TW267971B - - Google Patents

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經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 267971 Α7 Β7 五、發明説明（3) [技術領域] 本發明係有蘭一種以所諝加壓方法改良製造由熱可塑 性聚脲烷彈性體（此後亦稱TPU)所構成之管醱之方法。 [發明之背景] 醫療用管如套管、導尿管等通常傺***血管（待別是 冠狀動脈）、氣管、輸卵管、泌尿管及用來注射液體、顯 明導管等之各種器官，此等醫療用管主要僳藉熱拉伸以 TPU製成且其尖端形成很薄之推拔狀，以使之***器管等 之內。 包含此B療用管之形成方法，可舉例如使一從模頭之 輸送端押出的TPU被覆於心軸之方法（此後稱為管柱法）。 管柱法所欲使用之模頭的部分斷面圔示於圔3 。在管柱法 中，沿著模頭10之軸心10a通過的心軸11係朝箭頭b之方 向送出，而從押出機（未圖示）送出之TPU12則供給入模頭 10, 該TPU12係由模頭13及模尖（nipple)14押出並具預定 之厚度，如圔13所示。因在模頭10之输送端10b的TPU12之 直徑乃大於心軸11之直徑（由於模尖14之厚度），故TPU12 可被覆心軸1 1。 然而，在管柱法中，係於大氣壓下以TPU12被覆心軸 11, 則所押出之TPU12産物可能會於表面形成氣泡，為避 免氣泡形成，須降低TPU12之押出溫度，結果卻造成 TPU12溶融不充分，致常引起粒狀結構之發生（由於TPU之 反匾形成具高分子量之線形聚合物而於表面上出現直徑數 十至數百mb之類圓塊狀）。因此，由於氣泡或粒狀結構之 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ~ . ^ 裝 ^訂. 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 267971 A7 A7 ____B7_ 五、發明説明.（4) 發生，故結由管柱法無法避免不佳之外觀。 另一形成管體之方法的實例，係由一種在模頭中押出 被覆一具TPU之心軸的方法（此後稱為加壓法）。加壓法中 所使用之模頭的部分斷面示於圖2中。在加壓法中，沿模 頭1之軸心la通過的心軸2傺朝箭頭a之方向送出，而從 押出機（未圖示）送出之ΤΡϋ3被供給至棋頭1 ，又，在模 尖4之輸送端4a使TPU3與心軸2接觸，如圖2所示。再 將心軸2朝箭頭a之方向押出，藉此，依心軸2及模具5 可使TPU2限於某厚度，且抽出被覆有TPU之心軸2 。 在加壓法中，ΤΡϋ3偽於加壓下被覆於心軸2 ,很明顯 地有別於前述之管柱法。因此，可降低氣泡或粒狀结構之 發生，且管體之外觀變得更佳。另一方面，以加壓法所得 到之成形體熱拉伸性很差•亦即，藉熱拉伸加熱産物之尖 端部分至不低於玻璃轉移溫度（Tg)之溫度以形成一推拔狀 ,會造成拉伸部分之模糊，此傺因微龜裂或粒狀結構之發 生或甚至部分破裂。 [發明槪述] 在此情形下，本發明之目的在於提供一種TPU管之製 造方法，偽包括：在加壓下於心軸之周緣押出TPU，拉出 該心軸而得管預形體，熱拉伸所得到之管預形體以製造一 具有所需外徑之管體。此方法並無因氣泡或粒狀結構發生 所引起外觀不佳的問題•且可提供熱拉伸性佳之τρυ管。 本發明偽如下所述。 一種熱可塑性聚脲烷彈性管之製造方法，偽包括： 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） . ^ —裝------'打—·-----線 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 S67971 ___B7_ 五 '發明説明（5) (a) 在加壓下於經加熱之心軸周線押出一熱可塑性聚 脲烷彈性匾； (b) 拉出該心軸而得一管預形體；及， (請先閱讀背面之注意本.項vr填寫本頁} (c) 熱拉伸所得到之管預形體以製造一具有所需外徑 之管體； 其中，該心軸之溫度及彈性體之押出壓係被設定於容 許，管預形體之熱拉伸的範圍、月在管預形醱表面無氣泡 發生的範圍所重疊之範圍内，+範圍乃以經加熱心軸之溫 度及彈性體之押出壓為依據而預先被決定作為參數。 [圖式之簡單說明] 第1圔偽表示可容許熱拉伸（A,C)之範圍及無管體表 面氣泡發生（B,C)之範圍的圖示，在下面之實施例中，係 以TPU之押出壓及心軸溫度為依據來決定參數，其中Ti為 心軸之初始溫度。 第2圖係於加壓法中模頭1之部分斷面團，其中la為 軸心，2為心軸，3為T P U。 經濟部中央樣準局男工消费合作社印製 第3圖偽於管柱法中模頭10之部分斷面圖 [發明之詳細說明] 本發明所使用之押出機並無特別限制，只要足以完成 本發明目的者即可，可舉例如：螺桿押出機（例如單軸押 出機、多軸押出機）及無螺桿押出機（例如彈性溶融押出機 、流體動力押出機、撞鎚連缠押出機、棍押出機、齒輪押 出棟），以單軸押出機為佳。在本發明中•押出機不包括 具有冲模之模頭。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210><297公嫠） 5 經濟部中央橾準局貝工消*·合作社印製 267971 ___ B7 五、發明説明(6) 依本發明之製法，TPU偽在模頭之軸心内被覆於心軸上 。模頭乃指一鏵模安裝於押出機之缸筒前端，其可例示如 十字頭（包括角頭）模及三角模。又，在模頭之軸比偽指被 覆有TPU之心軸通過模頭的零件。心軸之例包含已退火之 鋦線、軟SUS線及ETFE線，但心軸之直徑無限制，通常約 .為0.1〜2.0m雇。 TPU較佳主要包含如下之嵌段共聚物；多元醇構成之 軟片段（soft segment)(無氫鐽之橡膠基質）、鏈延長剤構 成之硬片段（hard setnentM具氫鐽之部分，包含脲烷及 脲鐽）及二異氣酸酯。 多元醇可使用在一分子中具有至少二活性氫原子，該 原子以羥基為佳。可舉例如將環氣烷加至多元醇如二醇及 三醇並使用脂肪族胺、芳香族胺等作為起始劑所産生之聚 氧烯多元醇；酸與醇縮合所得到之聚酯多元醇；聚四亞甲 基二醇、聚丁二烯多元醇、聚丙二醇、聚-1,4-丁二醇己 二酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇 、及環氣丙烷與雙酚A之加成聚合物，其中尤以環氣丙烷 與雙酚A之加成聚合物為佳。多元醇之較佳重量平均分子 量為約200〜2000,多元醇可單獨或併合使用之。 鐽延長劑可舉例如乙二醇、1,4-丁二醇及二乙二醇之 二醇類；如二乙醇胺、三乙醇胺、伸甲苯基二胺及六亞甲 基二胺之胺類；如三羥甲基丙烷與三苯基甲烷三異氰酸酯 之IDI(伸甲苯基二異氰酸酯）加成物之多異氡酸酯；雙（2-羥乙基）氫酲；環氣乙烷與雙酚A之反應生成物；及琛氣 ：--；---— 裝------1.^1.-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八4规格（210X297公釐） 6 267971 A7 ___B7_ 五、發明説明（7 ) 丙烷與雙酚A之反應生成物。其可單猻或併合使用之，尤 以1,4 -丁二醇為佳。 該二異氰酸酯並無特別限制，可使用習知用來形成聚 脲烷者。可舉例如：2,4-或2,6-三氛乙烯二異気酸酯、4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、-或p-伸苯基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氛酸酯。其可單獨或併 合使用之，尤以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯為佳。 ’二 t.. 多元醇、鏈延長剤及二異《酸酯之莫耳比為1:0. 5〜 2:1.5〜3,較佳係 1:0.8 〜1.5:1.8 〜2.5,尤以 1:0.9 〜1. 2:1.9〜2.2為佳。 T P U之數目平均分子量較佳偽3 0 0 0 0〜3 0 0 0 0 0 ,尤以 50000 〜1 50000 為佳。 依需要，可使用催化劑以促進TPU合成之反應，催化 劑係包含如三乙胺、四甲基六亞甲基二胺及伸甲苯基二胺 之第三级胺類，及，以錫催化劑如辛酸亞錫、油酸亞錫、 二丁基月桂酸錫所示之金屬催化劑。其可單獨或併合使甩 之。 * 經濟部中央揉隼局貞工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) TPU偽利用上述之多元醇、鍵延長劑、二異氰酸酯及 依需要之催化劑合成而得。此合成方法已掲示於如日本公 開公報第293214/1986及244341/1988號藉由適當地改變多 元醇、鏈延長剤及二異氰酸酯之任一成分，TPU之玻璃轉化 溫度（Tg)可選擇性地變化。 本發明所使用之TPU宜具有-30〜601C之Tg,更以25〜 5 0X：為佳。 本紙張尺度逍用中國國家揉準（cns ) A4规格（21〇><297公釐} ~ 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 _B7_ 五、發明説明（8 ) 當TPU之水含量很高時，發泡引起之氣泡易於形成， TPU之吸濕性質須要降低其水含置，因此，在將其加入押 出機之前，宜使TPU在於約下乾燥至少5小時。 在本發明中，經加熱心軸之溫度乃指當該心軸输送進 入模頭之前，心軸接近模頭入口之溫度，又，ΤΡϋ之押出壓 偽在模頭入口（將ΤΡΙΙ供給進入模頭之缸筒的输送末端）處 之ΤΡϋ的壓力。 管預形體偽一具有中空之TPU成形體，而該中空俗由 被覆於心軸外周之ΤΡϋ的押出成形體移去該心軸所形成者； 可容許管預形體之熱拉伸範圍傜決定於所使用加熱心軸之 溫度及ΤΡϋ之押出壓的範圍作為參數，又，對於此範圍係 在不低於ΤΡϋ之玻璃轉化溫度（Tg)的溫度範圍内可拉伸 150¾或以上。管預形體表面無氣泡發生之範圍亦決定於 所使用加熱心軸之溫度及TPU押出壓的範圍作為參數，又， 對於此區域實質上於該管預形體表面無明顯可觀察到之氣 泡或粒狀結構。此等範圍依TPU之起始物質、組成比率、 管預形體之預定厚度等而定，尤其是依TPU之準交聯部分（ 硬片段）而定。 依本發明，心軸偽加熱至上述兩範圍所重叠之間的溫 度，又，TPU傜於押出機中被覆於心軸並押出而得一被覆於 心軸並押出而得一被覆於該心軸之押出品。押出成形乃於 冷却槽等進行冷却。只要在不影蜜成形品之厚度下，宜使 心軸之拉出速度儘量地快，此乃鑑於若押出至冷却之過程 耗時太長，則會由於ΤΡϋ中所溶解之空氣起泡而可能發生 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） ----:—;----裝-------訂'-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 267971 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 五 、發明説明(9 ) 氣 泡 0 如 此 可 得 到 管 預 形 體 0 -I 然 f 管 體 之 厚 度 並 無 特 別 限 制 ， 通 常 約 為 0 . 05 0 . 4 D Do 本 發 明 之 管 體 宜 使 用 作 為 醫 療 用 管 0 此 醫 療 用 管 意 指 請 先 閱 一 種 可 插 入 動 物 體 内 (包括人類） 作 為 測 試 、 觀 察 、 診 斷 、 讀 背 治 療 預 防 及 其 他 巨 的 之 類 似 管 體 翳 療 用 工 具 (例如： 導 之 注 意 - 尿 管 套 管 沖 洗 器 、 探 針 )0 亦即， 依其應用領域如循 事 項 再 環 % 統 呼 吸 % 统 、 消 化 % 統 > 泌 尿 条 统 生 殖 % 统 等 以 填 寫 本 裝 及 使 用 之 百 的 和 功 能 9 該 管 體 包 括 各 種 型 式 9 可 舉 例 如 液 頁 體 注 射 之 功 能 、 排 放 功 能 、 測 量 醱 溫 之 功 能 量 血 壓 和 測 血 液 之 功 能 、 化 學 分 析 功 能 或 内 診 功 能 > 以 及 附 設 有 光 m 或 氣 球 者 9 因 此 其 等 可 用 於 包 括 人 之 動 物 (例如牛、 兔、 訂 馬 > 羊 \ 猴 、 狗 Λ 貓 )〇 醫 療 用 管 之 待 定 例 子 $ 包 含 靜 脈 導 管 心 臓 導 管 血 管 造 影 管 血 管 擴 張 導 管 除 血 栓 導 管 瞻 管 導 管 支 氣 線 管 導 管 胃 導 管 硬 膜 外 導 管 % 食 道 探 針 中 型 心 臓 靜 脈. . 導 管 N 排 水 管 胰 臓 導 管 、 頸 管 導 管 \ 内 視 導 管 % 輸 尿 導 管 鼻 氣 管 導 管 、 抽 氣 導 管 套 管 針 導 管 ED (腸内飲食） 導 管 及 溶 液 注 射 管 〇 -1 依 據 本 發 明 之 押 出 成 形 方 法 所 製 得 之 管 體 ， 藉 由 將 心 軸 加 熱 至 預 定 溫 度 並 在 特 定 押 出 壓 之 下 押 出 成 形 TPU , 可 得 無 由 氣 泡 或 粒 狀 結 構 所 引 起 不 佳 外 觀 問 題 之 管 體 • 又 9 上 述 之 溫 度 及 押 出 壓 偽 被 設 定 於 一 範 圍 之 内 t 此 範 圍 乃 容 許 管 預 形 體 之 熱 拉 伸 的 範 圍 、 及 無 管 預 形 體 表 面 氣 泡 發 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 267971 A7 A7 _B7_ 五、發明説明（1G) 生的範圍重曼之處，此兩範圍俱以經加熱心軸之溫度及 TPU之押出壓為依據而預先被決定作為參數。 換言之，將心軸加熱至某待定範圍之溫度以除去TPIH 準交聯部分之形成）之硬片段的固定，甚至在模頭内將TPU 與心軸接觸熔融。而且，因TPU偽在某待定範圍内之押出 壓從模頭押出，故，ΤΡϋ被押出後，準交聯部分並未立刻形 成，進而，拉伸TPU時可解除應力，以逐漸形成準交聯部 4 分。如此，在完成應力解除之後，準交聯部分及非晶形部 分（軟片段）即被固著。因此，所得到之成形體被加熱至不 低於其玻璃轉化溫度（Tg)時，可解除TPU之軟片段，且拉 伸變得可能。然，溶解於T P II中之空氣一般會因加熱心軸 或降低TPU之押出壓而釋放出來成為氣泡，在本發明之成 形中為避免如此，乃限制心軸之溫度及TPU之押出壓至一 待定範圍。 依據習知加臟法，當TPU於模頭熔融接 融心軸時，會 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 形成準交聯部分，增加局部粘度，且殘餘應力變大。因此 ，拉伸TPU,準交聯部分仍固定，同時並拉出心軸明顯地 阻礙應力鬆弛。此外，因直接以非晶形部分拉伸，將所到 之成形體加熱至不低於玻璃轉移溫度（Tg),導致TPU軟片 段解除，然而郤很難獲得額外拉伸，因拉伸已被實施。相 較之下，準交聪部分（硬片段）則顯示形狀記億性質，而當 準交聯部分形成（亦即當熔融TPU接觸心軸時），會回復至 其原先的狀態。因此，形成撤龜裂或粒狀結構所引起拉伸 本紙張尺度適用中國國家椹準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 10 267971 A7 B7 五、發明説明（11) 部分之模撕，或，不佳熱拉伸性所造成拉伸部分之破裂。 以下，藉由實施例及比較例更詳細說明本發明，但， 本發明不限於此等。 奮掄例1〜R及hh较例1〜7 具有玻璃轉化溫度約45t：之TPU(商標MM4510,三菱重 工業株式会社製）於約80t：下乾燥至少5小時，在下列押 出條件下，將TPU射出被覆於已退火之銅線心軸上，再拉 出心軸。在此方法下，得到50種成形ΤΡϋ管體。 冲模直徑 模尖直徑 押出機之溫度 (雙軸押出機） 模頭之溫度（十字頭 冲模之溫度 經加熱心軸之溫度 以熱風加熱器加熱十字頭之前公分的部分，並使用 接觸型溫度計測定十字頭入口之前部分的溫度以控制溫度 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 1,30·· 1 . 0 2 d 130〜225 t： 2 0 5 〜2 1 5 t： 195 〜210 t： 室溫〜120 t： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) TPU之押出壓 35〜2 34 kg/cm2 心軸之拉出速度 1.6〜 適當地調整心軸之拉出速度以使TPU管體之厚度約為 0 . 3 5 s η 〇 檢測毎一 TPU管之熱拉伸性及外觀，使用心軸溫度和 押出壓作為變數劃圖表（第1圖）。藉由一面拉出管醱一面 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 267971 A7 B7 五、發明説明（12) 以熱風（85C)加熱以評價熱拉伸性，又，藉4倍放大鏡確 認可能之粒狀結構或氣泡以評價外觀。於第1圖中，粗線 X係在不低於TPU之Tg的溫度下足以拉伸150«或以上之區 域與不足以拉伸150¾或以上之區域的境界線；且線X以 上之區域為前者（可得到150¾或以上之拉伸），而線X以 下之區域為後者（不能得到150%或以上之拉伸）。细線Y 乃指無表面氣泡發生之範圍的境界線，其定出外觀之優劣 •k ，其中，線Y以下之區域偽外觀佳之範圍，而該線以上之 區域偽外觀劣之範圍。 如第1圖所示，由粗線X 、細線Y及表示Ti之線區可 區分4個區域A至D 。亦即，區域A乃指可拉伸150¾或 以上之範圍，而其外觀差；區域B乃指不能拉伸150¾或 以上之範圍，而其外觀佳；區域C乃指可拉伸150¾或以 上之範圍，且其外觀佳；又，匾域D乃指不能拉伸150% 或以上之區域，且其外觀差。 在溫度（¾ )及押出壓（kg/cn2)之下所製得之管體如示 於表1中，所檢測之熱拉伸性及外觀如上所述，結果示於 表1中。於第1表中，在熱拉伸下之〇意指可拉伸150« 或以上，而X意指不能拉伸150¾或以上；又，在外觀下 之Ο意指外觀佳，而X意指外觀差。除了心軸的溫度及押 出壓之條件均如上所述。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） | 莽 I . 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 267971 A7 _____B7 五、發明説明（13)

^JL 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 測試項 目 評 價項目 加熱溫度 押出壓 熱拉伸 外觀 實施例1 85 166 〇 〇 實施例2 90 186 〇 〇 實施例3 95 220 〇 〇 實施例4 110 215 〇 〇 實施例5 130 200 〇 〇 實施例6 140 200 〇 〇 比較例1 70 75 〇 X 比較例2 110 131 〇 X 比較例3 120 143 〇 X 比較例4 40 1 3 5 X 〇 比較例5 50 145 X 〇 比較例6 70 140 X 〇 比較例7 50 110 X X 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） -裝· (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 線 1 267971 A7 ___B7 _五、發明説明（14) 從上述之實施例明顯可知，藉由在某心軸溫度及押出 壓下所製得之管體可使依加壓法押出成形而得到之TPU管 傜 度 和 壓 溫 出 U 之 押泡軸 及氣心 度面以 溫表乃 軸無困 心及範 而圔等 , 範此 異的 ， 優 >c) r-·/—Λ He 5 得 變 觀伸 外拉 及熱 性許 伸允 拉於 熱定 的設 體被

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Claims (1)

1267971 公 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 括 包 法 製 之 管 性 彈 烷 脲 聚 性 塑 可 熱 種 性 塑 可 熱 出 押 上 緣 周 之 軸 心 熱 加 經 於 下 壓 加 在 MOB 性 彈 烷 0 聚 .徑 外 需 所 有 , 具 及造 ; 製 體以 形體 預形 管預 到管 得之 以到 軸得 心所 該伸 出拉 拉熱 體 管 之 定表 設體 被形 係預 壓 管 出於 押 、 之及 體 、 性圍 彈範 及的 度伸 溫拉 之熱 軸之 心體 該形 , 預 中 管 其許 容 於 經決 以被 乃先 圍預 範而 此據 ，依 内為 圍壓 範出 之押 II之 重體 所性 圍彈 範及 的度 生溫 。 發之數 泡軸參 氣心為 無熱作 面加定 脲且 聚 ， 性酯 塑酸 可氡 熱異 該 二 中及 其劑 , 長 法延 製鐽 之 、 項醇 1 元 第多 圍括 範包 利傜 專體 請性 申彈 如烷 2 為 率 比 耳 莫 為 率 比 耳 莫 中 其 30法 ~ 製 5之 :1項 2 ~ 2 5 第 ο 圍 1:範 利 專 請 申 如 3 (請先閱讀背面之注$項再缜寫本頁) -訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 11