KR20170007778A - 가수분해-안정성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물 - Google Patents

가수분해-안정성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물 Download PDF

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Abstract

A) 50 내지 95 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 5 내지 50 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
C) 0 내지 20 중량부의 그라프트 중합체,
D) 0 내지 20 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
E) 0.0 내지 30 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물
및 또한 성형체를 제조하기 위한 이들 가수분해-안정성 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물의 용도, 및 성형체 그 자체; 여기서 조성물 중 폴리에스테르는 재생가능한 원료로부터 수득 또는 제조될 수 있음.

Description

가수분해-안정성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물 {HYDROLYSIS-STABLE POLYCARBONATE-POLYESTER COMPOSITIONS}
본 발명은, 폴리에스테르가 분지형이며 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 것인, 우수한 유동 거동, 높은 노치 충격 강도 및 증가된 인장 탄성률을 갖는 가수분해-안정성 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물, 및 또한 성형체를 제조하기 위한 이들 가수분해-안정성 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물의 용도, 및 성형체 그 자체에 관한 것이다.
JP 07-324159는 기계적 특성이 변하지 않으면서 개선된 유동성을 나타내는 지방족 폴리에스테르를 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 가수분해에 대한 안정성에 대한 세부사항은 개시되어 있지 않다. 명시된 지방족 폴리에스테르는 숙신산의 분지형 폴리에스테르가 아니라 폴리에틸렌 숙시네이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트이다.
JP 2011-016960은 폴리카르보네이트, 지방족 폴리에스테르 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌 중합체의 조성물을 기재하고 있다. 바람직한 방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트로서 명시되어 있다. 공중합체는 인성을 개선시킨다. 그러나, 개선된 가수분해 특성 또는 증가된 인장 탄성률에 대한 언급은 존재하지 않는다. 숙신산의 분지형 폴리에스테르는 마찬가지로 언급되어 있지 않다.
JP 2005-008671은 우수한 인장 강도 및 가공 특성 및 또한 생분해성에 의해 구별되는 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리에스테르카르보네이트의 조성물을 기재하고 있다. 폴리에스테르카르보네이트는 올리고머 부틸렌 숙시네이트와 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다. 그러나, 증진된 가수분해 특성, 증가된 인장 탄성률 또는 개선된 노치 충격 강도에 대한 언급은 존재하지 않는다. 숙신산의 분지형 폴리에스테르는 마찬가지로 언급되어 있지 않다.
US 8,021,864는 재생가능한 원료를 기반으로 한 지방족 폴리에스테르 및 그와 엔지니어링 중합체의 가능한 조성물의 제조를 기재하고 있다. 그러나, 가수분해 안정성, 유동 거동, 노치 충격 강도 또는 인장 탄성률에 대한 언급은 존재하지 않는다. 숙신산의 분지형 폴리에스테르를 갖는 폴리카르보네이트 조성물은 마찬가지로 언급되어 있지 않다.
EP 0707047 A2는 분지형 및 비분지형 숙신산 폴리에스테르로부터 제조된 성형체를 기재하고 있다. 그러나, 추가의 열가소성 물질로서 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물은 개시되어 있지 않고, 또한 가수분해에 대한 안정성, 노치 충격 강도 및 인장 탄성률에 관한 정보도 개시되어 있지 않다.
US 8,071,694는 폴리카르보네이트, 지방족 폴리에스테르 및 임의로 폴리락트산의 혼합물을 기재하고 있다. 개시된 특정한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트이다. 우수한 기계적 특성, 유동성 및 열 변형 내성이 기재되어 있다. 숙신산의 분지형 폴리에스테르를 갖는 조성물은 명백하게 언급되어 있지 않으며, 효과적인 가수분해 특성은 단지 상응하는 첨가제를 통해서만 달성된다.
플라스틱은 산업 및 일상 생활의 다수의 영역에서 금속 및 목재를 점점 대체하고 있고, 플라스틱의 특성에서의 개선 및 또한 그의 새로운 적용 영역의 개통에 대한 집중적인 작업이 존재하지만, 이들 플라스틱의 대부분은 매장량이 유한한 석유와 같은 재생가능하지 않은 원료를 기반으로 한다.
따라서, 최근 수년간 한편으로는 플라스틱의 재활용 방법 및 다른 한편으로는 재생가능한 원료를 기반으로 한 플라스틱, 예를 들어 폴리락트산 (PLA) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS)의 개발이 추구되어 왔다.
그러나, 여기서 문제는 이들 플라스틱이 종종 확립된 물질의 사양 및 특성, 특히 가수분해에 대한 충분한 안정성에 여전히 도달하지 못한다는 점이다.
이에 따라, 예를 들어 PC/PBS (폴리카르보네이트/폴리부틸렌 숙시네이트) 블렌드로, 높은 열 변형 내성 및 충격 강도를 갖는 조성물을 달성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로 이들 블렌드는 원하는 적용 영역에 부적절한, 낮은 내가수분해성 및 감소된 인장 탄성률을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 단량체 단위 (디카르복실산)로서 숙신산을 포함하며 개선된 내가수분해성, 우수한 유동 거동, 높은 노치 충격 강도 및 높은 인장 탄성률의 조합을 특색으로 하는, 폴리에스테르를 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 폴리카르보네이트 및 단량체 단위 (디카르복실산)로서 숙신산을 포함하는 분지형 폴리에스테르를 포함하는 조성물 또는 성형 배합물이 원하는 특성을 갖는 블렌드로 이어지는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은
A) 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 65 내지 85 중량부의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 분지형 폴리에스테르,
C) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 그라프트 중합체,
D) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
E) 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된다. 이는 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부의 합계가 100으로 표준화된 것을 의미한다.
추가 실시양태에서, 조성물은 단지 성분 A-E만으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시양태 1 내지 21은 하기 기재되어 있다:
1. A) 50 내지 95 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 5 내지 50 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
C) 0 내지 20 중량부의 그라프트 중합체,
D) 0 내지 20 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
E) 0 내지 30 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물.
2. A) 60 내지 90 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 10 내지 40 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
C) 0 내지 15 중량부의 그라프트 중합체,
D) 0 내지 15 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
E) 0.1 내지 15 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물.
3. A) 65 내지 85 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 15 내지 35 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
C) 0 내지 10 중량부의 그라프트 중합체,
D) 0 내지 10 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
E) 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리에스테르가 단지 숙신산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올만으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 디올이 지방족인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 디올이 부탄디올인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 B의 경우에, 성분 B를 기준으로 하여 0.1 내지 0.9 중량%의 분지화제가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리에스테르가 1,1,1-트리메틸올프로판의 첨가에 의해 분지화된 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 실시양태 8에 있어서, 성분 B를 기준으로 하여 0.2 내지 0.6 중량%의 분지화제가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 실시양태 8에 있어서, 성분 B를 기준으로 하여 0.3 내지 0.5 중량%의 분지화제가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 참조로서의 폴리스티렌에 대해 결정된 성분 B의 중량 평균 분자량 Mw가 40 내지 500 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 참조로서의 폴리스티렌에 대해 결정된 성분 B의 중량 평균 분자량 Mw가 80 내지 400 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 B가 -45℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 B가 90℃ 내지 125℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리에스테르의 산 성분이 재생가능한 원료로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 C로서,
C.1 30 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의,
C.2 70 내지 10 중량%의, 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들), 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 실리콘 아크릴레이트 고무, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 또한 폴리부타디엔-스티렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 그라프트 기재 상의
1종 이상의 그라프트 중합체를 포함하는 조성물.
17. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, ABS 중합체가 성분 C로서 사용되며, 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템으로의 산화환원 개시에 의해 유화 중합 공정에서 제조된 것인 조성물.
18. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 E로서, 난연성 상승작용제 및 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료 및 충전제 및 강화 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
19. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 참조로서의 폴리스티렌에 대해 결정된 성분 A의 중량 평균 분자량 Mw가 23,000 내지 30,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
20. 사출-성형 또는 열성형된 성형체를 제조하기 위한 실시양태 1 내지 19 중 어느 한 실시양태에 따른 조성물의 용도.
21. 실시양태 1 내지 19 중 어느 한 실시양태에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형체.
추가 실시양태에서, 조성물은 고무-개질된 그라프트 중합체를 함유하지 않는다.
추가 실시양태에서, 조성물은 비닐 (공)중합체, 보다 특히 SAN (스티렌-아크릴로니트릴) 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하지 않는다.
추가 실시양태에서, 조성물은 비닐 (공)중합체 및 고무-개질된 그라프트 중합체를 함유하지 않는다.
추가 실시양태에서, 조성물은 난연제를 함유하지 않는다.
다양한 성분에 대해 상기 확인된 바람직한 개별적 범위는 서로 자유롭게 조합될 수 있으며, 특히 바람직하게는 동등한 후퇴 수준이 서로 조합된다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조가능하다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3,000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934).
폴리에스테르카르보네이트를 포함한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어, WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057 참조).
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는, 예를 들어, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 의해, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드와 반응시킴으로써 제조된다. 제조는 디페놀과, 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응을 통한 용융 중합 공정에 의해서도 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 (I)의 것이다.
Figure pct00001
여기서
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌,
또는 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
Figure pct00002
B는 각 경우에 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며, 단 적어도 1개의 X1 원자 상의 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 이브로민화 및 사브로민화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀을 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물 형태로 사용하는 것이 가능하다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 (DE-A 2 842 005에 따름), 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 일반적으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 총 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것들의 혼입을 통해 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조가능하다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라, 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 mol% 이하의 바람직한 것 또는 특히 바람직한 것으로 명시된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
특히 바람직한 것은 1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 또한 추가로 사용된다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 유용한 사슬 종결제는 이미 언급된 모노페놀 이외에도, 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1- 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2- 내지 C22-모노카르보닐 클로라이드를 포함한다.
각 경우에 사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 mol을 기준으로 하고 모노카르보닐 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르보닐 디클로라이드의 mol을 기준으로 하여 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 또한 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다 (DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용되는 분지화제는, 예를 들어 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디카르보닐 디클로라이드를 기준으로 함) 양의 삼관능성 또는 다관능성 카르보닐 클로라이드, 예컨대 트리메실 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol% 양의 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시-페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠을 포함한다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기 충전될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 합계를 기준으로 하여 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 보다 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획 둘 다는 블록 형태 또는 랜덤 분포로 중축합물 중에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 바람직하게는 1.18 내지 1.4 범위, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 0.5 g의 용액에 대해 측정됨). GPC (폴리카르보네이트를 표준물로서 사용하는 메틸렌 클로라이드로의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 20,000 내지 33,000 g/mol 범위, 매우 바람직하게는 23,000 내지 30,000 g/mol이다.
성분 B
성분 B)로서, 본 발명에 따른 조성물은 분지형 폴리에스테르 또는 2종 이상의 상이한 분지형 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 관점에서 폴리에스테르는 숙신산 또는 그의 반응성 유도체 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
숙신산 에스테르는, 예를 들어 DE 1900270 A1 및 US 3 692 744 (A)에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
분지화제로서 특히 바람직한 것은 트리메틸올프로판, 가장 바람직하게는 1,1,1-트리메틸올프로판이다.
폴리에스테르를 기준으로 하여 1 중량% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권고된다.
0.1 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%의 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시양태는 0.2 내지 0.6 중량%의 1,1,1-트리메틸올프로판, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%의 1,1,1-트리메틸올프로판을 사용한다.
바람직한 폴리에스테르는 한편으로는 디카르복실산 화합물 또는 기능적 유도체, 예컨대 무수물 또는 염화물 및 다른 한편으로는 디올의 축합 중합과 같은 공지된 방법에 의해, 숙신산 (또는 그의 반응성 유도체) 또는 숙신산 및 20 mol% 이하의 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼의 혼합물, 및 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 또는 펜탄디올로부터 제조될 수 있다. 축합 중합은 용액 중에서, 용융물 중에서 또는 고체 상 중에서, 또는 상이한 상의 반응 단계의 조합 중에서 수행될 수 있다.
분지형 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 것은 단지 숙신산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족 디올 및 또한 분지화제만으로부터 제조된 숙신산 에스테르이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 지방족 디올은 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 알칸디올이다.
에탄디올, 프로판디올, 부탄디올 및 펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디올이 특히 바람직하며, 여기서 부탄디올이 가장 바람직하다.
가장 바람직한 실시양태에서, 숙신산 및 부탄디올의 분지형 폴리에스테르가 사용된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 커플링제는 분자량을 증가시키기 위해 사용된다. 이러한 커플링제의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다. 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 이용하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 예를 들어 EP 0707047 A2에 기재된 바와 같이 제조된다.
바람직하게 사용되는 숙신산 에스테르는 10 내지 1500 kg/mol, 바람직하게는 15 내지 750 kg/mol, 보다 바람직하게는 40 내지 500 kg/mol, 매우 바람직하게는 80 내지 400 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피에 의해 참조로서의 폴리스티렌에 대해 결정됨)를 보유한다.
산 성분으로서 사용되는 숙신산은 생물학적 공급원으로부터 유래할 수 있으며, 즉 예를 들어 재생가능한 원료로부터, 글루코스의 발효에 의해 또는 바이오매스의 가수분해물로부터 수득될 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는 0.3 내지 0.5 중량%의 1,1,1-트리메틸올프로판으로 분지화되며 80 내지 400 kg/mol의 중량 평균 분자량을 보유하는 폴리부틸렌 숙시네이트이다 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 참조로서의 폴리스티렌, 디클로로메탄 용매, 6 g/l 농도에 대해 결정됨).
제조에서, 초기에, 상응하는 디카르복실산 디에스테르를 통상적으로 대략 150℃ 내지 300℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르교환 반응으로 형성한 다음, 상응하는 히드록실 화합물 및/또는 물을 제거하면서, 감압 하에 증가하는 온도에서 중축합으로 처리한다. 반응의 최종 스테이지는 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해, 일반적으로 고진공 (< 10 mm 수은 칼럼) 하에 수행된다.
반응 단계 둘 다는 임의로 에스테르화 촉매 및/또는 에스테르교환 촉매 및/또는 중축합 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 통상의 촉매는 에스테르화를 위한 Ti, Zr, Sn 및 Sb 화합물, 에스테르교환을 위한 Mn, Co 및 Zn 화합물, 및 중축합을 위한 Sb, Ti, Pb, Ge, Zn 및 Sn 화합물을 포함하며, 여기서 화합물은 일반적으로 옥시드, 알콕시드, 아세테이트 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매의 금속 함량은 통상적으로 폴리에스테르 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 500 ppm이다.
성분 B는 바람직하게는 -50℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 -45℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
성분 B는 80℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 180℃, 보다 더 바람직하게는 90℃ 내지 125℃의 융점을 보유한다.
유리 전이 온도는 DIN 53765에 따라 20 K의 가열 속도에서 질소 불활성 기체를 사용하여 결정되며, 여기서 유리 전이 온도는 측정 플롯의 유리 전이 전후의 외삽된 기준선 사이의 중간선의 교차점으로서 결정된다.
성분 C
성분 C는
C.1 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의,
C.2 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의, 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들), 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 실리콘 아크릴레이트 고무, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 또한 폴리부타디엔-스티렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 그라프트 기재 상의
1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 C.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는다.
단량체 C.1은 바람직하게는
C.1.1 50 내지 99 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및
C.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
아크릴레이트와 함께 괄호 내의 구성성분 "(메트)"의 특징화는 이러한 구성성분의 임의적인 존재를 나타낸다.
바람직한 그라프트 기재 C.2는 실리콘 아크릴레이트 고무, 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 함), 또는 디엔 고무의 혼합물이다. 본 발명의 관점에서 디엔 고무는 디엔 고무의 공중합체 또는 그와 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, C.1.1 및 C.1.2에 따름)의 혼합물을 또한 포함한다.
그라프트 기재 C.2는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
한 실시양태에서 단량체 C.1은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이고, 이러한 경우에 더욱 바람직하게는 그라프트 기재 C.2는 실리콘 아크릴레이트 고무이다.
특히 바람직한 중합체 C는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275), 또는 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은, 예를 들어 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은 바람직하게는 적어도 20 중량%, 유화 중합으로 제조된 그라프트 기재 C.2의 경우에는 바람직하게는 적어도 40 중량% (톨루엔 중에서 측정됨)이다.
성분 C.1 및 C.2의 그라프트 중합체는 바람직하게는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서 성분 C.1은 쉘을 형성하고, 성분 C.2는 코어를 형성한다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, vol. A21, 1992, page 635 and page 656] 참조)
그라프트 공중합체 C는 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템으로의 산화환원 개시에 의해 유화 중합 공정에서 제조된 ABS 중합체이다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 본 발명에 따르면 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 그라프트 중합체 C는 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득되고 또한 후처리 동안 수득되는 생성물을 의미하는 것으로 또한 이해된다.
중합체 C의 적합한 아크릴레이트 고무 C.2는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트와, 임의로 C.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 또한 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시키는 것이 가능하다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 C.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는, 그 양을 그라프트 기재 C.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에도, 임의로 그라프트 기재 C.2의 제조를 위해 제공될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 C.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
적합한 실리콘 고무 C.2는, 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같은 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 추가의 적합한 그라프트 기재 C.2는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기재된 바와 같은 활성 그라프팅 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
본 발명에 따른 그라프트 기재 C.2로서 또한 적합한 것은 실리콘 아크릴레이트 고무이다. 이들 실리콘 아크릴레이트 고무는 10 - 90 중량% 실리콘 고무 분율 및 90 내지 10 중량% 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 분율을 함유하는 활성 그라프팅 부위를 갖는 복합 고무이며, 여기서 2종의 언급된 고무 성분은 복합 고무 중에서 서로 침투하고, 이는 이들이 본질적으로 서로 분리불가능한 것을 의미한다. 복합 고무 중 실리콘 고무 성분의 비율이 너무 높은 경우에는, 완전 배합된 수지 조성물이 불리한 표면 특성 및 더 불량한 착색성을 갖는다. 다른 한편으로는, 복합 고무 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 분율이 너무 높은 경우에는, 완전 배합된 수지 조성물의 충격 인성이 유해 영향을 받을 것이다. 실리콘 아크릴레이트 고무는 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다. 메틸 메타크릴레이트인 C.1 및 실리콘 아크릴레이트 복합 고무인 C.2로의 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체가 바람직하게 사용된다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
중앙 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 그 직경 초과 및 그 직경 미만에 각각 위치하는 것인 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
성분 D
성분 D는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 D는 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 또한 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체의 중합체이다.
D.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
D.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐 (공)중합체 D는 수지성, 열가소성 및 고무-무함유이다. 특히 바람직한 것은 D.1 스티렌 및 D.2 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
(공)중합체 D는 공지되어 있으며, 라디칼 중합에 의해, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (광 산란 또는 침강에 의해 결정된 중량 평균)를 갖는다.
성분 D로서 적합하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물), 및 알칸디올, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올 및 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 시클로헥실디메탄올을 기재로 하는 그의 혼합물로부터 유래하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 여기서 본 발명의 디올 성분은 2개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 성분 D로서 사용하기에 바람직한 것은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
이산의 단량체로서의 본 발명의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 5 중량% 이하의 이소프탈산을 또한 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 3 내지 21개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 제조될 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 잔기를 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 잔기 뿐만 아니라, 20 mol% 이하의 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 잔기, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 잔기를 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 잔기 뿐만 아니라, 20 mol% 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 2-에틸헥산-1,6-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 잔기를 함유할 수 있다 (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 하여 1 mol% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권고된다.
특히 바람직한 것은 단지 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트) 및 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올만으로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르이고; 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(프로필렌-1,3-글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 각 경우에 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 25℃에서 측정된, 일반적으로 약 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 보유한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 바람직한 것은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이다.
성분 E
조성물은 성분 E 하에 추가의 상업적인 통상의 첨가제, 예컨대 난연제, 난연성 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어, 플루오린화 폴리올레핀 또는 실리콘 부류로부터의 화합물, 및 또한 아라미드 섬유), 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 또한 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 충전제 및 강화제 (예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 활석, CaCO3 및 유리 박편), 및 또한 염료 및 안료를 포함할 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 난연제를 함유하지 않는다.
사용되는 특히 바람직한 첨가제는 이형제, 안정화제, 및 또한 염료 및 안료이며, 여기서 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브는 본 발명의 관점에서 염료 및 안료를 구성하지 않고, 바람직하게는 조성물 중에 존재하지 않는다.
성형 조성물의 제조 및 시험
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 각각의 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 이들을 배합하고, 이들을 표준 장치, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류 시스템에서 일반적으로 240℃ 내지 300℃의 온도에서 용융물 형태로 압출함으로써 제조된다.
개별 구성성분은 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에, 및 약 20℃ (실온) 또는 더 높은 온도에서 혼합될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 대상은 성형 조성물의 제조 방법, 및 성형체를 제조하기 위한 성형 조성물의 용도, 및 또한 성형품 그 자체이다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 종류의 성형체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형체의 제조이다.
이러한 종류의 성형체의 예는, 예를 들어 가정용 기구, 예컨대 텔레비전 세트, 주스 프레스, 커피 머신, 믹서를 위한 필름, 프로파일, 모든 종류의 하우징 부품; 사무 장비, 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 것; 건설 부문을 위한 시트, 튜브, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 추가의 프로파일 (내장 부속품 및 외장 적용), 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 또한 유틸리티 차량, 특히 자동차 부문을 위한 차체 및 내장 구성요소이다.
본 발명의 성형 조성물은 또한, 예를 들어 더욱이 하기 성형체 또는 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내장 부속 구성요소, 소규모 변압기를 함유하는 전기 기구를 위한 하우징, 정보 처리 및 송신 디바이스를 위한 하우징, 의료 기구를 위한 하우징 및 라이닝, 마사지 기구 및 그를 위한 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 편평 벽 부재, 안전 디바이스 및 텔레비전 세트를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 화장실 및 욕실 장비를 위한 성형품, 통풍기 환기구를 위한 커버 그리드 및 정원 기구를 위한 하우징.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
성형 조성물의 제조 및 시험
이축 스크류 압출기 (베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer) ZSK-25)에서, 표 1에 열거된 공급원료를 250℃의 기계 온도에서 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 배합 및 펠릿화였다.
완성된 펠릿을 사출-성형 기계에서 가공하여 적절한 시편을 수득하였다 (용융 온도 240℃, 몰드 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 mm/s).
시편의 특성을 하기 방법을 사용함으로써 특징화하였다:
용융 점도를 ISO 11443에 따라 (260℃에서) 결정하였다.
인장 탄성률을 ISO 527-1 및 -2에 따라 1 mm/분의 신장 속도로 측정하였다.
용융 유동성을 ISO 1133에 따라 240℃의 온도에서 5 kg의 다이 하중으로 측정된 용융 부피 유량 (MVR)을 통해 평가하였다.
95℃ 및 100% 상대 습도에서 1일 동안의 펠릿의 저장 ("HH 저장") 시에 ISO 1133에 따라 240℃에서 5 kg의 다이 하중으로 측정된 MVR에서의 변화를, 제조된 조성물의 내가수분해성의 척도로서 사용하였다. 해당 저장 전의 MVR에 비한 MVR에서의 증가를 하기 수학식에 의해 정의된 ΔMVR(가수분해)로서 계산하였다:
Figure pct00003
성분 A1
용매로서의 CH2Cl2 중에서 25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정된 ηrel = 1.30의 상대 용액 점도를 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2
용매로서의 CH2Cl2 중에서 25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정된 ηrel = 1.32의 상대 용액 점도를 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1
255 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 폴리스티렌 참조, 디클로로메탄 용매, 6 g/l 농도에 대해 결정됨)를 갖는 48 중량% 숙신산, 51 중량% 1,4-부탄디올 및 1.0 중량% 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 선형 폴리에스테르, 쇼와 덴코(Showa Denko)로부터의 상표명 바이오놀(Bionolle)® 1001.
성분 B2
245 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 폴리스티렌 참조, 디클로로메탄 용매, 6 g/l 농도에 대해 결정됨)를 갖는 48.1 중량% 숙신산, 50.7 중량% 1,4-부탄디올, 0.8 중량% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 0.4 중량% 1,1,1-트리메틸올프로판의 분지형 폴리에스테르, 쇼와 덴코로부터의 상표명 바이오놀® 1903.
성분 E
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트
표 1로부터, 분지형 폴리알킬렌 숙시네이트를 함유하는 실시예 1 내지 4의 조성물이 본 발명의 목적을 달성하는 것, 즉 작업 조건 하에서 우수한 가수분해 안정성 (1일 동안/95℃/100% 상대 습도 저장 후 최초 MVR 240℃/5 kg로부터 ≤ 200% 편차), 높은 노치 충격 인성 (≥ 20 kJ/m2), 높은 인장 탄성률 및 개선된 용융 점도의 조합을 나타내는 반면에, 비분지형 폴리알킬렌 숙시네이트가 사용된 경우에는 유동성, 인장 강도 및 내가수분해성이 필요한 수준을 달성하지 못하는 것이 명백하다. 폴리에스테르의 분율이 너무 큰 경우 (Comp. 7)에는, 특성의 필요한 프로파일이 다시 충족되지 않는다.
<표 1> 성형 조성물의 조성 및 특성
Figure pct00004

Claims (12)

  1. A) 50 내지 95 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 5 내지 50 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
    C) 0 내지 20 중량부의 그라프트 중합체,
    D) 0 내지 20 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    E) 0 내지 30 중량부의 첨가제
    를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 60 내지 90 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 10 내지 40 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
    C) 0 내지 15 중량부의 그라프트 중합체,
    D) 0 내지 15 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    E) 0.1 내지 15 중량부의 첨가제
    를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    A) 65 내지 85 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 15 내지 35 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 분지형 폴리에스테르,
    C) 0 내지 10 중량부의 그라프트 중합체,
    D) 0 내지 10 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    E) 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
    를 포함하며, 여기서 중량부는 조성물의 총 중량에 대해 표준화된 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 단지 숙신산 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올만으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 지방족인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 부탄디올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 1,1,1-트리메틸올프로판의 첨가에 의해 분지화된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 참조로서의 폴리스티렌에 대해 결정된 성분 B의 중량 평균 분자량 Mw가 40 내지 500 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 산 성분이 재생가능한 원료로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E로서, 난연성 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료 및 충전제 및 강화제의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
  11. 사출-성형 또는 열성형된 성형체를 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형체.
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