TW202336152A - 樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體 - Google Patents

樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體 Download PDF

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鈴木隆行
小林莉奈
黒田達也
樋渡有希
庄司英和
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Abstract

本發明提供一種包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之新穎之樹脂組合物、以及由上述樹脂組合物所形成之樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體。本發明係一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含無機填充劑,且聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。

Description

樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體
本發明係關於一種樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體。尤其是關於一種包含聚酯樹脂之樹脂組合物。
聚酯樹脂具有機械性能、電特性、加工特性等優異之優點,被廣泛用於各種用途。 作為聚酯樹脂,已知有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。尤其是對包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組合物進行了研究(專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/217680號 [專利文獻2]日本專利特開2018-203932號公報 [專利文獻3]國際公開第2020/246335號
[發明所欲解決之問題]
此處,關於包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組合物,因需求擴大而逐漸被用於多種多樣之用途。因此,對於包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組合物,要求新穎之材料。 本發明係以解決該課題為目的,其目的在於提供一種包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之新穎之樹脂組合物、以及由上述樹脂組合物所形成之樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體。 [解決問題之技術手段]
基於上述課題,本發明者進行了研究,結果發現,藉由使用含有微量鐵元素者作為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠解決上述課題。 具體而言,藉由下述手段,上述課題得以解決。 <1>一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含無機填充劑,且聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。 <2>如<1>所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1.0~100質量份。 <3>如<1>或<2>所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑以外之成分中的鐵元素之含量為0.1~90 μg/g。 <4>如<1>至<3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述無機填充劑包含粒子狀無機填充劑。 <5>如<1>至<4>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份。 <6>如<1>至<5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <7>如<1>至<6>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含阻燃劑1~50質量份。 <8>如<1>至<7>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鎂元素之含量為0.1~40 μg/g。 <9>如<1>至<8>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之磷元素之含量為0.1~15 μg/g。 <10>如<1>至<9>中任一項所記載之樹脂組合物,其中無機填充劑之含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份為1~150質量份。 <11>如<1>至<10>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述無機填充劑包含纖維狀無機填充劑。 <12>如<1>至<11>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述阻燃劑包含溴系阻燃劑。 <13>如<1>至<12>中任一項所記載之樹脂組合物,其進而包含阻燃助劑。 <14>如<1>至<13>中任一項所記載之樹脂組合物,其中於將上述樹脂組合物成形為1.6 mm厚度之試片,進行UL-94試驗時,滿足V-0。 <15>如<1>至<14>中任一項所記載之樹脂組合物,其中 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含無機填充劑1~150質量份, 上述無機填充劑包含纖維狀無機填充劑。 <15-2>如<15>所記載之樹脂組合物,其中上述阻燃劑包含溴系阻燃劑。 <15-3>如<15>或<15-2>所記載之樹脂組合物,其進而包含阻燃助劑。 <16>如<1>至<15>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於與其他構件之接著。 <17>如<1>至<16>中任一項所記載之樹脂組合物,其中用於與其他構件之接著之接著劑包含聚矽氧系接著劑、環氧系接著劑、丙烯酸系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、及聚酯系接著劑之至少1種。 <18>如<1>至<17>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述其他構件包含樹脂、金屬、及玻璃之至少1種。 <19>如<1>至<18>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g。 <20>如<1>至<19>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素。 <21>如<1>至<20>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <22>如<1>至<21>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上。 <23>如<1>至<22>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <24>如<1>至<23>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。 <25>如<1>至<24>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛零件或電氣電子零件。 <26>如<1>至<25>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛用燈零件。 <27>一種成形品,其係由如<1>至<26>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <28>如<27>所記載之成形品,其為車輛燈用邊框或車輛用反射器。 <29>一種複合體,其於由如<1>至<26>中任一項所記載之樹脂組合物所形成之成形品與其他構件之間具有接著劑層。 <30>一種金屬樹脂複合體,其包含表面具有凹凸之金屬構件、及與上述金屬構件在具有上述凹凸之面側相接之熱塑性樹脂構件, 上述熱塑性樹脂構件由樹脂組合物形成, 上述樹脂組合物由如<1>至<26>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <31>如<30>所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物進而包含著色劑。 <32>如<30>或<31>所記載之金屬樹脂複合體,其中著色劑為染料。 <33>如<30>至<32>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。 <34>如<30>至<33>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份, 上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。 <35>一種成形品,其係由如<30>至<34>中任一項所記載之金屬樹脂複合體所形成。
<2-1>一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1.0~100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。 <2-2>如<2-1>所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑以外之成分中的鐵元素之含量為0.1~90 μg/g。 <2-3>如<2-1>或<2-2>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g。 <2-4>如<2-1>至<2-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素。 <2-5>如<2-1>至<2-4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <2-6>如<2-1>至<2-5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上。 <2-7>如<2-1>至<2-6>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <2-8>如<2-1>至<2-7>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。 <2-9>如<2-1>至<2-8>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述非纖維狀無機填充劑包含粒子狀無機填充劑。 <2-10>如<2-1>至<2-9>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份。 <2-11> 如<2-1>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <2-12>如<2-1>至<2-11>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛零件或電氣電子零件。 <2-13>如<2-1>至<2-11>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛用燈零件。 <2-14>一種成形品,其係由如<2-1>至<2-13>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <2-15>如<2-14>所記載之成形品,其為車輛燈用邊框或車輛用反射器。
<3-1>一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份, 包含阻燃劑1~50質量份, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。 <3-2>如<3-1>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g。 <3-3>如<3-1>或<3-2>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鎂元素之含量為0.1~40 μg/g。 <3-4>如<3-1>至<3-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之磷元素之含量為0.1~15 μg/g。 <3-5>如<3-1>至<3-4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素。 <3-6>如<3-1>至<3-5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <3-7>如<3-1>至<3-6>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上。 <3-8>如<3-1>至<3-7>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <3-9>如<3-1>至<3-8>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。 <3-10>如<3-1>至<3-9>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含無機填充劑1~150質量份。 <3-11>如<3-10>所記載之樹脂組合物,上述無機填充劑包含纖維狀無機填充劑。 <3-12>如<3-1>至<3-11>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述阻燃劑包含溴系阻燃劑。 <3-13>如<3-1>至<3-12>中任一項所記載之樹脂組合物,其進而包含阻燃助劑。 <3-14>如<3-1>至<3-13>中任一項所記載之樹脂組合物,其中於將上述樹脂組合物成形為1.6 mm厚度之試片,進行UL-94試驗時,滿足V-0。 <3-15>如<3-1>至<3-14>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鎂元素之含量為0.1~40 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之磷元素之含量為0.1~15 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含無機填充劑1~150質量份, 上述無機填充劑包含纖維狀無機填充劑, 上述阻燃劑包含溴系阻燃劑, 進而包含阻燃助劑。 <3-16>如<3-1>至<3-15>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛零件或電氣電子零件。 <3-17>如<3-1>至<3-16>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於與其他構件之接著。 <3-18>如<3-17>所記載之樹脂組合物,其中用於與其他構件之接著之接著劑包含聚矽氧系接著劑、環氧系接著劑、丙烯酸系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、及聚酯系接著劑之至少1種。 <3-19>如<3-18>所記載之樹脂組合物,其中上述其他構件包含樹脂、金屬、及玻璃之至少1種。 <3-20>一種成形品,其係由如<3-1>至<3-17>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <3-21>一種複合體,其於由如<3-1>至<3-19>中任一項所記載之樹脂組合物所形成之成形品與其他構件之間具有接著劑層。
<4-1>一種金屬樹脂複合體,其包含表面具有凹凸之金屬構件、及與上述金屬構件在具有上述凹凸之面側相接之熱塑性樹脂構件,上述熱塑性樹脂構件由樹脂組合物形成,於上述樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為0/100~99/1,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以1.0~100 μg/g之比率含有鐵元素,上述金屬樹脂複合體由樹脂組合物形成。 <4-2>如<4-1>所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10。 <4-3>如<4-1>或<4-2>所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <4-4>如<4-1>至<4-3>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份。 <4-5>如<4-1>至<4-4>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物進而包含著色劑。 <4-6>如<4-5>所記載之金屬樹脂複合體,其中著色劑為染料。 <4-7>如<4-1>至<4-6>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <4-8>如<4-1>至<4-7>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。 <4-9>如<4-1>至<4-8>中任一項所記載之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,上述樹脂組合物中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下,上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份,上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。 <4-10>一種成形品,其係由如<4-1>至<4-9>中任一項所記載之金屬樹脂複合體所形成。 [發明之效果]
藉由本發明,能夠提供一種包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之新穎之樹脂組合物、以及由上述樹脂組合物所形成之樹脂組合物、成形品、複合體、及金屬樹脂複合體。
以下,對本發明之實施方式(以下,簡稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者,以下之本實施方式係用以說明本發明之例示,本發明並不僅限定於本實施方式。 再者,本說明書中「~」係於包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。 本說明書中,各種物性值及特性值除非特別敍述,否則為23℃下之值。 於按本說明書所示之標準說明之測定方法等每年不同之情形時,除非特別敍述,否則基於2022年1月1日時間點之標準。 圖1為模式圖,比例尺度等有時亦與實際不匹配。
本實施方式之樹脂組合物之特徵在於,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含無機填充劑(較佳為非纖維狀無機填充劑及/或纖維狀填充劑),聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。藉由設為此種構成,鐵元素發揮良好之作用,能夠獲得各種性能優異之樹脂組合物。
1.第一實施方式 第一實施方式之樹脂組合物之特徵在於,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1.0~100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鐵元素之量為1.0~100 μg/g。 藉由設為此種構成,能夠獲得脫模性及耐水解性優異之樹脂組合物。尤其是藉由使用含有微量鐵元素之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,鐵元素發揮如成核劑般之效果,樹脂組合物於示差掃描熱量測定(DSC測定)中之結晶化速度變快,推測脫模性提昇。又,由於結晶化速度提昇,故結晶度亦提昇,推測藉此耐水解性提昇。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂> 第一實施方式之樹脂組合物包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。 第一實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係具有對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元進行了酯鍵結之結構之聚酯樹脂,且除聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(均聚物)以外,還包括含有對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元以外之其他共聚成分之聚對苯二甲酸丁二酯共聚物、或均聚物與聚對苯二甲酸丁二酯共聚物之混合物。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂亦可包含1種或2種以上之對苯二甲酸以外之二羧酸單元。 作為其他二羧酸之具體例,可例舉:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯-2,2'-二羧酸、聯苯-3,3'-二羧酸、聯苯-4,4'-二羧酸、雙(4,4'-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸類;1,4-環己烷二羧酸、4,4'-環己基二羧酸等脂環族二羧酸類;及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類等。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元占所有二羧酸單元之80莫耳%以上,更佳為占90莫耳%以上,進一步較佳為占95莫耳%以上,亦可為99莫耳%以上。
作為二醇單元,除1,4-丁二醇以外,亦可包含1種或2種以上之其他二醇單元。 作為其他二醇單元之具體例,可例舉碳數2~20之脂肪族或脂環族二醇類、雙酚衍生物類等。作為具體例,可例舉乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、環己烷二甲醇、4,4'-環己基羥基甲烷、4,4'-環己基羥基丙烷、雙酚A之環氧乙烷加成二醇等。又,除如上所述之二官能性單體以外,亦可併用少量偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷等三官能性單體以導入分支結構,或併用少量脂肪酸等單官能性化合物以調節分子量。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為1,4-丁二醇單元占所有二醇單元之80莫耳%以上,更佳為占90莫耳%以上,進一步較佳為占95莫耳%以上,亦可為99莫耳%以上。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為如上所述使對苯二甲酸與1,4-丁二醇縮聚而成之聚對苯二甲酸丁二酯均聚物。又,亦可為包含作為羧酸單元之上述對苯二甲酸以外之二羧酸1種以上及/或作為二醇單元之上述1,4-丁二醇以外之二醇1種以上的聚對苯二甲酸丁二酯共聚物。於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為藉由共聚進行了改性之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之情形時,作為其具體之較佳共聚物,可例舉:使聚伸烷基二醇類、尤其是聚四亞甲基二醇共聚而成之聚酯醚樹脂;二聚酸共聚聚對苯二甲酸丁二酯樹脂;間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。其中,較佳為使聚四亞甲基二醇共聚而成之聚酯醚樹脂。 再者,於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為共聚物之情形時,共聚量係指聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所有單元中之1莫耳%以上且未達50莫耳%者。其中,共聚量較佳為2莫耳%以上且未達50莫耳%,更佳為3~40莫耳%,進而較佳為5~20莫耳%。藉由設為此種共聚比率,可獲得成形收縮率較小且耐衝擊性較高之成形品,故較佳。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基量只要適當選擇來決定即可,通常為60 eq/ton以下,較佳為50 eq/ton以下,進而較佳為30 eq/ton以下。藉由設為上述上限值以下,有耐鹼性及耐水解性提高之傾向。末端羧基量之下限值並無特別限定,考慮到聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之製造生產性,較佳為5 eq/ton以上。
再者,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基量係將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂0.5 g溶解於苄醇25 mL,使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L之苄醇溶液,藉由滴定而測定之值。作為調整末端羧基量之方法,只要藉由調整聚合時之原料添加比、聚合溫度、減壓方法等聚合條件之方法、或使末端封端劑反應之方法等先前公知之任意方法來進行即可。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度較佳為0.5 dL/g以上,更佳為0.6 dL/g以上,進而較佳為0.7 dL/g以上,尤佳為0.8 dL/g以上,亦可為0.95 dL/g以上、1.00 dL/g以上、1.05 dL/g以上。上述固有黏度較佳為2 dL/g以下,更佳為1.5 dL/g以下,進而較佳為1.4 dL/g以下,進一步較佳為1.3 dL/g以下,進而更佳為1.26 dL/g以下,亦可為1.0 dL/g以下、0.9 dL/g以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性進一步提昇之傾向。 於第一實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚酯樹脂之情形時,設為混合物之固有黏度。 固有黏度係依照後述實施例之記載來測定。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂可藉由使以對苯二甲酸作為主成分之二羧酸成分或其等之酯衍生物與以1,4-丁二醇作為主成分之二醇成分以批次式或連續式熔融聚合而製造。又,於以熔融聚合製造低分子量之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂後,進而於氮氣氣流下或減壓下進行固相聚合,藉此亦可將聚合度(或分子量)提昇至所期望之值。 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為藉由使以對苯二甲酸作為主成分之二羧酸成分與以1,4-丁二醇作為主成分之二醇成分以連續式或批次式進行熔融縮聚之製造法而獲得者。
執行酯化反應時使用之觸媒可為先前已知者,例如可例舉鈦化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物等。其等中特佳者為鈦化合物。關於作為酯化觸媒之鈦化合物之具體例,例如可例舉鈦酸四甲酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯等醇鈦;鈦酸四苯酯等酚酞等。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂> 第一實施方式之樹脂組合物包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(以下,有時稱為「PET」)。第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係以二羧酸及二醇作為主要結構單元之樹脂。 第一實施方式中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鐵元素之量為1.0~100 μg/g。藉由設為上述下限值以上,有結晶化速度提高、脫模性優異之傾向。藉由設為上述上限值以下,有脫模性與耐水解性均進一步提昇之傾向。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、尤其是源自PET瓶之再生PET等再生PET有時含有作為雜質之金屬元素。其源自反應釜,或於再生PET之情形時,亦源自切割器等。金屬元素、尤其是鐵元素由於為磁性物,故認為不含更佳,但發現,第一實施方式之樹脂組合物中,藉由刻意含有少量鐵元素,能夠提昇脫模性及耐水解性。
於第一實施方式中,鐵元素於第一實施方式之樹脂組合物中作為結晶成核劑發揮作用,推定尤其鐵元素有助於提昇使上述樹脂組合物成形所獲得之成形品之脫模性。再者,於第一實施方式中,當然並不限於再生PET,亦可良好地使用含有規定量之鐵元素之原生PET。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鐵元素之量為1.0 μg/g以上,較佳為1.2 μg/g以上,更佳為1.4 μg/g以上,進而較佳為1.5 μg/以上,進一步較佳為1.6 μg/g以上,進一步更佳為1.8 μg/g以上,進而更佳為2.4 μg/g以上。上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鐵元素之量為100 μg/g以下,較佳為90 μg/g以下,更佳為80.0 μg/g以下,進而較佳為50 μg/g以下,進一步較佳為20 μg/g以下,進一步更佳為10 μg/g以下,進而更佳為5.0 μg/g以下,尤其更佳為4.0 μg/g以下。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為除鐵元素以外,還含有鈣元素、鈉元素及鈦元素之至少1種。又,較佳為除鐵元素以外,還含有鈉元素及鈦元素,進而更佳為含有鈣元素。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鈣元素之量較佳為1.0 μg/g以上,更佳為1.1 μg/g以上,進而較佳為1.2 μg/g以上,進一步較佳為1.3 μg/g以上,進一步更佳為2.0 μg/g以上,亦可為3.0 μg/g以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鈣元素之量較佳為30 μg/g以下,更佳為25 μg/g以下,進而較佳為20 μg/g以下,進一步較佳為15 μg/g以下,進一步更佳為10 μg/g以下,進而更佳為8.0 μg/g以下,尤其更佳為6.0 μg/g以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性或外觀等進一步提昇之傾向。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(較佳為再生PET)中之鈉元素之量可例舉:0.1 μg/g以上、0.4 μg/g以上、0.5 μg/g以上、0.6 μg/g以上、0.8 μg/g以上、1.0 μg/以上、1.2 μg/g以上、1.6 μg/g以上、2.0 μg/以上。上限值例如可為30 μ/g以下、25 μg/g以下、20 μg/g以下、15 μg/g以下、10 μg/g以下、8 μg/g以下、5 μg/g以下。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鈦元素之量較佳為0.4 μg/g以上,更佳為0.6 μg/g以上,進而較佳為1.0 μg/g以上,進一步較佳為1.1 μg/g以上,進一步更佳為1.2 μg/g以上,進而更佳為1.3 μg/g以上,尤其更佳為1.4 μg/g以上,亦可為1.6 μg/g/g以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鈦元素之量較佳為30 μg/g以下,更佳為25 μg/g以下,進而較佳為20 μg/g以下,進一步較佳為15 μg/g以下,進一步更佳為10 μg/g以下,進而更佳為8 μg/g,尤其更佳為6 μg/g。藉由設為上述上限值以下,有成形性或外觀等進一步提昇之傾向。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(較佳為再生PET)中之鎂元素之量較佳為0.1 μg/g以上,進而可例舉0.3 μg/g以上、0.5 μg/g以上、0.6 μg/g以上、0.7 μg/以上。上限值較佳為40 μg/g以下,進而亦可為30 μg/g以下、20 μg/g以下、15 μg/g以下、10 μg/g以下、8 μg/g以下、5 μg/g以下、3 μg/g以下、2 μg/以下。藉由設為此種範圍,有更有效地發揮本發明之效果之傾向。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之磷元素之量較佳為0.1 μg/g以上,更佳為0.5 μg/g以上,進而較佳為1.0 μg/g以上,進一步較佳為2.0 μg/g以上,進一步更佳為3.0 μg/g以上,進而更佳為4.0 μg/g以上,尤其更佳為5.0 μg/g以上,可為6.0 μg/g以上,亦可為7.0 μg/g以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之磷元素之量較佳為15 μg/g以下,更佳為14 μg/g以下,進而較佳為13 μg/g以下,進一步較佳為12 μg/g以下,進一步更佳為11 μg/g以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性或外觀等進一步提昇之傾向,有接著性進一步提昇之傾向。
進而,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鐵元素、鈉元素及鈦元素之合計量較佳為1.0 μg/g以上,更佳為1.5 μg/g以上,進而較佳為4.0 μg/g以上,進一步較佳為5.0 μg/g以上,進一步更佳為6.0 μg/g以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之鐵元素、鈉元素及鈦元素之合計量較佳為30 μg/g以下,更佳為25 μg/g以下,進而較佳為20 μg/g以下,進一步較佳為15.0 μg/g以下,進一步更佳為10 μg/g以下,進而更佳為8.0 μg/g以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性或外觀等進一步提昇之傾向。
再者,PET中之金屬元素之定性/半定量分析(μg/g)係藉由ICP(Inductively Coupled Plasma,電感耦合電漿)發光分析法來進行。於此情形時,作為預處理,稱量試樣200 mg,進行凱氏濕式分解(硫酸/硝酸、硫酸/過氧化氫),定容為50 mL,繼而藉由酸濃度匹配單點校準法進行ICP發光分析。ICP發光分析可使用Thrmo Fisher Scientific公司製造之「iCAP76000uo」,藉由軸向/徑向(axial/radial)測光來進行。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元(以下,有時記載為「間苯二甲酸單元」)為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。藉由使用此種特定之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠抑制整體之結晶化,有獲得成形收縮率變小、耐衝擊性更高之成形品之傾向。
於源自二羧酸成分之所有單元中,上述間苯二甲酸單元之比率較佳為0.7莫耳%以上,更佳為0.9莫耳%以上,進而較佳為1.1莫耳%以上,進一步較佳為1.3莫耳%以上,進一步更佳為1.5莫耳%以上。又,於源自二羧酸成分之所有單元中,上述間苯二甲酸單元之比率較佳為10莫耳%以下、8.0莫耳%以下、5.0莫耳%以下、4.0莫耳%以下、3.5莫耳%以下,更佳為3.0莫耳%以下,進而較佳為2.5莫耳%以下,進一步較佳為2.4莫耳%以下,亦可為2.3莫耳%以下、2.0莫耳%以下。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為0.50 dL/g以上,更佳為0.53 dL/g以上,進而較佳為超過0.55 dL/g,進一步較佳為0.60 dL/g以上,進一步更佳為超過0.70 dL/g,進而更佳為0.73 dL/g以上,進而較佳為超過0.76 dL/g、0.78 dL/g以上、0.80 dL/g以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之耐衝擊性進一步提昇,收縮率變小之傾向。推測其原因在於,由於分子量變大,故分子之交聯容易增加。又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為2.0 dL/g以下,更佳為1.5 dL/g以下,進而較佳為1.2 dL/g以下,進一步較佳為0.95 dL/g以下,亦可為0.85 dL/g以下。藉由設為上述上限值以下,熔融混練時或成形時之熔融黏度不會過高,有對擠出機或成形機之負荷降低之傾向。 於第一實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之情形時,固有黏度設為混合物之固有黏度。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之依據JIS K7210(溫度265℃、荷重5 kgf)所測定之熔體體積流動速率(MVR)更佳為10 cm 3/10分鐘以上、20 cm 3/10分鐘以上,又,較佳為100 cm 3/10分鐘以下,更佳為50 cm 3以下/10分鐘。
作為第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之酸成分,可例舉:萘二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-伸苯基二氧基二乙酸及其等之結構異構物、丙二酸、琥珀酸、己二酸等二羧酸及其衍生物、對羥基苯甲酸、乙醇酸等含氧酸或其衍生物。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元及間苯二甲酸單元占所有二羧酸單元之80莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
作為第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中乙二醇以外之二醇成分,可例舉:1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇;環己烷二甲醇等脂環式二醇;雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物衍生物等。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為乙二醇單元占所有二醇單元之80莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
進而,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂亦可為使分支成分以例如1.0莫耳%以下、較佳為0.5莫耳%以下、進而較佳為0.3莫耳%以下共聚而成者,上述分支成分例如有:如1,2,3-丙三甲酸、三蜜蠟酸、偏苯三甲酸等之三官能、或如均苯四甲酸之四官能之具有酯形成性能之酸、或者如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之三官能或四官能之具有酯形成能力之醇。
第一實施方式中所使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元、及乙二醇單元占除末端基以外之所有單元之90莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之末端羧基量可適當選擇來決定,通常為60 eq/ton以下,較佳為50 eq/ton以下,進而較佳為30 eq/ton以下。再者,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之末端羧基濃度係藉由使聚對苯二甲酸乙二酯樹脂0.5 g溶解於苄醇25 mL中,使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L苄醇溶液進行滴定而求出之值。 作為調整末端羧基量之方法,只要藉由調整聚合時之原料添加比、聚合溫度、減壓方法等聚合條件之方法、或使末端封端劑反應之方法等先前公知之任意方法來進行即可。
作為第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為使用再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中通常含有線狀低聚物或環狀低聚物,環狀三聚物、環狀四聚物、環狀五聚物為主成分,但於再生PET之情形時,通常於再生過程中,該等線狀低聚物或環狀低聚物之量會減少。又,尤其是源自瓶之再生PET由於在再生過程中會經過如結晶化步驟或固相聚合步驟之加熱步驟,故有環狀低聚物之量進一步減少之傾向。 作為源自PET瓶之再生PET等再生PET,較佳為環狀低聚物(環狀三聚物、環狀四聚物、環狀五聚物)之合計量為1.1質量%以下,更佳為0.9質量%以下,進而較佳為0.7質量%以下,進一步較佳為0.6質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐霧性優異之傾向,有模具表面之沈積物附著量減少之傾向,有成形品之燃燒時間變短之傾向,有成形品之接著性提昇之傾向。下限值並無特別限定,實際為0.1質量%以上。 進而,再生PET中之環狀三聚物量較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下,尤佳為0.5質量%以下,進一步較佳為0.4質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐霧性優異之傾向,有模具表面之沈積物附著量減少之傾向,有成形品之燃燒時間變短之傾向,有成形品之接著性提昇之傾向。下限值並無特別限定,實際為0.1質量%以上。 再者,環狀低聚物量係將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂0.1 g溶於能夠溶解其之氯仿等溶劑中,進行溶解、再沈澱,過濾上清液後,藉由高效液相層析法(HPLC)進行測定。又,定量係藉由單點之絕對校準線法來實施,採用以DMT(對苯二甲酸二甲酯)換算之值。
作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(以下,有時記載為「PET」),可使用原生品(以下,有時記載為「原生PET」)、再生品(以下,有時記載為「再生PET」)、源自生物之產品(以下,有時記載為「生物PET」)及其等之混合物。再者,所謂生物PET係指原料之至少一部分源自生物資源(生質)之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 作為再生PET,可例舉:藉由將所回收之使用過之PET瓶或膜等進行粉碎、水洗淨或鹼洗淨且以纖維等進行再利用之材料再生而獲得者、藉由化學再生(化學分解法)獲得者及藉由機械再生所獲得者等。 化學再生係將所回收之使用過之PET瓶或膜等進行化學分解,恢復至原料級別,再次合成聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。另一方面,機械再生係藉由更嚴格地進行上述材料再生中之鹼洗淨,或於高溫下進行真空乾燥等,能夠較材料再生更確實地去除聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之污漬的方法。 例如,自使用過之PET瓶去除異物後,進行粉碎、洗淨,其次利用擠出機使其顆粒化後,於約120~150℃環境下結晶化,進而其後於氮氣氣流下或高減壓下在約210℃環境下進行固相聚合,而獲得再生PET。 作為生物PET,可例舉將作為PET之原料之單乙二醇替換為源自甘蔗之生物原料而製造之PET。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定),自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc1-1st」)之絕對值未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)。藉由使用此種樹脂,有成形性提高之傾向。推測其原因在於,成形時處於容易結晶化或固化之之方向。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-1st」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種樹脂,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。又,上述Tc2-1st較佳為160℃以上,更佳為170℃以上。藉由為上述下限值以上,容易結晶化,又,有脫模性進一步提昇之傾向。又,上述Tc2-1st較佳為195℃以下,更佳為186℃以下,進而較佳為183℃以下。藉由設為上述上限值以下,有成形收縮率進一步變小之傾向。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g,且上述第1循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-1st)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st),且具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠進一步發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之熔點(Tm-1st)為254℃以下,更佳為252℃以下,進而較佳為250℃以下,進而亦可為245℃以下、242℃以下。藉由為上述上限值以下,能夠於更低之樹脂溫度下成形,因此有成形性進一步提昇之傾向。又,有作為樹脂組合物之韌性提昇之傾向。下限值較佳為230℃以上,更佳為235℃以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。又,有作為樹脂組合物之剛性提昇之傾向。再者,於觀察到2個以上熔解峰之情形時,以較低之溫度作為熔點(Tm-1st)。
關於第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定),自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值較佳為未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性提昇之傾向。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-2nd」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。又,上述第2循環之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)較佳為150℃以上,更佳為160℃以上。藉由設為上述下限值以上,容易結晶化,又,有脫模性變好之傾向。又,上述Tc2-2nd較佳為190℃以下,更佳為185℃以下,進而較佳為180℃以下,進一步較佳為175℃以下,進而亦可為170℃以下。藉由設為上述上限值以下,有成形收縮率變小之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
進而,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g,且上述第2循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-2nd)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為於第2循環中不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)且於第2循環中具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的上述第2循環之熔點(Tm-2nd)較佳為254℃以下,更佳為252℃以下,進而較佳為250℃以下。藉由設為上述上限值以下,能夠於更低之樹脂溫度下成形,因此有成形性進一步提昇之傾向。上述Tm-2nd之下限值較佳為230℃以上,更佳為235℃以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。再者,於觀察到2個以上熔解峰之情形時,以更低之溫度作為熔點(Tm-2nd)。
作為如上所述之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。 另一方面,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(例如原生聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)於第1循環中顯示明確之升溫時之結晶化溫度(Tc1-1st),且結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值為3 J/g以上。又,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂有於第2循環中顯示明確之升溫時之結晶化溫度(Tc1-2nd)之傾向,與此相對,作為再生品之聚對苯二甲酸乙二酯有不顯示之傾向。
進而,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂有不顯示明確之第1循環之降溫時之結晶化溫度(Tc2-1st)之傾向,與此相對,作為再生品之聚對苯二甲酸乙二酯有顯示之傾向。又,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂有不顯示明確之第2循環之降溫時之結晶化溫度(Tc2-2nd)之傾向,與此相對,作為再生品之聚對苯二甲酸乙二酯有顯示之傾向。
<樹脂之摻合比率> 於第一實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10。於第一實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率較佳為15質量份以上,更佳為20質量份以上,進而較佳為40質量份以上,進一步較佳為超過50質量份,進一步更佳為55質量份以上,進而更佳為60質量份以上,進而更佳為65質量份以上,尤佳為70質量份以上。又,於第一實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率較佳為85質量份以下,更佳為82質量份以下。
第一實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為75質量%以上,進一步較佳為80質量%以上,進一步更佳為85質量%以上。藉由設為上述下限值以上,成形加工性(脫模性)優異,使上述樹脂組合物成形所獲得之成形品之耐衝擊性及機械物性變得更好,故較佳,又,由於成形品之脫模性變好,故有表面外觀進一步提昇之傾向。又,第一實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐熱性提昇之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂各自僅1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<樹脂組合物中之鐵元素之含量> 第一實施方式之樹脂組合物較佳為於上述樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑以外之成分中鐵元素之含量為0.1~90 μg/g。藉由設為此種範圍,有更有效地發揮本發明之效果之傾向。 關於第一實施方式中使用之樹脂中之鐵元素之量,於樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑以外之成分中,較佳為0.2 μg/g以上,更佳為0.3 μg/g以上,進而較佳為0.4 μg/g以上,進一步較佳為0.45 μg/g以上,進一步更佳為0.5 μg/g以上。又,於樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑以外之成分中,較佳為80 μg/g以下,更佳為60 μg/g以下,進而較佳為30 μg/g以下,進一步較佳為10 μg/g以下,進一步更佳為3.0 μg/g以下,進而更佳為1.0 μg/g以下,尤其更佳為0.8 μg/g以下。 樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑以外之成分中之鐵元素通常源自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
<無機填充劑> 第一實施方式之樹脂組合物進而於樹脂組合物中包含無機填充劑。藉由包含無機填充劑,所獲得之成形品之機械強度提昇。無機填充劑可為非纖維狀無機填充劑,亦可為纖維狀無機填充劑。於第一實施方式中,較佳為非纖維狀無機填充劑。 第一實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,無機填充劑之含量較佳為1.0質量份以上,更佳為1.5質量份以上,進而較佳為2.0質量份以上,進一步較佳為2.5質量份以上,進一步更佳為3.0質量份以上,進而更佳為3.5質量份以上,尤佳為4.0質量份以上。 關於上述無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為150質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為80質量份以下,進一步較佳為50質量份以下,進一步更佳為30質量份以下,進而更佳為15質量份以下,尤佳為10質量份以下,尤其更佳為8.0質量份以下。
<<非纖維狀無機填充劑>> 第一實施方式之樹脂組合物較佳為包含非纖維狀無機填充劑。藉由包含纖維狀無機填充劑,有所獲得之成形品之機械強度提昇,並且亦能夠有效地減小成形收縮率之傾向。 作為非纖維狀無機填充劑,意指纖維以外之形狀之無機填充劑,較佳為板狀無機填充劑或粒子狀無機填充劑,更佳為粒子狀無機填充劑。 作為非纖維狀無機填充劑,可例舉:碳酸鈣、二氧化矽、矽灰石、矽酸鋯、黏土、膨潤土、鋁碳酸鎂、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、矽酸鈣、氧化鋁、玻璃珠、玻璃薄片、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋇等,較佳為碳酸鈣、矽酸鋯,更佳為碳酸鈣,碳酸鈣由於有提昇成形品之外觀之傾向,故尤佳。 又,第一實施方式中使用之非纖維狀無機填充劑較佳為表面進行了酸處理,更佳為表面經脂肪酸進行了處理。 作為用於酸處理之酸,可例示脂肪酸、松脂酸、木質酸,較佳為碳數6~20之飽和或不飽和之脂肪酸。作為碳數6~20之飽和或不飽和脂肪酸,例如可例舉硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞麻油酸等。
第一實施方式中使用之非纖維狀無機填充劑之體積基準之平均一次粒徑較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下,進而較佳為1 μm以下,進一步較佳為0.8 μm以下,進一步更佳為0.5 μm以下,尤佳為0.3 μm以下。上述體積基準之平均一次粒徑下限值較佳為0.01 μm以上,更佳為0.08 μm以上。第一實施方式中之體積基準之平均一次粒徑係將粒子形狀作為球,基於自氣體吸附等溫線解析之比表面積而算出。 再者,於非纖維狀無機填充劑為粒子狀以外之情形時,以假定為相同體積之粒子之情形時之粒徑作為第一實施方式中之粒徑。
關於第一實施方式之樹脂組合物之樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑之含量,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,為1.0質量份以上,較佳為1.5質量份以上,更佳為2.0質量份以上,進而較佳為2.5質量份以上,進一步較佳為3.0質量份以上,進一步更佳為3.5質量份以上,進而更佳為4.0質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提高及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,關於上述非纖維狀無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,為100質量份以下,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為50質量份以下,進一步較佳為30質量份以下,進一步更佳為15質量份以下,進而更佳為10質量份以下,尤其更佳為8.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀優化之傾向。
於第一實施方式之樹脂組合物包含非纖維狀無機填充劑之情形時,其含量較佳為樹脂組合物之0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,進一步較佳為2.0質量%以上,進一步更佳為2.5質量%以上,尤佳為3.0質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提高及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,較佳為樹脂組合物之15質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為7.0質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀變得更好之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種非纖維狀無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<其他成分> 第一實施方式之樹脂組合物亦可於不明顯損害所期望之諸物性之範圍內,視需要除上述者以外還含有其他成分。作為其他成分,可例舉苯乙烯系樹脂等其他熱塑性樹脂或各種樹脂添加劑等。再者,其他成分可含有1種,亦可以任意之組合及比率含有2種以上。 作為樹脂添加劑,具體而言,可例舉脫模劑、穩定劑(熱穩定劑、光穩定劑)、著色劑(顏料、染料)、反應性化合物、纖維狀無機填充劑、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。 第一實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及視需要調配之成分之合計為100質量%。
<<苯乙烯系樹脂>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含苯乙烯系樹脂。 作為苯乙烯系樹脂,可例舉苯乙烯系單體之均聚物、苯乙烯系單體與能夠與苯乙烯系單體共聚之單體之共聚物等。所謂苯乙烯系單體,例如可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯。第一實施方式中之苯乙烯系樹脂之單體單元中50莫耳%以上為苯乙烯系單體。 作為苯乙烯系樹脂,更具體而言,可例舉:聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡膠共聚物(ASA樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、苯乙烯-IPN(Interpenetrating Polymer Networks,互穿聚合物網路)型橡膠共聚物等樹脂等。 第一實施方式中,苯乙烯系樹脂較佳為丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡膠共聚物(ASA樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂),更佳為丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)。
丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)中之苯乙烯單體之含有率較佳為50~95質量%,更佳為65~92質量%。
苯乙烯系樹脂之重量平均分子量通常為50,000以上,較佳為100,000以上,更佳為150,000以上,又,通常為500,000以下,較佳為400,000以下,更佳為300,000以下。又,數量平均分子量通常為10,000以上,較佳為30,000以上,更佳為50,000以上,又,較佳為500,000以下,更佳為300,000以下。
苯乙烯系樹脂之依據JIS K7210(溫度200℃、荷重5 kgf)所測定之熔體流動速率(MFR)較佳為0.1~30 g/10分鐘,更佳為0.5~25 g/10分鐘。若MFR為0.1 g/10分鐘以上,則有流動性提昇之傾向,若為30 g/10分鐘以下,則有耐衝擊性提昇之傾向。
作為此種苯乙烯系樹脂之製造方法,可例舉乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法或塊狀聚合法等公知方法。 苯乙烯系樹脂之詳細情況可參酌日本專利特開2017-052925號公報之段落0061~0069之記載、日本專利特開2017-052262號公報之段落0021~0031之記載、段落0057~0064之記載,該等內容被組入至本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含苯乙烯系樹脂之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1.0質量份以上,進一步較佳為2.0質量份以上,進一步更佳為3.0質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有降低收縮率或抑制外觀不良之效果進一步提昇之傾向。又,關於上述苯乙烯系樹脂之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下,進而較佳為10質量份以下,進一步較佳為8.0質量份以下,進一步更佳為6.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有抑制焊接強度或衝擊強度之降低之效果進一步提昇之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種苯乙烯系樹脂,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<脫模劑>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含脫模劑。作為脫模劑,可例示褐煤酸酯蠟、聚烯烴蠟、高級脂肪酸、酯化合物、伸乙基雙硬脂醯胺等,較佳為選自褐煤酸酯蠟、聚烯烴蠟及伸乙基雙硬脂醯胺中之至少1種。 作為脫模劑,具體而言,可參酌日本專利特開2018-070722號公報之段落0063~0077之記載、日本專利特開2019-123809號公報之段落0090~0098之記載,該等內容被併入至本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含脫模劑之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.08質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有成形時之脫模性提昇之傾向。又,關於上述脫模劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為5.0質量份以下,更佳為1.0質量份以下,進而較佳為0.7質量份以下,亦可為0.5質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有能夠抑制耐水解性降低,減少射出成型時之模具污染、釋氣量之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種脫模劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<穩定劑>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含穩定劑(光穩定劑及/或熱穩定劑)。 作為穩定劑,可例示受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系穩定劑等。第一實施方式中,亦較佳為將受阻酚系化合物、磷系化合物及硫系穩定劑併用。藉由如此併用3種穩定劑,有熱穩定性進一步提昇,進而長期維持熱穩定性之傾向。 作為穩定劑,具體而言,可參酌日本專利特開2021-063196號公報之段落0067~0075之記載、日本專利特開2018-070722號公報之段落0046~0057之記載、日本專利特開2019-056035號公報之段落0030~0037之記載、國際公開第2017/038949號之段落0066~0078之記載,該等內容被組入至本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含穩定劑之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有熔融混練時或成形時、進而作為成形體使用中之樹脂之熱劣化或氧化劣化之抑制效果進一步提昇之傾向。又,關於上述穩定劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為2.0質量份以下,更佳為1.5質量份以下。藉由設為上述上限值以下,能夠有效地抑制穩定劑等添加劑之凝集等對外觀或物性之不良影響。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種穩定劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<著色劑>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含著色劑(染料及/或顏料)。作為著色劑,可為染料,亦可為顏料,較佳為顏料。 作為著色劑,可為有機著色劑及無機著色劑之任一者。又,亦可為有彩色著色劑及無彩色著色劑之任一者。 作為著色劑,可例示日本專利特開2021-101020號公報之段落0121~0123之記載、日本專利特開2019-188393號公報之段落0088~0090之記載,該等內容被組入至本說明書中。 第一實施方式之樹脂組合物較佳為含有碳黑。關於碳黑,其種類、原料種類、製造方法並無限制,可使用爐黑、煙囪黑、乙炔黑、科琴黑等之任一者。其中,較佳為爐黑。其數量平均粒徑並無特別限制,較佳為5~60  nm左右。
碳黑之DBP(dibutyl phthalate,鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量(單位:cm 3/100 g)較佳為40~300 cm 3/100 g。上限值較佳為300 cm 3/100 g以下,更佳為200 cm 3/100 g以下,進而較佳為150 cm 3/100 g以下,亦可為100 cm 3/100 g以下。又,下限值較佳為40 cm 3/100 g以上,更佳為50 cm 3/100 g以上,進而較佳為60 cm 3/100 g以上。藉由設為上述上下限值以內,有成形品之外觀提昇之傾向。再者,DBP吸油量(單位:cm 3/100 g)可依據JIS K6217進行測定。 碳黑之數量平均粒徑較佳為5~60 nm。上限值較佳為60 nm以下,更佳為40 nm以下,進而較佳為30 nm以下,進而更佳為25 nm以下。下限值較佳為10 nm以上,更佳為13 nm以上,進而較佳為16以上,進而更佳為19 nm以上。藉由設為上述上下限值以內,有成形品之外觀提昇之傾向。關於數量平均粒徑,可藉由ASTM D3849標準(利用碳黑之標準試驗法-電子顯微鏡法之形態特徵賦予)所記載之程序獲取凝聚體放大圖像,自該凝聚體圖像測定作為單位構成粒子之3,000個之粒徑,進行算術平均而求出。
碳黑藉由調配成與熱塑性樹脂、較佳為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等聚酯樹脂或聚苯乙烯系樹脂預先混合而成之母料,有碳黑之分散度提昇、成形品之外觀提昇之傾向。又,於使用聚苯乙烯系樹脂之情形時,有漆黑性提昇之傾向,故較佳。
於第一實施方式之樹脂組合物包含著色劑(較佳為碳黑)之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.1質量份以上,進一步較佳為0.5質量份以上。藉由設為上述下限值以上,可更有效地發揮著色效果。又,關於上述著色劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為4質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為2質量份以下,進一步較佳為1質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有所獲得之成形品之機械強度進一步提昇之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種著色劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<反應性化合物>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含反應性化合物。作為反應性化合物,較佳為選自由碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、具有㗁唑啉基(環)之化合物、具有㗁𠯤基(環)之化合物、具有羧酸之化合物、及具有醯胺基之化合物所組成之群中之1種以上,尤其當為環氧化合物時有提昇耐水解性之傾向,有抑制釋氣之傾向,故較佳。 作為環氧化合物,可為單官能環氧化合物,亦可為多官能環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物。作為多官能環氧化合物,例如可良好地使用雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、脂環化合物型二環氧化合物、縮水甘油醚類、環氧化聚丁二烯,更具體而言,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯氧化物等脂環化合物型環氧化合物之任一者。 又,環氧化合物亦可為以含縮水甘油基之化合物作為構成成分之共聚物。例如可例舉α,β-不飽和酸之縮水甘油酯與選自由α-烯烴、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯所組成之群中之1種或2種以上單體之共聚物。 又,環氧化合物亦較佳為含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物,進而亦可為與其他能夠共聚之單體之共聚物。作為構成含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物之苯乙烯系單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等,較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯,尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為苯乙烯系單體,可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯,尤佳為苯乙烯。作為含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物之具體例,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯等有抑制釋氣之傾向,故尤佳。
除上述以外,作為反應性化合物,可參酌日本專利特開2020-199755號公報之段落0038~0050、日本專利特開2020-125468號公報之段落0043之記載,其內容被組入至本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含反應性化合物之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上。又,關於上述反應性化合物之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為7.0質量份以下,進而更佳為2.0質量份以下,尤佳為1.0質量份以下,亦可為0.5質量份以下、0.1質量份以下。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種反應性化合物,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<成核劑>> 為了調整結晶化速度,第一實施方式中之樹脂組合物亦可包含成核劑。成核劑之種類並無特別限定,可例示:脂肪酸金屬鹽、磷酸鹽、芳香族膦酸鹽、多元醇、脂肪醯胺、及烯烴與順丁烯二酸之共聚物等有機成核劑、以及無機成核劑。
作為脂肪酸金屬鹽,可例舉:硬脂酸鋰、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鋁、12-羥基硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鈉、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、褐煤酸鋰、褐煤酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鋁、月桂酸鈣、月桂酸鋇、月桂酸鋅、月桂酸鋰、月桂酸鈉、蓖麻油酸鈣、蓖麻油酸鋇、蓖麻油酸鋅、辛酸鉀、辛酸鈉、辛酸鈣、辛酸鎂、辛酸鋁、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、磺基間苯二甲酸二甲基鈉等。 該等脂肪酸金屬鹽中,就脂溶性較高,容易與聚酯相溶之觀點而言,較佳為12-羥基硬脂酸鹽、硬脂酸鹽、褐煤酸鹽,尤佳為硬脂酸鎂、褐煤酸鈉。
作為無機成核劑,較佳為滑石、氮化硼、雲母、高嶺土、硫酸鋇、氮化矽及二硫化鉬,更佳為硫酸鋇、滑石及氮化硼,進而較佳為硫酸鋇及滑石,進一步較佳為滑石。
此外,作為成核劑,可參酌日本專利特開2022-142501號公報之段落0045~0051之記載,其內容被組入至本說明書中。
於第一實施方式中之樹脂組合物包含成核劑之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.1質量份以上,進而較佳為0.2質量份以上。關於上述含量之上限,相對於結晶性熱塑性樹脂100質量份,較佳為10質量份以下,更佳為8質量份以下,進而較佳為6質量份以下,進一步較佳為4質量份以下,進一步更佳為2質量份以下,亦可為1質量份以下、0.8質量份以下。 第一實施方式中之樹脂組合物可僅包含1種成核劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<樹脂組合物之製造方法> 第一實施方式之樹脂組合物可依照製備樹脂組合物之慣例來製造。通常將各成分及視需要添加之各種添加劑一起充分混合,繼而利用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練。又,亦可不將各成分預先混合、或僅將其一部分預先混合,使用進料機供給至擠出機進行熔融混練,從而製備第一實施方式之樹脂組合物。亦可將著色劑等一部分成分與熱塑性樹脂進行熔融混練而製備母料,繼而於其中調配剩餘成分並進行熔融混練。 再者,於使用無機填充劑之情形時,亦較佳為自擠出機之料缸中途之側進料機供給。 熔融混練時之加熱溫度通常可自220~300℃之範圍適當選擇。若溫度過高,則容易產生分解氣體,有時會成為不透明化之原因。因此,較理想為選定考慮到剪切發熱等之螺旋構成。為了抑制混練時或後行程之成形時之分解,較理想為使用抗氧化劑或熱穩定劑。
<成形品之製造方法> 第一實施方式之樹脂組合物係依照公知方法而成形。 成形品之製造方法並無特別限定,可任意採用通常對樹脂組合物所採用之成形法。若例舉其例,則可例舉射出成形法、超高速射出成形法、射出壓縮成形法、雙色成形法、氣體輔助等中空成形法、使用隔熱模具之成形法、使用急速加熱模具之成形法、發泡成形法(亦包括超臨界流體)、嵌入成形法、IMC(模內塗佈成形)成形法、擠出成形法、片成形法、熱成形法、旋轉成形法、積層成形法、加壓成形法、吹塑成形法等,其中較佳為射出成形法。 射出成形法之詳細情況可參酌日本專利第6183822號公報之段落0113~0116之記載,該等內容被組入至本說明書中。 又,射出成形等模具成形時之模具溫度較佳為40~150℃。
<用途> 第一實施方式之樹脂組合物係以由樹脂組合物所形成之成形品之形式使用。作為樹脂組合物或成形品之用途,並無特別限定,較佳為用於車輛零件或電氣電子零件。 又,作為車輛零件,可例舉燈中之外殼、反射器、邊框、延伸部(extension)等。 作為電氣電子零件,可例舉:個人電腦、遊戲機、電視機等顯示裝置、印表機、影印機、掃描儀、傳真機、電子記事本或PDA(Personal Digital Assistant,個人數位助理)、電子式桌上計算機、電子辭典、相機、攝錄影機、行動電話、電池組、記錄媒體之驅動器或讀取裝置、滑鼠、數字小鍵盤、CD(Compact Disc,光碟)播放器、MD(Minidis,迷你磁碟)播放器、可攜式收音機/影音播放器等之外殼、罩蓋、鍵盤、按鈕、開關構件等。 其中,尤佳為車輛用燈零件。
2.第二實施方式 第二實施方式之樹脂組合物之特徵在於,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含阻燃劑1~50質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。 藉由設為此種構成,可獲得阻燃性優異並且與其他構件之接著強度亦優異之樹脂組合物。又,可獲得能夠提供拉伸強度較高之成形品之樹脂組合物。於第二實施方式中,藉由使用含有微量鐵元素之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,鐵元素會與成為接著劑之硬化阻礙的有機化合物選擇性地反應,推測藉此接著強度提昇。又,藉由促進結晶化,推測拉伸強度會變高。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂> 第二實施方式之樹脂組合物包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。 第二實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與第一實施方式中敍述之<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂>之內容相同,可參酌其記載。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂> 第二實施方式之樹脂組合物包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係以二羧酸及二醇作為主要結構單元之樹脂。 於第二實施方式中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鐵元素之量為1.0~100 μg/g。藉由設為上述下限值以上,有接著強度提昇之傾向,有成形品之燃燒時間變短之傾向。藉由設為上述上限值以下,有確保電機絕緣性之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與第一實施方式中敍述之<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂>之內容相同,可參酌其記載。
<樹脂之摻合比率> 於第二實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10。於第二實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率較佳為15質量份以上,更佳為20質量份以上,進而較佳為40質量份以上,進一步較佳為超過50質量份。又,於第二實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率較佳為85質量份以下,更佳為82質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為75質量份以下,進一步較佳為70質量份以下,進一步更佳為65質量份以下,進而更佳為60質量份以下。
第二實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之30質量%以上,更佳為35質量%以上,進而較佳為40質量%以上,進一步較佳為45質量%以上,進一步更佳為49質量%以上。藉由設為上述下限值以上,成形加工性(脫模性)優異,使上述樹脂組合物成形所獲得之成形品之耐衝擊性及機械物性變得更好,故較佳,又,由於成形品之脫模性變好,故有表面外觀進一步提昇之傾向。又,第二實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下。尤其於包含無機填充劑之情形時,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為65質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐熱性提昇之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物可包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂各自僅1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<阻燃劑> 第二實施方式之樹脂組合物包含阻燃劑。藉由包含阻燃劑,能夠達成阻燃性。作為阻燃劑,有鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑(次膦酸金屬鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽等)、氮系阻燃劑(三聚氰胺三聚氰酸鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鎂等)等,較佳為磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑,更佳為鹵素系阻燃劑。作為磷系阻燃劑,更佳為次膦酸金屬鹽。作為鹵素系阻燃劑,更佳為溴系阻燃劑。
於使用溴系阻燃劑作為阻燃劑之情形時,其種類並無特別限定,較佳為溴化鄰苯二甲醯亞胺、溴化聚(甲基)丙烯酸酯、溴化聚碳酸酯、溴化環氧化物、及溴化聚苯乙烯,更佳為溴化聚(甲基)丙烯酸酯、溴化聚碳酸酯及溴化環氧化物,進而較佳為溴化環氧化物。
作為溴化鄰苯二甲醯亞胺,較佳為式(1)所表示者。 [化1] (式(1)中,D表示包含伸烷基、伸芳基、-S(=O) 2-、-C(=O)-、及-O-之2個以上之組合之基;i為1~4之整數)
式(1)中,D表示包含伸烷基、伸芳基、-S(=O) 2-、-C(=O)-、及-O-之2個以上之組合之基,較佳為包含伸烷基或伸芳基與-S(=O) 2-、-C(=O)-、及-O-之至少1個之組合之基,更佳為包含伸烷基或伸芳基與-S(=O) 2-、-C(=O)-、及-O-之1個之組合之基,進而較佳為伸烷基。 作為包含伸烷基與-O-之組合之基,例如為亦包含2個伸烷基與1個-O-之組合之意思(關於其他組合亦同樣如此)。 作為D之伸烷基較佳為碳數1~6之伸烷基,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基。伸芳基較佳為伸苯基。 i為1~4之整數,較佳為4。
作為式(1)所表示之溴化鄰苯二甲醯亞胺,例如可例舉:N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)乙烷、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)丙烷、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)丁烷、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)二***、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)二丙醚、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)二丁醚、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)二苯基碸、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)二苯基酮、N,N'-(雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)二苯醚等。
作為溴化鄰苯二甲醯亞胺,式(1)較佳為式(2)所表示之溴化鄰苯二甲醯亞胺。 [化2] (式(2)中,i為1~4之整數) i為1~4之整數,較佳為4。
作為溴化聚(甲基)丙烯酸酯,較佳為藉由使含有溴原子之(甲基)丙烯酸苄酯均聚、或使2種以上共聚、或與其他乙烯基系單體共聚而獲得之聚合物,溴原子係加成於苯環上,加成數較佳為每1個苯環上加成1~5個、尤其是4~5個。
作為含有溴原子之丙烯酸苄酯,可例舉丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸四溴苄酯、丙烯酸三溴苄酯、或其等之混合物等。又,作為含有溴原子之甲基丙烯酸苄酯,可例舉與上述丙烯酸酯對應之甲基丙烯酸酯。
作為用以與含有溴原子之(甲基)丙烯酸苄酯共聚之其他乙烯基系單體,具體而言,可例舉:丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯之類的丙烯酸酯類;甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯之類的甲基丙烯酸酯類;苯乙烯、丙烯腈、反丁烯二酸、順丁烯二酸之類的不飽和羧酸或其酐;乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
該等通常較佳為相對於含有溴原子之(甲基)丙烯酸苄酯使用等莫耳量以下,尤佳為使用0.5倍莫耳量以下。
又,作為乙烯基系單體,亦可使用二甲苯二丙烯酸酯、二甲苯二甲基丙烯酸酯、四溴二甲苯二丙烯酸酯、四溴二甲苯二甲基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯等,該等通常可相對於含有溴原子之丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯使用0.5倍莫耳量以下。
作為溴化聚(甲基)丙烯酸酯,較佳為藉由使含有溴原子之(甲基)丙烯酸酯單體、尤其是(甲基)丙烯酸苄酯均聚、或使2種以上共聚、或與其他乙烯基系單體共聚而獲得之聚合物。又,溴原子係加成於苯環上,加成數較佳為每1個苯環加成1~5個、尤其是4~5個。
作為溴化聚(甲基)丙烯酸酯,就溴含量較高而言,較佳為聚(甲基)丙烯酸五溴苄酯。
溴化聚(甲基)丙烯酸酯之分子量為任意,只要適當選擇來決定即可,以重量平均分子量(Mw)計,較佳為3,000以上,更佳為10,000以上,進而較佳為15,000以上,進一步較佳為20,000以上,進一步更佳為25,000以上。藉由設為上述下限值以上,有能夠獲得具有更高之機械強度之成形品之傾向。又,上述重量平均分子量(Mw)之上限較佳為100,000以下,更佳為80,000以下,進而較佳為60,000以下,進一步較佳為50,000以下,進一步更佳為35,000以下。藉由設為上述上限值以下,有樹脂組合物之流動性進一步提昇之傾向。
溴化聚碳酸酯之游離溴含量較佳為0.05質量%以上,又,較佳為0.20質量%以下。藉由設為此種範圍,有樹脂組合物之耐熱穩定性進一步提昇之傾向。又,溴化聚碳酸酯之氯原子含量較佳為0.001質量%以上,又,較佳為0.20質量%以下。藉由設為此種範圍,有成形時之耐模具腐蝕性進一步提昇之傾向。 作為溴化聚碳酸酯,具體而言,例如較佳為由溴化雙酚A、尤其是四溴雙酚A所獲得之溴化聚碳酸酯。其末端結構可例舉苯基、4-第三丁基苯基或2,4,6-三溴苯基等,尤佳為於末端基結構具有2,4,6-三溴苯基者。
溴化聚碳酸酯中之碳酸酯結構單元數之平均只要適當選擇來決定即可,較佳為2~30,更佳為3~15,進而較佳為3~10。
溴化聚碳酸酯之分子量為任意,只要適當選擇來決定即可,較佳為以黏度平均分子量計為1,000~20,000,其中更佳為2,000~10,000。
上述由溴化雙酚A所獲得之溴化聚碳酸酯例如可藉由使溴化雙酚與光氣反應之通常之方法來獲得。作為末端封端劑,可例舉芳香族單羥基化合物,其亦可經鹵素或有機基取代。
作為溴化環氧化物,具體而言,較佳可例舉以四溴雙酚A環氧化合物、或縮水甘油基溴化雙酚A環氧化合物為代表之雙酚A型溴化環氧化合物。
溴化環氧化合物之分子量為任意,只要適當選擇來決定即可,以重量平均分子量(Mw)計較佳為3,000以上,更佳為10,000以上,進而較佳為13,000以上,進一步較佳為15,000以上,進一步較佳為18,000以上。藉由設為上述下限值以上,有獲得具有更高之機械強度之成形品之傾向。又,上述重量平均分子量(Mw)之上限較佳為100,000以下,更佳為80,000以下,進而較佳為78,000以下,進一步較佳為75,000以下,進一步更佳為70,000以下。藉由設為上述上限值以下,有樹脂組合物之流動性進一步提昇之傾向。 關於溴化環氧化合物,其環氧當量較佳為3,000~40,000 g/eq,其中較佳為4,000~35,000 g/eq,尤佳為10,000~30,000 g/eq。
又,亦可併用溴化環氧低聚物作為溴化環氧化物。此時,例如藉由以50質量%程度以下之比率使用Mw為5,000以下之低聚物,能夠適當調整阻燃性、脫模性及流動性。溴化環氧化合物中之溴原子含量為任意,但於賦予充分之阻燃性之方面,通常為10質量%以上,其中較佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,其上限較佳為60質量%,尤佳為55質量%以下。
作為溴化聚苯乙烯,較佳可例舉含有式(3)所示之結構單元之溴化聚苯乙烯。 [化3] (式(3)中,t為1~5之整數,n為結構單元數)
作為溴化聚苯乙烯,可為藉由使聚苯乙烯溴化而製造者、或使溴化苯乙烯單體聚合而製造者中之任一者,但使溴化苯乙烯聚合所得者因游離溴(原子)之量較少,故而較佳。再者,式(3)中,溴化苯鍵結之CH基可被取代為甲基。又,溴化聚苯乙烯亦可為使其他乙烯基系單體共聚而成之共聚物。作為此情形時之乙烯基系單體,可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯及乙酸乙烯酯等。又,溴化聚苯乙烯可以單一物或結構不同之2種以上之混合物之形式使用,亦可於單一分子鏈中含有源自溴數不同之苯乙烯單體之單元。
作為溴化聚苯乙烯之具體例,例如可例舉:聚(4-溴苯乙烯)、聚(2-溴苯乙烯)、聚(3-溴苯乙烯)、聚(2,4-二溴苯乙烯)、聚(2,6-二溴苯乙烯)、聚(2,5-二溴苯乙烯)、聚(3,5-二溴苯乙烯)、聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚(2,4,5-三溴苯乙烯)、聚(2,3,5-三溴苯乙烯)、聚(4-溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,4-二溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,5-二溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,4,6-三溴-α-甲基苯乙烯)及聚(2,4,5-三溴-α-甲基苯乙烯)等,尤佳為使用聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚(2,4,5-三溴苯乙烯)及苯環中含有平均2~3個溴基之聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯。
溴化聚苯乙烯適宜為式(3)中之結構單元數n(平均聚合度)較佳為30~1,500、更佳為150~1,000、尤其是300~800者。若平均聚合度未達30,則容易產生起霜,另一方面,若超過1,500,則容易產生分散不良,機械性質容易降低。又,作為溴化聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw),較佳為5,000~500,000,更佳為10,000~500,000,進而較佳為10,000~300,000,進一步較佳為10,000~100,000,進一步更佳為10,000~70,000。尤其是於上述聚苯乙烯之溴化物之情形時,重量平均分子量(Mw)較佳為50,000~70,000,於藉由聚合法獲得之溴化聚苯乙烯之情形時,重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~30,000左右。再者,重量平均分子量(Mw)可藉由GPC測定以標準聚苯乙烯換算之值之形式求出。
溴系阻燃劑中之溴濃度較佳為45質量%以上,更佳為48質量%以上,進而較佳為50質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有成形品之阻燃性有效地提昇之傾向。上述溴濃度之上限值較佳為75質量%以下,更佳為73質量%以下,進而較佳為71質量%以下。
於使用次膦酸金屬鹽作為阻燃劑之情形時,其種類並無特別限定,所謂次膦酸金屬鹽,較佳為陰離子部分由式(4)或(5)表示,陽離子部分之金屬離子為鈣、鎂、鋁或鋅之任一者。
[化4] (式中,R 1及R 2分別獨立地表示碳數1~6之烷基或可具有取代基之芳基,R 1彼此可相同亦可不同,R 3表示碳數1~10之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、或包含其等之組合之基,R 3彼此可相同亦可不同,n表示0~2之整數) 可具有取代基之芳基較佳為可具有取代基之苯基。於具有取代基之情形時,較佳為碳數1~3之烷基。又,亦較佳為未經取代。 上述可具有取代基之伸芳基較佳為可具有取代基之伸苯基。上述可具有取代基之伸芳基較佳為未經取代、或具有碳數1~3之烷基(較佳為甲基)作為取代基。 第二實施方式中,較佳為式(5)所表示之次膦酸金屬鹽。又,第二實施方式中,較佳為次膦酸鋁。
作為次膦酸金屬鹽之具體例可例舉:二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正丙基次膦酸鈣、甲基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲烷二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷雙(甲基次膦酸)鋁、甲烷雙(甲基次膦酸)鋅、苯-1,4-雙(甲基次膦酸)鈣、苯-1,4-雙(甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-雙(甲基次膦酸)鋁、苯-1,4-雙(甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅。 次膦酸金屬鹽之詳細情況可參酌國際公開第2010/010669號之段落0052~0058之記載,該內容被組入至本說明書中。
關於第二實施方式之樹脂組合物中之阻燃劑(較佳為溴系阻燃劑)之含量,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,下限值較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進而較佳為5質量份以上,進一步較佳為7質量份以上,進一步更佳為10質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之阻燃性進一步提昇之傾向。關於上述阻燃劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下,進一步較佳為25質量份以下,進一步更佳為20質量份以下,進而更佳為18質量份以下,更佳為16質量份以下,進而較佳為15質量份以下。藉由設為上述上限值以下,能夠更有效地抑制所獲得之成形品之機械強度降低。 第二實施方式之樹脂組合物可僅包含1種阻燃劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<阻燃助劑> 第二實施方式之樹脂組合物亦可包含阻燃助劑。藉由包含阻燃助劑,能夠進一步提昇成形品之阻燃性。阻燃助劑尤佳為於包含鹵素系阻燃劑之情形時使用。第二實施方式中使用之阻燃助劑可例示銻化合物,可例舉三氧化二銻(Sb 2O 3)、五氧化二銻(Sb 2O 5)、銻酸鈉等。尤其就耐衝擊性方面而言,較佳為氧化銻,尤佳為三氧化二銻。 於調配阻燃助劑之情形時,亦可作為母料調配。母料中之銻化合物之含量較佳為30~90質量%,更佳為40~85質量%,進而較佳為50~85質量%。用於母料之樹脂較佳為聚酯樹脂,更佳為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。 於第二實施方式之樹脂組合物包含阻燃助劑(例如銻化合物)之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為1.0質量份以上,進而較佳為2.0質量份以上,進一步較佳為3.0質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有更有效地發揮阻燃性之傾向。又,關於上述銻化合物之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為20.0質量份以下,更佳為15.0質量份以下,進而較佳為10.0質量份以下,進一步較佳為8.0質量份以下,進一步更佳為7.0質量份以下,亦可為6.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有所獲得之成形品之脫模性或耐衝擊性提昇之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物可僅包含1種阻燃助劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<抗滴落劑> 第二實施方式之樹脂組合物中亦可含有抗滴落劑。作為抗滴落劑,較佳為聚四氟乙烯(PTFE),較佳為具有原纖形成能力,於樹脂組合物中容易分散,且顯示出將樹脂彼此黏結而製作纖維狀材料之傾向者。 關於抗滴落劑之含有比率,較佳為相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份為0.1~20質量份。藉由將抗滴落劑設為0.1質量份以上,阻燃性會發揮更充分之效果,藉由設為20質量份以下,有所獲得之成形品之外觀提昇之傾向。抗滴落劑之含有比率更佳為相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份為0.5~10質量份。 第二實施方式之樹脂組合物可僅包含1種抗滴落劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<無機填充劑> 第二實施方式之樹脂組合物進而於樹脂組合物中包含無機填充劑。藉由包含無機填充劑,所獲得之成形品之機械強度提昇。
無機填充劑可為纖維狀無機填充劑,亦可為非纖維狀無機填充劑,較佳為纖維狀無機填充劑。
第二實施方式之樹脂組合物之樹脂組合物中之無機填充劑之含量(總量)相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上,進一步較佳為30質量份以上,進一步更佳為40質量份以上,進而更佳為50質量份以上,尤其更佳為55質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性進一步提昇之傾向。又,關於上述無機填充劑之含量(總量)之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為150質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為80質量份以下,進一步較佳為70質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀優化之傾向。
第二實施方式之樹脂組合物中之無機填充劑之含量(總量)較佳為樹脂組合物之20質量%以上,更佳為25質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有樹脂組合物之耐衝擊性、強度進一步提昇之傾向。又,第二實施方式之樹脂組合物中之無機填充劑(較佳為纖維狀無機填充劑)之含量較佳為樹脂組合物之60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進一步較佳為45質量%以下,進一步更佳為40質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有樹脂組合物之伸長率、收縮率之各向異性進一步提昇之傾向,有成形性進一步提昇之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物可僅包含1種無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<非纖維狀無機填充劑>> 作為非纖維狀無機填充劑,意指纖維以外之形狀之無機填充劑,較佳為板狀無機填充劑或粒子狀無機填充劑,更佳為粒子狀無機填充劑。 關於第二實施方式之樹脂組合物中使用之非纖維狀填充劑之詳細情況,除特別記載之事項外,與第一實施方式中敍述之<非纖維狀無機填充劑>之內容相同,可參酌其記載。
關於第二實施方式之樹脂組合物之樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑之含量,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,為1.0質量份以上,較佳為1.5質量份以上,更佳為2.0質量份以上,進而較佳為2.5質量份以上,進一步較佳為3.0質量份以上,進一步更佳為3.5質量份以上,進而更佳為4.0質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,關於上述非纖維狀無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,為100質量份以下,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為50質量份以下,進一步較佳為30質量份以下,進一步更佳為15質量份以下,進而更佳為10質量份以下,尤其更佳為8質量份以下,亦可為5質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀優化之傾向。
於第二實施方式之樹脂組合物包含非纖維狀無機填充劑之情形時,其含量較佳為樹脂組合物之0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,較佳為樹脂組合物之15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為7質量%以下,進一步較佳為5質量%以下,亦可為3質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀變得更好之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物可僅包含1種非纖維狀無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<纖維狀無機填充劑>> 纖維狀無機填充劑可為短纖維,亦可為長纖維。 纖維狀無機填充劑之原料可例舉:玻璃、碳(碳纖維等)、氧化鋁、硼、陶瓷、金屬(鋼等)等無機物、及植物(包含洋麻(Kenaf)、竹等)、芳香族聚醯胺、聚甲醛、芳香族聚醯胺、聚對伸苯基苯并二㗁唑、超高分子量聚乙烯等有機物等,較佳為玻璃。
第二實施方式中之樹脂組合物較佳為包含玻璃纖維作為纖維狀無機填充劑。 玻璃纖維選自A玻璃、C玻璃、E玻璃、R玻璃、D玻璃、M玻璃、S玻璃等玻璃組成,尤佳為E玻璃(無鹼玻璃)。 玻璃纖維係指沿長度方向呈直角切斷之剖面形狀為真圓狀或多邊形狀之纖維狀之材料。玻璃纖維之單纖維之數量平均纖維直徑通常為1~25 μm,較佳為5~17 μm。藉由將數量平均纖維直徑設為1 μm以上,有樹脂組合物之成形加工性進一步提昇之傾向。藉由將數量平均纖維直徑設為25 μm以下,有所獲得之結構體之外觀提昇,補強效果亦提昇之傾向。玻璃纖維可為單纖維或將複數根單纖維撚合而成者。 玻璃纖維之形態可為將單纖維或由複數根單纖維撚合而成者連續地捲取而得之玻璃粗紗、整齊地切成長度1~10 mm之切股(即,數量平均纖維長1~10 mm之玻璃纖維)、粉碎成長度10~500 μm左右之磨碎纖維(即,數量平均纖維長10~500 μm之玻璃纖維)等之任一者,較佳為整齊地切成長度1~10 mm之切股。玻璃纖維亦可併用形態不同者。 又,作為玻璃纖維,亦較佳為具有異形剖面形狀者。該異形剖面形狀係指與纖維之長度方向呈直角之剖面之長徑/短徑比所表示之扁平率例如為1.5~10,其中較佳為2.5~10,進而較佳為2.5~8,尤佳為2.5~5。
為了於不明顯損壞第二實施方式中之樹脂組合物之特性之範圍內,提昇與樹脂成分之親和性,玻璃纖維例如可為利用矽烷系化合物、環氧系化合物、胺基甲酸酯系化合物等進行了表面處理者、進行了氧化處理者。
第二實施方式之樹脂組合物之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份為1質量份以上,較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而較佳為30質量份以上,進一步較佳為40質量份以上,進一步更佳為50質量份以上,進而更佳為55質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,關於上述非纖維狀無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為150質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為80質量份以下,進一步較佳為70質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀優化之傾向。
<其他成分> 第二實施方式之樹脂組合物亦可於不明顯損壞所期望之各物性之範圍內,視需要除上述者以外還含有其他成分。其他成分之詳細情況與關於第一實施方式之樹脂組合物中之<其他成分>所敍述之內容相同,可參酌其記載。
<樹脂組合物之製造方法> 第二樹脂組合物之製造方法與關於第一實施方式中之<樹脂組合物之製造方法>所敍述之內容相同,可參酌其記載。
<成形品之製造方法> 第二實施方式之樹脂組合物係依照公知方法而成形。 由第二樹脂組合物所形成之成形品之製造方法與第一實施方式中之<成形品之製造方法>之內容相同,可參酌其記載。
<複合體> 使第二實施方式之樹脂組合物成形所獲得之成形品可經由接著劑與相同材料或其他構件接合而製成複合體。即,第二實施方式之複合體具有由第二實施方式之樹脂組合物所形成之成形品及位於與其他構件之間之接著劑層。因此,第二實施方式之樹脂組合物及成形品可用於與其他構件之接著用途。 作為其他構件,可例舉包含樹脂(熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂)、金屬、及玻璃之至少1種之構件。 接著劑係指將兩者貼合之物質,通常為非熱塑性之物質。作為上述接著劑,可例示聚矽氧系接著劑(未改性聚矽氧系接著劑、改性聚矽氧系接著劑)、環氧系接著劑、丙烯酸系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、聚酯系接著等,較佳為聚矽氧系接著劑(未改性聚矽氧系接著劑、改性聚矽氧系接著劑)、環氧系接著劑、及胺基甲酸酯系接著劑,更佳為聚矽氧系接著劑。接著劑可僅使用1種,亦可混合2種以上使用。接著劑層之厚度較佳為0.01 μm以上,更佳為0.1 μm以上,又,較佳為10000 μm以下,更佳為5000 μm以下。
<用途> 第二實施方式之樹脂組合物係以由樹脂組合物所形成之成形品之形式使用。作為樹脂組合物或成形品之用途,並無特別限定,較佳為用於車輛零件或電氣電子零件。 又,作為車輛零件,可例舉:燈之外殼、反射器、邊框、延伸部、或連接器、ECU(electronic control unit,電子控制單元)盒、車載相機或毫米波雷達用殼體、電池盒、感測器殼體等。 作為電氣電子零件,可例舉:個人電腦、遊戲機、電視機等顯示裝置、印表機、影印機、掃描儀、傳真機、電子記事本或PDA(Personal Digital Assistant,個人數位助理)、電子式桌上計算機、電子辭典、相機、攝錄影機、行動電話、電池組、記錄媒體之驅動器或讀取裝置、滑鼠、數字小鍵盤、CD播放器、MD播放器、可攜式收音機/影音播放器等之外殼、罩蓋、鍵盤、按鈕、開關構件、電力計用殼體、電池盒、電池搬送用托盤、繼電器、感測器、致動器、端子開關、燒烤烹飪機器零件等。
3.第三實施方式 第三實施方式係第一實施方式之樹脂組合物及/或第二實施方式之樹脂組合物(較佳為第一實施方式之樹脂組合物)之應用例。 第三實施方式具體而言係關於一種金屬樹脂複合體,較佳為由樹脂組合物形成之金屬樹脂複合體,其包含表面具有凹凸之金屬構件、及與上述金屬構件在具有上述凹凸之面側相接之熱塑性樹脂構件,上述熱塑性樹脂構件由樹脂組合物形成,於上述樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以1.0~100 μg/g之比率含有鐵元素。
藉由設為此種構成,能夠使得金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度優異,且金屬樹脂複合體、尤其是熱塑性樹脂構件部分之脫模性優異。即,於包含金屬構件及熱塑性樹脂構件之金屬樹脂複合體中,要求金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合性。進而,近年來,於將該金屬樹脂複合體進行嵌入成形等時,要求熱塑性樹脂構件之脫模性之傾向越來越高,可應對該要求。 於第三實施方式中,藉由使用含有微量鐵元素之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,鐵元素發揮如成核劑般之效果,樹脂組合物於示差掃描熱量測定(DSC測定)中之結晶化速度變快,推測脫模性提昇。又,藉由使結晶化速度提高,推測金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度提高。即,於將熱塑性樹脂構件以嵌入成形等來成形之情形時,若熱塑性樹脂構件不易自模具脫模,則金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度降低。於第三實施方式中,由於熱塑性樹脂構件自模具之脫模性良好,故推測能夠提昇與金屬構件之接合強度。
<金屬構件> 第三實施方式之金屬樹脂複合體具有表面具有凹凸之金屬構件。藉由使金屬構件於表面具有凹凸,熱塑性樹脂侵入至凹凸結構之凹部壁之裏側,直接固化,不會自凹部抽出而被固定,推測藉此能夠表現出牢固之接合強度。 再者,無需使熱塑性樹脂構件與金屬構件之具有凹凸之面側全部相接,當然可與具有凹凸之面側之一部分相接。又,無需於熱塑性樹脂構件與金屬構件相接之部位之所有部位,金屬構件均具有凹凸。即,只要於熱塑性樹脂構件與金屬構件相接之部位之一部分,金屬構件具有凹凸即可。 於第三實施方式中,熱塑性樹脂構件與金屬構件於上述具有凹凸之面側相接,但較佳為熱塑性樹脂構件與金屬構件於上述具有凹凸之面側之表面相接。又,詳細情況如後所述,於藉由金屬構件之表面之凹凸化處理使微粒子等固定化之情形、或於金屬構件之表面設置底塗層之情形時,於進行該處理等之後之表面設置熱塑性樹脂構件之態樣亦包含於與金屬構件於上述具有凹凸之面側相接之態樣。 作為構成金屬構件之金屬,可例舉鋁、鐵、銅、鎂、錫、鎳、鋅等各種金屬、及含有該等金屬之合金。其中,金屬構件較佳為包含鋁、鐵、銅及鎂、以及含有該等金屬之合金之至少1種,更佳為包含鋁及含有鋁之合金。 又,金屬構件除全部由金屬構成以外,亦可為由金屬以外之部位構成之構件之凹凸側之表面經金屬、例如鎳、鉻、鋅、金等鍍覆而成之構件。
作為金屬構件之形狀,並無特別限制,較佳可例舉製作成平板、曲板、板狀、棒狀、筒狀、塊狀、片狀、膜狀等、或所期望之特定之形狀者。凹凸化處理前之原料金屬構件之表面之形狀並無特別限制,並不限於單一之平面或曲面,亦可具有段狀部或凹部、凸部等各種形狀。 作為金屬構件之厚度,並無特別限制,較佳為0.05~100 mm之範圍,更佳為0.1~50 mm,進而較佳為0.12~10 mm。尤其鋁板及鐵板之情形時之厚度分別較佳為0.1~20 mm,更佳為0.2~10 mm。關於上述厚度,於金屬構件為平板狀之情形時係指其厚度,又,於平板狀以外之情形時,較佳為金屬構件中與熱塑性樹脂構件於具有凹凸之面側相接之金屬部位中最薄之厚度處於上述範圍。
關於金屬構件,至少與熱塑性樹脂構件相接之部位之一部分具有凹凸。上述凹凸可藉由實施金屬構件之凹凸化處理(亦稱為粗面化處理)而形成。藉由此種凹凸化處理,金屬構件可成為具有微細凹凸形狀之表面者。 作為於金屬構件之表面形成微細凹凸之凹凸化處理,並無特別限定,可採用各種公知方法,例如可例示化學處理、雷射處理、噴射處理等,較佳為化學處理。
又,凹凸化處理亦可藉由如下方式而凹凸化,即,於金屬構件之表面使金屬氧化物或陶瓷等微粒子、例如氧化鈦、氧化矽微粒子以粉體或粉體分散於各種溶劑中而成者固定化,物理性地形成凸部。微粒子之數量平均粒徑較佳為10 nm~1 mm,更佳為20 nm~500 μm,進而較佳為30 nm~200 μm。
作為化學處理,根據金屬種類,已知有各種方法,可使用公知方法。於金屬構件為鋁或鋁合金之情形時,較佳可例舉如下方法:藉由酸性水溶液及/或鹼性水溶液進行蝕刻,或於表面形成氧化皮膜之後,去除氧化皮膜,繼而藉由氨、肼、水溶性胺化合物、三𠯤硫醇類等進行處理。
雷射處理係對金屬構件之表面照射雷射光而於金屬構件之表面形成凹凸之處理,例如藉由對金屬表面進行挖溝加工及於熔融且再凝固之條件下進行加工之雷射蝕刻處理而形成。例如,藉由在針對某一掃描方向進行雷射掃描加工之後,沿相同之掃描方向或交叉之方向進行雷射掃描,反覆進行複數次上述操作而形成。 雷射掃描之條件有輸出、掃描速度、掃描頻率、掃描次數、影線寬度(處理間距)、圖案化形狀等,可藉由其等之組合,由所期望之凹部及凸部形成微細之凹凸表面。
又,關於用於加工之雷射之種類,適當選擇固體雷射、纖維雷射、半導體雷射、氣體雷射、液體雷射之各種波長者即可,振盪形態亦可根據期待連續波、脈衝波之金屬構件之表面之凹凸形狀而選擇。又,於使用連續波之情形時,能夠成為更複雜之凹凸結構。
作為噴射處理,有利用葉輪(impeller)之離心力投射噴射材之噴丸處理、使用空氣壓縮機藉由壓縮空氣投射噴射材之空氣噴射處理,任一者均能夠對金屬構件之表面賦予凹凸形狀。作為噴射材,可例舉矽砂、氧化鋁、鋁線粒、鋼礫、鋼珠等材料。 又,亦可進行濕式噴射處理,即,朝向金屬構件之表面將混入了樹脂粒或金屬粒等研磨粒之水與加工空氣一起以數十m/秒~約300 m/秒左右之速度進行高壓噴射,從而進行蝕刻處理。
又,作為其他方法,亦可於進行金屬鍍覆(例如鍍鋅)後,加熱至高於鍍覆金屬(鋅)之熔點之溫度,使鍍覆層之金屬(鋅)之一部分或全部蒸發,藉此獲得表面經粗面化之金屬構件。
上述所例示之凹凸化處理(粗面化處理)係單獨使用或組合複數種而使用。根據組合方法,有時亦表現出凹凸結構之最佳化或成本降低等效果。
作為金屬構件表面之凹凸之十點平均粗糙度Rz,較佳為300 μm以下,更佳為250 μm以下,進而較佳為150 μm以下,進一步較佳為100 μm以下,進一步更佳為80 μm以下,可為10 μm以下、1 μm以下,進而亦可為500 nm以下、300 nm以下、200 nm以下、150 nm以下。關於下限值,並無特別限定,為了表現接合強度,較佳為0.1 nm以上。十點平均粗糙度係藉由以雷射顯微鏡(KEYENCE VK-X100)之物鏡10倍觀察金屬構件之凹凸表面,並測量表面粗糙度而測定。
上述金屬構件利用矽烷偶合劑進行表面處理亦有用。 作為矽烷偶合劑,並無特別限定,例如可例舉具有甲氧基、乙氧基、矽烷醇基等之化合物,作為矽烷偶合劑,較佳可例舉:乙烯基三甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、脲基胺基丙基乙氧基矽烷等。尤其是鋁基體、鐵基體與矽烷偶合劑會形成Al-O-Si或Fe-O-Si之鍵而牢固地鍵結,又,樹脂組合物與矽烷偶合劑之有機官能基反應而牢固地鍵結,從而能夠達成更牢固之鍵。
又,藉由使用含有三𠯤硫醇衍生物之溶液之濕式法,預先於經凹凸化處理之金屬表面形成三𠯤硫醇衍生物之覆膜,藉此能夠利用化學鍵實現接合強度之進一步之提昇。
於金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合中,除由凹凸產生之投錨效應以外,使極性基有效地發揮作用而形成化學鍵亦較佳。例如,為了賦予COOH基、NH 2基等作為酸性及鹼性官能基,對經凹凸化處理之金屬表面實施臭氧處理、電漿處理、火焰處理、電暈放電處理、化學藥液處理等亦有用。
進而,於金屬構件上設置底塗層亦較佳。作為用於底塗層之材料,較佳為使用丙烯酸系材料、環氧系材料、胺基甲酸酯系材料、聚醯胺系材料等。作為用於底塗層之材料之市售品,可例示東亞合成公司製造之Aronmelt PPET。
<熱塑性樹脂構件> 第三實施方式之金屬樹脂複合體包含金屬構件、及於上述金屬構件之具有凹凸之面側相接之熱塑性樹脂構件。 上述熱塑性樹脂構件係由樹脂組合物形成,該樹脂組合物中,於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以1.0~100 μg/g之比率含有鐵元素。
進而,第三實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率較佳為12質量份以上,更佳為超過15質量份,進而較佳為20質量份以上,進一步較佳為23質量份以上,進一步更佳為25質量份以上,尤佳為27質量份以上,亦可為28質量份以上。又,第三實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率較佳為85質量份以下,更佳為50質量份以下,亦可為40質量份以下、35質量份以下。
第三實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而較佳為55質量%以上,進一步較佳為60質量%以上,進一步更佳為65質量%以上。藉由設為上述下限值以上,成形加工性(脫模性)優異,使上述樹脂組合物成形所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之耐衝擊性與機械物性變得更好,故較佳,又,熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之脫模性變好,故有表面外觀進一步提昇之傾向。又,第三實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,根據用途等,亦可為90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、75質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐熱性提昇之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物可包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂各自僅1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂>> 第三實施方式之樹脂組合物較佳為包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。藉由使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,能夠利用金屬構件之凹凸部充分填充樹脂組合物後使其固化,有金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度進一步提昇之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂除特別記載之事項以外,與第一實施方式中敍述之<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂>之內容相同,可參酌其記載。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂> 第三實施方式之樹脂組合物包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係以二羧酸與二醇作為主要結構單元之樹脂。 於第三實施方式中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之鐵元素之量為1.0~100 μg/g。藉由設為上述下限值以上,有結晶化速度提昇,脫模性優異之傾向。藉由設為上述上限值以下,有脫模性與耐水解性均進一步提昇之傾向。
第三實施方式中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為0.50 dL/g以上,更佳為0.53 dL/g以上,進而較佳為超過0.55 dL/g,進一步較佳為0.60 dL/g以上,進一步更佳為超過0.61 dL/g。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之耐衝擊性進一步提昇、收縮率變小之傾向。推測其原因在於,由於分子量變大,故分子之交聯容易增加。又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為2.0 dL/g以下,更佳為1.5 dL/g以下,進而較佳為1.2 dL/g以下,進一步較佳為0.80 dL/g以下,進一步更佳為0.70 dL/g以下,進而較佳為0.65 dL/g以下。藉由設為上述上限值以下,熔融混練時或成形時之熔融黏度不會過高,有對擠出機或成形機之負荷降低之傾向,進而容易利用金屬構件之凹凸部填充樹脂組合物,有金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度進一步提昇之傾向。 於本實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之情形時,固有黏度為混合物之固有黏度。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之依據JIS K7210(溫度265℃、荷重5 kgf)而測定之熔體體積流動速率(MVR)較佳為10 cm 3/10分鐘以上,更佳為50 cm 3/10分鐘以上,進而較佳為80 cm 3/10分鐘以上,又,較佳為150 cm 3/10分鐘以下,更佳為120 cm 3/10分鐘以下,進而較佳為100 cm 3/10分鐘以下。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、尤其是源自PET瓶之再生PET等再生PET有時含有作為雜質之金屬元素。其源自反應釜,或於再生PET之情形時亦源自切割器等。金屬元素、尤其是鐵元素由於為磁性物,故認為不含為佳,但第三實施方式之樹脂組合物中,發現藉由刻意含有少量鐵元素,能夠提昇脫模性及耐水解性。
鐵元素於第三實施方式之樹脂組合物中作為結晶成核劑發揮作用,推定尤其是鐵元素有助於提昇使上述樹脂組合物成形所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之脫模性。再者,第三實施方式中,並不限於再生PET,當然亦可良好地使用含有規定量之鐵元素之原生PET。
第三實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂除特別記載之事項以外,與第一實施方式中敍述之<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂>之內容相同,可參酌其記載。
<無機填充劑> 第三實施方式之樹脂組合物亦可包含無機填充劑。藉由包含無機填充劑,能夠提昇所獲得之熱塑性樹脂構件、進而金屬樹脂複合體之機械強度。 關於無機填充劑,其形狀等並無特別限定,可例舉纖維狀填充劑及/或非纖維狀無機填充劑。 第三實施方式之樹脂組合物之一例係包含纖維狀填充劑之形態。
第三實施方式之樹脂組合物中之無機填充劑之總量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為8質量份以上,進一步較佳為15質量份以上,進一步更佳為25質量份以上,進而更佳為30質量份以上,尤其更佳為35質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度進一步提昇之傾向。又,關於上述無機填充劑之總量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為150質量份以下,更佳為120質量份以下,進而較佳為100質量份以下,進一步較佳為80質量份以下,進一步更佳為60質量份以下,進而更佳為50質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性變得更好之傾向。
第三實施方式之樹脂組合物中之無機填充劑之總量較佳為樹脂組合物之1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進一步較佳為20質量%以上,進一步更佳為25質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為35質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度進一步提昇,且熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之收縮率進一步變小之傾向。又,第三實施方式之樹脂組合物中之無機填充劑之總量較佳為樹脂組合物之60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而較佳為50質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性變得更好之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物可僅包含1種無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<樹脂組合物中之鐵元素之含量>> 關於第三實施方式之樹脂組合物,於上述樹脂組合物包含無機填充劑之情形時,上述樹脂組合物中之無機填充劑以外之成分中,鐵元素之含量較佳為0.1~90 μg/g。藉由設為此種範圍,有更有效地發揮本發明之效果之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物中之鐵元素之含量與第一實施方式中敍述之<樹脂組合物中之鐵元素之含量>之內容相同,可參酌其記載。
<<纖維狀無機填充劑>> 第三實施方式之樹脂組合物亦可包含纖維狀無機填充劑。藉由包含纖維狀無機填充劑,所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度提昇,並且亦能夠有效地減小成形收縮率。
纖維狀無機填充劑之詳細情況除特別記載之事項以外,與第二實施方式之<<纖維狀無機填充劑>>之內容相同,可參酌其記載。
第三實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為8質量份以上,進一步較佳為15質量份以上,進一步更佳為25質量份以上,進而更佳為30質量份以上,尤其更佳為35質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度進一步提昇之傾向。又,關於上述纖維狀無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為150質量份以下,更佳為120質量份以下,進而較佳為100質量份以下,進一步較佳為80質量份以下,進一步更佳為60質量份以下,進而更佳為50質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性變得更好之傾向。
第三實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量較佳為樹脂組合物之1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進一步較佳為20質量%以上,進一步更佳為25質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為35質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度進一步提昇,且熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之收縮率進一步變小之傾向。又,第三實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量較佳為樹脂組合物之60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而較佳為50質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性變得更好之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物可僅包含1種纖維狀無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<非纖維狀無機填充劑>> 第三實施方式之樹脂組合物亦可包含非纖維狀無機填充劑。藉由包含非纖維狀無機填充劑,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度提昇,並且亦可有效地減小成形收縮率之傾向。 非纖維狀無機填充劑之詳細情況除特別記載之事項以外,與第一實施方式中之<非纖維狀無機填充劑>之內容相同,可參酌其記載。
第三實施方式之樹脂組合物之樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑之含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為1.0質量份以上,更佳為1.5質量份以上,進而較佳為2.0質量份以上,進一步較佳為2.5質量份以上,進一步更佳為3.0質量份以上,進而更佳為3.5質量份以上,尤其更佳為4.0質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,關於上述非纖維狀無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為80質量份以下,進一步較佳為50質量份以下,進一步更佳為30質量份以下,進而更佳為15質量份以下,進而更佳為10質量份以下,尤其更佳為8.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之表面外觀優化之傾向。
於第三實施方式之樹脂組合物包含非纖維狀無機填充劑之情形時,其含量較佳為樹脂組合物之0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,進一步較佳為2.0質量%以上,進一步更佳為2.5質量%以上,尤佳為3.0質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,較佳為樹脂組合物之15質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為7.0質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之表面外觀變得更好之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物可僅包含1種非纖維狀無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<其他成分> 第三實施方式之樹脂組合物亦可於不明顯損壞所期望之各物性之範圍內,視需要除上述者以外還含有其他成分。其他成分之詳細情況除特別記載之事項以外,與第一實施方式中之<其他成分>之內容相同,可參酌其記載。
<<著色劑>> 第三實施方式之樹脂組合物亦可包含著色劑(染料及/或顏料)。作為著色劑,可為染料,亦可為顏料。 藉由使著色劑包含染料,有箱型脫模性提昇,又,金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度亦提昇之傾向。 作為著色劑,可為有機著色劑及無機著色劑之任一者。又,亦可為有彩色著色劑及無彩色著色劑之任一者。 作為著色劑,可例示日本專利特開2021-101020號公報之段落0121~0123之記載、日本專利特開2019-188393號公報之段落0088~0090之記載,該等內容被組入至本說明書中。 第三實施方式之樹脂組合物較佳為含有碳黑。關於碳黑,其種類、原料種類、製造方法並無限制,爐黑、煙囪黑、乙炔黑、科琴黑等均可使用。其中較佳為爐黑。其數量平均粒徑並無特別限制,較佳為5~60 nm左右。
第三實施方式中可使用之碳黑之詳細情況除特別記載之事項以外,與第一實施方式中之碳黑之內容相同,可參酌其記載。
於第三實施方式之樹脂組合物包含染料之情形時,可根據其用途而適當選擇,其顏色亦無特別限定。第三實施方式中使用之染料較佳為黑色色素及/或黑色色素組合物。黑色色素組合物意指紅、藍、綠等有彩色色素組合2種以上而呈現黑色之色素組合物。 黑色色素組合物之第一實施方式係包含綠色色素及紅色色素之形態。黑色色素組合物之第二實施方式係包含紅色色素、藍色色素及黃色色素之形態。 作為透光性色素之具體例,可例舉:苯胺黑(nigrosine)、萘酞菁、苯胺黑(aniline black)、酞菁、卟啉、芘酮、苝、四萘嵌三苯、偶氮、次甲基偶氮、蒽醌、吡唑咔、方酸衍生物、苝、鉻錯合物、亞銨、咪唑(尤其是苯并咪唑)、花青等,較佳為次甲基偶氮、蒽醌、芘酮,其中更佳為蒽醌、芘酮、苝、咪唑(尤其是苯并咪唑)、花青。
作為市售品,可例示:作為Orient Chemical Industries公司製造之色素的e-BIND LTW-8731H、e-BIND LTW-8701H;作為有本化學公司製造之色素的Plast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Plast Red 8370、Oil Green 5602;作為LANXESS公司製造之色素的Macrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 5B;紀和化學工業公司製造之KP Plast HK、KP Plast Red HG、KP Plast Red H2G、KP Plast Blue R、KP Plast Blue GR、KP Plast Green G;BASF公司製造之Lumogen系列等。又,亦可採用日本專利第4157300號公報所記載之色素、日本專利第4040460號公報所記載之色素,該等內容被組入至本說明書中。
於第三實施方式之樹脂組合物包含著色劑(較佳為碳黑)之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.1質量份以上,進一步較佳為0.5質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有更有效地發揮著色效果,脫模性提昇之傾向。又,關於上述著色劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為4質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為2質量份以下,進一步較佳為1質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有所獲得之熱塑性樹脂構件或金屬樹脂複合體之機械強度進一步提昇之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物可僅包含1種著色劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<樹脂組合物之製造方法>> 第三實施方式之樹脂組合物可藉由製備樹脂組合物之慣例來製造。通常將各成分及視需要添加之各種添加劑一起充分混合,繼而利用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練。又,亦可不將各成分預先混合、或僅將其一部分預先混合,使用進料機供給至擠出機進行熔融混練,而製備第三實施方式之樹脂組合物。亦可將著色劑等一部分成分與熱塑性樹脂熔融混練而製備母料,繼而於其中調配剩餘成分並進行熔融混練。 再者,於使用無機填充劑之情形時,亦較佳為自擠出機之料缸中途之側進料機供給。 熔融混練時之加熱溫度通常可自220~300℃之範圍適當選擇。若溫度過高,則容易產生分解氣體,有時會成為不透明化之原因。因此,較理想為選定考慮到剪切發熱等之螺旋構成。為了抑制混練時或後行程之成形時之分解,較理想為使用抗氧化劑或熱穩定劑。
<<金屬樹脂複合體之製造方法>> 第三實施方式之金屬樹脂複合體之製造方法較佳為對表面具有凹凸之金屬構件之具有上述凹凸之面側應用樹脂組合物而成形,該樹脂組合物為熔融之樹脂組合物。 於對金屬構件應用上述樹脂組合物時,作為所使用之成形機,只要能夠形成金屬構件與樹脂組合物之金屬樹脂複合體,則無特別限定,例如可使用射出成形機、擠出成形機、加熱加壓成形機、壓縮成形機、轉注成形成形機、澆鑄成形機、反應射出成形機等各種成形機,其等中,尤佳為射出成形機。即,較佳為對表面具有凹凸之金屬構件應用熔融之樹脂組合物之步驟係藉由射出成形來進行。
於射出成形法之情形時,具體而言,較佳為藉由嵌入成形法來製造,該嵌入成形法係將金屬構件嵌入至射出成形模具之模腔部,將樹脂組合物射出至模具。具體而言,準備成形用模具,打開該模具,於其一部分設置(嵌入)金屬構件,其後關閉模具,以樹脂組合物之至少一部分與金屬構件之形成有凹凸形狀之面相接之方式,向模具內射出樹脂組合物並使其固化。其後,打開模具,進行脫模,藉此可獲得金屬樹脂複合體。 嵌入之金屬構件之大小只要根據目標之金屬樹脂複合體之大小、結構等適當決定即可。嵌入之金屬構件無需遍及所獲得之金屬樹脂複合體整體,亦可為金屬樹脂複合體之一部分。
嵌入成形時,使熔融之樹脂組合物之溫度與金屬構件之溫度儘可能接近在提昇接合強度方面較佳。方法並無特別限定,較理想為對金屬構件預先加熱。又,加熱方法並無特別限定,例如可例舉:於將金屬構件進行嵌入成形之前,嵌入以感應加熱、或紅外線加熱、加熱板、加熱爐、雷射等進行加熱者之方法;於將金屬構件嵌入至模具後,對金屬構件之與樹脂組合物之接合區域附近利用鹵素燈、乾燥機等自外部加熱之方法;利用配置於模具內部之筒式加熱器等進行加熱之方法等。尤其有用的是僅對與樹脂組合物之接合區域進行局部加熱。再者,所謂「局部加熱」,包括根據加熱方法,甚至包含接合區域在內之周邊亦被加熱,但較金屬構件之接合區域遠之部分不進行加熱。 加熱溫度越高越佳,通常為100~350℃,較佳為120~250℃,進而較佳為130~250℃。藉由將加熱溫度設為上述下限值以上,可增大與模具溫度之差異,更有效地發揮加熱效果,藉由設為上述上限值以下,可縮短升溫時間,因此有成形週期提高之傾向,又,不易發生樹脂滯留,於成形方面較佳。
作為獲得金屬樹脂複合體之方法,除上述以外,亦可選擇雷射熔接法、或振動熔接法、超音波熔接法等藉由將金屬構件或熱塑性樹脂構件(樹脂組合物)、或該兩者進行加熱而複合化之方法。只要根據複合體之形狀或成本等選擇最佳之方法即可。尤其是雷射熔接法能夠實現局部區域之熔接,且亦可兼用於局部加熱,故較佳。
如此獲得之第三實施方式之金屬樹脂複合體之大小、形狀、厚度等並無特別限定,可為板狀(圓板、多邊形等)、柱狀、箱形狀、碗形狀、托盤狀等任一者。又,無需使複合體之所有部分之厚度均一,又,亦可於複合體設置補強肋等。 再者,於第三實施方式中,金屬樹脂複合體係不限於最終製品,亦包括各種零件之意思。
由第三實施方式之金屬樹脂複合體所形成之成形品能夠將金屬構件與熱塑性樹脂構件牢固且穩定地接合,能夠獲得優異之接合強度、脫模性,因此可適宜用於各種用途。其中,可良好地用於尤其要求接合強度之汽車用途、普通家電製品。 具體而言,可良好地用於功能需要接合強度之用途,譬如構成組入至以普通家電製品為代表之智慧型手機或個人電腦等OA(Office Automation,辦公自動化)機器之電氣電子零件(外殼、盒、蓋等)、機械機構零件、車輛用電氣零件(各種控制單元、點火感應圈零件、感測器零件、馬達零件、電源模組、電容器、絕緣體、馬達接線板、電池、電動壓縮機、電池電流感測器及接線塊等)之殼體之一部分或全部的構件等。 [實施例]
以下例舉實施例進一步具體地說明本發明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明之主旨,則可適當進行變更。因此,本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。 於實施例中使用之測定機器等因停產等而難以獲取之情形時,可使用其他具有同等性能之機器進行測定。
1.使用以下原料。 [表1]
原料 詳情
PBT-1 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5008」 固有黏度:0.85 dL/g
PBT-2 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造 「Novaduran5008(固有黏度:0.85 dL/g)」之冷凍凍結粉碎加工品 平均粒徑D40:853 μm、鬆密度:0.559 g/cm 3
PBT-3 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5020」 固有黏度:1.20 dL/g
PBT-4 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5007」 固有黏度:0.70 dL/g
原生PET-1 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 三菱化學公司製造,商品名:「Novapet PBK1」 固有黏度:0.64 dL/g、間苯二甲酸共聚比率0 mol%
PCR-PET-1 源自瓶之再生聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 Indorama Ventures公司製造,商品名:「N1-100」 固有黏度:0.83 dL/g、間苯二甲酸共聚比率1.7 mol%
PCR-PET-2 源自瓶之再生聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 高安公司製造,商品名:「再生PET瓶100%」「R-PET TB65」 固有黏度:0.64 dL/g、間苯二甲酸共聚比率1.4 mol%
PCR-PET-3 源自膜之再生聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 高安公司製造,商品名:「再生PET膜100%」 固有黏度:0.58 dL/g、間苯二甲酸共聚比率0 mol%
[表2]
原料 詳情
苯乙烯系樹脂 丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂) UMG-ABS公司製造,商品名:「AP-A」 平均粒徑D50:412 μm
非纖維狀無機填充劑 合成碳酸鈣 白石鈣公司製造,商品名:「Brilliant-1500」 平均一次粒徑150 nm、比重2.8
纖維狀無機填充劑-1 玻璃纖維 Nippon Electric Glass公司製造,商品名:「T-187」 數量平均纖維直徑:13 μm、數量平均纖維長:3 mm
纖維狀無機填充劑-2 Nippon Electric Glass公司製造,商品名:T-127 數量平均纖維直徑:13 μm、數量平均纖維長:3 mm
反應性化合物-1 甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 BASF公司製造,商品名:「Joncryle ADR4468」 Mw:7250、環氧當量:310 g/mol
反應性化合物-2 雙酚A型環氧樹脂 三菱化學公司製造,商品名:「jER1003」 環氧當量:670~770(g/eq)
脫模劑-1 褐煤酸酯蠟 Clariant公司製造,商品名:「Licowax E」粉末
脫模劑-2 氧化聚乙烯蠟 ADEKA公司製造,商品名:「Licowax PED522」
脫模劑-3 費托系蠟 Sasol公司製造,商品名「H1」
脫模劑-4 伸乙基雙硬脂醯胺系脫模劑 共榮社化學股份有限公司製造,商品名:「Light amide WH255」 酸值:≦15 mg KOH/g
[表3]
原料 詳情
阻燃劑 溴化環氧樹脂 宇進公司製造,商品名:「CXB2000H」,Mw=19000,Br含量=52%
阻燃助劑 以PBT為基礎之含有三氧化二銻80%之母料 SICA公司製造,商品名:「405001」 三氧化二銻/PBT=80/20(質量比)
抗滴落劑 聚四氟乙烯 3M公司製造,商品名:「TF1750」
成核劑 滑石 林化成公司製造,商品名:「Micron White#5000S」 平均粒徑:4.75(μm)
穩定劑-1 受阻酚系穩定劑 ADEKA公司製造,商品名:「AO-330」,熔點244℃ 1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯
穩定劑-2 受阻酚系穩定劑 ADEKA公司製造,商品名:「Adekastab AO-60」,熔點120℃
穩定劑-3 磷系穩定劑 ADEKA公司製造,商品名:「Adekastab AX-71」,熔點68-75℃
[表4]
原料 詳情
CB-MB-1 碳黑母料 苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(51質量%)、碳黑(48質量%)、硬脂酸鈣(1質量%)之混合物 日本顏料公司製造,商品名:「EX-3531」 碳黑:DBP吸油量68~82 cm 3/100 g
CB-MB-2 碳黑母料 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(70質量%)、碳黑(30質量%) ICHIKIN公司製造,商品名:「i-star MBC0010」 碳黑:數量平均粒徑24 nm、著色力:127%、DBP吸油量95 cm 3/100 g
CB-MB-3 碳黑母料 碳黑/PBT=19/81(質量比) 碳黑: 三菱化學公司製造,商品名:「#650B」、數量平均粒徑:22 nm、著色力:125%、DBP吸油量:114 cm 3/100 g 聚對苯二甲酸丁二酯: Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5008」
染料-1 芘酮系染料(C.I. Solvent Red 179) 有本化學公司製造,商品名:Plast Red 8370
染料-2 蒽醌系染料(C.I. Solvent Blue 97) 紀和化學工業公司製造,商品名:KPP last Blue R
染料-3 蒽醌系染料(C.I. Solvent yellow 163) 紀和化學工業公司製造,商品名:KPP last Yellow HK
關於上述成分,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以外之熱塑性樹脂成分之鐵元素量未達檢測極限。 PET之詳細情況如下所述。
[表5]
   原生PET-1 PCR-PET-1 PCR-PET-2 PCR-PET-3
固有黏度 (dL/g) 0.64 0.83 0.64 0.58
間苯二甲酸共聚比率 (mol%) 0.0 1.7 1.4 0
DSC(1st run) Tc1(℃) 139 無峰 132 138
ΔH Tc1(J/g) -21.4 無峰 -19.4 -21.3
Tm(℃) 254 240 250 254
ΔH Tm(J/g) 43.5 52.3 43.2 43.7
Tc2(℃) 無峰 175 184 185
ΔH Tc2(J/g) 無峰 -28.1 -38.7 -41.5
DSC(2nd run) Tc1(℃) 166 無峰 - -
ΔH Tc1(J/g) -22.7 無峰 - -
Tm(℃) 252 245 - -
ΔH Tm(J/g) 36.1 28.1 - -
Tc2(℃) 無峰 162 - -
ΔH Tc2(J/g) 無峰 -24.5 - -
MVR(265℃×5 kgf) cm 3/10 min 110 31 92 132
DEG mol% 2.0 2.2 2.3 1.8
AV eq/t 46.7 39.9 43.0 44.6
GPC Mn 0.85×10 4 1.4×10 4 0.96×10 4 0.92×10 4
Mw 2.5×10 4 4.0×10 4 2.7×10 4 2.4×10 4
Mz 4.4×10 4 7.3×10 4 4.7×10 4 4.2×10 4
Mw/Mn 3.0 2.9 2.8 2.6
HPLC(質量%) 環狀三聚物 0.87 0.36 0.43 0.59
環狀四聚物 0.26 0.10 0.12 0.18
環狀五聚物 0.13 0.03 0.06 0.09
環狀物合計 1.26 0.49 0.61 0.86
金屬元素定性/半定量分析 (μg/g) Na(μg/g) n.d 2.3 0.7 3.3
Mg(μg/g) 65 1.9 0.8 53
P(μg/g) 26 8.0 10.0 17.0
Ca(μg/g) n.d 5.5 1.3 39.0
Ti(μg/g) n.d 2.5 1.9 0.4
Fe(μg/g) 0.7 2.6 1.5 0.4
Ge(μg/g) n.d n.d 3.8 n.d
Sb(μg/g) 200 220 150 66
Na+Fe+Ti <1.1 7.4 4.1 4.1
上述中,n.d表示未達檢測極限。 檢測極限值:Fe 0.3(μg/g)、Ca 0.2(μg/g)、Na 0.2(μg/g)、Ti 0.2(μg/g)、Ge 3(μg/g)
<固有黏度之測定> 於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質量比1/1)之混合溶劑中,將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂顆粒以濃度成為1.00 g/dL之方式於110℃下攪拌1小時以使其溶解。其後,冷卻至30℃。藉由全自動溶液黏度計,分別測定於30℃下試樣溶液之落下秒數、僅溶劑之落下秒數,藉由下述式(1)算出固有黏度。 固有黏度=((1+4K Hη sp) 0.5-1)/(2K HC)…(1) 此處,η sp=η/η 0-1,η為試樣溶液之落下秒數,η 0為僅溶劑之落下秒數,C為試樣溶液濃度(g/dL),K H為赫金斯常數。K H採用0.33。 全自動溶液黏度計係使用柴山科學公司製造者。
<DSC測定> 基於JIS K7121,使用示差掃描熱量測定機(DSC)測定聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之結晶化溫度、結晶熱、熔點、熔解熱。於氮氣氛圍下自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃,於300℃下保持3分鐘後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃。以此為1循環。求出升溫時之結晶化所產生之最大峰值溫度作為結晶化溫度Tc1,求出結晶熱作為ΔH Tc1。根據熔解時之峰求出熔點Tm及熔解熱ΔH Tm。求出降溫時之結晶化所產生之最大峰值溫度作為結晶化溫度Tc2,求出結晶熱作為ΔH Tc2。於升溫時與降溫時之結晶化時之峰之結晶熱ΔH之絕對值未達3 J/g之情形時,或無峰之情形時,上述表中記為「無峰」。 再者,熔解熱ΔH Tm係以吸熱峰與基準線所包圍之面積求出,結晶熱ΔH TC1係以升溫過程中確認為未達熔點之結晶化之發熱峰與基準線所包圍之面積求出,結晶熱ΔH TC2係以降溫過程中發熱峰與基準線所包圍之面積求出。 示差掃描熱量測定機係使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之「DSC7020」。
<MVR測定> MVR係使用熔融指數測定儀,於265℃、荷重5 kgf之條件下,對上述中所獲得之顆粒測定每單位時間之熔融流動體積MVR(單位:cm 3/10分鐘)。 熔融指數測定儀係使用Takara Industries公司製造者。
<間苯二甲酸量、DEG量之測定> 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之間苯二甲酸量、DEG(二乙二醇)量係藉由 1H-NMR進行測定。 1H-NMR之測定係使用AVANCIII(Bruker Biospin公司製造)進行測定。
<末端羧基量(AV)之測定> 於將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂粉碎後,利用熱風乾燥機於140℃下乾燥15分鐘,於乾燥器內冷卻至室溫,自所得之試樣準確稱量0.1 g,採集至試驗管中,加入苄醇3 mL,一面吹入乾燥氮氣一面於195℃下溶解3分鐘,繼而緩慢地加入氯仿5 mL並冷卻至室溫。於該溶液中加入酚紅指示劑1~2滴,一面吹入乾燥氮氣一面於攪拌下以0.1 N之氫氧化鈉之苄醇溶液進行滴定,於自黃色變為紅色之時間點結束。又,作為空白樣品,不使聚酯試樣溶解而實施同樣之操作,根據下式算出末端羧基量(酸值)。 末端羧基量(當量/ton)=(a-b)×0.1×f/w (此處,a係滴定所需之0.1 N氫氧化鈉之苄醇溶液之量(μL),b係於無試樣之條件下滴定所需之0.1 N氫氧化鈉之苄醇溶液之量(μL),w係聚酯之試樣之量(g),f係0.1 N氫氧化鈉之苄醇溶液之力價)
<GPC測定> 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之分子量(Mw、Mn、Mz)係以如下方式測定。 稱量聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,加入規定量之HFIP(六氟-2-丙醇)、10 mM-CF 3COONa溶析液,於室溫下靜置一晩使其溶解。繼而,利用0.45 μm之PTFE濾筒進行過濾。針對溶解之試樣(濾液),利用GPC測定分子量。再者,校準線係利用使用標準PMMA之3次近似曲線,採用PMMA換算分子量。 於進行GPC測定時,管柱係使用HLC-8420GPC(Tosoh製造)。
2.實施例1-1、實施例1-2、比較例1-1、比較例1-2 <複合物> 以表6所示之比率(質量份),利用滾筒混合機將表1~表4所示之各成分均勻混合後,使用雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造之「TEX30α」),於料缸設定溫度260℃、螺桿轉速200 rpm之條件下進行熔融混練,將所獲得之樹脂組合物於水槽中急冷,使用造粒機使其顆粒化,獲得樹脂組合物之顆粒。
<無缺口夏比衝擊強度> 將上述中所獲得之樹脂組合物顆粒於120℃下乾燥5小時後,利用射出成形機(J-85AD-60H),於料缸溫度265℃、模具溫度80℃之條件下,使JIS K7139多目的試片(厚度4 mm)射出成形。 使用上述多目的試片(厚度4 mm),基於JIS K7111-1標準,測定無缺口夏比衝擊強度(單位:KJ/m 2)。
<成形收縮率> 將上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日精樹脂工業公司製造之「NEX80-9E型」射出成形機,於料缸溫度260℃、模具溫度80℃下,成形出成形品(縱100 mm、橫100 mm、壁厚2.0 mm)。將所獲得之試片於室溫23℃、濕度50%RH環境下進行24小時以上濕度調整。 其後,使用所獲得之試片,測量MD(Machine Direction,亦稱為流動方向)及TD(Transverse Direction,亦稱為直角方向)方向之尺寸,以模具尺寸為基準計算出成形收縮率(單位:%)。
<耐霧性> 將上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日精樹脂工業公司製造之「NEX80-9E型」射出成形機,於料缸溫度265℃、模具溫度80℃下,成形出成形品(縱100 mm、橫100 mm、壁厚2.0 mm)。將所獲得之成形品粉碎成顆粒,於試驗管(ϕ20×160 mm)中加入5 g,蓋上耐熱玻璃(TEMPAX玻璃ϕ25×2 mmt)之蓋後,於160℃下實施24小時熱處理。熱處理結束後,於耐熱玻璃板內側析出自樹脂組合物昇華之分解物等所產生之附著物。使用東京電色公司製造之霧度計「TC-HIIIDPK」測定熱處理結束後之耐熱玻璃板之霧度,作為耐霧性之指標。 單位以%表示。 霧度值越低,耐霧性越優異。
<模具沈積物評價> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用住友重機械工業公司製造之射出成形機(鎖模力18 T),於料缸溫度280℃、模具溫度35℃、冷卻時間2秒之條件下,將長軸27 mm×短軸15 mm×厚度3 mm之成形品進行300次射出連續成形,其後目視觀察模具表面之沈積物附著狀態,將「無附著」設為A,將「有附著」設為B。
<箱型脫模性> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用住友重機械工業公司製造之射出成形機(鎖模力50 T),於料缸溫度265℃、模具溫度40℃、冷卻時間30秒或20秒之條件下,成形出厚度1.5 mmt、外尺寸30×50×15 mm深度之箱型成形品,將頂出銷突出而脫模時之最大脫模阻力值(單位:MPa)設為脫模阻力而進行評價。單位以MPa表示。測定係使用雙葉電子工業公司製造之模內壓力測量系統「MOLD MARSHALLING SYSTEM(註冊商標)」,其使用了內置有壓力感知元件之頂出銷形狀之壓力感測器「EP Sensor(註冊商標)」。若最大脫模阻力值為15 MPa以下,則可判斷為製成實際製品時無問題之等級。
<耐水解性> 使用壓力鍋試驗機,將如上述記載般成形之JIS K7139多目的試片(厚度4 mm)於溫度121℃、相對濕度100%、壓力2 atm之條件下進行25小時處理,測定拉伸強度(25 hr處理後)(單位:MPa)。又,計算拉伸強度保持率(單位:%)。 壓力鍋試驗機係使用ESPEC公司製造之EH8-221M。 拉伸強度保持率(%)=PCT25小時處理後拉伸強度/初始拉伸強度×100 A:60%≦拉伸強度保持率 B:50%≦拉伸強度保持率<60% C:拉伸強度保持率<50%
[表6]
   實施例1-1 實施例1-2 比較例1-1 比較例1-2
成分 PBT-1 61.8 61.8 61.8 61.8
PBT-2 5.6 5.6 5.6 5.6
PBT-3 11.8 11.8 11.8 11.8
原生PET-1 0.0 0.0 0.0 20.8
PCR-PET-1 20.8 0.0 0.0 0.0
PCR-PET-2 0.0 20.8 0.0 0.0
PCR-PET-3 0.0 0.0 20.8 0.0
苯乙烯系樹脂 4.8 4.8 4.8 4.8
非纖維狀填充劑 4.4 4.4 4.4 4.4
反應性化合物-1 0.1 0.1 0.1 0.1
脫模劑-1 0.1 0.1 0.1 0.1
脫模劑-2 0.3 0.3 0.3 0.3
穩定劑-1 0.1 0.1 0.1 0.1
CB-MB-1 0.6 0.6 0.6 0.6
CB-MB-2 2.3 2.3 2.3 2.3
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 101 39 36 65
成形收縮率 (%) MD 1.47 1.46 1.48 1.59
TD 1.44 1.44 1.49 1.60
耐霧性(霧度(%)) 0.6 1.1 1.5 2.2
模具沈積物 A A A B
箱脫模阻力(MPa) 冷卻時間30 s 3.4 4.5 4.5 表面破裂
冷卻時間20 s - - - 表面破裂
耐水解性 A B C B
由上述表可知,實施例1-1、實施例1-2之樹脂組合物之脫模性及耐水解性優異。進而,實施例1-1、實施例1-2之樹脂組合物之耐衝擊性優異。進而,實施例1-1、實施例1-2之樹脂組合物之成形收縮率較小。進而,實施例1-1、實施例1-2之樹脂組合物之耐霧性優異。進而,實施例1-1、實施例1-2之樹脂組合物於模具沈積物方面優異。
3.實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-3 <複合物> 將表1~表4所示之玻璃纖維以外之各成分以表7或表8所示之比率(質量份)用滾筒混合機均勻混合後,投入至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造之「TEX30α」)之料斗中,自側進料機供給玻璃纖維,於料缸設定溫度260℃、螺桿轉速200 rpm之條件下進行熔融混練,將所獲得之樹脂組合物於水槽中急冷,使用造粒機使其顆粒化,獲得樹脂組合物之顆粒。
<拉伸強度> 將上述中所獲得之樹脂顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用射出成形機(日本製鋼所公司製造之「J-85AD-60H」),於料缸溫度265℃、模具溫度80℃之條件下使ISO多目的試片(厚度4 mm)射出成形。 使用成形之多目的ISO多目的試片,依據ISO527-1及ISO527-2,測定拉伸強度(單位:MPa)。
<無缺口夏比衝擊強度> 將上述中所獲得之樹脂組合物顆粒於120℃下乾燥5小時後,藉由射出成形機(日本製鋼所公司製造之「J-85AD-60H」),於料缸溫度265℃、模具溫度80℃之條件下使JIS K7139多目的試片(厚度4 mm)射出成形。 使用上述多目的試片(厚度4 mm),基於JIS K7111-1標準,測定無缺口夏比衝擊強度(單位:KJ/m 2)。
<阻燃性> <<試片之製造>> 將上述中所獲得之樹脂組合物顆粒於120℃下乾燥5小時後,藉由射出成形機(日本製鋼所公司製造之「J-50AD」),於料缸溫度265℃、模具溫度80℃之條件下使燃燒試片(12.7 mm寬度×127 mm長度×1.6 mm厚度)射出成形。
<<燃燒試驗>> 針對所獲得之燃燒試驗用試片,依據美國保險商實驗室之主題94(UL94)之方法,使用5條試片進行垂直燃燒試驗,分別計測第1次接觸火焰後之燃燒時間(t1)與第2次接觸火焰後之燃燒時間(t2),求出最大燃燒時間及總燃燒時間(T1+T2)。最大燃燒時間係5條試片進行試驗時之t1或t2之最大值。總燃燒時間(T1+T2)係第1次接觸火焰後之燃燒時間(t1)之5條燃燒試片之合計時間(T1)與第2次接觸火焰後之燃燒時間(t2)之5條燃燒試片之合計時間(T2)的合計(T1+T2)。
<接著強度> 藉由在上述中所製作之ISO多目的試片(啞鈴片)之夾頭部貼附Nitto公司製造之NITOFLON黏著帶(寬度10 mm×厚度0.18 mm)而製作20 mm×20 mm見方之接著劑塗佈區域。其後,於該區域塗佈1 g左右之信越化學公司製造之聚矽氧接著劑KE-1875,貼合另一條同種材料之ISO多目的試片之夾頭部,用長尾夾固定。 將試片置於熱風烘箱內120℃×1小時,使接著劑固化並取出後,於23℃×50%RH之氛圍下放置48小時。其後,使用島津製作所製造之AUTOGRAPH AGS-X 10kN,以拉伸速度5 mm/分鐘進行拉伸試驗,測定接著強度。
[表7]
   實施例2-1 實施例2-2 比較例2-1 比較例2-2
成分 PBT-4 54.1 54.1 54.1 54.1
原生PET-1 0.0 0.0 45.9 0.0
PCR-PET1 0.0 45.9 0.0 0.0
PCR-PET2 45.9 0.0 0.0 0.0
PCR-PET3 0.0 0.0 0.0 45.9
阻燃劑 14.1 14.1 14.1 14.1
阻燃助劑 5.5 5.5 5.5 5.5
抗滴落劑 1.0 1.0 1.0 1.0
成核劑 3.8 3.8 3.8 3.8
纖維狀無機填充劑-1 57.1 57.1 57.1 57.1
穩定劑-2 0.6 0.6 0.6 0.6
穩定劑-3 0.2 0.2 0.2 0.2
脫模劑-3 0.6 0.6 0.6 0.6
CB-MB-3 3.8 3.8 3.8 3.8
拉伸強度(MPa) 131 135 127 123
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 37 47 40 34
UL-94燃燒性@1.6 mmt V-0 V-0 V-1 V-0
總燃燒時間(T1+T2)(秒) 13 14 52 25
最大燃燒時間(秒) 3 2 11 4
接著強度(聚矽氧系)(N) 823 801 735 700
[表8]
   實施例2-3 實施例2-4 比較例2-3
成分 PBT-4 52.4 52.4 52.4
原生PET-1 0.0 0.0 47.6
PCR-PET1 0.0 47.6 0.0
PCR-PET2 47.6 0.0 0.0
PCR-PET3 0.0 0.0 0.0
阻燃劑 16.8 16.8 16.8
阻燃助劑 6.7 6.7 6.7
抗滴落劑 1.0 1.0 1.0
成核劑 3.8 3.8 3.8
纖維狀無機填充劑-1 57.1 57.1 57.1
穩定劑-2 0.6 0.6 0.6
穩定劑-3 0.2 0.2 0.2
脫模劑-3 0.6 0.6 0.6
CB-MB-3 3.8 3.8 3.8
拉伸強度(MPa) 130 136 127
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 39 46 39
UL-94燃燒性@1.6 mmt V-0 V-0 V-0
總燃燒時間(T1+T2)(秒) 2 11 4
最大燃燒時間(秒) 1 3 2
接著強度(聚矽氧系)(N) 764 833 699
由上述表可知,實施例2-1~2-4之樹脂組合物除阻燃性以外,拉伸強度及接著強度亦優異。進而,即便控制阻燃劑之添加量,亦可達成較高之阻燃效果。
4.實施例3-1~3-3、比較例3-1~3-3 <複合物> 將表1~表4所示之玻璃纖維以外之各成分以表9或表10所示之比率(質量份)用滾筒混合機均勻混合後,投入至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造之「TEX30α」)之料斗中,自側進料機供給玻璃纖維,於料缸設定溫度280℃、螺桿轉速200 rpm之條件下進行熔融混練,將所獲得之樹脂組合物於水槽中急冷,使用造粒機使其顆粒化,獲得樹脂組合物之顆粒。
<無缺口夏比衝擊強度> 將上述中所獲得之樹脂組合物顆粒於120℃下乾燥5小時後,藉由射出成形機(J-85AD-60H),於料缸溫度290℃、模具溫度140℃之條件下使JIS K7139多目的試片(厚度4 mm)射出成形。 使用上述多目的試片(厚度4 mm),基於JIS K7111-1標準,測定無缺口夏比衝擊強度(單位:KJ/m 2)。
<成形收縮率> 將上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日精樹脂工業公司製造之「NEX80-9E型」射出成形機,於料缸溫度290℃、表9或表10所示之模具溫度下,成形出試片(縱100 mm、橫100 mm、壁厚2.0 mm)。將所獲得之試片於室溫23℃、濕度50%RH環境下進行24小時以上濕度調整。 其後,使用所獲得之試片,測量MD(Machine Direction,亦稱為流動方向)及TD(Transverse Direction,亦稱為直角方向)方向之尺寸,以模具尺寸為基準計算出成形收縮率(單位:%)。
<箱型脫模性> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日本製鋼所公司製造之射出成形機(鎖模力50 T),於表9或表10所示之料缸溫度及模具溫度以及冷卻時間30秒或20秒之條件下,成形出厚度1.5 mmt、外尺寸30×50×15 mm深度之箱型成形品,將頂出銷突出而脫模時之最大脫模阻力值(單位:MPa)設為脫模阻力進行評價。若最大脫模阻力值為15 MPa以下,則可判斷為製成實際製品時無問題之等級。
<異材接合強度> <<金屬構件之處理>> 藉由東亞電化股份有限公司製造之TRI-System,於厚度為1.5 mm之鋁(JIS A5052)板上實施凹凸化。
<<金屬樹脂複合體之製造>> 依據ISO19095,將上述表面經處理之金屬構件(鋁板)切斷為長度45 mm×寬度12 mm之大小,安裝於模具模腔內。 朝向所安裝之鋁板之凹凸表面側,使用將上述中所獲得之樹脂顆粒(樹脂組合物)於120℃下乾燥4小時所得者,以鋁板與樹脂組合物之接合面積成為長度5 mm×寬度10 mm之方式進行嵌入成形(長度45 mm×寬度10 mm×厚3 mm),成形如圖1所示之鋁板(金屬構件)1與樹脂組合物(熱塑性樹脂構件)2結合而成之金屬樹脂複合體。 成形係使用射出成形機(日本製鋼所公司製造之「J100AD」),於料缸溫度280℃、模具溫度140℃之條件下進行射出成形。
<<接合強度之測定>> 使用所獲得之金屬樹脂複合體,依據ISO19095,進行接合性之評價。 測定係使用拉伸試驗機(Instron公司製造之「5544型」),對於接合一體化之金屬構件(鋁板)1與樹脂組合物(熱塑性樹脂構件)2,使用依據ISO19095之拉伸用治具,用夾具夾住其長軸方向之兩端,於拉伸速度5 mm/分鐘、夾頭間距離80 mm之條件下進行拉伸,測定接合強度(單位:MPa)。
[表9]
   實施例3-1 實施例3-2 比較例3-1 比較例3-2
組成 PBT-1 30.0 30.0 30.0 30.0
PCR-PET-2 70.0 70.0      
原生PET-1       70.0 70.0
穩定劑-2 0.4 0.4 0.4 0.4
碳黑(CB-MB-3) 3.0    3.0   
碳黑(CB-MB-2)    1.9    1.9
染料-1            
染料-2            
染料-3            
脫模劑-4 0.4 0.4 0.4 0.4
反應性化合物-2 0.4 0.4 0.4 0.4
纖維狀無機填充劑-2 44.7 44.2 44.7 44.2
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 36 43 37 36
成形收縮率 初始成形收縮率(MD) 0.86 0.80 0.83 0.79
初始成形收縮率(TD) 0.33 0.31 0.31 0.30
成形條件(模具溫度)(℃) 130 130 130 130
箱型脫模 脫模阻力(冷卻時間30 s)(MPa) 7.8 6.7 10.8 12.3
脫模阻力(冷卻時間20 s)(MPa) 19.1 19.5 26.2 26.4
成形條件(料缸溫度)(℃) 280 280 280 280
成形條件(模具溫度)(℃) 40 40 40 40
異材接合強度(MPa) 28 29 25 22
[表10]
   實施例3-3 比較例3-3
組成 PBT-1 30.0 30.0
PCR-PET-2 70.0   
原生PET-1    70.0
穩定劑-2 0.4 0.4
碳黑(CB-MB-3)      
碳黑(CB-MB-2)      
染料-1 0.2 0.2
染料-2 0.2 0.2
染料-3 0.2 0.2
脫模劑-4 0.4 0.4
反應性化合物-2 0.4 0.4
纖維狀無機填充劑-2 43.7 43.7
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 41 41
成形收縮率 初始成形收縮率(MD) 0.76 0.75
初始成形收縮率(TD) 0.31 0.30
成形條件(模具溫度)(℃) 130 130
箱型脫模 脫模阻力(冷卻時間30 s)(MPa) 5.8 7.2
脫模阻力(冷卻時間20 s)(MPa) 14.0 17.3
成形條件(料缸溫度)(℃) 280 280
成形條件(模具溫度)(℃) 40 40
異材接合強度(MPa) 29 21
關於實施例3-1~3-3之金屬樹脂複合體,金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合強度優異。進而,熱塑性樹脂構件自模具之脫模性亦優異。進而,藉由使用染料作為著色劑,相較於使用顏料之情形而言,接合強度優異。此外,藉由除聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以外亦併用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為熱塑性樹脂,接合強度更優異。
1:金屬構件 2:熱塑性樹脂構件
圖1(a)、(b)係表示實施例3-1~3-3、比較例3-1~3-3中之接合強度之測定方法的圖。
1:金屬構件
2:熱塑性樹脂構件

Claims (21)

  1. 一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含無機填充劑,且聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有1.0~100 μg/g之鐵元素。
  2. 如請求項1之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1.0~100質量份。
  3. 如請求項2之樹脂組合物,其中上述無機填充劑包含粒子狀無機填充劑。
  4. 如請求項2之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份。
  5. 如請求項2之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。
  6. 如請求項1之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含阻燃劑1~50質量份。
  7. 如請求項6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鎂元素之含量為0.1~40 μg/g。
  8. 如請求項6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之磷元素之含量為0.1~15 μg/g。
  9. 如請求項6之樹脂組合物,其中無機填充劑之含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份為1~150質量份。
  10. 如請求項6之樹脂組合物,其中上述無機填充劑包含纖維狀無機填充劑。
  11. 如請求項6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鎂元素之含量為0.1~40 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之磷元素之含量為0.1~15 μg/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含無機填充劑1~150質量份,且 上述無機填充劑包含纖維狀無機填充劑。
  12. 如請求項1或6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之鈣元素之含量為1.0~30 μg/g。
  13. 如請求項1或6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有合計1.5~30 μg/g之鐵元素、鈉元素及鈦元素。
  14. 如請求項1或6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所含之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。
  15. 如請求項1或6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上。
  16. 如請求項1或6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。
  17. 如請求項1或6之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。
  18. 一種成形品,其係由如請求項1或6之樹脂組合物所形成。
  19. 一種金屬樹脂複合體,其包含表面具有凹凸之金屬構件、及與上述金屬構件在具有上述凹凸之面側相接之熱塑性樹脂構件, 上述熱塑性樹脂構件由樹脂組合物形成, 上述樹脂組合物由如請求項1之樹脂組合物形成。
  20. 如請求項19之金屬樹脂複合體,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。
  21. 如請求項19之金屬樹脂複合體,其中上述樹脂組合物中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份, 上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。
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