TW202327867A - 積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種積層體，其係具有： 半導體基板、 透光性之支撐基板、以及 設於前述半導體基板與前述支撐基板之間之接著層及剝離層；且 用於在前述剝離層吸收從前述支撐基板側所照射之光後將前述半導體基板及前述支撐基板分離；並且 前述剝離層，係由剝離劑組成物所形成之層； 前述剝離劑組成物，係含有分子量為2,000以下之光吸收性化合物； 對前述光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，前述吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大極大值。

Description

積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法
本發明係關於一種積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法。
一直以來於二維平面方向上集積之半導體晶圓，以更進一步之集積化為目的，不斷追求一種亦將平面進一步集積(積層)於三維方向上之半導體集積技術。此三維積層係藉由矽穿孔電極(TSV：through silicon via)進行接線並集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓係藉由對與已形成之電路面為相反之側(即背面)進行研磨而薄化，再積層薄化後之半導體晶圓。
薄化前之半導體晶圓(在此亦簡稱為晶圓)，為了以研磨裝置進行研磨而接著於支撐體。此時之接著須於研磨後可輕易地剝離，因此被稱為暫時接著。此暫時接著須可輕易地從支撐體拆除，若為了拆除而施加很大的力，則薄化後之半導體晶圓可能會有被切斷或變形之情形，為了避免發生該種情形，須可輕易地被拆除。然而，在研磨半導體晶圓之背面時發生因研磨應力而脫落或偏離之情形並不理想。因此，暫時接著所要求之性能係可承受研磨時之應力，並於研磨後可輕易地被拆除。
例如需要一種對研磨時的平面方向持有高的應力(強的接著力)，並對拆除時的縱方向具有低的應力(弱的接著力)之性能。 雖為了如此之接著及分離之製程，已揭示有一種藉由雷射照射之方法(例如參照專利文獻1、2)，惟隨著近來的半導體領域中更進一步的進展，仍不斷追求一種有關藉由雷射等光的照射進行剝離之新技術。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2004-64040號公報 ［專利文獻2］日本特開2012-106486號公報
［發明所欲解決之技術問題］
本發明之目的在於提供：一種積層體，其在支撐基板與半導體基板分離時可使之輕易地分離，且可藉由洗淨劑組成物輕易地除去光照射後的剝離層的殘渣；一種剝離劑組成物，其提供理想的膜作為如此剝離層；以及一種加工後之半導體基板之製造方法，其使用如此積層體。 ［技術手段］
本發明人為了解決前述課題進行深入研究後，發現可解決前述課題，從而完成具有以下要旨之本發明。
亦即，本發明係包含以下。 [1] 一種積層體，其係具有： 半導體基板、 透光性之支撐基板、以及 設於前述半導體基板與前述支撐基板之間之接著層及剝離層；且 用於在前述剝離層吸收從前述支撐基板側所照射之光後將前述半導體基板及前述支撐基板分離；並且 前述剝離層，係由剝離劑組成物所形成之層； 前述剝離劑組成物，係含有分子量為2,000以下之光吸收性化合物； 對前述光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，前述吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大極大值。 [2] 如[1]所述之積層體，其中，對厚度200nm的前述光吸收性化合物之膜測定透射光譜時，顯示前述極大值之波長之透射率為30%以下。 [3] 如[1]或[2]所述之積層體，其中，前述光吸收性化合物，係具有具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環。 [4] 如[3]所述之積層體，其中，前述光吸收性化合物中前述芳香族烴環之數量，為每1,000分子量4以上10以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之積層體，其中，前述剝離劑組成物中前述光吸收性化合物之含量，相對於前述剝離劑組成物中的不揮發成分為90質量%以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之積層體，其中，前述接著層係由含有具有矽氧烷結構之化合物之接著劑組成物所形成之層。 [7] 如[6]所述之積層體，其中，前述接著劑組成物係含有硬化之成分(A)。 [8] 如[7]所述之積層體，其中，前述成分(A)係藉由矽氫化反應而硬化之成分。 [9] 如[7]或[8]所述之積層體，其中，前述成分(A)係含有： 具有與矽原子鍵結之碳數2~40的烯基之聚有機矽氧烷(a1)、 具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)、及 鉑族金屬系觸媒(A2)。 [10] 一種剝離劑組成物，其係用以形成積層體之剝離層，前述積層體具有半導體基板、支撐基板、及設於前述半導體基板與前述支撐基板之間之接著層及前述剝離層，且用於在前述剝離層吸收從前述支撐基板側所照射之光後將前述半導體基板及前述支撐基板分離；且 其含有分子量為2,000以下之光吸收性化合物； 對前述光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，前述吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大極大值。 [11] 如[10]所述之剝離劑組成物，其中，對厚度200nm的前述光吸收性化合物之膜測定透射光譜時，顯示前述極大值之波長之透射率為30%以下。 [12] 如[10]或[11]所述之剝離劑組成物，其中，前述光吸收性化合物，係具有具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環。 [13] 如[12]所述之剝離劑組成物，其中，前述光吸收性化合物中前述芳香族烴環之數量，為每1,000分子量4以上10以下。 [14] 如[10]至[13]中任一項所述之剝離劑組成物，其中，前述光吸收性化合物之含量，相對於前述剝離劑組成物中的不揮發成分為90質量%以上。 [15] 一種加工後之半導體基板之製造方法，其係包含： 第一步驟，對如[1]至[9]中任一項所述之積層體之前述半導體基板進行加工；以及 第二步驟，將藉由前述第一步驟所加工之前述半導體基板及前述支撐基板分離。 [16] 如[15]所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，前述第二步驟係包含對前述剝離層照射光之步驟。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供：一種積層體，其在支撐基板與半導體基板分離時可使之輕易地分離，且可藉由洗淨劑組成物輕易地除去光照射後的剝離層的殘渣；一種剝離劑組成物，其提供理想的膜作為如此剝離層；以及一種加工後之半導體基板之製造方法，其使用如此積層體。
(積層體) 本發明之積層體係具有半導體基板、支撐基板、接著層、及剝離層。 支撐基板係具有透光性。 接著層及剝離層，係設於半導體基板與支撐基板之間。 積層體，係用於在剝離層吸收從支撐基板側所照射之光後將半導體基板及支撐基板分離。 剝離層，係由剝離劑組成物所形成之層。 剝離劑組成物，係含有分子量為2,000以下之光吸收性化合物。 對光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大的極大值(以下，有時亦稱為「最大極大值」)。 以下，有時將具有上述特徵之光吸收性化合物稱為「特定的光吸收性化合物」。
本發明之積層體，可適當地用於半導體基板之薄化等加工。 本發明之積層體中，對半導體基板施予薄化等加工之期間，半導體基板係經由接著層及剝離層支撐於支撐基板上。 另一方面，藉由剝離劑組成物所含特定的光吸收性化合物，由該剝離劑組成物所形成之剝離層中，特定的光吸收性化合物會吸收光(例如雷射光)而使剝離層變質(例如分離或分解)。其結果，對剝離層照射光之後，半導體基板與支撐基板變得容易分離。進一步地，半導體基板與支撐基板分離後殘留於半導體基板或支撐基板之剝離層的殘渣，可藉由用以洗淨半導體基板之洗淨劑組成物輕易地除去。
用於剝離之光之波長，理想為於特定的光吸收性化合物之吸收光譜中顯示最大極大值之波長(250nm~350nm)附近之波長。例如，理想的波長為250nm~370nm之波長，更理想的波長為308nm、343nm、355nm或365nm。剝離所需之光之照射量，係可引起特定的光吸收性化合物之適當的變質(例如分解)之照射量。 用於剝離之光，可為雷射光，亦可為自燈等光源發出之非雷射光。
＜半導體基板＞ 構成半導體基板整體之主要材質，只要係用於此種用途者則無特別限定，可列舉例如：矽、碳化矽、化合物半導體等。 半導體基板之形狀無特別限定，例如為圓盤狀。又，圓盤狀之半導體基板，其面之形狀不需為完整之圓形，例如，半導體基板之外周可具有被稱為定向平面(orientation flat)之直線部，亦可具有被稱為缺口(notch)之切口。 圓盤狀之半導體基板之厚度，可視半導體基板之使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為500~1,000μm。 圓盤狀之半導體基板之直徑，可視半導體基板之使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為100~1,000mm。
半導體基板亦可具有凸塊。凸塊，係指突起狀之端子。 積層體中，半導體基板具有凸塊之情形時，半導體基板係於支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中，凸塊通常形成於形成有電路之面上。電路可為單層，亦可為多層。電路之形狀無特別限制。 半導體基板中，與具有凸塊之面為相反側之面(背面)係施予加工之面。 半導體基板所具有之凸塊之材質、尺寸、形狀、結構、密度，並無特別限定。 凸塊，可列舉例如：球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊(stud bump)、鍍凸塊等。 通常從凸塊高度1~200μm左右、凸塊半徑1~200μm、凸塊間距(bump pitch)1~500μm之條件中適宜決定凸塊之高度、半徑及間距。 凸塊之材質，可列舉例如：低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊，可僅由單一成分構成，亦可由複數成分構成。更具體而言，可列舉：SnAg凸塊、SnBi凸塊、Sn凸塊、AuSn凸塊等以Sn為主體之合金鍍等。 此外，凸塊，亦可具有包含由此等成分中至少任一種所成之金屬層之積層結構。
半導體基板之一例，為直徑300mm、厚度770μm左右之矽晶圓。
＜支撐基板＞ 支撐基板，只要係對照射於剝離層之光具有透光性，且在對半導體基板進行加工時可支撐半導體基板之部件則無特別限定，可列舉例如玻璃製支撐基板等。
支撐基板之形狀，無特別限定，可列舉例如圓盤狀。 圓盤狀之支撐基板之厚度，可視半導體基板之尺寸等而適宜決定，並無特別限定，例如為500~1,000μm。 圓盤狀之支撐基板之直徑，可視半導體基板之尺寸等而適宜決定，並無特別限定，例如為100~1,000mm。
支撐基板之一例，為直徑300mm、厚度700μm左右之玻璃晶圓。
＜剝離層＞ 剝離層，係由剝離劑組成物所形成之層。 剝離層，設於半導體基板與支撐基板之間。 剝離層，可與支撐基板相接，亦可與半導體基板相接。
由剝離劑組成物形成剝離層之方法無特別限定，可列舉例如後述之形成方法。
由剝離劑組成物形成剝離層時，只要會獲得本發明之效果，特定的光吸收性化合物可自行發生交聯或與其他成分反應而形成交聯結構，亦可不進行交聯或反應而維持其結構。 換言之，剝離層中特定的光吸收性化合物，可自行發生交聯或與其他成分反應而形成交聯結構，亦可維持其結構而存在。
＜＜剝離劑組成物＞＞ 剝離劑組成物，係含有特定的光吸收性化合物。 剝離劑組成物，亦可含有溶劑等其他成分。
＜＜＜特定的光吸收性化合物＞＞＞ 剝離劑組成物所含之特定的光吸收性化合物，係分子量為2,000以下之化合物。該化合物之分子量之下限值，無特別限制，例如該化合物之分子量為400以上。
對特定的光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大極大值。吸收光譜例如可於260nm~315nm之間具有最大極大值。 藉由特定的光吸收性化合物具有如此光吸收特性，可實現半導體基板與支撐基板之間良好的分離性。
吸收光譜可使用分光光度計(例如紫外可見近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計)進行測定。 測定範圍只要有包含250nm~800nm在內，亦可為此範圍以上的範圍。 吸收光譜之測定中，測定樣品，理想係形成足以判斷極大值存在之厚度之膜。例如，測定樣品之膜之厚度為200nm左右。
對於特定的光吸收性化合物，其光吸收性之高低，理想係對厚度200nm之光吸收性化合物之膜測定透射光譜時，顯示極大值之波長之透射率為30%以下。透射率之下限值，無特別限制，可為0%。
特定的光吸收性化合物，理想係具有具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環。烷氧基，可列舉碳數1~6之烷氧基。 芳香族烴環，可列舉例如：苯環、萘環。 具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環，可為多環芳香族環之一部分(例如多環芳香族雜環之一部分)。 具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環，可具有亦可不具有其他的取代基。
特定的光吸收性化合物中具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環之數量，無特別限制，理想係每1,000分子量4以上10以下。 例如，特定的光吸收性化合物之一例之分子量492.4之下述胭脂紅酸，係具有兩個具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環。因此，該胭脂紅酸中具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環之數量，係每1,000分子量4.1個(2×1,000/492.4)。 〔化1〕
剝離劑組成物中特定的光吸收性化合物之含量，無特別限制，相對於剝離劑組成物中的不揮發成分理想為90質量%以上，更理想為95質量%以上。
剝離劑組成物所含之特定的光吸收性化合物之量，係視所採用之塗布方法、所期望之膜厚等而異，故無法一概規定，惟通常為0.1~80質量%；從再現性良好地獲得半導體基板與支撐基板可良好地分離之積層體之觀點而言，理想為0.5質量%以上，更理想為1.0質量%以上，更加理想為5.0質量%以上；理想為70質量%以下，更理想為60質量%以下，更加理想為50質量%以下，更進一步理想為40質量%以下。
＜＜＜界面活性劑＞＞＞ 剝離劑組成物，以調整組成物本身之液體物性或所獲得之膜之膜物性、以及再現性良好地調製均一性高之剝離劑組成物等為目的，亦可含有界面活性劑。 界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；EFTOP EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製，商品名)、MEGAFACE F171、F173、R-30、R-30N(DIC(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、AsahiGuard  AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 界面活性劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 界面活性劑之量，相對於剝離劑組成物之膜構成成分，通常為2質量%以下。又，本發明中，膜構成成分，係意指組成物所含之溶劑以外之成分。
＜＜＜溶劑＞＞＞ 剝離劑組成物，理想係含有溶劑。 此種溶劑，例如可使用可良好地溶解特定的光吸收性化合物等之膜構成成分之溶劑，亦可視需要，以黏度、表面張力等之調整等為目的並用兩種以上溶劑。兩種以上溶劑之並用，可列舉例如高極性溶劑及低極性溶劑之並用。 又，本發明中，低極性溶劑係定義為在頻率100kHz下相對介電常數小於7者，高極性溶劑係定義為在頻率100kHz下相對介電常數在7以上者。溶劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，高極性溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等醯胺系溶劑；甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等氰基系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多元醇系溶劑；丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等脂肪族醇以外之一元醇系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
低極性溶劑，可列舉例如：氯仿、氯苯等氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫萘、環己苯、癸苯等烷基苯等芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚等醚系溶劑；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丁酯、安息香酸異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑等。
溶劑之含量，雖係考慮所期望之組成物之黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜之厚度等而適宜決定，惟例如在組成物整體之99質量%以下，理想係相對於組成物整體為70~99質量%，亦即，該情形下之膜構成成分之量，係相對於組成物整體為1~30質量%。
剝離劑組成物之黏度及表面張力，係考慮所使用之塗布方法、所期望之膜厚等各種要素，藉由變更所使用之溶劑之種類及其等之比率、膜構成成分濃度等而適宜調整。
本發明之某一態樣中，從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物係含有二醇系溶劑。又，此處所稱之「二醇系溶劑」係指二醇類、二醇單醚類、二醇二醚類、二醇單酯類、二醇二酯類及二醇酯醚類之總稱。
理想之二醇系溶劑之一例係式(G)所表示。 〔化2〕
式(G)中，R G1係分別獨立地表示碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R G2及R G3係分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基、或者烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基；n g係1~6之整數。
碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之具體例，可列舉：伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、2-甲基丙-1,3-二基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。 其中，從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，理想係碳數2~3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，更理想係碳數3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等。 其中，從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，理想係甲基、乙基，更理想係甲基。
烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基中碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉與上述具體例相同者。 其中，從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，理想係甲基羰基、乙基羰基，更理想係甲基羰基。
n g從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，理想為4以下，更理想為3以下，更加理想為2以下，最理想為1。
從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，式(G)中，理想係R G2及R G3中至少任一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基；更理想係R G2及R G3中一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基，另一者為氫原子或烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基。
從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，二醇系溶劑之含量，相對於剝離劑組成物所含之溶劑，理想為50質量%以上，更理想為70質量%以上，更加理想為80質量%以上，更進一步理想為90質量%以上，再進一步理想為95質量%以上。 從再現性良好地獲得均一性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高之組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高之膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物中，膜構成成分係均勻地分散或溶解於溶劑中，理想係溶解。
本發明之積層體所具備之剝離層的厚度，無特別限定，通常為5nm~100μm，某一態樣中為10nm~10μm，另一態樣中為50nm~1μm，再另一態樣中為100nm~700nm。
前述之剝離劑組成物亦為本發明之標的，各個相關條件(理想條件、製造條件等)如上所述。藉由使用本發明之剝離劑組成物，可再現性良好地製造理想的膜作為例如可用於製造半導體元件之剝離層。
本發明之剝離劑組成物，係可適當地使用，以形成具有半導體基板、支撐基板、以及設於半導體基板與支撐基板之間之接著層及剝離層之積層體之剝離層。積層體，係用於在剝離層吸收從支撐基板側所照射之光後將半導體基板及支撐基板分離。 由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層之特徵之一，係在光照射後，可藉由洗淨劑組成物適當地除去半導體基板及支撐基板分離後，殘留於半導體基板或支撐基板之剝離層的殘渣。
＜＜＜洗淨劑組成物＞＞＞ 光照射後，半導體基板及支撐基板分離後殘留於半導體基板或支撐基板之剝離層的殘渣，可藉由洗淨劑組成物適當地除去，如此洗淨劑組成物通常含有溶劑。
溶劑，可列舉例如：內酯類、酮類、多元醇類、具有酯鍵之化合物、多元醇類之衍生物、環式醚類、酯類、芳香族系有機溶劑等。 內酯類，可列舉例如γ-丁內酯等。 酮類，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等。 多元醇類，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。 具有酯鍵之化合物，可列舉例如：乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等。 多元醇類之衍生物，可列舉例如：上述多元醇類或上述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物。此等中，理想為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)。 環式醚類，可列舉例如二噁烷等。 酯類，可列舉例如：乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。 芳香族系有機溶劑，可列舉例如：苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯***、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙甲苯、對稱三甲苯等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 此等中，理想為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)。
此外，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦為理想。該配合比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜決定，惟理想為1：9~9：1之範圍內，更理想為2：8~8：2之範圍內。 例如以EL作為極性溶劑配合之情形時，PGMEA：EL之質量比，理想為1：9~9：1，更理想為2：8~8：2。此外，以PGME作為極性溶劑配合之情形時，PGMEA：PGME之質量比，理想為1：9~9：1，更理想為2：8~8：2，更進一步理想為3：7~7：3。此外，以PGME及環己酮作為極性溶劑配合之情形時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，理想為1：9~9：1，更理想為2：8~8：2，更進一步理想為3：7~7：3。
洗淨劑組成物，係可含有鹽，亦可不含有鹽，惟從提高使用積層體之半導體基板之加工時之通用性之觀點、及抑制成本之觀點而言，理想係不含有鹽。
洗淨劑組成物含有鹽之情形之一例，可列舉含有四級銨鹽、及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽，只要係由四級銨陽離子、及陰離子所構成，且係用於此種用途者則無特別限定。 如此四級銨陽離子，典型而言，可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面，與之成對之陰離子，可列舉：氫氧根離子(OH -)；氟離子(F -)、氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵素離子；四氟硼酸根離子(BF 4 -)；六氟磷酸根離子(PF 6 -)等，但不限於此等。
四級銨鹽，理想係含鹵素之四級銨鹽，更理想係含氟之四級銨鹽。 四級銨鹽中，鹵素原子可包含於陽離子中，亦可包含於陰離子中，惟理想係包含於陰離子中。
一理想態樣中，含氟之四級銨鹽係氟化四(烴)銨。 氟化四(烴)銨中之烴基之具體例，可列舉：碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基等。 一更理想之態樣中，氟化四(烴)銨係含有氟化四烷銨。 氟化四烷銨之具體例，可列舉：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨(亦稱為四丁基氟化銨)等，但不限於此等。其中，理想係氟化四丁銨。
氟化四(烴)銨等四級銨鹽亦可使用水合物。此外，氟化四(烴)銨等四級銨鹽，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 四級銨鹽之量，只要可溶解於洗淨劑組成物所含之溶劑中則無特別限制，惟相對於洗淨劑組成物，通常為0.1~30質量%。
洗淨劑組成物含有鹽之情形時，並用之溶劑，只要係用於此種用途、且可溶解四級銨鹽等鹽者則無特別限定，惟從再現性良好地獲得具有優異洗淨性之洗淨劑組成物之觀點、使四級銨鹽等鹽良好地溶解從而獲得均一性優異之洗淨劑組成物之觀點等而言，理想係洗淨劑組成物含有一種或兩種以上之醯胺系溶劑。
醯胺系溶劑之一理想例，可列舉式(Z)所表示之醯胺衍生物。 〔化3〕
式中，R 0係表示乙基、丙基或異丙基，理想為乙基、異丙基，更理想為乙基。R A及R B係分別獨立地表示碳數1~4之烷基。碳數1~4之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等中，R A及R B理想係甲基或乙基，更理想係皆為甲基或乙基，更加理想係皆為甲基。
式(Z)所表示之醯胺衍生物，可列舉：N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等。尤其，此等中理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
式(Z)所表示之醯胺衍生物，可藉由所對應之羧酸酯與胺之取代反應合成，亦可使用市售品。
理想之醯胺系溶劑之另一例，可列舉式(Y)所表示之內醯胺化合物。 〔化4〕
式(Y)中，R 101係表示氫原子或碳數1~6之烷基；R 102係表示碳數1~6之伸烷基。碳數1~6之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等；碳數1~6之伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。
式(Y)所表示之內醯胺化合物之具體例，可列舉：α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等，此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
本發明之一理想態樣中，式(Y)所表示之內醯胺化合物，係含有1-烷基-2-吡咯烷酮(N-烷基-γ-丁內醯胺)；一更理想態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP)；一更加理想態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
又，本發明所使用之洗淨劑組成物，亦可含有水作為溶劑，惟從避免基板之腐蝕等之觀點等而言，通常僅有意地使用有機溶劑作為溶劑。又，於此情形，並非連洗淨劑組成物中含有鹽之水合水及有機溶劑中所含之微量之水的情形都予以否定。本發明所使用之洗淨劑組成物之含水量，通常為5質量%以下。
＜接著層＞ 接著層，係設於支撐基板與半導體基板之間。 接著層，例如與半導體基板相接。接著層，例如亦可與支撐基板相接。
接著層，無特別限定，理想係由接著劑組成物所形成之層。
＜＜接著劑組成物＞＞ 接著劑組成物，可列舉例如：聚矽氧烷系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚醯胺系接著劑、聚苯乙烯系接著劑、聚醯亞胺接著劑、酚樹脂系接著劑等，但不限於此等。 此等之中，接著劑組成物理想為聚矽氧烷系接著劑，因其在對半導體基板等進行加工時會表現適當的接著能力，在加工後可適當地剝離，並且耐熱性亦優異，同時可藉由洗淨劑組成物來適當地除去。 此外，接著劑組成物可為熱硬化性接著劑組成物，亦可為熱可塑性接著劑組成物。
理想態樣中，接著劑組成物係含有聚有機矽氧烷。 此外，另一理想態樣中，接著劑組成物係含有藉由矽氫化反應而硬化之成分。 本發明所使用之熱硬化性接著劑組成物之更具體的實施態樣可列舉例如下述＜＜第一實施態樣＞＞至＜＜第三實施態樣＞＞。 此外，本發明所使用之熱可塑性接著劑組成物之更具體的實施態樣可列舉例如＜＜第四實施態樣＞＞。
＜＜第一實施態樣＞＞ 作為理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物係含有聚有機矽氧烷。 例如，本發明所使用之接著劑組成物係含有成為接著劑成分之硬化之成分(A)。本發明所使用之接著劑組成物亦可含有成為接著劑成分之硬化之成分(A)、及不會發生硬化反應之成分(B)。於此，不會發生硬化反應之成分(B)可列舉例如聚有機矽氧烷。又，本發明中，「不會發生硬化反應」並非意指不會發生任何硬化反應，而係意指不會發生在硬化之成分(A)上發生之硬化反應。 另一理想態樣中，成分(A)可為藉由矽氫化反應而硬化之成分，亦可為藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)。 另一理想態樣中，成分(A)例如含有：作為成分(A’)之一例之具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)、具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)、及鉑族金屬系觸媒(A2)。於此，碳數2~40之烯基亦可經取代。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。 另一理想態樣中，藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)係含有聚矽氧烷(A1)以及鉑族金屬系觸媒(A2)；前述聚矽氧烷(A1)含有：選自SiO 2所表示之矽氧烷單元(Q單元)、R 1R 2R 3SiO 1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)、R 4R 5SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D單元)、及R 6SiO 3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或兩種以上之單元；且聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)以及聚有機矽氧烷(a2’)；前述聚有機矽氧烷(a1’)含有：選自SiO 2所表示之矽氧烷單元(Q’單元)、R 1’R 2’R 3’SiO 1/2所表示之矽氧烷單元(M’單元)、R 4’R 5’SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D’單元)、及R 6’SiO 3/2所表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種；前述聚有機矽氧烷(a2’)含有：選自SiO 2所表示之矽氧烷單元(Q”單元)、R 1”R 2”R 3”SiO 1/2所表示之矽氧烷單元(M”單元)、R 4”R 5”SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D”單元)、及R 6”SiO 3/2所表示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。 又，(a1’)為(a1)之一例，(a2’)為(a2)之一例。
R 1~R 6為與矽原子鍵結之基團或原子，分別獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1’~R 6’為與矽原子鍵結之基團，分別獨立地表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，惟R 1’~R 6’中至少一個係可經取代之烯基。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1”~R 6”為與矽原子鍵結之基團或原子，分別獨立地表示可經取代之烷基或氫原子，惟R 1”~R 6”中至少一個係氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，理想為直鏈狀或支鏈狀烷基；其碳數無特別限定，通常為1~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等；其碳數通常為1~14，理想為1~10，更理想為1~6。其中，特別理想為甲基。
可經取代之環狀烷基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等，但不限於此等；其碳數通常為3~14，理想為4~10，更理想為5~6。
烯基，可為直鏈狀、支鏈狀之任一者；其碳數無特別限定，通常為2~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基之具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限於此等；其碳數通常為2~14，理想為2~10，更理想為1~6。其中，特別理想為乙烯基、2-丙烯基。 可經取代之環狀烯基之具體例，可列舉：環戊烯基、環己烯基等，但不限於此等；其碳數通常為4~14，理想為5~10，更理想為5~6。
如上所述，聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)及聚有機矽氧烷(a2’)，而聚有機矽氧烷(a1’)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2’)中所含之氫原子(Si-H基)藉由鉑族金屬系觸媒(A2)進行矽氫化反應而形成交聯結構並硬化。其結果會形成硬化膜。
聚有機矽氧烷(a1’)係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1’)，亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上之理想組合，可列舉：(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元、T’單元及M’單元)，但不限於此等。
此外，於含有兩種以上聚有機矽氧烷(a1’)所包含之聚有機矽氧烷之情形時，理想為(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元、T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2’)係含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2’)，亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上之理想組合，可列舉：(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元、T”單元及M”單元)，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1’)，係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或烯基之矽氧烷單元所構成，而R 1’~R 6’所表示之所有取代基中烯基之比例，理想為0.1~50.0莫耳%，更理想為0.5~30.0莫耳%，其餘之R 1’~R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2’)，係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或氫原子之矽氧烷單元所構成，而R 1”~R 6”所表示之所有取代基及取代原子中之氫原子之比例，理想為0.1~50.0莫耳%，更理想為10.0~40.0莫耳%，其餘之R 1”~R 6”可為烷基。
當成分(A)含有(a1)及(a2)之情形時，本發明之理想態樣中，聚有機矽氧烷(a1)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2)中所含之構成Si-H鍵之氫原子的莫耳比係在1.0：0.5~1.0：0.66的範圍。
聚有機矽氧烷(a1)、聚有機矽氧烷(a2)等聚矽氧烷之重量平均分子量無特別限定，通常分別為500~1,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，分別理想為5,000~50,000。 又，本發明中，聚有機矽氧烷(上述有機矽氧烷聚合物除外)之重量平均分子量及數平均分子量以及分散度，例如可使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹(股)製之EcoSEC，HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹(股)之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為0.35mL/min，並使用聚苯乙烯(昭和電工(股)製，Shodex)作為標準樣品而進行測定。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之黏度無特別限定，通常分別為10~1000000(mPa･s)，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，分別理想為50~10000(mPa･s)。又，聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之黏度係在25℃下以E型旋轉黏度計測定之值。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，係藉由矽氫化反應彼此反應而成為膜。因此，其硬化機制，係與例如經由矽醇基之機制不同，故任一個矽氧烷均不需含有矽醇基、或如烷氧基之藉由水解而形成矽醇基之官能基。
本發明之理想態樣中，接著劑組成物係同時含有聚有機矽氧烷成分(A’)及鉑族金屬系觸媒(A2)。 如此鉑系之金屬觸媒係用以促進聚有機矽氧烷(a1)的烯基與聚有機矽氧烷(a2)的Si-H基之矽氫化反應的觸媒。
鉑系之金屬觸媒之具體例，可列舉鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒，但不限於此等。 鉑與烯烴類的錯合物，可列舉例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑的錯合物，但不限於此。 鉑族金屬系觸媒(A2)的量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的合計量，通常係在1.0~50.0ppm的範圍。
聚有機矽氧烷成分(A’)亦可基於抑制矽氫化反應進行之目的而含有聚合抑制劑(A3)。 聚合抑制劑只要能抑制矽氫化反應進行，則無特別限定，其具體例可列舉1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等炔基醇等。 聚合抑制劑的量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的合計量，從獲得其效果之觀點而言，通常為1000.0ppm以上；從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言，通常為10000.0ppm以下。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係可同時含有硬化之成分(A)以及成為剝離劑成分之不會發生硬化反應之成分(B)。藉由接著劑組成物中含有如此成分(B)，使得所獲得之接著層可再現性良好且適當地剝離。 典型而言，如此成分(B)可列舉非硬化性的聚有機矽氧烷，其具體例可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。 此外，成分(B)可列舉聚二甲基矽氧烷。該聚二甲基矽氧烷亦可經改性。可經改性之聚二甲基矽氧烷可列舉例如：含環氧基之聚二甲基矽氧烷、未改性之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷等，但不限於此等。
作為成分(B)之聚有機矽氧烷之理想例，可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。
作為成分(B)之聚有機矽氧烷的重量平均分子量無特別限定，通常為100,000~2,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想為200,000~1,200,000，更理想為300,000~900,000。此外，其分散度無特別限定，通常為1.0~10.0，從再現性良好地實現適當的剝離之觀點等而言，理想為1.5~5.0，更理想為2.0~3.0。又，重量平均分子量及分散度可利用與聚有機矽氧烷相關之上述方法進行測定。 作為成分(B)之聚有機矽氧烷的黏度無特別限定，通常為1,000~2,000,000mm 2/s。又，作為成分(B)之聚有機矽氧烷的黏度的值係以動黏度表示，厘司(cSt)=mm 2/s。亦能以黏度(mPa･s)除以密度(g/cm 3)求得。亦即，其值可由在25℃下測定之以E型旋轉黏度計所測定之黏度及密度求得，可由算式：動黏度(mm 2/s)=黏度(mPa･s)/密度(g/cm 3)算出。
含環氧基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有R 11R 12SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 10單元)。
R 11為與矽原子鍵結之基團，表示烷基；R 12為與矽原子鍵結之基團，表示環氧基或含環氧基之有機基；烷基之具體例可列舉上述例示。 含環氧基之有機基中之環氧基可不與其他環縮合而為獨立之環氧基，亦可如1,2-環氧環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。 含環氧基之有機基之具體例，可列舉3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但不限於此等。 本發明中，含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例，可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷係含有上述矽氧烷單元(D 10單元)，但除了D 10單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。 本發明之理想態樣中，含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷，理想係環氧值為0.1~5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外，其重量平均分子量無特別限定，通常為1,500~500,000，從抑制組成物中之析出之觀點而言，理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉式(E1)~(E3)所表示者，但不限於此等。
〔化5〕 (m 1及n 1係表示各重複單元之數量，為正整數。)
〔化6〕 (m 2及n 2係表示各重複單元之數量，為正整數；R為碳數1~10的伸烷基。)
〔化7〕 (m 3、n 3及o 3係表示各重複單元之數量，為正整數；R為碳數1~10的伸烷基。)
含甲基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有R 210R 220SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 200單元)，理想為含有R 21R 21SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 20單元)。
R 210及R 220為與矽原子鍵結之基團，分別獨立表示烷基，但至少其中之一為甲基；烷基之具體例可列舉上述例示。 R 21為與矽原子鍵結之基團，表示烷基；烷基之具體例可列舉上述例示。其中，R 21理想為甲基。 本發明中，含甲基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷係含有上述矽氧烷單元(D 200單元或D 20單元)，但除了D 200單元及D 20單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
本發明之理想態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉式(M1)所表示者，但不限於此。
〔化8〕 (n 4係表示重複單元之數量，為正整數。)
含苯基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有R 31R 32SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 30單元)。
R 31為與矽原子鍵結之基團，表示苯基或烷基；R 32為與矽原子鍵結之基團，表示苯基；烷基之具體例，可列舉上述例示，惟理想為甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 30單元)，惟除了D 30單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之理想態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉式(P1)或(P2)所表示者，但不限於此等。
〔化9〕 (m 5及n 5係表示各重複單元之數量，為正整數。)
〔化10〕 (m 6及n 6係表示各重複單元之數量，為正整數。)
作為剝離劑成分(B)之聚有機矽氧烷，可為市售品亦可為合成者。 聚有機矽氧烷之市售品，可列舉例如：瓦克化學公司製之製品之WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)及GENIOPLAST GUM，信越化學工業(股)製之二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995)；Gelest公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(商品名CMS-227、ECMS-327)，信越化學工業(股)製之含環氧基之聚有機矽氧烷(KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343)，道康寧公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(BY16-839)；Gelest公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821)，信越化學工業(股)製之含苯基之聚有機矽氧烷(KF50-3000CS)，邁圖(MOMENTIVE)公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(TSF431、TSF433)等，但不限於此等。
某一態樣中，本發明所使用之接著劑組成物係同時含有硬化之成分(A)以及不會發生硬化反應之成分(B)；另一態樣中，成分(B)含有聚有機矽氧烷。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係能以任意比率含有成分(A)與成分(B)，但若考慮到接著性與剝離性的平衡，成分(A)與成分(B)的比率以質量比〔(A)：(B)〕計，理想為99.995：0.005~30：70，更理想為99.9：0.1~75：25。 亦即，當含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)之情形時，成分(A’)與成分(B)的比率以質量比〔(A’)：(B)〕計，理想為99.995：0.005~30：70，更理想為99.9：0.1~75：25。
本發明所使用之接著劑組成物的黏度無特別限定，在25℃下，通常為500~20,000mPa･s，理想為1,000~1,0000mPa･s。
＜＜第二實施態樣＞＞ 作為理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物，例如係含有以下所述之硬化性接著劑材料，或者含有該硬化性接著劑材料及剝離添加劑。 硬化性接著劑材料，係例如選自：聚伸芳基寡聚物、環狀烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、及此等之混合物。 剝離添加劑可列舉例如聚醚化合物。 聚醚化合物，理想係含有選自羥基、烷氧基、芳氧基及此等之混合物所成群中之末端基。 聚醚化合物，理想係選自：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,3-丙二醇)、聚丁二醇、聚(四氫呋喃)、乙二醇-丙二醇共聚物、及此等之混合物。 剝離添加劑，理想係選自聚環氧烷均聚物及聚環氧烷共聚物所成之群。 第二實施態樣之接著劑組成物，例如可使用日本特開2014-150239號公報中所述之暫時性結合組成物。 以下將進一步詳細說明第二實施態樣之接著劑組成物。
本發明所使用之接著劑組成物係含有硬化性接著劑材料及剝離添加劑。通常，硬化性接著劑材料在硬化時具有＞1GPa的模數。例示性的硬化性接著劑材料不限於以下，可列舉：聚伸芳基寡聚物、環狀烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、及此等之混合物。為了提供額外的疏水性，硬化性接著劑材料能經一些適宜的部分取代，例如含氟之基團，但此僅限於如此部分不會對已硬化之接著劑材料的機械特性帶來負面影響之情形。硬化性接著劑材料，理想係選自聚伸芳基寡聚物、環狀烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、及此等之混合物，更理想係選自芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物或此等之混合物中一個以上。當本發明中使用不同的硬化性接著劑材料的混合物之情形時，如此材料係被選擇使得其在硬化步驟中相互硬化。當使用不同的硬化性材料的混合物之情形時，如此硬化性材料係以99：1~1：99的質量比來使用，理想為95：5~5：95，更理想為90：10~10：90，更加理想為75：25~25：75。
本發明中可使用各種廣泛的聚伸芳基寡聚物。用於本說明書之情形下，用語「聚伸芳基」係包含聚伸芳基醚。理想的聚伸芳基寡聚物可由前驅物，例如由下式的乙炔基芳香族化合物合成。
〔化11〕 式中，各Ar為芳香族基或經惰性取代之芳香族基；各R獨立為氫、烷基、芳基、或是經惰性取代之烷基或芳基；L為共價鍵、或是使一個Ar與至少另一個Ar連結之基團；n及m為至少2的整數；並且q為至少1的整數。如此，乙炔基芳香族化合物通常具有四個以上的乙炔基(例如四乙炔基芳香族化合物)。
用於作為第二實施態樣之接著劑組成物之暫時性結合組成物之理想的聚伸芳基寡聚物中，可含有包含以下作為聚合單元之聚合物。
〔化12〕 式中，Ar’為反應產物的(C≡C)n-Ar或是Ar-(C≡C)m部分的殘基；R、L、n及m如前述定義。對本發明有用的聚伸芳基共聚物係含有具下式之單體作為聚合單元。
〔化13〕 及 式中，Ar’及R如前述定義。
作為例示性的聚伸芳基，可列舉Ar-L-Ar為：聯苯；2,2-二苯基丙烷；9,9’-二苯基茀；2,2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫醚；氧二伸苯；二苯基醚；雙(伸苯基)二苯基矽烷；雙(伸苯基)氧化膦；雙(伸苯基)苯；雙(伸苯基)萘；雙(伸苯基)蒽；硫二伸苯；1,1,1-三伸苯基乙烷；1,3,5-三伸苯基苯；1,3,5-(2-伸苯基-2-丙基)苯；1,1,1-三伸苯基甲烷；1,1,2,2-四伸苯基-1,2-二苯基乙烷；雙(1,1-二伸苯基乙基)苯；2,2’-二伸苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1-二伸苯基-1-苯基乙烷；萘；蒽；或雙(伸苯基)稠四苯；更理想為伸聯苯(biphenylene)；伸萘(naphthylene)；p,p’-(2,2-二伸苯基丙烷)(或C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-)；p,p’-(2,2-二伸苯基-1,1,1,3,3,3六氟丙烯)及(-C 6H 4-C(CF 3) 2-C 6H 4-)者，但不限於此等。有用的雙苯基衍生物可列舉：2,2-二苯基丙烷；9,9’-二苯基茀；2,2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫醚；二苯基醚；雙(伸苯基)二苯基矽烷；雙(伸苯基)氧化膦；雙(伸苯基)苯；雙(伸苯基)萘；雙(伸苯基)蒽；或雙(伸苯基)稠四苯。
聚伸芳基前驅物單體，可藉由所屬領域中習知的各種方法、例如藉由下述步驟來進行調製：步驟(a)，於溶劑中，使多酚(理想係雙酚)選擇性地鹵化，理想係選擇性地溴化(於此，各酚性環在相對於酚性羥基之兩個鄰位中的一個位置上被一個鹵素鹵化)；步驟(b)，使所獲得之多(鄰鹵酚)上的酚性羥基，理想為在溶劑中，轉化為脫離基，前述脫離基如磺酸酯(例如，由三氟甲磺醯鹵或三氟甲磺酸酐所調製之三氟甲磺酸酯)，與末端乙炔基化合物具反應性並為其所取代；以及步驟(c)，在芳基乙炔基化觸媒的存在下，理想係在鈀觸媒及酸受體的存在下，使含乙炔基之化合物或乙炔基合成子與步驟(b)的反應產物反應，而以含乙炔基之基團(例如乙炔、苯乙炔、經取代之苯乙炔或經取代之乙炔)同時取代鹵素及三氟甲磺酸酯。國際公開第WO97/10193號(Babb)中提供此合成的進一步說明。
式(I)的乙炔基芳香族單體在調製式(II)或(III)中任一者的聚合物上係有用的。乙炔基芳香族單體的聚合完全屬於所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。聚合的具體條件雖係取決於各種因素，包含所聚合之具體的乙炔基芳香族單體(一種或複數種)及所獲得之聚合物所期望的特性，惟聚合的一般條件係詳述於國際公開第WO97/10193號(Babb)中。
特別理想用於本發明的聚伸芳基，可列舉作為SiLK(商標)半導體介電質(可自麻薩諸塞州馬爾伯勒的Dow Electronic Materials取得)販售者。其他特別理想的聚伸芳基可列舉以下文獻中所揭露之聚伸芳基：國際公開第00/31183號、國際公開第98/11149號、國際公開第97/10193號、國際公開第91/09081號、歐洲專利申請公開第755957號、以及美國專利第5,115,082號、美國專利第5,155,175號、美國專利第5,179,188號、美國專利第5,874,516號、及美國專利第6,093,636號。
理想的環狀烯烴材料係聚(環狀烯烴)，此可為熱可塑性，理想可具有2000~200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)，更理想為5000~100,000道爾頓，更加理想為2000~50,000道爾頓。理想的聚(環狀烯烴)係具有至少100℃，更理想係具有至少140℃的軟化溫度(在3,000PaS下的熔融黏度)。理想的聚(環狀烯烴)理想係另具有至少60℃，更理想係60~200℃，最理想係75~160℃的玻璃轉化溫度(Tg)。
理想的聚(環狀烯烴)係含有環狀烯烴及非環狀烯烴的重複單體或基於環狀烯烴之開環聚合物而構成。理想用於本發明的環狀烯烴可選自：降莰烯系烯烴、四環十二烯系烯烴、雙環戊二烯系烯烴、狄耳士-阿爾德(Diels-Alder)聚合物如由呋喃及馬來醯亞胺所衍生之物、及此等之衍生物。衍生物可列舉：烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)、亞烷基(理想為C 1-C 20亞烷基，更理想為C 1-C 10亞烷基)、芳烷基(理想為C 6-C 30芳烷基，更理想為C 6-C 18芳烷基)、環烷基(理想為C 3-C 30環烷基，更理想為C 3-C 18環烷基)、醚、乙醯基、芳香族、酯、羥基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、及矽基取代之衍生物。特別理想用於本發明的環狀烯烴可列舉以下及選自此等之組合。
〔化14〕 、 、 、 、 、
〔化15〕 、 式中，各R 1及R 2獨立選自H及烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)；並且各R 3獨立選自H、經取代及未經取代之芳基(理想為C 6-C 18芳基)、烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)、環烷基(理想為C 3-C 30環烷基，更理想為C 3-C 18環烷基)、芳烷基(理想為C 6-C 30芳烷基，更理想為C 6-C 18芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等)、酯基、醚基、乙醯基、醇(理想為C 1-C 10醇)、醛基、酮、腈、及此等之組合。
理想的非環狀烯烴可選自支鏈及非支鏈C 2-C 20烯(理想為C 2-C 10烯)。更理想係，非環狀烯烴具有結構(R 4) 2C=C(R 4) 2，於此，各R 4獨立選自H及烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)。特別理想用於本發明的非環狀烯烴可列舉選自乙烯、丙烯及丁烯，最理想為乙烯。
製造環狀烯烴共聚物之方法在所屬領域中為已知。例如，環狀烯烴共聚物可藉由使環狀單體與非環狀單體進行連鎖聚合來製造。當降莰烯在如此條件下與乙烯進行反應之情形時，可獲得含有交替之降莰二基及伸乙基單元之乙烯-降莰烯共聚物。藉由此方法所製造之共聚物之例示可列舉：可自品牌TOPAS(商標)(由Topas Advanced Polymers製造)及APEL(商標)(由三井化學股份有限公司製造)取得者。美國專利第6,008,298號中已揭露一種用以製造此等共聚物之理想的方法。環烯烴共聚物另可藉由各種環狀單體的開環移位聚合、及其後的氫化來製造。由此類型的聚合所獲得之聚合物在概念上可認為是乙烯及環狀烯烴單體的共聚物(例如伸乙基及環戊-1,3-二基的交替單元)。藉由此開環方法所製造之共聚物之例示，可列舉品牌ZEONOR(商標)(來自Zeon Chemicals)及ARTON(商標)(JSR股份有限公司製)所提供者。美國專利第5,191,026號中已揭露一種藉由此開環方法來製造此等共聚物之理想的方法。
作為本發明之硬化性接著劑材料之有用的芳基環丁烯寡聚物在所屬領域中為已知。理想的芳基環丁烯寡聚物可列舉具有下式之芳基環丁烯寡聚物，但不限於此等。
〔化16〕 式中，B為n價的連結基；Ar為多價芳基，且環丁烯環的碳原子與Ar中同一芳香族環上相鄰的碳原子鍵結；m為1以上的整數；n為1以上的整數；並且R 5為一價基團。理想係多價芳基Ar可由1~3個芳香族碳環或雜芳香族環構成。芳基理想係含有單一芳香族環，更理想係含有苯環(phenyl ring)。根據情況，使芳基經以下取代：選自(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 6)烷矽基、(C 1-C 6)烷氧基及鹵素中1~3個基團；理想係(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基、(C 1-C 3)烷氧基及氯中一個以上；更理想係(C 1-C 3)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基及(C 1-C 3)烷氧基中一個以上。芳基理想係未經取代。理想係n=1或2，更理想係n=1。理想係m=1~4，更理想係m=2~4，更加理想係m=2。R 5理想係選自H及(C 1-C 6)烷基，更理想係選自H及(C 1-C 3)烷基。B理想係含有一個以上的碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和)。理想的一價B基，理想係具有式-[C(R 10)=CR 11]xZ，於此，R 10及R 11獨立選自氫、(C 1-C 6)烷基、及芳基；Z選自氫、(C 1-C 6)烷基、芳基、矽氧烷基(siloxanyl)、-CO 2R 12；各R 12獨立選自H、(C 1-C 6)烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基；並且x=1或2。R 10及R 11理想係獨立選自H、(C 1-C 3)烷基、及芳基，更理想係獨立選自H及(C 1-C 3)烷基。R 12理想為(C 1-C 3)烷基、芳基及芳烷基。Z理想為矽氧基(siloxyl)。理想的矽氧基係具有式-[Si(R 13) 2-O]p-Si(R 13) 2-，於此，各R 13獨立選自H、(C 1-C 6)烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基；p為1以上的整數。R 13係選自(C 1-C 3)烷基、芳基及芳烷基。理想的芳烷基可列舉苄基、苯乙基及苯丙基。
芳基環丁烯寡聚物理想係含有一種以上下式的寡聚物。
〔化17〕 式中，各R 6獨立選自H及(C 1-C 6)烷基，理想係選自H及(C 1-C 3)烷基；各R 7獨立選自(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 6)烷矽基、(C 1-C 6)烷氧基及鹵素；各R 8獨立為二價的乙烯性不飽和有機基；各R 9獨立選自H、(C 1-C 6)烷基、芳烷基及苯基；p為1以上的整數；並且q為0~3的整數。各R 6理想係獨立選自H及(C 1-C 3)烷基，更理想係各R 6為H。各R 7理想係獨立選自(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基、(C 1-C 3)烷氧基及氯，更理想係選自(C 1-C 3)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基及(C 1-C 3)烷氧基。各R 8理想係獨立選自(C 2-C 6)烯基，更理想係各R 8為-CH=CH-。各R 9理想係選自(C 1-C 3)烷基，更理想係各R 9為甲基。理想係p=1~5，更理想係p=1~3，更加理想係p=1。理想係q=0。特別理想的芳基環丁烯寡聚物、1,3-雙(2-雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(「DVS-bisBCB」)具有下式。
〔化18〕
芳基環丁烯寡聚物可藉由任一以下適當的手段調製：例如美國專利第4,812,588號、美國專利第5,136,069號、美國專利第5,138,081號及國際公開第WO94/25903號中所記載之手段。理想的芳基環丁烯寡聚物亦於可自Dow Electronic Materials取得的品牌CYCLOTENE(商標)下市售。芳基環丁烯寡聚物可直接使用，或者亦可藉由一些適當的手段進一步純化。
可硬化之乙烯基芳香族寡聚物在本發明中可用作硬化性接著劑材料。如此乙烯基芳香族寡聚物通常係一種以上反應性乙烯性不飽和共單體與乙烯基芳香族單體的寡聚物。乙烯基芳香族單體理想係含有一個乙烯基。理想的乙烯基芳香族單體為未取代之乙烯基芳香族單體、及經取代之乙烯基芳香族單體，於此，一個以上的氫被選自(C 1-C 6)烷基、(C 1-C 6)烷氧基、鹵素及胺基所成群中之取代基取代。例示性的乙烯基芳香族單體不限於以下，可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙烯基二甲氧基苯、乙烯基苯胺、鹵苯乙烯如氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲氧基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯、及此等之混合物。理想的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙基乙烯基苯及此等之混合物。理想的反應性共單體，除了用以形成乙烯基芳香族寡聚物之烯烴(或乙烯性不飽和)部分，亦含有反應性部分，即在形成乙烯基芳香族寡聚物後可進一步進行聚合(或交聯)之部分，例如烯丙基部分或乙烯基。如此反應性共單體，理想而言，可為一些在與乙烯基芳香族單體進行寡聚合化後可藉由Diels-Alder反應進一步進行聚合之不對稱二烯或三烯。反應性共單體，更理想係除了用以形成乙烯基芳香族寡聚物之乙烯性不飽和，亦含有烯丙基部分；更加理想係除了該乙烯性不飽和，亦含有烯丙酯部分。在形成乙烯基芳香族寡聚物上有用的例示性的反應性共單體，可列舉：乙烯基環己烯、乙烯基醚、不對稱二烯或三烯如萜烯單體、雙環戊二烯、馬來酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、惕各酸烯丙酯(allyl  tiglate)、二乙烯基苯、及此等之混合物，但不限於此等。反應性共單體，理想為馬來酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯及此等之混合物，更理想為馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及此等之混合物。例示性的萜烯單體不限於以下，可列舉：檸檬烯、雙戊烯、月桂油烯等。所屬技術領域中具有通常知識者應可理解另可使用一種以上的第二共單體來形成乙烯基芳香族寡聚物。如此第二共單體雖為乙烯性不飽和，但不含有反應性部分。例示性的第二共單體可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、 (甲基)丙烯酸(C1-C10)烷酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、經取代之乙烯單體、及聚(環氧烷)單體，但不限於此等。
如此乙烯基芳香族寡聚物中乙烯基芳香族單體：共單體的莫耳比理想為99：1~1：99，更理想為95：5~5：95，更加理想為90：10~10：90。如此乙烯基芳香族寡聚物可藉由任一適當的方法調製，例如可藉由所屬領域中任一習知的方法調製。通常，乙烯基芳香族寡聚物係藉由乙烯基芳香族單體及共單體的自由基聚合來調製。理想的乙烯基芳香族寡聚物係含有可使如此寡聚物進一步硬化之未反應烯丙基部分。
暫時性結合組成物中可使用各種廣泛的材料作為剝離添加劑，惟如此材料在儲存及使用條件下不會與接著劑材料發生反應，且在用以使接著劑材料硬化之條件下為非硬化性。並且，剝離添加劑與暫時性結合組成物之間應具適合性，亦即，剝離添加劑必須對接著劑材料、及用於暫時性結合組成物之任何其他構成成分，例如有機溶劑，具有分散性、混和性，若非如此則實質上須具適合性。當有機溶劑(或混合溶劑系)用於暫時性結合組成物之情形時，剝離添加劑及硬化性接著劑材料須對如此溶劑具可溶性。本發明中，剝離添加劑具有充分的非揮發性，使得其等在使用條件下實質上不會蒸發，亦即，其等實質上在堆積步驟如旋轉塗布時、或是在用以除去有機溶劑或用以使接著劑材料硬化之任一後續之加熱步驟時不會蒸發。當暫時性結合組成物的膜或層藉由例如旋轉塗布來進行鑄造時，大部分(或所有)溶劑皆會蒸發。雖然剝離添加劑對於所使用之任何有機溶劑皆具可溶性，但理想係對硬化性接著劑材料不完全具可溶性。相較於已硬化之接著劑材料，剝離添加劑具有更優的親水性。儘管不受理論拘束，但可認為在接著劑材料硬化時，剝離添加劑相會分離，並會優先向晶圓的活性表面(比載體表面親水性更高的表面)移動。剝離添加劑中使用適當親水性部分，能使剝離添加劑完全地分散、或者理想係溶解於暫時性結合組成物中，並且能夠伴隨著剝離添加劑向親水性高的表面移動，使剝離添加劑在接著劑材料硬化過程中發生相分離。任何在硬化過程中不能從接著劑材料相分離之材料皆無法作為根據本發明之剝離添加劑發揮功能。
一般而言，剝離添加劑係含有一個以上相對親水性的部分，例如含有一個以上含氧、氮、磷、及硫之部分。理想的剝離添加劑不限於以下，可列舉：醚、酯、羧酸酯、醇、硫醚、硫醇、胺、亞胺、醯胺、磷酸酯、磺酸酯、及此等之混合物。剝離添加劑理想係含有一個以上的極性末端基，其含有氧、氮及硫中的一個以上，理想係含有氧。例示性的極性末端基可列舉：烷氧基、芳氧基、羥基、羧酸酯、烷氧基羰基、巰基、烷硫基、一級胺、二級胺、及三級胺；理想的末端基係選自：(C 1-C 6)烷氧基、(C 6-C 10)芳氧基、羥基、羧酸酯、(C 1-C 6)烷氧基羰基、巰基、(C 1-C 6)烷硫基、胺基、(C 1-C 6)烷胺基、及二(C 1-C 6)烷胺基；更理想係選自：(C 1-C 6)烷氧基、(C 6-C 10)芳氧基、羥基、羧酸酯、及(C1-C6)烷氧基羰基；更加理想係選自：(C 1-C 6)烷氧基、羥基、羧酸酯、及(C 1-C 6)烷氧基羰基。特別理想的極性末端基係選自：羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羧基、及乙醯氧基。理想係剝離添加劑不含矽。
理想的剝離添加劑係具有≦10,000道爾頓的數平均分子量(Mn)，理想為≦7500道爾頓，更理想為≦7000道爾頓。剝離添加劑，係具有足以在使用條件下，使剝離添加劑實質上為非揮發性(亦即，在使用過程中會有＜5%，理想為＜3%，更理想為≦1%的剝離添加劑揮發)的最小分子量(Mn)。剝離添加劑理想係具有≧500道爾頓的Mn。Mn理想的範圍在500~10,000道爾頓，更理想在500~7500道爾頓，更加理想在500~7000道爾頓。剝離添加劑可為：線狀聚合物；支鏈狀聚合物如樹狀聚合物、星狀聚合物等；聚合物粒子等，剝離添加劑理想為線狀聚合物或聚合物粒子，更理想為線狀聚合物。儘管不受理論拘束，但可認為相較於支鏈狀聚合物，線狀聚合物可更良好地通過硬化接著劑材料相而向親水性的晶圓表面移動。
聚醚係理想的剝離添加劑。聚醚化合物，可列舉環氧烷均聚物及環氧烷共聚物，如此共聚物可為無規或嵌段。聚環氧烷剝離添加劑，可具有各種極性末端基，如此極性末端基理想為羥基、(C 1-C 6)烷氧基、及(C 1-C 6)烷氧基羰基，更理想為羥基、(C 1-C 3)烷氧基、及乙醯氧基。理想的聚醚化合物為聚二醇(或聚環氧烷)，例如聚(C 1-C 4)環氧烷化合物，其可含有單一種類的環氧烷重複單元、或是含有兩種以上相異的環氧烷重複單元。理想的聚醚化合物可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,3-丙二醇)、聚(四氫呋喃)、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、環氧乙烷-環氧丁烷共聚物、及此等之混合物。理想係，當剝離添加劑含有環氧丁烷作為重複單元之情形時，其為與一種以上相異的環氧烷重複單元之共聚物。所屬技術領域中具有通常知識者應可理解剝離添加劑的混合物係可用於本發明之暫時性結合組成物。理想的剝離添加劑，可列舉以以下製品名販售之聚醚：製品名PLURONIC(註冊商標)、TETRONIC及POLYTHF(可自德國路德維希港的BASF公司取得)；製品名FORTEGRA(美國密西根州密德蘭的陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))；及製品名TERATHANE(可自美國堪薩斯州威奇托的英威達公司(Invista) 取得)，此等皆不需進一步純化即可使用。
＜＜第三實施態樣＞＞ 作為理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物係例如含有以下所述之熱硬化性聚合物。 第三實施態樣之接著劑組成物，例如可使用日本專利第6528747號公報中所述之熱硬化性聚合物。 熱硬化性聚合物無特別限定，理想例示可列舉下述式(3)所表示之重複單元及視需要之下述式(4)所表示之重複單元所成之重量平均分子量在3,000~500,000的含矽氧烷鍵之聚合物(以下亦稱作矽酮A)。
〔化19〕 〔式中，R 6~R 9分別獨立表示碳數1~8的一價烴基。此外，m表示1~100的整數。A及B係滿足0＜A＜1、0＜B＜1、且A+B=1之正數。T 1及T 2為下述式(5)所表示之二價有機基。
〔化20〕 (式中，A 1為單鍵、或選自由下述式
〔化21〕 、 、 、及 所表示之基團之二價有機基。R 10及R 11分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基。h分別獨立為0、1或2。) 〕
R 6~R 9所表示之一價烴基可列舉：甲基、乙基等烷基；苯基等芳基等。m理想為3~60的整數，更理想為8~40的整數。此外，A理想為0.3~0.8，B理想為0.2~0.7，且A/B理想係滿足0.1~20，更理想係滿足0.5~5。
此外，熱硬化性聚合物的理想例示，亦可列舉下述式(6)所表示之重複單元及視需要之下述式(7)所表示之重複單元所成之重量平均分子量在3,000~500,000的含矽氧烷鍵之聚合物(以下亦稱作矽酮B)。
〔化22〕 〔式中，R 12~R 15分別獨立表示碳數1~8的一價烴基。p表示1~100的整數。C及D係滿足0＜C≦1、0≦D＜1、且C+D=1之正數。T 3及T 4為下述式(8)所表示之二價有機基。
〔化23〕 (式中，A 2為單鍵、或選自由下述式
〔化24〕 、 、 、及 所表示之基團之二價有機基。R 16及R 17分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基。k分別獨立為0、1或2。) 〕
此情形下，R 11~R 14所表示之一價烴基可列舉與R 5~R 8所表示者相同的例示。p理想為3~60的整數，更理想為8~40的整數。此外，C理想為0.3~1，D理想為0~0.7，且C+D=1。
使用作為第三實施態樣之接著劑組成物的熱硬化性聚合物所形成之接著層，理想為以矽酮A或矽酮B作為主成分之熱硬化性樹脂組成物之硬化物的層。可並用矽酮A與矽酮B。此情形下，其比例(聚合比)理想係矽酮A：矽酮B=0.1：99.9~99.9：0.1，更理想係矽酮A：矽酮B=20：80~80：20。
以矽酮A作為主成分之熱硬化性樹脂組成物，為了其熱硬化，係含有選自藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之胺基縮合物、一分子中平均具有兩個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、以及一分子中平均具有兩個以上的環氧基之環氧化合物中一種以上的交聯劑。
另一方面，以矽酮B作為主成分之熱硬化性樹脂組成物，為了其熱硬化，係含有選自一分子中平均具有兩個以上的酚基之酚化合物、以及一分子中平均具有兩個以上的環氧基之環氧化合物中一種以上的交聯劑。
此外，含有矽酮A與矽酮B之熱硬化性樹脂組成物，為了其熱硬化，係含有選自一分子中平均具有兩個以上的環氧基之環氧化合物中一種以上的交聯劑。
前述胺基縮合物，可列舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂等。藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之三聚氰胺樹脂，可列舉根據習知的方法，使改性之三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)或其多聚體(例如二聚體、三聚體等寡聚物)與甲醛進行加成縮合聚合至達到所期望分子量而獲得者。又，此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之脲樹脂，可列舉：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。又，此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之脲樹脂，例如可藉由以下調製：根據習知的方法，用福馬林使具所期望分子量的脲縮合物羥甲基化而進行改性，或者進一步用醇使其烷氧基化而進行改性。
此外，一分子中平均具有兩個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，可列舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。又，此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
一分子中平均具有兩個以上的環氧基之環氧化合物無特別限定，可列舉：雙官能、三官能或四官能以上的多官能環氧樹脂如日本化藥(股)製之EOCN-1020(參照下式)、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000、及下式所表示之例示等。
〔化25〕
一分子中平均具有兩個以上的酚基之酚化合物，可列舉：間(m-)或對(p-)系甲酚酚醛清漆樹脂(例如旭有機材工業(股)製之EP-6030G)、三官能酚化合物(例如本州化學工業(股)製之Tris-P-PA)、四官能性酚化合物(例如旭有機材工業(股)製之TEP-TPA)等。
熱硬化性樹脂組成物中交聯劑的配合量，相對於熱硬化性聚合物100質量份，理想為0.1~50質量份，更理想為0.2~30質量份，更加理想為1~20質量份。交聯劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性聚合物100質量份，亦可配合10質量份以下的酸酐等硬化觸媒。
＜＜第四實施態樣＞＞ 作為理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物例如係含有選自：日本專利第5788173號公報中所述之用以形成接合用組成物層的熱可塑性組成物中所含之醯亞胺、醯胺醯亞胺以及醯胺醯亞胺-矽氧烷的聚合物及寡聚物所成群中之化合物。 化合物，例如選自具有下述式(I)及下述式(II)之至少任一重複單元之聚合物及寡聚物所成之群。 式(I)： 〔化26〕 ［式中，R選自以下所成之群。 〔化27〕 、 、及 (式中，R 1選自烷基取代之苯基、 、及 所成之群。)］
式(II)： 〔化28〕 (式中，Z選自矽氧烷、及具有醚橋之部分所成之群。)
理想的烷基取代之苯基為C 1-C 6烷基取代之苯基。烷基取代之苯基中特別理想的例示，可列舉選自以下所成群者。 〔化29〕 、 、及
式(I)中，X係選自苯碸、芳香族化合物(理想為C 6-C 60，更理想為C 6-C 30，更進一步理想為C 6-C 24)、脂肪族化合物(理想為C 2-C 15，更理想為C 2-C 10，更進一步理想為C 2-C 6)、及脂環式化合物(理想為C 4-C 60，更理想為C 4-C 20，更進一步理想為C 4-C 12)所成之群。
一實施型態中，X可為上述芳香族基、上述脂肪族基或上述脂環式基。另一實施型態中，X可含有：(如Z相關之論述之)具有醚橋之芳香族基、或在間位具有連結基及/或-NH 2基之芳香族基。
特別理想的X基係選自：(如上述之)烷基取代之苯基、亞異丙基二苯基、及六氟亞異丙基所成之群。
式(II)中，在Z為矽氧烷的實施型態中，理想的矽氧烷係下式所表示。 〔化30〕 ［式中，各R 3各自選自氫、烷基(理想為C 1-C 10，更理想為C 1-C 2)、及苯基所成之群； m為1~6； p為1~50，理想為1~20，更理想為1~10。］
式(II)中，Z中具有醚橋之理想部分係選自以下所成群中。 〔化31〕 、 、 、及 。
式(I)的實施型態或式(II)的實施型態中，聚合物或寡聚物中理想係進一步具有封端基。理想的封端基，係源自選自芳香族單胺、脂肪族單胺、脂環式單胺及鄰苯二甲酸酐所成群中之化合物。特別理想的封端基，係具有選自烷基(理想為C 1-C 15，更理想為C 1-C 10，更進一步理想為C 1-C 6)、及下式所成群中之基團。 〔化32〕 、 、及 。 ［式中，R 4為烷基(理想為C 1-C 15，更理想為C 1-C 10，更進一步理想為C 1-C 6)；R 5為脂環式基(理想為C 3-C 12，更理想為C 5-C 6)； k為0~20，理想為0~10，更理想為0~5。］
醯亞胺、醯胺醯亞胺以及醯胺醯亞胺-矽氧烷的聚合物或寡聚物化合物為熱可塑性，並且理想係具有約3000道爾頓~約300000道爾頓的重量平均分子量，更理想係具有約6000道爾頓~約50000道爾頓的重量平均分子量。理想的化合物，(在熔融黏度3000Pa･s下)理想係具有至少約150℃的軟化溫度，更理想係具有至少約200℃的軟化溫度，更加理想係具有約200℃~約250℃的軟化溫度。
接合用組成物中之膜構成成分量，以組成物之總質量為100質量%，應為至少約10質量%，理想為約10質量%~約40質量%，更理想為約10質量%~約30質量%。
本發明所使用之接著劑組成物，亦能以調整黏度等為目的而含有溶劑，其具體例可列舉脂肪族烴、芳香族烴、酮等，但不限於此等。
更具體而言，溶劑可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等，但不限於此等。如此溶劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
當本發明所使用之接著劑組成物含有溶劑之情形時，其含量，雖係考慮所期望之組成物之黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜之厚度等而適宜決定，惟相對於組成物整體，在10~90質量%左右之範圍。
本發明所使用之接著劑組成物的黏度無特別限定，在25℃下通常為500~20,000mPa･s，理想為1,000~5,000mPa･s。本發明所使用之接著劑組成物的黏度，可考慮所使用之塗布方法、所期望之膜厚等各種要素，藉由變更所使用之溶劑的種類及其等之比率、膜構成成分濃度等來進行調整。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係可藉由混合成分(A)、如有使用時再混合成分(B)以及溶劑來製造。 其混合順序無特別限定，作為可輕易且再現性良好地製造接著劑組成物之方法之一例，可列舉例如：使成分(A)與成分(B)溶解於溶劑中之方法；使成分(A)與成分(B)的一部分溶解於溶劑中，使剩餘部分溶解於溶劑中，再將所獲得之溶液混合之方法，但不限於此等。又，在調製接著劑組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中，基於除去異物之目的，亦可在製造接著劑組成物之過程中或在混合所有成分後，使用過濾器等過濾所使用之溶劑及溶液等。
本發明之積層體所具備之接著層的厚度無特別限定，通常為5~500μm；從保持膜強度之觀點而言，理想為10μm以上，更理想為20μm以上，更加理想為30μm以上；從避免起因於厚膜而導致不均一性之觀點而言，理想為200μm以下，更理想為150μm以下，更加理想為120μm以下，更進一步理想為70μm以下。
本發明之積層體，例如可藉由以下本發明之積層體之製造方法來適當地製造。
以下利用圖式說明積層體之一例。 圖1為積層體之一例之概略斷面圖。 圖1之積層體，係依序具有半導體基板1、接著層2、剝離層3及支撐基板4。 接著層2及剝離層3係設於半導體基板1與支撐基板4之間。接著層2係與半導體基板1相接。剝離層3係與接著層2及支撐基板4相接 。
＜積層體之製造方法＞ 本發明之積層體，例如可藉由包含以下步驟之方法來製造：第A1步驟，將接著劑組成物塗布於半導體基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成接著劑塗布層；第A2步驟，將剝離劑組成物塗布於支撐基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成剝離劑塗布層；以及第A3步驟，對半導體基板的接著劑塗布層、及支撐基板的剝離劑塗布層實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使其密著，其後，實施後加熱處理，藉此形成積層體。
此外，本發明之積層體，例如可藉由包含以下步驟之方法來製造：第B1步驟，將剝離劑組成物塗布於半導體基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成剝離劑塗布層；第B2步驟，將接著劑組成物塗布於支撐基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成接著劑塗布層；以及第B3步驟，對半導體基板的剝離劑塗布層、及支撐基板的接著劑塗布層實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使其密著，其後，實施後加熱處理，藉此形成積層體。 又，只要不會損害本發明之效果，亦可對任一基板分別依序進行各組成物之塗布及加熱。
塗布方法無特別限定，通常為旋轉塗布法。又，可採用另以旋轉塗布法等形成塗布膜，再貼附片材狀的塗布膜作為接著劑塗布層或剝離劑塗布層之方法。
已塗布之接著劑組成物的加熱溫度，係視接著劑組成物所含之接著劑成分的種類及量、含有溶劑與否、所使用之溶劑的沸點、所期望之接著層的厚度等而異，故無法一概規定，但通常為80~150℃；其加熱時間通常為30秒~5分鐘。 當接著劑組成物中含有溶劑之情形時，通常係對已塗布之接著劑組成物進行加熱。
已塗布之剝離劑組成物的加熱溫度，係視酸產生劑的種類及量、所使用之溶劑的沸點、所期望之剝離層的厚度等而異，故無法一概規定；但從再現性良好地實現理想的剝離層之觀點而言，係在80℃以上；從抑制酸產生劑分解之觀點等而言，係在300℃以下；其加熱時間係視加熱溫度而通常在10秒~10分鐘的範圍內適宜決定。 當剝離劑組成物中含有溶劑之情形時，通常係對已塗布之剝離劑組成物進行加熱。
加熱可使用加熱板、烘箱等進行。
塗布接著劑組成物且如有需要再對其加熱而獲得之接著劑塗布層的膜厚，通常為5~500μm左右，適宜決定以於最終成為上述接著層的厚度範圍。
塗布剝離劑組成物且如有需要再對其加熱而獲得之剝離劑塗布層的膜厚，通常為5nm~100μm左右，適宜決定以於最終成為上述剝離層的厚度範圍。
本發明中，將如此之塗布層彼此相接貼合，再實施加熱處理或減壓處理又或者實施此兩種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使兩個層密著，其後，實施後加熱處理，藉此可獲得本發明之積層體。又，要採用加熱處理、減壓處理、兩處理並用中哪一種處理條件，係考慮接著劑組成物的種類、剝離劑組成物的具體組成、由兩組成物所獲得之膜的相容性、膜厚、所需之接著強度等各種情事後再適宜決定。
從組成物中含有溶劑之情形時要將溶劑除去之觀點、使接著劑塗布層軟化以實現其與剝離劑塗布層適當地貼合之觀點等而言，加熱處理通常從20~150℃的範圍中適宜決定。尤其，從抑制或避免接著劑成分(A)過度硬化或不必要的變質之觀點而言，理想為130℃以下，更理想為90℃以下；其加熱時間雖係視加熱溫度及接著劑的種類而適宜決定，但從確實地表現適當的接著之觀點而言，通常為30秒以上，理想為1分鐘以上，而從抑制接著層及其他部件變質之觀點而言，通常為10分鐘以下，理想為5分鐘以下。
減壓處理，可使彼此相接之接著劑塗布層及剝離劑塗布層暴露在10~10,000Pa的氣壓下。減壓處理的時間通常為1~30分鐘。
從再現性良好地獲得基板可良好地分離之積層體之觀點而言，理想係藉由減壓處理來使彼此相接之兩個層貼合，更理想係藉由並用加熱處理及減壓處理來使彼此相接之兩個層貼合。
半導體基板及支撐基板的厚度方向上之荷重，只要不會對半導體基板、支撐基板及此兩基板之間的兩個層帶來負面影響、且可使此等確實地密著之荷重，則無特別限定，通常在10~1000N的範圍內。
後加熱的溫度，從實現充分的硬化速度之觀點等而言，理想為120℃以上；從防止基板及各層發生變質之觀點等而言，理想為260℃以下。 後加熱的時間，從實現構成積層體之基板及層的適當接合之觀點而言，通常為1分鐘以上，理想為5分鐘以上；從抑制或避免因過度加熱而對各層帶來負面影響等觀點而言，通常為180分鐘以下，理想為120分鐘以下。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。使用加熱板進行後加熱之情形時，可使積層體之半導體基板及支撐基板中任一基板朝下進行加熱，但從再現性良好地實現適當的剝離之觀點而言，理想係使半導體基板朝下進行後加熱。 又，後加熱處理之一目的在於實現作為更理想的自立膜之接著層及剝離層，尤其在於適當地實現藉由矽氫化反應所帶來之硬化。
(加工後之半導體基板之製造方法) 本發明之加工後之半導體基板之製造方法係包含第一步驟以及第二步驟。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法係可進一步包含第三步驟。 第一步驟，係對本發明之積層體之半導體基板進行加工之步驟。 第二步驟，係將藉由第一步驟所加工之半導體基板及支撐基板分離之步驟。 第三步驟，係以洗淨劑組成物來洗淨已分離之半導體基板及支撐基板中至少任一者之步驟。
第一步驟中，對半導體基板施予之加工係指例如對晶圓中電路面的相反側進行之加工，可列舉藉由研磨晶圓背面來薄化晶圓。其後，進行矽穿孔電極(TSV)等之形成，然後從支撐基板上剝離薄化晶圓，形成晶圓的積層體，並實行三維安裝。此外，在此前後亦進行晶圓背面電極等之形成。晶圓薄化及TSV製程中，會在被接著於支撐基板之狀態下負荷250~350℃左右的熱。本發明之積層體，包括接著層及剝離層在內，通常具備對該負荷之耐熱性。 又，加工不限於上述，亦包含例如：為了支撐用以安裝半導體零件之基材而與支撐基板暫時接著之情形時的半導體零件安裝程序之實施等。
第二步驟中，將半導體基板及支撐基板分離(剝離)之方法可列舉：對剝離層照射光後，藉由具銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與晶圓之間進行之撕揭剝離等，但不限於此等。 可藉由從支撐基板側對剝離層照射光，從而如上所述發生剝離層之變質(例如剝離層之分離或分解)，其後，例如將任一基板拉起，而輕易地將半導體基板及支撐基板分離。
對剝離層照射光，不一定要對剝離層的所有區域進行。即使光有照射到之區域與未照射到之區域混合存在，只要剝離層整體的剝離能力有充分提升，便可藉由例如將支撐基板拉起等微小外力來使半導體基板及支撐基板分離。照射光之區域與不照射光之區域之比率及位置關係，係根據所使用之接著劑種類及其具體組成、接著層之厚度、剝離層之厚度、所照射之光強度等而異，惟所屬技術領域中具有通常知識者無需過度試驗即可設定適宜條件。因如此之情事，根據本發明之加工後之半導體基板之製造方法，例如，在所使用之積層體之支撐基板具透光性之情形時，藉由從支撐基板側照射光來進行剝離時能夠縮短光照射時間，其結果，不僅可期待產量提高，亦可避免剝離所致之物理應力等，僅藉由照射光即可輕易且有效率地將半導體基板及支撐基板分離。 用以剝離之光的照射量通常在50~3,000mJ/cm 2。照射時間係視波長及照射量而適宜決定。 光之照射，係可使用雷射光進行，亦可使用來自紫外線燈等光源之非雷射光進行。
第三步驟中，對已分離之半導體基板及支撐基板中至少任一者的表面噴灑洗淨劑組成物，或是將已分離之半導體基板或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物中而進行洗淨之後，通常會使用溶劑進行沖洗並乾燥。又，洗淨劑組成物可列舉上述例示。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法中，經過第三步驟所製造之加工後之半導體基板，雖已藉由洗淨劑組成物來良好地洗淨，但使用除去膠帶等來進一步洗淨加工後之半導體基板的表面亦無妨，如有必要，亦可使用除去膠帶等來進一步洗淨表面。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法中與上述步驟相關之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明要旨之範圍內，皆可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法中亦可包含上述步驟以外的步驟。
在本發明之積層體之半導體基板或支撐基板具透光性之情形時，本發明之分離方法係藉由從半導體基板側或支撐基板側對剝離層照射光來使積層體之半導體基板及支撐基板分離。 本發明之積層體中，係藉由接著層及剝離層，使得半導體基板及支撐基板以能夠適當地分離之方式暫時接著，因此，例如在支撐基板具透光性之情形時，可藉由從積層體之支撐基板側對剝離層照射光來輕易地將半導體基板及支撐基板分離。通常，剝離係在對積層體之半導體基板進行加工後實施。 ［實施例］
以下列舉實施例更具體地說明本發明之內容，惟本發明並不限於下述實施例。
[裝置] (1)光學式膜厚計：Filmetrics(股)製之F-50。 (2)透射率測定裝置：(股)島津製作所製之UV3600Plus。 (3)真空貼合裝置：休斯微技術(股)製之手動接合機。 (4)雷射剝離裝置：歐普泰科(股)(日文：オプテック(株))製之NC-LD300-EXC。
[1]剝離劑組成物之調製 [調製例1] 將單寧酸(關東化學股份有限公司製)10g與丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製)90g混合，並使用攪拌轉子攪拌5分鐘。 最後，用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物，從而獲得剝離劑組成物-1。
單寧酸：下述結構式，分子量1701.2 〔化33〕
[調製例2] 將V886(東京化成工業股份有限公司製)10g與四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製)90g混合，並使用攪拌轉子攪拌5分鐘。 最後，用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物，從而獲得剝離劑組成物-2。
V886：下述結構式，9,9’-[1,2-伸苯基雙 (亞甲基)]雙[N3,N3,N6,N6-肆(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺]，分子量1345.6 〔化34〕
[調製例3] 將胭脂紅酸(東京化成工業股份有限公司製)10g與四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製)90g混合，並使用攪拌轉子攪拌5分鐘。 最後，用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物，從而獲得剝離劑組成物-3。
胭脂紅酸：下述結構式，分子量492.4 〔化35〕
[2]接著劑組成物之調製 [調製例4] 於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中添加：含有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)80g、黏度100mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)2.52g、黏度70mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.89g、及1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.22g，以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物I。 將鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.147g及黏度1,000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.81g以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物II。 將混合物II中的3.96g加入混合物I中，以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物III。 最後，用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物III，從而獲得接著劑組成物。
[3]薄膜之形成及透射率測定 [實施例1-1] 使用旋轉塗布機將調製例1中所獲得之剝離劑組成物-1塗布於石英基板上，再用加熱板以200℃加熱5分鐘，從而形成厚度200nm之薄膜。
[實施例1-2] 除了使用調製例2中所獲得之剝離劑組成物-2來取代調製例1中所獲得之剝離劑組成物-1以外，其餘皆以與實施例1-1相同的程序實施操作。
[實施例1-3] 除了使用調製例3中所獲得之剝離劑組成物-3來取代調製例1中所獲得之剝離劑組成物-1以外，其餘皆以與實施例1-1相同的程序實施操作。
為了判斷所獲得之薄膜可否作為雷射剝離用之層使用，測定波長308nm之光透射率及顯示光吸收之最大值之波長。結果示於表1。此外，各光吸收性化合物之分子量也一同表示。 吸收光譜及透射率之測定係使用(股)島津製作所製之UV3600Plus。將實施例1-1~1-3中所獲得之塗布有剝離劑組成物之石英基板、及作為參考之未塗布有任何物質之石英基板固定於裝置內的平台，在190~800nm之波長範圍內，每隔0.5nm測定塗布於石英基板上之層之吸光度及透射率。
〔表1〕 如表1，可確認到任何實施例在308nm之透射率皆為30%以下，顯示良好的光吸收性。關於吸收之極大值(極大值)，可確認到係存在於250~350nm附近，於實施例1-1~1-3中顯示類似的吸收光譜。此外，各光吸收性化合物之分子量皆為2000以下。
[4]確認藉由雷射(308nm)之剝離之最佳照射量及整面照射 [實施例2-1] 將調製例4中所獲得之接著劑組成物以旋轉塗布機塗布於作為裝置側之晶圓之100mm矽晶圓(厚度500μm)上，從而形成60μm之薄膜。將調製例1中所獲得之剝離劑組成物-1以旋轉塗布機塗布於作為載體側之晶圓(支撐體) 之100mm玻璃晶圓(EAGLE-XG，康寧公司製，厚度500μm)上，並在加熱板上以200℃加熱5分鐘，從而形成200nm之薄膜。以夾住前述所形成之兩個薄膜之方式於真空貼合裝置內貼合後，將裝置側之晶圓朝下，使之在加熱板上以200℃加熱10分鐘，使前述所形成之薄膜硬化，從而獲得積層體。貼合係在溫度25℃、減壓度1,000Pa下，施加30N荷重進行。
[實施例2-2] 除了使用調製例2中所獲得之剝離劑組成物-2來取代調製例1中所獲得之剝離劑組成物-1以外，其餘皆以與實施例2-1相同的方法來獲得積層體。
[實施例2-3] 除了使用調製例3中所獲得之剝離劑組成物-3來取代調製例1中所獲得之剝離劑組成物-1以外，其餘皆以與實施例2-1相同的方法來獲得積層體。
[[確認最佳照射量]] 對實施例2-1~2-3中所獲得之積層體，使用雷射照射裝置從玻璃晶圓側照射波長308nm之雷射。此時，改變輸出，在輸出100~500mJ/cm 2之範圍內以50mJ/cm 2為單位改變輸出並逐點照射雷射，確認雷射所照射到的部分是否產生氣泡並發生部分剝離。將雷射所照射到的部分整面產生氣泡時之最小雷射輸出作為最佳照射量。結果示於表2。 [[整面照射]] 此外，對與實施例2-1~2-3相同的方法所獲得之積層體，使用雷射照射裝置從玻璃晶圓側對晶圓之整面照射波長308nm之雷射，並以鑷子提起玻璃晶圓來確認可否剝離。此時，雷射係以於前後左右不重疊之方式進行照射。此外，雷射輸出係設為上述之最佳照射量。結果示於表2。
[5]確認雷射剝離後之基板洗淨性 將雷射剝離後之玻璃晶圓(支撐基板)切割成4cm見方，浸漬於10ml的OK73稀釋液(東京應化工業股份有限公司製)中5分鐘，再將浸漬後的玻璃晶圓以200℃在加熱板上烘烤並乾燥1分鐘後，用光學顯微鏡觀察其表面。觀察時確認玻璃晶圓表面之剝離層之分解物是否已被除去。結果示於表2。
〔表2〕 實施例2-1中整面照射後可輕易地剝離，且雷射剝離後之分解物可用OK73稀釋液除去。 關於實施例2-2，整面照射後可輕易地剝離。雷射剝離後之分解物可用OK73稀釋液除去部分。在觀察基板整體之情形時，可見殘留一部分殘渣的部分，但為不構成問題之程度。 關於實施例2-3，整面照射後可輕易地剝離，且雷射剝離後之分解物可用OK73稀釋液除去。 又，實施例2-1中，不使用剝離劑組成物-1，而僅以接著劑組成物將矽晶圓與玻璃晶圓貼合之情形時，即使進行雷射照射亦未產生如實施例2-1~2-3可見之剝離。
1:半導體基板 2:接著層 3:剝離層 4:支撐基板
〔圖1〕為積層體之一例之概略斷面圖。
1:半導體基板
2:接著層
3:剝離層
4:支撐基板

Claims (16)

  1. 一種積層體，其係具有： 半導體基板、 透光性之支撐基板、以及 設於該半導體基板與該支撐基板之間之接著層及剝離層；且 用於在該剝離層吸收從該支撐基板側所照射之光後將該半導體基板及該支撐基板分離；並且 該剝離層，係由剝離劑組成物所形成之層； 該剝離劑組成物，係含有分子量為2,000以下之光吸收性化合物； 對該光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，該吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大極大值。
  2. 如請求項1所述之積層體，其中，對厚度200nm的該光吸收性化合物之膜測定透射光譜時，顯示該極大值之波長之透射率為30%以下。
  3. 如請求項1所述之積層體，其中，該光吸收性化合物，係具有具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環。
  4. 如請求項3所述之積層體，其中，該光吸收性化合物中該芳香族烴環之數量，為每1,000分子量4以上10以下。
  5. 如請求項1所述之積層體，其中，該剝離劑組成物中該光吸收性化合物之含量，相對於該剝離劑組成物中的不揮發成分為90質量%以上。
  6. 如請求項1所述之積層體，其中，該接著層係由含有具有矽氧烷結構之化合物之接著劑組成物所形成之層。
  7. 如請求項6所述之積層體，其中，該接著劑組成物係含有硬化之成分(A)。
  8. 如請求項7所述之積層體，其中，該成分(A)係藉由矽氫化反應而硬化之成分。
  9. 如請求項7所述之積層體，其中，該成分(A)係含有： 具有與矽原子鍵結之碳數2~40的烯基之聚有機矽氧烷(a1)、 具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)、及 鉑族金屬系觸媒(A2)。
  10. 一種剝離劑組成物，其係用以形成積層體之剝離層，該積層體具有半導體基板、支撐基板、及設於該半導體基板與該支撐基板之間之接著層及該剝離層，且用於在該剝離層吸收從該支撐基板側所照射之光後將該半導體基板及該支撐基板分離；且 其含有分子量為2,000以下之光吸收性化合物； 對該光吸收性化合物測定在250nm~800nm之範圍之吸收光譜時，該吸收光譜在250nm~800nm之範圍內之吸光度於250nm~350nm之間具有最大極大值。
  11. 如請求項10所述之剝離劑組成物，其中，對厚度200nm的該光吸收性化合物之膜測定透射光譜時，顯示該極大值之波長之透射率為30%以下。
  12. 如請求項10所述之剝離劑組成物，其中，該光吸收性化合物，係具有具羥基及烷氧基中至少任一者之芳香族烴環。
  13. 如請求項12所述之剝離劑組成物，其中，該光吸收性化合物中該芳香族烴環之數量，為每1,000分子量4以上10以下。
  14. 如請求項10所述之剝離劑組成物，其中，該光吸收性化合物之含量，相對於該剝離劑組成物中的不揮發成分為90質量%以上。
  15. 一種加工後之半導體基板之製造方法，其係包含： 第一步驟，對如請求項1至9中任一項所述之積層體之該半導體基板進行加工；以及 第二步驟，將藉由該第一步驟所加工之該半導體基板及該支撐基板分離。
  16. 如請求項15所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，該第二步驟係包含對該剝離層照射光之步驟。
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