kg/ea ^bevaTU&k) das gebildete Gas aia oberen Ende des Reaktl©nsgefäs®gs abgeführt und abgekühlt wird· Diese Verfahrensweise wlipä ßssphaseii-= extraktionsmethode genannt. Diese Methode, !bei der des Melamin in der Gasphase aus dem System abgeführt wird und deBiausfolge ne Möglichkeit der Zersetzung das Melamins lanter Druck zu Produkten der Kondensation unter wie Melam, Meiern und dergl.* besteht« hat sieh als siseekmäseig erwiesen ρ doch erfordert sie grosse Mengen ämmu-äk® md dieses Ammoniak wird in Form eines Gemische mit ümm bei der Reaktion erzeugten Kohlendioxydgas abgeführt. Dieses ¥erfalai«a ist daher wegen der ausserordentlich hohen Kosten der Abtreinumtg» Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Ammoniaks

Es wurde auch inzwischen vorgesehlagen₉ d@u herabzusetzen« iam die Mengen an zugeführtem &w®CMl®fc. relativ zu erniedrigens doch wurde gefunden« dass die Herateetsvmg des

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Gesamtdrueks auf/ weniger als 50 kg/em (Überdruck) in der nicht· katalyfciselien Flussigpliaisenreaktion zu einer Bildung von massiven Feststoffen innerhalb des Reaktionsgefässes führt_p die ©inen glatten Betrieb der Anlage unmöglich naeh@n.

verschiedenen Untersuchungen zur Lösung dieses Problems nun gefunden, dass das folgende Verfahren zur Herstellung

von Melamin zufriedenstellend ists Unter Yeraeadimg von Airinoniak bai einem Ge^ichtsves«5iältois sn Harnstoff von etwa Ö_S2 bis etwa

aus Harnstoff unter Bedingungen von etwa 50 bis

etwa 150 kg/cm (Üfcerdmek) und etwa ^60 bis etwa 400®C erzeugt. Die erhaltene Helaminlösung und das erhaltene Gas «erden für mehr als eine Stunde unter den in Bild 2 in dem schraffierten B@reiah gezeigten. Temperatur- und Druckbedingungen gehalten* um zn gewährleistenj, dass die Konzentration an gasförmigem Melamin den ΜοΙΗέ des theoretischen Melamins in dem Gesamtreaktionspro« dukfc gleich oder grosser sis diese 1st [weitere Einzelheiten sind später beaehriebaa» innerhalb des Bereichs von etwa 40 bis etwa 100 kg/cm (Überdruck) und etwa 420 bis etwa 480®cL wobei im Verlauf© des Übergangs des Melamins in die Gasphase die ¥er° «nreinigungen in Melamin ttbei»geführt werden· Dieses Yerfahr@n ist daher ein ¥erfalteren zur. Herstellung von Melamin hoher Reinheitj das eich dadursli auszeielmetä, dass praktisch· das gesamte mim Gasphase extrahiert wird.

Die vorliegende Erfindtsng betrifft daher ©in Verfahren zur Her

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stellung von Melaitiin holier Beinhalte tesi weich®«« Amiraemisk In einem Gewlchtsverhältnis su Harnstoff von Q_e2 ■= 1U© verwendet wird * Melamin aus d@ia Harnstoff erzeugt wird« dl© erhaltenen Melarainlösungen und das Gas für mehr ale ©in© Stunde unter solchen Bedingungen gehalten werden^ dass gewährleistet wird* daes die Konzentration an gasförmigem Jfelamio den MoI=^ des theoreti schen Melamins in dem Gesamtreaktionsprodukt gleich oder grosse als diese ist« die Verunreinigungen im Verlaufe des Übergangs des Melamins in die Gasphase in Melamin übergeführt werden und das gesamte Melamin als Gasphase erhalten wird.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Bilder dar Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen;

Bild 1 eine Schemadarstellung einer Apparatur für eine führungsweise der Erfindung und

Bild 2 ein Diagramm der Molkonzentration dea Gasphas@nm@lamin£« die von der Temperatur und dem Druck des Verdampfers abhängt.

Es wurden Versuche in der folgenden Weise durchgeführts

Der Verbrauch an Ammoniak wird bei dieser Arbeitsweise in einem Bereich eines Gewichtsverhältnise;?s zu Harnstoff von 0_fi2 « 1„© gewählt. Bei einem Verhältnis von weniger als 0,2 ist das gebil dete Melamin instabil« es scheiden sich dann Feststoffe ab^ di@ sich in dicken Ablagerungen auf dem-GefMss ansammeln.

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Wenn des Verhältnis gröeser als I₉O istj entstehen sehr hohe Kosten für die Apparatur und deren Betrieb zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Ammoniaks·

Die Produktion von Melamin, aus~Harnstoff wird bei SO - 150 kg/cm² (überdruck) und etwa 3βΟ .<= 4©0®C vorgenoraien. Wemi der Druck riger als 5© kg/era (überdruck) ist, fallen di© Feststoffe aus und lagern .sieh in dicken- Abscheidungen ©uf dem Reafctionsgefäss ab. Wenn der Druck 150 teg/sm (Überdruck) Übersteigt« wird die

©in© Reaktionstemperafcur unter 36p®C nieht ausreicht» um di© Reaktion zu fördern^ führt ein© Temperatur von über'400*C m einer Korrosion und Schwächung des Materials dee 'Reäktlonsgefässes»

Die Zusammensetzung einer aus dem Beaktionsgefäss nach Reaktion unter den Bedingungen von 400®C und 100 kg/onv ''(Überdruck) ent=· nommenen ReaktionsflU&sigkeifc ist wie folgts

Melamin	95*2 %
Me lam	2,0 #
Monoureidomelamin	1,3 %
Harnstoff	0,9 #
Ammelin	0,4 $
Meiern	0,2'Si

Die so gebildete ^elamihlömmg und das so gebildet© Gas in den Verdampfer geführt ο Dort wir«S praktisch die Mt Melamin in die ßanphase Überführt. Die Bedingungen der Über·

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führung in die Gasphase sind so, dass innerhalb des Bereich» von 40 - 100 kg/cm² (Überdruck) und etwa 420 - 48o^eC, wie in Bild 2 im schraffierten Bereich gezeigt« der Dampfdruck des !amins* der gleich oder höher als die Mol=# des theoretisch in dem gesamten Reaktionsprodukt vorhandenen Melanins ist» sichergestellt werden kann.

Wenn in diesem Fall der Druck geringer als 40 kg/cm (Überdruck) ist, treten die Produkte der unter Ammoniakentferniuig verlauf enden Kondensation« wie Helam, Meiern und dergl., in grossen Men» gen auf, was zu einer geringen Fluidität führt, die eine Blockie rung der Reaktion bewirken kann.

Ein Druck über 100 kg/cm (Überdruck) würde theoretisch günstig sein _s doch wäre eine Einschränkung bezüglich der Aus wahl des Materials für den Verdampfer vorhanden« der Temperaturen als das Reaktionsgefäss ausgesetzt wird. die Temperatur niedriger als etwa 420*C ist, erfolgt kein voll ständiger Übergang des Melamins in die Gasphase (Einzelheiten werden später noch beschrieben). Ist die Temperatur jedoch als etwa 48O"C, so bilden sich Produkte der unter Ammoni&k nung verlaufenden Kondensation, wie Melam. Meiern und derg.l.» in starken; Masse, was au einer geringen Fluidität und des? Möglichkeit einer unerwünschten Blockierung der Reaktion führt.

Die Verdampfung des Melamins und die überführung von Verunreinigungen in Melamin in dem Verdampfer werden :ira einzelnen tu,© folgt beschrieben.

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Wenn die MelarainlSsung und das Gas* die aus dem ReaktionsgefSss kommen,, in dem Verdaapfer auf 45O⁰C unter einem geringeren Druck von z.B. 50 kg/cm (Überdruck) erhitzt werden, geht Melamin in die ß&sp ?Ee und di© Verunreinigungen sammeln sich dig innerhalb des Verdampfers an. Die Verunreinigungen werden allmählich in Melanin übergeführt. Wenn die Melaminlösung in dem Verdampfer für mehr als eine Stunde gehalten liird* sammeln sich die Verunreinigungen, nachdem sie eine gewisse Konzentration erreicht haben, nicht mehr weiter an. Dies ist eine ausserordentlieh überraschende Feststellung.

Dieses Phänomen wird aufgrund von Ergebnissen von Experimenten erläutert.

Ammoniak wurde zu den verunreinigungen in dem Reaktionsprodukt zugegeben, und das Ganze wurde in dem Autoklaven bei 450*C und 50 kg/era (überdruck:) gehalten, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurdens

UrsprUngl. Zu- Zusammensetze Zusammensetz,

sammensetzung nach 1-Stun- nach 5-stündi·

digem Erhit- gern Erhitzen zen

Melamin	0 *	83,0 %	83,4Si
Melam	41,6 %	6,2*	6,0 %
Monoure idomelanin	27,2 %	5*3$	5,1 %
Harnstoff	19,7 Ji	0,5 %	0,5 %
Ammelin	8,3 56	2,0 %	2,0 %
Meiern	4,2 %	3,0 £	3*0 %
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Die Zusammensetzung des Druckgases (entspricht der Zusammensetzung des Gases bei Verwendung eines Gewlehtsverhältnlsses von Ammoniak zu Harnstoff von OA) beträgt 83 % Ammoniak und 17 Ji Kohlendioxydgas.

Die obige Tabelle zeigt» dass die Verunreinigungen in der Me= lamlnlösung allmählich unter dem Ammoniak enthaltenden Druckgas in Melamin übergeführt werden«

In technischen« kontinuierlich arbeitenden Anlagen wird die Oberführung von Verunreinigungen in Melamin um so stärker begünstigt, Je niedriger die Reinheit der Mslaminlösung in dem Verdampfer 1st. Wenn die Reinheit der Lösung jedoch abnimmt, fallen die unlöslichen Materialien» wie Ammelin* Meiern und dergl.» aus« was zu einer Beschädigung der Apparatur führt. Aus diesen Gründen besteht ein geeignetes Mittel zur Verhütung der Abtrennung der Verunreinigungen darin» die Melaminkenzentration der Melaminlösung über 80 £ zu halten. Aus diesem arund sollte die Verweilzeit der Melaminlösung in dem Verdampfer länger als eine Stunde sein» wobei wirtschaftlich 1 bis 2 Stunden geeignet sind.

Bezüglich des Dampfdrucks von Melamin unter Druck stehen definierte Werte nicht zur Verfügung. Unter Druokbedlngungen kann die Zusammensetzung Gas-Flüssigkeit durch Feststellung der Gleichgewicht skonstant en der Verdampfung» d.h. des Aktivitätsverhältnisses zwischen Flüssigkeitsphase und Gasphase» berechnet werden.

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Dies i@t im allgemeinen von den Ergebnissen der einfachen Bs= reeimirag nach der idealen Gasgleichung verschieden. Insbesondere besteht zwischen Melamin und Ammoniak, d.h. zwei Yerbindungen, die eine Sterke Affinität zueinander teesitzen, eine grosse Abweichung von der idealen Lösung. Es war daher nicht möglich* diese Beziehung in ®in©r mathematischen Formel auszudrücken. So wurden die Ergebnisse der Messung der Melaminkon™ zentration in der Gasphase _g die aus 85 % Ammoniak und 15 % Kohlendioxid unter 40 - 100 kg/cm (Überdruck) bestand, zur Auffindung der Mengen an Melamin, das in die Gasphase geht _p verwendet, Nie es in Bild 2 dargestellt ist* das ein Diagramm der Molkonzentration des Gasphasenme!amins seigt«

Die Grumdreaktion für die Erzeugung von Melamin aus Harnstoff in Gegenwart von Ammoniak ist die folgende 1

6CO(NHg)₂ + nKH, - CJSgN^ * 3COg * 6NH, -fr nNH,

Aus der obigen Formel werden der Ammoniakverbrauch (Mol) und der Prozentsatz des theoretisch gebildeten Melaminvolumens (Mol)

zu d@m theoretischen Gesamtprodukt (Mol) (—~??r-T-£ * x 100)

«υ ν η

-^ an theoretischem Melamin genannt) wi© folgt erhalten«

Ammoniak / Harnstoff (Gewichtsverhältnis)	10?	η (verbrauchtes Ammoniak in Mol)	Mol theoretisches Melamin {%)
0,2	4,24	7*0
0,4	8,47	5.4
0,6	12,7	4,4
	16,9	3,7
1*0		■ 3*3
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Denisufo ji ge wenden die Temperatur wad der Omsk, des Verdampfers aus der Stove der !©!konzentration des OasgimeeiMelaiains .in Bild 2 ausgewählt^ dl© mit dem KoI (£) an theoretisches Mslamin übereinstimmt oder im Bereich rechts von dieser Burve JLfmerhalb des gestrichelten Bereichs liegt. Bs wird daher die Konzentration an Gasphaseramelarainp die den MoI=Jl an theoretischem Melamin in dem Gesaratreaktionepx'odukt gleich ist oder MStmr als diese ist* erreicht. Die Überführung der Verunreinigungen In Melamin sowie die Verdampfung des Melamins erfolgen gleichzeitig« was praktisch eine kontinuierliche Extraktion der gesaatan Menge an Melamin als Gasphase ergibt.

Die Erfindung wird nun weiter anhand eines konkreten Beispiels unter Bezugnahme auf Bild 1 beschrieben.

Geschmolzener Harnstoff von i4o*C wird durch die Pumpe 1 und die Leitung 4 und Ammoniakgas von 4f)0*C durch die Pumpe 2, den Erhitzer 3 und die Leitung 5 aa Boden des StaMreaktionegefäss^sä 6, das mit Titan oder Hastelloy ausgekleidet ist» eingeführt. Das Beaktionsgefäss 6 wird auf etna 360 - 40Q*C durch die elektrische Doppelrohrheizung 7 erhitzt und bei eine« Druck von 50-150 kg/cm (Überdruck) durch das erste I3nickrege!ventil 8 gehalten. Die Reaktionsflüseigkelt und das Oas, die durch da» Drucki"egelventil 3 durchgegangen sind« «eräen durch das Heiz«= rohr 9 in den Verdampfer 11 geleitet» der MX Titan ©der Hossfcel·- loy ausgekleidet ist. Das Heizrohr 9» das mm einer Metal?*- leitung aus Titan_s dessen Legierungen oder ilaßtelloy besteht _P

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- Tn -

wird von missen durch die elektrische Heizung 10 erhitzt. Der Verdampf @r H₁, in welchem die Melaininlösnmg und das Gas vollständig gemischt werden» wird bei einer gesättigten Melaminkonsentraticn in dem Gas betrieben. Die Temperatur wird auf etwa 420 - 48o°C duroh die elektrische Doppelreforheizung 12 einge- stellt ₉ so dass der Flüssigkeitsspiegel in. dem Verdampfer 1t an dem Sfcanfglas 13* das an dem Verdampfer 11 angebracht ist« konstant bleibt. Der Druck zwischen den Druckregelventilen δ und 16 wird bei 40 - 100 kg/cm (Überdruck) durch das zweite Druckrege !ventil 16 gehalten. Das aus dem Verdampfer 11 austretende Gas enthält einen gesättigten Dampf von Melamin bei gegebenen Temperaturen, und die anderen darin vorhandenen Verunreinigungen sind nur geringe Mengen von Harnstoff» Melam und dergl.. Der Abscheider 15 wird bei etwa Atmasphärendruck betrieben und durch den Wasserstrahl 17 auf etwa 130⁹C gekühlt. Das Melamin« das dort kondensiert und verfestigt wird« wird durch den Drehschieber 19 und den Schneckenförderer 20 abgeführt« und das Abgas wird durch die Leitung 18 abgeleitet. Das erhaltene Melaminpulver besitzt: einen Reinheitsgrad von etwa 99 % und enthält Verunreinigungen» wie Harnstoff oder Melam. Dies stellt ein Rohmaterial für die Käseherstellung dar« das keine weitere Reinigung erfordert;.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung« ohne sie zu beschränken.

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Beispiel

• In ein mit Titan ausgekleidetes Reaktiorasgefäss mit einem ln~ nendurehmesser von IJ m und einer Höti® von 5 w rauxnie geschmolzener Harnstoff von i40^eC mit einer Rat© von i860 kg je Stunde und Ammoniakgas von 400 ^eC mit einer Rat© ven 93® kg je Stunde eingeführt. Dem Gänsen wurde Energie in des· Oröseenordnung von 300 kW durch eine in dsm Reaktiozisgefäes eingebaute elektrisch® Doppelrohrheizung zugeführt _ß um die Meiaminbildung bei 400 ⁰O zu bewirken. Das erste Druckregelventil hielt den Druck in dem Reaktionsgefäiss bei 100 kg/cm (Überdruck). Maeh den Ergebnissen der Analyse des Reaktionsgemische besass das erhaltene Msl&rain einen Reinheitsgrad von 95*2 %e und <U.e Yeriinreinigungen ismfassten 2_tQ % MsIaJn₅ Λ»3 % Monoureidorselasiiiiifl 0^9 % Harnstoff _a 0,2 % Meiern und 0_s4 % Ammelin. Die Reakticsisflüsslgkeifc tm& «las gebildete Gas wurden in dem Heizrohr aus Haetelloy B mit einem Innendurchmesser von %O mm und einer JJM&e von 50 m durch ®ixte aussen angebrachte elektrische 100 kW Heizung auf 45O¹⁸¹C erhitsst. Dann wurden die Melaminlösung und das Oa;s in den mit· Eastello^ c ausgekleideten Verdampfer mit einem Innendurchmesser "^on 1 ro und einer Länge von 2 ca geführte der an dom Ende des Heizrohrs angebracht war. Dursh Einstellung der Temperatur auf 450 & 5^fiG durch eine am Boden d©3 Yordampfers eing«baut© elektriiiche 5$ kW Heizung wurde die Verdampfung des Melamins gesteuert urnd der Flüssigkeitsspiegel in dem Verdampfer h&X einer Höhe von 1_Ä2 m üb*sr dem Boden gr^ialten. Bas Heizrohr und der Tordampfer w-

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unter 50 kg/cm'" (Überdruck) durch das zweite Druckregelventil gehalten. Das aus dem oberen Raum des Verdampfers abgeführte Gas wurde durch das zweite Druckregelventil in den Abscheider geführt» in dem der Druck herabgesetzt war« Der Abscheider
wurde durch Sprühwasser von 670 kg je Sfcunds auf 150⁰C abgekühlt« und das kondensierte Melaminpulver wurde vom Boden aus abgezogen. Die Melaminlüisung am Boden des Verdampfers hatte
einen Gehalt an Melamin von 85*8 #, und es wurde keine Anhäufung von Verunreinigungen mit der Zeit beobachtet. In dem Abscheider wurde Melaminpulver in einer Menge von ojSD kg je Stunde erzeugt» wobei dieses Melamin einen Reinheitsgrad von 99*2 % aufwies und die Ausbeute» bezogen auf Harnstoff, 96 % betrug.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Melamin hoher Reinheit aus Harnstoff und Ammoniak» dadurch gekennzeichnet» dass Ammoniak in einem Gewichtsverhältnis zu Harnstoff von 0,2 - i»Q verwendet wird» Melamin aus Harnstoff bei 50-150 kg/cm (Überdruck) wad etna 360 - 400^eC erzeugt wird* die gebildete Melamin!ösung und das gebildete Gas weiterhin für mehr als eine Stunde unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 40 - 100 kg/eia (Überdruck) und bei einer Temperatur von etwa 420 - 480^eC gehalten werdenj, gewährleistet» dass die Konzentration an Gasphasenmelamin gleich den Mol-# des theoretischen Melamins in dem gesaraten Reaktionsprodukt ist oder grosser als diese ist» die Umwandlung der Verunreinigungen in Melamin im Verlaufe des Übergangs des Melamins in die Gasphase bewirkt wird und so praktisch die gesarate Menge an Melamin als Gasphase abgeführt wird.

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