RO115874B1

RO115874B1 - Procedeu pentru prepararea melaminei de inalta puritate

Info

Publication number: RO115874B1
Application number: RO97-01137A
Authority: RO
Inventors: Lorenzo Canzi; Aldo Canzi; Gerhard Coufal; Silvano Giacommuzo; Mario Virardi; Martin Mullner
Original assignee: Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2000-07-28
Also published as: IL116515A0; HRP950607A2; SK281912B6; DE59505010D1; CA2207059A1; DZ1956A1; DK0799212T3; KR100374730B1; BG101594A; BG63203B1; ATE176228T1; BR9510363A; AR000529A1; TR199501628A2; EP0799212A1; HUT77060A; WO1996020182A1; NO972869D0; MX9704638A; US5721363A

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de obtinere a melaminei de inalta puritate, prin transformarea ureei sub presiune, in care se formeaza melamina lichida si un amestec NH3/CO2, dupa care, are loc tratarea melaminei in urmatoarele etape: a) separarea amestecului de gaze NH3/CO2 din melamina lichida, b) reducerea CO2 dizolvat in melamina lichida prin introducerea de amoniac gazos, c) mentinerea melaminei lichide in repaus timp de pana la 8 h, la o presiune partiala a NH3 de 50 pana la400 bari, si d) racirea lenta, controlata, prin reducerea temperaturii din etapele a), b) sau c) pana la o valoare situata intre 330 si 270°C, cu o viteza de racire de pana la 150°C/min, la o presiune partiala a NH3 de la 50 la 140 bari.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a melaminei de înaltă puritate, melamină obținută fiind utilizată la fabricarea rășinilor melamino-formaldehidice pentru obținerea materialelor plastice stratificate, a adezivilor, precum și a lacurilor și vopselelor.

Din literatura de specialitate sunt cunoscute mai multe procedee de obținere a melaminei, în care materia primă preferată este ureea care se transformă în melamină, amoniac și bioxid de carbon, la presiune ridicată și fără catalizator, sau la presiune mică, în prezența unui catalizator.

Este cunoscut, de asemenea, că procedeele la presiune ridicată, de exemplu ale firmelor Melamine Chemicals, Montedison sau Nissan, procedee prin care melamină se obține sub formă lichidă, au un consum redus de energie în comparație cu procedeele care se desfășoară la presiune scăzută, dar melamină obținută astfel conține impurități cum ar fi, melem, melam, amelina, amelida sau ureidomelamina, dacă nu există nici o etapă de purificare, care deranjează prelucrarea ulterioară a melaminei.

Prelucrarea melaminei obținute printr-un procedeu la presiune ridicată, conform brevetului US 4565867 al firmei Melamine Chemicals, se realizează prin separarea gazelor C0₂ și NH₃ din melamină lichidă, când presiunea și temperatura se mențin la aceleași valori cu cele existente în reactor, după care melamină lichidă se alimentează într-un aparat de răcire, se destinde și se răcește rapid cu un mediu lichid, de exemplu cu amoniac lichid anhidru, fiind răcită brusc.

în brevetul US 3116294 al firmei Montecantini, se separă, de asemenea, mai întâi gazele C0₂ și NH₃, melamină lichidă este tratată în contracurent cu amoniac pentru a se separa de C0₂ dizolvat, se acumulează într-un alt reactor și este lăsată în repaus un anumit timp. în final, melamină este preluată într-un al doilea reactor și, prin răcire bruscă cu apă sau prin amestecare cu gaze reci, se răcește rapid.

Puritatea melaminei care se obține prin unul din aceste procedee nu este totuși suficientă pentru diferite întrebuințări, cum ar fi obținerea rășinilor melamino-formaldehidice pentru produse stratificate de suprafață, pentru care conținutul de melem este prea mare.

Conform brevetului US 3637686 al firmei Nissan, topitură de melamină brută obținută prin descompunerea termică a ureei se răcește repede cu NH₃ lichid sau cu NH₃ gazos rece la 200 până la 27O°C, iar într-o a doua etapă se răcește cu o soluție apoasă de NH₃ la 100 până la 2OO°C. în final, pentru a se ajunge la o puritate satisfăcătoare a melaminei, ea trebuie să se cristalizeze.

în EP 0612560 este descris un reactor folosit la obținerea melaminei la presiune înaltă, când se obține numai melamină brută.

în GB 0800722 este descris un procedeu de sublimare, în care ureea deshidratată este introdusă într-un reactor la temperatura de 350 la 450°C și la presiunea de 20 până la 100 at, în prezența amoniacului, iar apoi este sublimată.

în brevetul US 3484440 este descris un procedeu de sublimare în care melamină lichidă, înainte de sublimare, este menținută timp de 1 h la o presiune de

40...100 kg/cm^a, la o temperatură de 42O...48O°C, împreună cu gazele evacuate, în aceste condiții, o parte din produsele din topitură de melamină lichidă se transformă în melamină, iar pe de altă parte, se îndepărtează melamină din faza gazoasă și se separă în forma solidă într-un separator cu ajutorul aburilor la 150°C.

RO 115874 Bl

Fără eliminarea continuă a melaminei în formă gazoasă nu este posibilă obținerea melaminei de înaltă puritate, pentru că se acumulează produșii secundari.

Problema tehnică a acestei invenții este de a găsi un procedeu de obținere a melaminei de puritate ridicată, fără etape de purificare suplimentare, având o puritate 50 de peste 99,8 % și un conținut de melem de sub 100 ppm. Aceasta problemă este soluționată printr-un procedeu în care melamină lichidă este răcită lent în ultima etapă, adică are loc o răcire controlată.

Procedeul de obținere a melaminei de înaltă puritate prin transformarea ureii sub presiune în care se formează melamină lichidă și un amestec NH₃/C0₂, conform 55 invenției, înlătură dezavantajele menționate mai sus prin aceea că, în continuarea reacției de transformare a ureei, are loc tratarea melaminei în următoarele etape:

a) separarea amestecului de gaze NH₃/C0₂ din melamină lichidă, eventual,

b) reducerea C0₂ dizolvat în în melamină lichidă prin introducerea de amoniac gazos, 60

c) menținerea melaminei lichide în repaus timp de până la 8 h, la o temperatură situată între 43O°C și punctul de topire al melaminei, la o presiune parțială a NH₃de 50 până la 400 bari, și

d) răcirea lentă, controlată, prin reducerea temperaturii din etapele a), b) sau

c] până la o valoare situată între 330°C și 270°C, cu o viteză de răcire de până la 6 5 150°C/min, la o presiune parțială a NH₃ de la 50 la 400 bari, când valorile mai ridicate ale presiunii permit viteze de răcire mai mari, și invers, valorile mai mici ale presiunii permit viteze de răcire mai mici, după care vasul de reacție se supune depresurizării și răcirii la temperatura camerei, aceste două operații efectuându-se în orice ordine, obținându-se melamină de înaltă puritate, putând ajunge chiar peste 70 99,8 %, sub formă de pulbere.

Procedeul conform invenției prezintă numeroase avantaje: se poate realiza pe orice instalație pentru obținerea melaminei, în acest mod este purificată soluția alcalină mumă a melaminei, care până în prezent se separă de melamină prin procedee obișnuite de recristalizare. Prin procedeul din această invenție se obține melamină de 75 puritate de peste 99,8 %, astfel că nu mai sunt necesare alte etape de purificare, cum ar fi recristalizarea. Conținutul de impurități, în special melem, poate fi atât de mic încât substanțele nu mai deranjează în nici un fel prelucrarea ulterioară a melaminei.

Procedeul conform invenției este asemănător cu purificarea melaminei care se 8 o obține din uree conform unuia dintre procedeele cunoscute al presiune ridicată, descris în Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, ediția a 5-a, voi. A 16, pg. 174-179. Transformarea ureei are loc conform acestor procedee într-un interval de temperatură de la 370 la 430°C, și la presiuni de la aproximativ 70 la 250 bari. Melamină obținută este în stare lichidă. 8 5 în etapa a) din procedeul conform invenției, amestecul de reacție format în reactor, constituit din melamină și o fază gazoasă constituită din amestecul C0₂/NH₃ într-un aparat corespunzător, cum ar fi un separator de gaz, în care faza gazoasă se separă de faza lichidă. în acest timp, separatorul este menținut la o temperatură peste punctul de topire a melaminei, preferabil temperatura și presiunea fiind aproxi- 90 mativ egale cu cele din reactor. Amestecul gazos C0₂/NH₃ care mai conține încă melamină, este scos prin partea de sus a reactorului și prelucrat într-un mod

RO 115874 Bl cunoscut, de exemplu prin introducere într-un spălător, apoi este reintrodus în reactor.

NH₃ gazos poate fi introdus în continuare, sau în același timp cu separarea gazelor, astfel fiind redus C0₂ dizolvat în melamină (etapa b). Temperatura are o valoare peste cea a punctului de topire a melaminei, preferabil temperatura și presiunea sunt aproximativ egale cu cele din reactor. Faptul că se introduce NH₃, precum și durata de colectare a NH₃ gazos și cantitatea acestuia depind de cantitatea de finală dorită de C0₂ dizolvată în melamină. Amoniacul poate fi colectat fie în stare gazoasă, fie direct în faza de melamină lichidă.

în etapa următoare, melamină lichidă este menținută o perioadă de timp în prezența amoniacului. în această fază este posibil să se amestece și alte gaze, de exemplu azot. Durata medie de ședere este de până la 8 h, dar funcție de împrejurări, sunt posibile și durate mai mari de timp. Se preferă ca timpul de ședere să fie de 1 □ min până la 4 h. în acest timp, se reglează presiunea parțială a amoniacului de la 5D la 400 bari, preferabil de la 70 la 200 bari. Presiunea din etapa c] poate fi reglată și la o valoare mai mare decât cea din reactor. Temperatura se menține în acest timp la o valoare situată între punctul de topire și 430°C, preferabil între punctul de topire al melaminei și 400°C.

în continuarea etapei c), respectiv a etapei b) sau a) urmează răcirea lentă, adică controlată a melaminei lichide. Astfel, melamină lichidă din etapa c), respectiv din etape b) sau a) se răcește de la temperatura existentă la o temperatură situată între 270și 33O°C, preferabil la o temperatură de aproximativ 37O°C până la o temperatură de aproximativ 29O°C, cu o anumită viteză de răcire. Viteza de răcire poate fi de până la 150°C/min, preferabil de până la 100°C/min, optim de până la 40°C/min. Limita inferioară a vitezei de răcire este determinată de considerente tehnice și economice. Astfel, ea poate fi aleasă oricât de mică, fiind în funcție de condițiile tehnice sau economice existente. Etapa d) poate fi realizată, ca și etapele anterioare, în prezența amoniacului. Presiunea parțială a amoniacului este, în acest caz, de la 50 la 400 bari, preferabil de la aproximativ 70 la 200 bari. Se poate regla și o presiune mai mare decât cea din reactor. Viteza de răcire stabilită este dependentă de presiunea parțială a amoniacului care este determinantă, astfel încât presiunile mai ridicate permit viteze mai mari de răcire și invers, presiunile mai scăzute necesită viteze de răcire mai lente. în aceste condiții, viteza de răcire poate varia într-un domeniu controlat de răcire, neputându-se fixa o viteză constantă de răcire, ci un program de răcire definit. Printr-un program de răcire definit se înțeleg diferite variante de răcire, în care viteza de răcire la diferite temperaturi poate să capete valori diferite. Este posibil să varieze și presiunea. Se poate, de exemplu, ca la începutul etapei d), pe o perioadă de timp cunoscută, să se stabilească o temperatură constantă, și, în continuare, cu o viteză de răcire aleasă funcție de presiune, să se facă răcirea până la o valoare finală dorită a temperaturii. O altă variantă posibilă este, de exemplu, o schimbare între fazele de oprire, în care temperatura este menținută la o valoare dominantă o perioadă cunoscută de timp, și fazele de răcire. Este, de asemenea, posibil, să se stabilească o ordine schimbată între fazele de răcire lente și cele rapide. Faza de răcire poate să se efectueze și numai prin simpla întrerupere a încălzirii și lăsarea la temperatura camerei, când se realizează o răcire lentă, exponențială a melaminei lichide până la o temperatură prestabilită.

RO 115874 Bl

Programul de răcire se poate efectua în mai multe variante diferite, și poate fi ajustat funcție de valoarea finală acceptată a impurităilor și de cursul procedeului ales.

în afară de domeniul de răcire lentă, adică controlată din etapa d), deci, dincolo de domeniul preferat în care se desfășoară etapa d], și anume peste aproximativ 37O°C, se poate ca în condițiile respective, cum ar fi cursul procedeului sau starea aparaturii, fie că răcirea decurge lent, adică cu o viteză de răcire de până la 150°C/min, funcție de presiunea care are rol determinant, fie răcirea decurge mai rapid. Sub domeniul de răcire controlată, adică sub temperaturi de la 330 la 270°C, se poate ca aparatura de reacție să fie supusă destinderii, iar melamină să fie răcită cu o viteză de răcire dorită la temperatura camerei, când se va obține melamină sub formă de pulbere de înaltă puritate. Se poate totuși ca, în funcție de condițiile tehnice, să se facă întâi răcirea și apoi destinderea. Etapele a) până la d) pot fi realizate, conform procedeului din această invenție, în condițiile date, în recipiente, respectiv în aparate separate pentru fiecare etapă. Sunt posibile însă și alte variante. Este posibil, de exemplu, să se realizeze etapele a] și b], și, respectiv etapele c) și d) împreună, în aceeași aparatură. O altă posibilitate este ca, melamină din etapa a) să fie trecută într-un recipient în care să rămână un timp, recipient în care se pot realiza și etapele b) și c), iar etapa d) să aibă loc într-un recipient separat. Combinarea etapelor a) până la c) și unul și același aparat și folosirea în continuare a unui dispozitiv de răcire pentru etapa d) este o altă variantă de procedeu posibilă. Conducerea procesului trebuie să fie corelată cu condițiile specifice cum ar fi instalația pentru transformarea ureei, condițiile mediului înconjurător, timpul necesar pentru pentru faza de răcire, timpul de ședere, precum și alți factori. Procedeul conform invenției, poate fi realiza în mod continuu sau discontinuu, în funcție de necesități.

Se dau în continuare câteva exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplele O cantitate de X g ( conform tabelului de mai jos) de melamină lichidă, obținută prin transformarea ureei pe scară industrială la 375°C și la o presiune de 70 la 75 bari, se introduce într-un recipient. Din acesta se scoate o probă, se răcește rapid și se determină conținutul inițial de impurități. După separarea amestecului de gaze NH₃/C0₂ din etapa a), melamină lichidă se tratează cu amoniac timp de aproximativ 15 min la 370°C și presiunea de 85 bari ( etapa b).

După aceea melamină lichidă este lăsată în repaus timp de 60 la 90 min la 370°C și o presiune de amoniac de 85 bari ( etapa c) și prin întreruperea încălzirii melamină lichidă este lăsată să se răcească exponențial la 28D°C astfel încât ajunge la o viteză de răcire < 1°C/minut ( etapa d). După aceea se destinde și se răcește încet până la temperatura camerei.

în tabelul care urmează sunt prezentate cantitățile respective de melamină, conținutul inițial de impurități și anume amelina (AN), amelida (AD), melem (MEJm melam (MA) și ureidomelamină (UM), precum și conținutul de impurități după etapele a] + b) + c) + d) ( la final).

140

145

150

155

160

165

170

175

RO 115874 Bl

	Melamină (g)	AN (ppm)	AD (ppm)	ME (ppm)	MA (ppm)	UM (ppm)
Exemplul 1
început	1096	5700	1400	17400	3000	500
Sfârșit		100	<50	<50	<300	<50
Exemplul 2
început	1710	4600	3000	5600	1500	500
Sfârșit		100	180	<50	<300	<50
Exemplul 3
început	410	4300	1600	7200	2700	500
Sfârșit		180	<50	<50	<300	<50
Exemplul 4
început	666	4300	1000	4500	1600	200
Sfârșit		100	<50	<50	<300	<50
Exemplul 5
început	731	11400	2100	8600	2300	500
Sfârșit		130	<50	<50	<300	<50

Exemplul 6. 1600 g melamină lichidă preparată ca în exemplele 1-5, se separă de amestecul gazos NH₃/C0₂, se tratează aproximativ 15 min cu amoniac la o presiune de 84 bari și se lasă în repaus timp de 2 h la 375°C și la o presiune de 85 bari. în continuare încălzirea se întrerupe, melamină se lasă să se răcească încet la 29O°C, se destinde și se lasă să se răcească la temperatura camerei. Cantitățile finale de impurități din melamină sunt:

AN: 100 ppm AC: <50 ppm ME: <50 ppm MA: <300 ppm UM: <50 ppm.

Exemplul 7. 1205 g melamină lichidă, preparată ca în exemplele 1...5, se separă de amestecul gazos NH₃/CO₂, se tratează cu amoniac timp de aproximativ 15 min la o presiune de 85 bari și, fără să fie lăsată în repaus, după întreruperea încălzirii, se lasă să se răcească la 290°C. în continuare se destinde și se răcește la temperatura camerei. Cantitățile finale de impurități din melamină sunt: AN: 270 ppm AD: <50 ppm ME: 580 ppm MA: <200 ppm UM: <100 ppm.

RO 115874 Bl

Claims

1. Procedeu de obținere a melaminei de înaltă puritate, prin transformarea ureii sub presiune, în care se formează melamină lichidă și un amestec NH₃/C0₂, caracterizat prin aceea că, în continuarea reacției de transformare a ureei, are loc tratarea melaminei în următoarele etape:

a) separarea amestecului de gaze NH₃/C0₂ din melamină lichidă, eventual,

b) reducerea C0₂ dizolvat în în melamină lichidă prin introducerea de amoniac gazos,

c) menținerea melaminei lichide în repaus timp de până la 8 h, la o temperatură situată între 43O°C și punctul de topire a melaminei, la o presiune parțială a NH₃ de 50 până la 400 bari, și

d) răcirea lentă, controlată, prin reducerea temperaturii din etapele a), b) sau c) până la o valoare situată între 330°C și 270°C, cu o viteză de răcire de până la 150°C/min, la o presiune parțială a NH₃ de la 50 la 400 bari, când valorile mai ridicate ale presiunii permit viteze de răcire mai mari, și invers, valorile mai mici ale presiunii permit viteze de răcire mai mici, după care vasul de reacție se supune depresurizării și răcirii la temperatura camerei, aceste două operații efectuându-se în orice ordine, obținându-se melamină de înaltă puritate, putând ajunge chiar peste 99,8 %, sub formă de pulbere.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că timpul de repaus al melaminei lichide din etapa c] este de la 10 min la 4 h.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că temperatura din etapa c) este între 400°C și punctul de topire a melaminei.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că presiunea parțială a NH₃ în etapa c) se situează în intervalul de la 70 la 200 bari.

5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că vasul de reacție este răcit lent în etapa d), cu o viteză de răcire controlată, de la 370°C la 290°C.

6. Procedeu conform revendicării /caracterizat prin aceea că viteza de răcire în etapa d) este de până la 40°C/min.

7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa a) și etapa b) se desfășoară în același timp.

8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa a) și etapa b) se desfășoară una după alta.