JP2022143089A - 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板の加工後に半導体基板と支持基板とを離す際に、半導体基板や支持基板に切断や変形を生じさせることなく、容易に半導体基板と支持基板とを剥離できる積層体などを提供する。【解決手段】半導体基板１と、支持基板４と、半導体基板に接するように形成された接着層２と、接着層と支持基板との間に、接着層と接するように形成された光応答性の剥離層３とを備える積層体であって、接着層は、熱硬化性の接着層であり、光応答性の剥離層は、アゾベンゼン骨格を有する化合物を含む剥離剤組成物から形成される。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法に関する。

従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）を、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。
その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形することがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。

この様な接着プロセスとして、半導体ウエハーであるウエハー（１）と支持体である支持層（６）との間に、ウエハー（１）側から、シリコーン油層と、プラズマポリマー層である分離層（４）と、部分的に硬化された又は硬化性エラストマー材料の層（５）とを有し、エラストマー材料が完全に硬化された後の支持層システムと分離層（４）との間の接着結合がウエハー（１）と分離層（４）との間の接着結合より大きい、ウエハー支持構造体が提案されている（例えば、特許文献１の実施例参照）。

半導体ウエハーを薄化した後、薄化された半導体ウエハーを支持体から取り外す際、取り外しに大きな力が必要となると、半導体ウエハーや支持体が切断されたり、変形が生じる恐れがあるため、半導体ウエハーを支持体から容易に取り外しできる技術は常に求められている。
また、半導体ウエハーは、例えば金属の導電性材料からなるバンプボールを介して半導体チップと電気的に接続しており、このようなバンプボールを備えるチップを用いることで、半導体パッケージングの小型化が図られている。
銅やスズといった金属からなるバンプボールは、半導体基板を加工する過程等において加わる加熱、圧力等の外部からの負荷によって損傷又は変形しまうことがあり、昨今の半導体分野の進展に伴い、このような加熱や圧力による変形を軽減又は防止できる技術も求められている。

特許第５３３５４４３号公報 特許第５８２２３６９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体基板の加工後に半導体基板と支持基板とを離す際に、半導体基板や支持基板に切断や変形を生じさせることなく、容易に半導体基板と支持基板とを剥離できる積層体、及び当該積層体を用いた半導体基板の製造方法、並びに、当該積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、半導体基板と支持基板とを容易に剥離できる積層体であって、さらにバンプ変形を抑制できる積層体、及び当該積層体を用いた半導体基板の製造方法、並びに、当該積層体の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、以下の要旨を有する本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 半導体基板と、支持基板と、前記半導体基板に接するように形成された接着層と、前記接着層と前記支持基板との間に、前記接着層と接するように形成された光応答性の剥離層とを備える積層体であって、
前記接着層は、熱硬化性の接着層であり、
前記光応答性の剥離層は、アゾベンゼン骨格を有する化合物を含む剥離剤組成物から形成される、積層体。
［２］ 前記アゾベンゼン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される基を含む化合物である、［１］に記載の積層体。

（式中、ｍは０～２０の整数、ｌは１～２０の整数を示す。）
［３］ 前記接着層は、ヒドロシリル化反応によって硬化する接着層である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記接着層は、ヒドロシリル化反応によって硬化する成分（Ａ）を含む接着剤組成物から形成され、
前記成分（Ａ）が、
ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、
Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、
白金族金属系触媒（Ａ２）と、
を含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載の積層体における前記半導体基板が加工される工程と、
前記光応答性の剥離層が紫外光の照射で剥離されることにより、前記支持基板と加工された前記半導体基板とが離される工程と、
を含む、半導体基板の製造方法。
［６］ 前記加工される工程が、前記半導体基板を研磨し、前記半導体基板を薄くする処理を含む、［５］に記載の半導体基板の製造方法。
［７］ ［１］から［４］のいずれかに記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
前記半導体基板上に、熱硬化性の接着剤組成物が塗布され、接着剤塗布層が形成される工程と、
前記接着剤塗布層が加熱され、前記接着層が形成される工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［８］ 前記半導体基板上に、熱硬化性の接着剤組成物が塗布され、接着剤塗布層が形成される工程と、
前記支持基板上に、前記剥離剤組成物が塗布され、剥離層が形成される工程と、
前記接着剤塗布層と前記剥離層とを挟み込むように、接着剤塗布層付き半導体基板と剥離層付き支持基板とを貼り合わせた後、加熱が施されることにより、前記接着剤塗布層から前記接着層が形成される工程と、
を含む、［７］に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、半導体基板の加工後に半導体基板と支持基板とを離す際に、半導体基板や支持基板に切断や変形を生じさせることなく、容易に半導体基板と支持基板とを剥離できる積層体、及び当該積層体を用いた半導体基板の製造方法、並びに、当該積層体の製造方法を提供することができる。

積層体の一例の概略断面図である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その１）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その２）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その３）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その４）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その５）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その６）である。

（積層体）
本発明の積層体は、半導体基板と、支持基板と、接着層と、光応答性の剥離層とを有する。
接着層は、支持基板と半導体基板との間に介在する。
接着層は、半導体基板と接する。
光応答性の剥離層は、支持基板と接着層との間に介在する。
光応答性の剥離層は、接着層に接する。
光応答性の剥離層は、好ましくは支持基板に接する。
積層体は、積層体における半導体基板の加工後に支持基板と半導体基板とが離される用途に用いられる。

本発明の積層体において、支持基板と半導体基板とが離される際、光応答性の剥離層は、紫外光の照射により容易に剥離される。特に本発明では、熱硬化性の接着層を接着層として用いることで、該熱硬化性の接着層と光応答性の剥離層とが相まって、剥離の際、支持基板や半導体基板に過度な力を与えることなく、支持基板と半導体基板とを容易に離すことができる。つまり、支持基板や半導体基板に切断や変形等生じさせることなく、支持基板と半導体基板とを離すことができる。
また、さらに、本発明の積層体は、熱硬化性の接着層が半導体基板と接して形成されていることで、加工された半導体基板を製造する際に、バンプ変形を抑制することができる。これは、半導体基板を加工する際の熱及び圧力によって溶融又は変形しやすいバンプが、溶融及び変形しにくい接着層によって保護される結果、その形状が保持されるためと考えられる。

＜支持基板＞
支持基板としては、半導体基板が加工される際に、半導体基板を支持できる部材であれば、特に限定されないが、例えば、ガラス製支持基板、シリコン製支持基板などが挙げられる。

支持基板の形状としては、特に限定されないが、例えば、円盤状が挙げられる。なお、円盤状の支持基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、支持基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
円盤状の支持基板の厚さは、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
円盤状の支持基板の直径は、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。

支持基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍｍ程度のガラスウエハーやシリコンウエハーである。

剥離層を剥離するために、支持基板側から紫外光を照射する場合には、紫外光の透過率が、通常５０％以上のガラス製支持基板を用いることが好ましい。

＜半導体基板＞
半導体基板全体を構成する主な材質としては、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、化合物半導体などが挙げられる。
半導体基板の形状は、特に限定されないが、例えば、円盤状である。なお、円盤状の半導体基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、半導体基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
円盤状の半導体基板の厚さは、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
円盤状の半導体基板の直径としては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。

半導体基板は、バンプを有していてもよい。バンプとは、突起状の端子である。
積層体において、半導体基板がバンプを有する場合、半導体基板は、支持基板側にバンプを有する。
半導体基板において、バンプは、通常、回路が形成された面上に形成されている。回路は、単層であってもよし、多層であってもよい。回路の形状としては特に制限されない。
半導体基板において、バンプを有する面と反対側の面（裏面）は、加工に供される面である。
半導体基板が有するバンプの材質、大きさ、形状、構造、密度としては、特に限定されない。
バンプとしては、例えば、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプなどが挙げられる。
通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件からバンプの高さ、径及びピッチは適宜決定される。
バンプの材質としては、例えば、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていてもよいし、複数の成分から構成されていてもよい。より具体的には、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられる。
また、バンプは、これらの成分の少なくともいずれかからなる金属層を含む積層構造を有してもよい。

半導体基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーである。

剥離層を剥離するために、半導体基板側から紫外光を照射する場合には、紫外光の透過率が、通常５０％以上の基板を用いることが好ましい。

＜接着層＞
接着層は、支持基板と半導体基板との間に介在する。
接着層は、半導体基板と接する。

接着層は、熱硬化性の接着層である。
熱硬化性の接着層とは、熱硬化性接着剤成分を含む接着剤組成物を用いて、当該硬化性接着剤成分を硬化させることにより形成される膜を意味する。
このような熱硬化性接着剤成分としては、熱により硬化する接着剤成分であれば、特に限定はなく、例えば、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミド接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が挙げられる。
これらの中でも、半導体基板等の加工時は好適な接着能を示し、加工の後は好適に剥離可能であり、更に耐熱性にも優れるため、熱硬化性接着剤成分としては、ポリシロキサン系接着剤が好ましい。
好ましい態様においては、接着剤組成物は、ポリオルガノシロキサンを含有する。
接着剤組成物には、熱硬化性接着剤成分の他、例えば、熱硬化性接着剤組成物の粘度等を調整するために、溶媒等のその他の成分を含んでもよい。

本発明に係る積層体の備える接着層は、熱硬化性の接着層であることが重要である。例えば、接着層が熱可塑性の接着層であると、下記実施例で示すように、紫外光を照射し剥離層を剥がそうとしても、剥がすことができず、無理に剥がそうと力を加えると、基板（ウエハー）に過度な力がかかり、ウエハーが割れてしまう。
これは、積層体を製造するとき、接着剤塗布層付き半導体基板と剥離層付き支持基板とを貼り合わせ加熱が施されるが、形成される接着層が熱可塑性の場合には、その貼り合わせの際に熱可塑性の接着層の成分が本発明で用いる剥離層にミキシング（混合）してしまうからではないかと推察される。

また、好ましい態様においては、接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化する成分を含む。
本発明で用いる熱硬化性の接着剤組成物のより具体的な実施態様として、例えば、下記＜＜第一の実施態様＞＞から＜＜第三の実施態様＞＞を挙げることができる。

＜＜第一の実施態様＞＞
好ましい実施態様として、本発明で用いる接着剤組成物は、ポリオルガノシロキサンを含有する。
例えば、本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分となる硬化する成分（Ａ）を含有する。本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分となる硬化する成分（Ａ）と、硬化反応を起こさない成分（Ｂ）とを含有してもよい。ここで、硬化反応を起こさない成分（Ｂ）としては、例えば、ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、本発明において「硬化反応を起こさない」とは、あらゆる硬化反応を起こさないことを意味するのではなく、硬化する成分（Ａ）に生じる硬化反応を起こさないことを意味する。
他の好ましい態様においては、成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応によって硬化する成分であってもよいし、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）であってもよい。
他の好ましい態様においては、成分（Ａ）は、例えば、成分（Ａ’）の一例としての、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、白金族金属系触媒（Ａ２）と、を含有する。ここで、炭素原子数２～４０のアルケニル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
他の好ましい態様においては、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１’）と、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２’）とを含む。
なお、（ａ１’）は、（ａ１）の一例であり、（ａ２’）は、（ａ２）の一例である。

Ｒ^１～Ｒ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は水素原子を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。

Ｒ^１’～Ｒ^６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルケニル基を表すが、Ｒ^１’～Ｒ^６’の少なくとも１つは、置換されていてもよいアルケニル基である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。

Ｒ^１”～Ｒ^６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ^１”～Ｒ^６”の少なくとも１つは、水素原子である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。

アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。

置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常１～１４であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。中でもメチル基が特に好ましい。

置換されていてもよい環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常３～１４であり、好ましくは４～１０、より好ましくは５～６である。

アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。

置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常２～１４であり、好ましくは２～１０、より好ましくは１～６である。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が特に好ましい。
置換されていてもよい環状アルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常４～１４であり、好ましくは５～１０、より好ましくは５～６である。

上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）とポリオルガノシロキサン（ａ２’）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２’）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。その結果、硬化膜が形成される。

ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。

Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。

ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。

Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ^１’～Ｒ^６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは０．５～３０．０モル％であり、残りのＲ^１’～Ｒ^６’はアルキル基とすることができる。

ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ^１”～Ｒ^６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは１０．０～４０．０モル％であり、残りのＲ^１”～Ｒ^６”はアルキル基とすることができる。

成分（Ａ）が（ａ１）と（ａ２）とを含む場合、本発明の好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。

ポリオルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン（ａ２）等のポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
なお、本発明において、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（Ｓｈｏｗｄｅｘ社製）を用いて、測定することができる。

ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、特に限定されないが、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～１００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。

ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。

本発明の好ましい態様においては、接着剤組成物は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。

白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、特に限定されないが、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。

ポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
重合抑制剤の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。

本発明で用いる接着剤組成物の一例は、硬化する成分（Ａ）とともに剥離剤成分となる硬化反応を起こさない成分（Ｂ）を含んでもよい。このような成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
このような成分（Ｂ）として、典型的には、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、その具体例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、成分（Ｂ）としては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。当該ポリジメチルシロキサンは変性されていてもよい。変性されていてもよいポリジメチルシロキサンとしては、例えば、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、無変性のポリジメチルシロキサン、フェニル基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの好ましい例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないものの、通常１００，０００～２，０００，０００であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは２００，０００～１，２００，０００、より好ましくは３００，０００～９００，０００である。また、その分散度は、特に限定されないものの、通常１．０～１０．０であり、好適な剥離を再現性よく実現する観点等から、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．０～３．０である。なお、重量平均分子量及び分散度は、ポリシロキサンに関する上述の方法で測定することができる。
成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度は、特に限定されないが、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ^２／ｓである。なお、成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス（ｃＳｔ）＝ｍｍ^２／ｓである。粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ^３）で割って求めることもできる。すなわち、その値は、２５℃で測定したＥ型回転粘度計で測定した粘度と密度から求めることができ、動粘度（ｍｍ^２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）という式から算出することができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^１０単位）を含むものが挙げられる。

Ｒ^１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ^１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ^１０単位）を含むものであるが、Ｄ^１０単位以外に、Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
本発明の好ましい態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましい。また、その重量平均分子量は、特に限定されないものの、通常１，５００～５００，０００であり、接着剤中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｅ１）～（Ｅ３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

（ｍ_１及びｎ_１は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）

（ｍ_２及びｎ_２は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基である。）

（ｍ_３、ｎ_３及びｏ_３は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基である。）

メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ^２１０Ｒ^２２０ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^２００単位）を含むもの、好ましくはＲ^２１Ｒ^２１ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^２０単位）を含むものが挙げられる。

Ｒ^２１０及びＲ^２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
Ｒ^２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ^２１としては、メチル基が好ましい。
本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。

メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ^２００単位又はＤ^２０単位）を含むものであるが、Ｄ^２００単位及びＤ^２０単位以外に、Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。

本発明のある態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。

本発明の好ましい態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。

メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｍ１）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。

（ｎ_４は、繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ^３１Ｒ^３２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^３０単位）を含むものが挙げられる。

Ｒ^３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ^３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ^３０単位）を含むものであるが、Ｄ^３０単位以外に、Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。

本発明の好ましい態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

（ｍ₅及びｎ₅は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）

（ｍ₆及びｎ₆は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）

ある態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、硬化する成分（Ａ）とともに、硬化反応を起こさない成分（Ｂ）を含み、より好ましい態様においては、成分（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンが含まれる。

本発明で用いる接着剤組成物の一例は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、任意の比率で含むことができるが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
すなわち、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）が含まれる場合、成分（Ａ’）と成分（Ｂ）との比率は、質量比〔（Ａ’）：（Ｂ）〕で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。

本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、特に限定されないが、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。

＜＜第二の実施態様＞＞
好ましい実施態様として、本発明で用いる接着剤組成物は、例えば、以下に記載の硬化性接着剤材料、又は該硬化性接着剤材料と剥離添加剤とを含有する。
硬化性接着剤材料としては、例えば、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から選択される。
剥離添加剤としては、例えば、ポリエーテル化合物が挙げられる。
ポリエーテル化合物が、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ及びこれらの混合物からなる群から選択される末端基を含むことが好ましい。
ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３－プロパンジオール）、ポリブチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、エチレングリコール－プロピレングリコールコポリマー、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
剥離添加剤が、ポリアルキレンオキシドホモポリマー及びポリアルキレンオキシドコポリマーからなる群から選択されることが好ましい。
第二の実施態様の接着剤組成物としては、例えば、特開２０１４－１５０２３９号公報に記載の一時的結合組成物を用いることができる。
第二の実施態様の接着剤組成物について、以下さらに詳しく説明する。

本発明で用いる接着剤組成物は、硬化性接着剤材料及び剥離添加剤、及び場合により有機溶媒を含む。通常、硬化性接着剤材料は、硬化される場合に＞１ＧＰａのモジュラスを有する。例示的な硬化性接着剤材料としては、これらに限定されないが、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物が挙げられる。硬化性接着剤材料は、追加の疎水性を提供するために何らかの好適な部分、例えばフッ素含有基で置換されてもよいが、これはこうした部分が硬化した接着剤材料の機械的特性に悪影響を与えない場合に限られる。好ましくは、硬化性接着剤材料は、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくはアリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー又はこれらの混合物の１つ以上から選択される。異なる硬化性接着剤材料の混合物が本発明に使用される場合、こうした材料は、硬化工程中、互いに硬化するように選択される。異なる硬化性材料の混合物が使用される場合、こうした硬化性材料は、９９：１～１：９９、好ましくは９５：５～５：９５、より好ましくは９０：１０～１０：９０、さらにより好ましくは７５：２５～２５：７５の質量比で使用される。

種々広範なポリアリーレンオリゴマーが本発明に使用されうる。本明細書に使用される場合、「ポリアリーレン」という用語は、ポリアリーレンエーテルを含む。好適なポリアリーレンオリゴマーは、前駆体、例えば以下の式のエチニル芳香族化合物から合成されてもよい：

式中、各Ａｒは、芳香族基又は不活性置換された芳香族基であり；各Ｒは、独立に、水素、アルキル、アリール又は不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり；Ｌは、共有結合、又は１つのＡｒを少なくとも１つの他のＡｒに連結する基であり；ｎ及びｍは、少なくとも２の整数であり；並びに、ｑは、少なくとも１の整数である。そういうものとして、エチニル芳香族化合物は、通常、４つ以上のエチニル基を有する（例えば、テトラエチニル芳香族化合物）。

第二の実施態様の接着剤組成物としての一時的結合組成物に使用される好適なポリアリーレンオリゴマーは、重合単位として以下を含むポリマーを含んでいてもよい：

式中、Ａｒ’は、反応生成物の（Ｃ≡Ｃ）ｎ－Ａｒ又はＡｒ－（Ｃ≡Ｃ）ｍ部分の残基であり、Ｒ、Ｌ、ｎ及びｍは前記で定義された通りである。本発明に有用なポリアリーレンコポリマーとしては、重合単位として以下の式を有するモノマーを含む：

式中、Ａｒ’及びＲは前記で定義される通りである。

例示的なポリアリーレンとしては、Ａｒ－Ｌ－Ａｒが：ビフェニル；２，２－ジフェニルプロパン；９，９’－ジフェニルフルオレン；２，２－ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；オキシジフェニレン；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；チオジフェニレン；１，１，１－トリフェニレンエタン；１，３，５－トリフェニレンベンゼン；１，３，５－（２－フェニレン－２－プロピル）ベンゼン；１，１，１－トリフェニレンメタン；１，１，２，２－テトラフェニレン－１，２－ジフェニルエタン；ビス（１，１－ジフェニレンエチル）ベンゼン；２，２’－ジフェニレン－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン；１，１－ジフェニレン－１－フェニルエタン；ナフタレン；アントラセン；又はビス（フェニレン）ナフタセン；より好ましくはビフェニレン；ナフチレン；ｐ，ｐ’－（２，２－ジフェニレンプロパン）（又はＣ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－）；ｐ，ｐ’－（２，２－ジフェニレン－１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロペン）及び（－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－）であるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なビスフェニル誘導体としては、２，２－ジフェニルプロパン；９，９’－ジフェニルフルオレン；２，２－ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；又はビス（フェニレン）ナフタセンが挙げられる。

ポリアリーレン前駆体モノマーは、当分野において公知の種々の方法、例えば（ａ）溶媒中、ポリフェノール（好ましくはビスフェノール）を選択的にハロゲン化、好ましくは臭素化する工程（ここでは各フェノール性環が、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルトの２つの位置のうち１つにおいて１つのハロゲンでハロゲン化されている）、（ｂ）得られたポリ（オルト－ハロフェノール）上のフェノール性ヒドロキシルを、好ましくは溶媒中で、末端エチニル化合物と反応性であり、それらによって置き換えられるスルホネートエステルのような脱離基（例えば、トリフルオメタンスルホニルハライド又はトリフルオロメタンスルホン酸無水物から調製されたトリフルオロメタンスルホネートエステル）に変換する工程、及び（ｃ）アリールエチニル化触媒、好ましくはパラジウム触媒及び酸受容体の存在下で、エチニル含有化合物又はエチニルシントンと工程（ｂ）の反応生成物を反応させて、ハロゲン及びトリフルオロメチルスルホネートを同時にエチニル含有基（例えば、アセチレン、フェニルアセチレン、置換されたフェニルアセチレン又は置換されたアセチレン）で置き換える工程によって調製されてもよい。この合成のさらなる説明は、国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に提供される。

式（Ｉ）のエチニル芳香族モノマーは、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかのポリマーを調製するのに有用である。エチニル芳香族モノマーの重合は、十分当業者の能力の範囲内である。重合の具体的な条件は、重合される具体的なエチニル芳香族モノマー（１種又は複数種）及び得られるポリマーの所望の特性を含む種々の因子に依存するが、重合の一般的な条件は、国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に詳述される。

本発明に使用するのに特に好適なポリアリーリレンとしては、ＳｉＬＫ（商標）半導体誘電体（マサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）として販売されるものが挙げられる。他の特に好適なポリアリーレンとしては、国際公開第００／３１１８３号、同第９８／１１１４９号、同第９７／１０１９３号、同第９１／０９０８１号、欧州特許出願公開第７５５９５７号、及び米国特許第５，１１５，０８２号；同第５，１５５，１７５号；同第５，１７９，１８８号；同第５，８７４，５１６号；及び同第６，０９３，６３６号に開示されるものが挙げられる。

好適な環状オレフィン材料は、ポリ（環状オレフィン）であり、これは熱可塑性であってもよく、好ましくは２０００～２００，０００ダルトン、より好ましくは５０００～１００，０００ダルトン、さらにより好ましくは２０００～５０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。好ましいポリ（環状オレフィン）は、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の軟化温度（３，０００ＰａＳでの溶融粘度）を有する。好適なポリ（環状オレフィン）はまた、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは６０～２００℃、最も好ましくは７５～１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

好ましいポリ（環状オレフィン）は、環状オレフィン及び非環状オレフィンの反復モノマー、又は環状オレフィンに基づく開環ポリマーを含んでなる。本発明に使用するのに好適な環状オレフィンは、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒポリマー、例えばフラン及びマレイミドから誘導されるもの、及びこれらの誘導体から選択される。誘導体としては、アルキル（好ましくはＣ_１－Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_１－Ｃ_１０アルキル）、アルキリデン（好ましくはＣ_１－Ｃ_２０アルキリデン、より好ましくはＣ_１－Ｃ_１０アルキリデン）、アラルキル（好ましくはＣ_６－Ｃ_３０アラルキル、より好ましくはＣ_６－Ｃ_１８アラルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ_３－Ｃ_３０シクロアルキル、より好ましくはＣ_３－Ｃ_１８シクロアルキル）、エーテル、アセチル、芳香族、エステル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミド、イミド、及びシリル－置換された誘導体が挙げられる。本発明に使用するための特に好ましい環状オレフィンとしては、以下のもの及びこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられ、

式中、各Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、Ｈ及びアルキル基（好ましくはＣ_１－Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_１－Ｃ_１０アルキル）から選択され、並びに各Ｒ^３は、独立に、Ｈ、置換された及び置換されていないアリール基（好ましくはＣ_６－Ｃ_１８アリール）、アルキル基（好ましくはＣ_１－Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_１－Ｃ_１０アルキル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ_３－Ｃ_３０シクロアルキル基、より好ましくはＣ_３－Ｃ_１８シクロアルキル基）、アラルキル基（好ましくはＣ_６－Ｃ_３０アラルキル、より好ましくはＣ_６－Ｃ_１８アラルキル基、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなど）、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール（好ましくはＣ_１－Ｃ_１０アルコール）、アルデヒド基、ケトン、ニトリル、及びこれらの組み合わせから選択される。

好ましい非環状オレフィンは、分岐及び非分岐Ｃ_２－Ｃ_２０アルケン（好ましくはＣ_２－Ｃ_１０アルケン）から選択される。より好ましくは、非環状オレフィンは、構造（Ｒ^４）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^４）_２を有し、ここで各Ｒ^４は、独立に、Ｈ及びアルキル基（好ましくはＣ_１－Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_１－Ｃ_１０アルキル）から選択される。本発明に使用するのに特に好ましい非環状オレフィンとしては、エテン、プロペン及びブテンから選択されるものが挙げられ、エテンが最も好ましい。

環状オレフィンコポリマーを製造する方法は当分野において公知である。例えば、環状オレフィンコポリマーは、環状モノマーと非環状モノマーとの連鎖重合によって製造できる。ノルボルネンがこうした条件下でエテンと反応する場合、交互ノルボルナンジイル及びエチレン単位を含有するエテン－ノルボルネンコポリマーが得られる。この方法によって製造されるコポリマーの例としては、ＴＯＰＡＳ（商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって製造）及びＡＰＥＬ（商標）（三井化学株式会社によって製造）ブランドの下で入手可能なものが挙げられる。これらのコポリマーを製造するための好適な方法は、米国特許第６，００８，２９８号に開示されている。シクロオレフィンコポリマーはまた、種々の環状モノマーの開環メタセシス重合と、その後の水素化によって製造できる。このタイプの重合から得られるポリマーは、エテン及び環状オレフィンモノマーのコポリマー（例えばエチレン及びシクロペンタン－１，３－ジイルの交互単位）として概念的に考えられることができる。この開環方法によって製造されるコポリマーの例としては、ＺＥＯＮＯＲ（商標）（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）及びＡＲＴＯＮ（商標）（ＪＳＲ株式会社製）ブランドの下で提供されるものが挙げられる。この開環方法によってこれらのコポリマーを製造する好適な方法は、米国特許第５，１９１，０２６号に開示されている。

本発明の硬化性接着剤材料として有用なアリールシクロブテンオリゴマーは当分野において周知である。好適なアリールシクロブテンオリゴマーとしては、以下の式を有するものが挙げられるが、これらに限定されない：

式中、Ｂはｎ価の連結基であり；Ａｒは多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子は、Ａｒの同じ芳香族環上の隣の炭素原子に結合し；ｍは１以上の整数であり；ｎは１以上の整数であり；並びに、Ｒ^５は、一価の基である。好ましくは多価アリール基Ａｒは、１～３個の芳香族炭素環式又はヘテロ芳香族環で構成されてもよい。アリール基は単一芳香族環、より好ましくはフェニル環を含むのが好ましい。アリール基は、場合により、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、トリ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルシリル、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ及びハロから選択される１～３個の基、好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、トリ（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルシリル、（Ｃ_１－Ｃ_３）アルコキシ及びクロロの１つ以上、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキル、トリ（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルシリル及び（Ｃ_１－Ｃ_３）アルコキシの１つ以上で置換される。アリール基は置換されていないのが好ましい。ｎ＝１又は２が好ましく、より好ましくはｎ＝１である。ｍ＝１～４が好ましく、より好ましくはｍ＝２～４、さらにより好ましくはｍ＝２である。好ましくはＲ^５は、Ｈ及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、より好ましくはＨ及び（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルから選択される。好ましくはＢは、１つ以上の炭素－炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含む。好適な一価Ｂ基は、好ましくは式－［Ｃ（Ｒ^１０）＝ＣＲ^１１］ｘＺを有し、ここでＲ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、及びアリールから選択され；Ｚは、水素、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、アリール、シロキサニル、－ＣＯ_２Ｒ^１２から選択され；各Ｒ^１２は、独立に、Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから選択され；並びに、ｘ＝１又は２である。好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキル、及びアリールから選択され、より好ましくはＨ及び（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルから選択される。Ｒ^１２は、（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキル、アリール及びアラルキルであるのが好ましい。Ｚは、好ましくはシロキシルである。好ましいシロキシル基は、式－［Ｓｉ（Ｒ^１３）_２－Ｏ］ｐ－Ｓｉ（Ｒ^１３）_２－を有し、ここで各Ｒ^１３は、独立に、Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから選択され；ｐは１以上の整数である。Ｒ^１３は、（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキル、アリール及びアラルキルから選択される。好適なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル及びフェニルプロピルが挙げられる。

好ましくは、アリールシクロブテンオリゴマーは、以下の式の１種以上のオリゴマーを含む：

式中、各Ｒ^６は、独立に、Ｈ及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択され、好ましくはＨ及び（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルから選択され；各Ｒ^７は、独立に、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、トリ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルシリル、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ及びハロから選択され；各Ｒ^８は、独立に、二価のエチレン性不飽和有機基であり；各Ｒ^９は、独立に、Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、アラルキル及びフェニルから選択され；ｐは１以上の整数であり；並びにｑは０～３の整数である。各Ｒ^６は、好ましくは独立に、Ｈ及び（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ^６はＨである。各Ｒ７は、独立に、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、トリ（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルシリル、（Ｃ_１－Ｃ_３）アルコキシ及びクロロから選択されるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキル、トリ（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルシリル及び（Ｃ_１－Ｃ_３）アルコキシから選択される。好ましくは各Ｒ^８は、独立に、（Ｃ_２－Ｃ_６）アルケニルから選択され、より好ましくは各Ｒ^８は－ＣＨ＝ＣＨ－である。各Ｒ^９は、好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_３）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ^９はメチルである。好ましくはｐ＝１～５、より好ましくはｐ＝１～３であり、さらにより好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であるのが好ましい。特に好ましいアリールシクロブテンオリゴマー、１，３－ビス（２－ビシクロ［４．２．０］オクタ－１，３，５－トリエン－３－イルエテニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（「ＤＶＳ－ｂｉｓＢＣＢ」）は、以下の式を有する。

アリールシクロブテンオリゴマーは、いずれかの好適な手段、例えば米国特許第４，８１２，５８８号；同第５，１３６，０６９号；同第５，１３８，０８１号及び国際公開ＷＯ９４／２５９０３号に記載されるものによって調製されてもよい。好適なアリールシクロブテンオリゴマーはまた、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）ブランドの下で市販されている。アリールシクロブテンオリゴマーは、そのままで使用されてもよく、又は何らかの好適な手段によってさらに精製されてもよい。

硬化されうるビニル芳香族オリゴマーが本発明で硬化性接着剤材料として使用されうる。こうしたビニル芳香族オリゴマーは、通常、１種以上の反応性エチレン性不飽和コモノマーとビニル芳香族モノマーとのオリゴマーである。好ましくはビニル芳香族モノマーは、１つのビニル基を含有する。好適なビニル芳香族モノマーは、非置換ビニル芳香族モノマー、及び置換されたビニル芳香族モノマーであって、ここでは１つ以上の水素は、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、ハロ及びアミノからなる群から選択される置換基で置き換えられている。例示的なビニル芳香族モノマーとしては、これらに限定されないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、ビニルジメトキシベンゼン、ビニルアニリン、ハロスチレン、例えばフルオロスチレン、α－メチルスチレン、β－メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロール、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、エチルビニルベンゼン及びこれらの混合物である。好ましい反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるオレフィン（又はエチレン性不飽和）部分に加えて、反応性部分、すなわち、ビニル芳香族オリゴマーの形成の後でのさらなる重合（又は架橋）の可能な部分、例えばアリル部分又はビニル基を含むものである。こうした反応性コモノマーは、好適には、ビニル芳香族モノマーとのオリゴマー化の後で、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応によってさらに重合できる何らかの非対称ジエン又はトリエンであってもよい。より好ましくは、反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和に加えてアリル部分を含み、さらにより好ましくはこのエチレン性不飽和に加えてアリルエステル部分を含む。ビニル芳香族オリゴマーを形成するのに有用な例示的な反応性コモノマーとしては、ビニルシクロヘキセン、ビニルエーテル、非対称ジエン又はトリエン、例えばテルペンモノマー、ジシクロペンタジエン、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルシンナメート、ジアリルフマレート、アリルチグレート、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい反応性コモノマーは、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルシンナメート、ジアリルフマレート及びこれらの混合物であり、より好ましくはジアリルマレエート、アリルメタクリレート、及びこれらの混合物である。例示的なテルペンモノマーとしては、これらに限定されないが、リモネン、ジペンテン、ミルセンなどが挙げられる。１種以上の第二のコモノマーはまた、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されてもよいことは当業者に理解されるであろう。こうした第二のコモノマーは、エチレン性不飽和であるが、反応性部分を含有しない。例示的な第二のコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、置換されたエチレンモノマー、及びポリ（アルキレンオキシド）モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。

こうしたビニル芳香族オリゴマーにおけるビニル芳香族モノマー：コモノマーのモル比は、好ましくは９９：１～１：９９であり、より好ましくは９５：５～５：９５であり、さらにより好ましくは９０：１０～１０：９０である。こうしたビニル芳香族オリゴマーは、いずれかの好適な方法によって調製されてもよく、例えば当分野において公知の方法のいずれかによって調製されてもよい。通常、ビニル芳香族オリゴマーは、ビニル芳香族モノマー及びコモノマーのフリーラジカル重合によって調製される。好ましいビニル芳香族オリゴマーは、こうしたオリゴマーをさらに硬化できる未反応アリル部分を含む。

一時的結合組成物において剥離添加剤として種々広範な材料が使用されてもよいが、ただしこうした材料は貯蔵及び使用の条件下で、接着剤材料と反応せず、及び接着剤材料を硬化させるために使用される条件下で非硬化性である。加えて、剥離添加剤は、一時的結合組成物と適合性であるべきであり、すなわち剥離添加剤は、接着剤材料、及び一時的結合組成物に使用される何らかの他の構成成分、例えば有機溶媒に対して、分散性、混和性又はそうでなければ実質的に適合性でなければならない。有機溶媒（又は混合溶媒系）が一時的結合組成物に使用される場合、剥離添加剤及び硬化性接着剤材料はこうした溶媒に可溶性でなければならない。本発明において剥離添加剤は、それらが使用条件下で実質的に蒸発しないように十分不揮発性であり、すなわちそれらは実質的に、堆積工程、例えばスピンコーティング、又は有機溶媒を除去するためにもしくは接着剤材料を硬化させるために使用されるいずれかの後続の加熱工程の際に蒸発しない。一時的結合組成物のフィルム又は層が、例えばスピンコーティングによってキャストされる場合、多くの（又はすべての）溶媒が蒸発する。剥離添加剤は、使用されるどの有機溶媒にも可溶性であるが、硬化性接着剤材料中に完全には可溶性でないのが好ましい。剥離添加剤は、硬化した接着剤材料より優位に親水性である。理論に拘束されないが、接着剤材料の硬化時に、剥離添加剤相が分離し、優先的にウエハのアクティブ表面（キャリア表面に比べて親水性の高い表面）の方に移動すると考えられる。剥離添加剤における適切な親水性部分の使用は、一時的結合組成物における剥離添加剤の完全な分散、又は好ましくは溶解を可能にし、及び親水性の高い表面に向かう剥離添加剤の移動を伴って接着剤材料の硬化中に剥離添加剤の相分離を可能にする。硬化中に接着剤材料から相分離しないどの材料も、本発明に従う剥離添加剤としては機能しない。

一般に、剥離添加剤は、１つ以上の相対的に親水性の部分、例えば１つ以上の酸素、窒素、リン、及び硫黄を含有する部分を含有するであろう。好適な剥離添加剤としては、これらに限定されないが：エーテル、エステル、カルボキシレート、アルコール、チオエーテル、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスフェートエステル、スルホネートエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、剥離添加剤は、１つ以上の極性末端基を含有し、これは酸素、窒素及び硫黄の１つ以上、好ましくは酸素を含有する。例示的な極性末端基としては、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、メルカプト、アルキルチオ、一級アミン、二級アミン、及び三級アミンが挙げられ、好ましい末端基は、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_６－Ｃ_１０）アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシカルボニル、メルカプト、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルチオ、アミノ、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミノ、及びジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミノから選択され、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_６－Ｃ_１０）アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、及び（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシカルボニルから選択され、さらにより好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシカルボニルから選択される。特に好ましい極性末端基は、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、カルボキシル、及びアセトキシから選択される。好ましくは剥離添加剤は、シリコンを含まない。

好適な剥離添加剤は、≦１０，０００ダルトン、好ましくは≦７５００ダルトン、より好ましくは≦７０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。剥離添加剤は、使用条件の間、剥離添加剤が実質的に不揮発性になる（すなわち＜５％、好ましくは＜３％、より好ましくは≦１％の剥離添加剤が使用中に揮発する）のに十分な最小分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくは剥離添加剤は、≧５００ダルトンのＭｎを有する。好ましい範囲のＭｎは、５００～１０，０００ダルトン、より好ましくは５００～７５００ダルトン、さらにより好ましくは５００～７０００ダルトンである。剥離添加剤は、線状ポリマー；分岐状ポリマー、例えば樹状ポリマー、星状ポリマーなど；ポリマー粒子などであってもよいが、剥離添加剤は、線状ポリマー又はポリマー粒子であるのが好ましく、より好ましくは線状ポリマーである。理論に拘束されないが、線状ポリマーは、分岐ポリマーに比較して、親水性のウエハ表面に向かって硬化接着剤材料相を通って良好に移動できると考えられる。

ポリエーテルは、好ましい剥離添加剤である。ポリエーテル化合物としては、アルキレンオキシドホモポリマー及びアルキレンオキシドコポリマーが挙げられ、こうしたコポリマーはランダム又はブロックであってもよい。ポリアルキレンオキシド剥離添加剤は、種々の極性末端基を有していてもよく、好ましくはこうした極性末端基は、ヒドロキシ、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシカルボニル、より好ましくはヒドロキシ、（Ｃ_１－Ｃ_３）アルコキシ、及びアセトキシである。好ましいポリエーテル化合物は、ポリグリコール（又はポリアルキレンオキシド）、例えばポリ（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキレンオキシド化合物であり、これは単一種のアルキレンオキシド繰り返し単位、又は２種以上の異なるアルキレンオキシド繰り返し単位を含んでいてもよい。好ましいポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３－プロパンジオール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、エチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド－ブチレンオキシドコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、剥離添加剤がブチレンオキシドを繰り返し単位として含む場合、それは、１種以上の異なるアルキレンオキシド繰り返し単位とのコポリマーである。剥離添加剤の混合物が本発明の一時的結合組成物に使用されてもよいことを当業者は理解するであろう。好適な剥離添加剤としては、製品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）、ＴＥＴＲＯＮＩＣ及びＰＯＬＹＴＨＦ（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツから入手可能）、製品名ＦＯＲＴＥＧＲＡ（ザダウケミカルカンパニー、ミシガン州、ミッドランド）、及び製品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｗｉｃｈｉｔａ、カンザス州から入手可能）の下で販売されるポリエーテルが挙げられ、これらはすべてさらなる精製なしに使用されうる。

１種以上の有機溶媒が、一時的結合組成物に使用さるのが好ましい。硬化性接着剤材料及び剥離添加剤を溶解又は分散、好ましくは溶解するどの溶媒又は溶媒の混合物も一時的結合組成物に好適に使用されうる。例示的な有機溶媒としては、これらに限定されないが：芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、及びメシチレン；アルコール、例えば２－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール及びメチルイソブチルカルビノール；エステル、例えばエチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びメチル２－ヒドロキシイソブチレート；ラクトン、例えばガンマ－ブチロラクトン；ラクタム、例えばＮ－メチルピロリジノン；エーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとしてザダウケミカルカンパニーから市販されている）；ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン；並びにこれらの混合物が挙げられる。

＜＜第三の実施態様＞＞
好ましい実施態様として、本発明で用いる接着剤組成物は、例えば、以下に記載の熱硬化性重合体を含有する。
第三の実施態様の接着剤組成物としては、例えば、特許６５２８７４７号公報に記載の熱硬化性重合体を用いることができる。
熱硬化性重合体としては、特に限定されないが、好ましい例として、下記式（３）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（４）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量が３,０００～５００,０００のシロキサン結合含有重合体（以下、シリコーンＡともいう。）が挙げられる。

［式中、Ｒ^６～Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基を表す。また、ｍは１～１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｔ^１及びＴ^２は、下記式（５）で表される２価の有機基である。

（式中、Ａ^１は、単結合、又は下記式

で表される基から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］

Ｒ^６～Ｒ^９で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。ｍは、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ａは、０.３～０.８が好ましく、Ｂは、０.２～０.７が好ましく、Ａ／Ｂが０.１～２０を満たすことが好ましく、０.５～５を満たすことがより好ましい。

また、熱硬化性重合体の好ましい例として、下記式（６）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（７）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量が３,０００～５００,０００のシロキサン結合含有重合体（以下、シリコーンＢともいう。）も挙げられる。

［式中、Ｒ^１２～Ｒ^１５は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基を表す。ｐは、１～１００の整数を表す。Ｃ及びＤは、０＜Ｃ≦１、０≦Ｄ＜１、かつＣ＋Ｄ＝１を満たす正数である。Ｔ^３及びＴ^４は、下記式（８）で表される２価の有機基である。

（式中、Ａ^２は、単結合、又は下記式

で表される基から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］

この場合、Ｒ^１１～Ｒ^１４で表される１価炭化水素基としては、Ｒ^５～Ｒ^８で表されるものとして例示したものと同じものが挙げられる。ｐは、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｃは、好ましくは０.３～１であり、Ｄは、好ましくは０～０.７であり、Ｃ＋Ｄ＝１である。

第三の実施態様の接着剤組成物としての熱硬化性重合体を用いて形成される接着層は、シリコーンＡ又はシリコーンＢを主成分とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物の層であることが好ましい。シリコーンＡとシリコーンＢとは併用することができる。その場合の割合（重合比）は、好ましくはシリコーンＡ：シリコーンＢ＝０.１：９９.９～９９.９：０.１、より好ましくはシリコーンＡ：シリコーンＢ＝２０：８０～８０：２０である。

シリコーンＡを主成分とする熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化のために、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種以上の架橋剤を含む。

一方、シリコーンＢを主成分とする熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化のために、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種以上の架橋剤を含む。

また、シリコーンＡとシリコーンＢとを含む熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化のために、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種以上の架橋剤を含む。

前記アミノ縮合物としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたメラミン樹脂としては、変性メラミンモノマー（例えば、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば、二量体、三量体等のオリゴマー）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られたものが挙げられる。なお、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性された尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性された尿素樹脂は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することで調製することができる。

また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２－ヒドロキシ－５－メチル)－１,３－ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。なお、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特に限定されないが、２官能、３官能又は４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のＥＯＣＮ－１０２０（下記式参照）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＥＰＰＮ－２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や、下記式で表されるもの等が挙げられる。

１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物としては、ｍ－又はｐ－系クレゾールノボラック樹脂（例えば、旭有機材工業(株)製ＥＰ－６０３０Ｇ）、３官能フェノール化合物（例えば、本州化学工業(株)製Ｔｒｉｓ－Ｐ－ＰＡ）、４官能性フェノール化合物（例えば、旭有機材工業(株)製ＴＥＰ－ＴＰＡ）等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物中の架橋剤の配合量は、熱硬化性重合体１００質量部に対し、好ましくは０.１～５０質量部、より好ましくは０.２～３０質量部、更に好ましくは１～２０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、熱硬化性樹脂組成物には、酸無水物等の硬化触媒を、熱硬化性重合体１００質量部に対し、１０質量部以下配合してもよい。

＜＜その他の成分＞＞
本発明で用いる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。

より具体的には、溶媒としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、接着剤組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。

本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、特に限定されないが、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
本発明において、膜構成成分は、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。

接着剤組成物の製造方法としては、例えば、前述の＜＜第一の実施態様＞＞を例にとると、成分（Ａ）と、用いる場合には成分（Ｂ）及び／又は溶媒とを混合することで製造できる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく本発明の接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶媒に溶解させる方法や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、接着剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
本発明においては、異物を除去する目的で、接着剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、フィルター等を用いてろ過してもよい。

接着剤組成物から接着層を形成する方法については、以下で記載する（積層体の製造方法）の説明箇所で詳しく述べる。

＜光応答性の剥離層＞
光応答性の剥離層は、支持基板と接着層との間に介在する。
光応答性の剥離層は、接着層に接する。
光応答性の剥離層は、好ましくは支持基板に接する。

光応答性の剥離層は、アゾベンゼン骨格を有する化合物を含む剥離剤組成物から形成される、

＜＜剥離剤組成物＞＞
剥離剤組成物は、アゾベンゼン骨格を有する化合物を含む。
剥離剤組成物には、アゾベンゼン骨格を有する化合物の他、例えば、塗布性を良好にするために、溶媒等のその他の成分を含んでもよい。

＜＜＜アゾベンゼン骨格を有する化合物＞＞＞
アゾベンゼン骨格を有する化合物の好ましい実施態様としては、下記式（１）で表される基を含む化合物が挙げられる。

（式中、ｍは０～２０の整数、ｌは１～２０の整数を示す。）

下記式（１）で表される基を含む化合物のより好ましい実施態様としては、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物が挙げられる。

（式中、ｍは０～２０の整数、ｌは１～２０の整数を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）

本発明で用いるアゾベンゼン骨格を有する化合物としては、例えば、上記式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物を含んでいれば、係る繰り返し単位のみからなるホモポリマーの他、係る繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。つまり、本発明の効果を損なわない限り、他のコモノマーとの共重合体であるコポリマーも使用可能である。

上記式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物のより好ましい実施態様としては、下記式（３）で表されるポリマーが挙げられる。

（式中、ｍは０～２０の整数、ｌは１～２０の整数、ｎは５以上の整数を示す。）

上記式（３）で表されるポリマーのより好ましい態様としては、例えば下記式（４）で表されるポリマーが挙げられる。

（式中、ｌは１～２０の整数、ｎは５以上の整数を示す。）
本発明では、上記式（４）で表されるポリマーを含む剥離剤組成物を用いて剥離層を形成することがより好ましい。

上記式（４）で表されるポリマーとして、より具体的には、例えば下記式（４ａ）で表されるポリマーが挙げられる。

上記式（４ａ）で表されるポリマーは、下記式（ｍ３）で表されるモノマーから合成することができる。また、この式（ｍ３）で表されるモノマーは、例えば、下記式（ｍ１）で表される４－（フェニルアゾ）フェノールを用いて、下記式（ｍ２）で表される８－［４－（２－フェニルジアゼニル）フェノキシ］－１－オクタノールを経ることにより得ることができる。式（４ａ）で表されるポリマーの合成については、下記実施例で詳しく説明する。

本発明で用いる剥離剤組成物は、接着時には流動性のない状態をとるが、紫外光の照射により軟化して接着力が低下する。
これにより、該剥離剤組成物からなる剥離層は、半導体基板の薄化等の加工時には半導体基板と支持基板とを接着できる接着層として、半導体基板の加工後には、紫外光の照射により容易に剥離できる剥離層として機能する。

本発明で用いる剥離剤組成物は、紫外光の照射により、剥離層の流動性が制御できるものであり、剥離層の紫外光による液化固化の原理は、アゾベンゼン骨格を有する化合物の分子の形の変化に起因していると考えられる。アゾベンゼン骨格を有する化合物はトランス体とシス体の間で光異性化する。下記の式に示すように、無置換のアゾベンゼンにおけるこの変化では紫外光照射時にシス体が主成分となり、可視光照射時や加熱時にはトランス体が主成分となる。
本発明では、剥離層の流動性を制御する際に用いる紫外光、及び可視光としては、波長が３００～４００ｎｍの紫外光、及び波長が４００～６００ｎｍの可視光を用いることが好ましい。

上記式（１）で表される基を含む化合物、例えば、上記式（３）で表されるポリマーの分子量を増大させていくと、強い接着強度の効果がある一方、光液化した際の流動性が低下し、脱着性能が低下する場合がある。
そこで、上記式（１）で表される基を含む化合物、例えば、上記式（３）で表されるポリマーの重量平均分子量としては、標準ポリスチレン換算で好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、化合物の溶媒への溶解性を確保する観点等から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。当該ポリマーの重量平均分子量は、例えば、以下の条件で測定することができる。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（２本）
カラム温度：４０℃
流量（流速）：０．３５ｍＬ／分
溶離液（溶出溶媒）：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）

＜＜＜その他の成分＞＞＞
本発明で用いる剥離剤組成物は、通常、溶媒を含む。
溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メシチレン、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ-メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を挙げることができるが、アゾベンゼン骨格を有する化合物を溶解する限り、特に限定されるものではない。
また、粘度、表面張力等の液物性の調整等を目的として、アゾベンゼン骨格を有する化合物を溶解しない溶媒を、アゾベンゼン骨格を有する化合物を溶解する溶媒とともに用いてもよい。
溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる剥離剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する膜の厚み、アゾベンゼン骨格を有する化合物の分子量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、剥離剤組成物全体に対して、５０～９５質量％程度の範囲である。
すなわち、剥離剤組成物の膜構成成分濃度の下限値は、組成物に全体に対して、所望の十分な厚さの膜を再現性よく与える組成物を調製する観点から、通常５質量％程度であり、その上限値は、膜構成成分が溶解した均一性の高い組成物を再現性よく調製する観点から、通常５０質量％程度である。

＜積層体の特性＞
本発明の積層体が備える接着層の厚さは、良好なバンプ変形抑制効果を得るための観点、積層体全体の厚さを確保して、半導体基板加工時の耐衝撃性やハンドリング性を向上させる観点等から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であり、膜の成膜容易性の観点、厚膜に起因する不均一性を回避する観点等から、通常１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。なお、バンプ変形抑制効果を得ようとする場合は、接着層の厚さがバンプの高さよりも高くなるように、接着層を形成する必要がある。
本発明の積層体が備える光応答性の剥離層の厚さは、特に限定されるものではないが、紫外光照射により良好な剥離性を再現性よく得る観点等から、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、膜の成膜容易性の観点、厚膜に起因する不均一性を回避する観点等から、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
従って、本発明の積層体における接着層と剥離層との膜厚の総計は、通常２０．１μｍ以上である。
ウエハーを薄化する際、例えば、砥石を高速回転させてウエハーを削ることが行われている。この場合、接着層の膜厚や剥離層の膜厚が上述した下限値以上であれば、砥石で削る際の衝撃によりウエハーが割れるという問題を有効に防止することができる。
また、積層体における層間や層内に剥離（デラミネーション）や気泡（ボイド）等が発生すると、接着層の膜厚にムラが生じたり、半導体基板の構造物（バンプ）周辺に空洞が生じる。接着層の膜厚にムラがあると、ウエハーを薄化する際、そのまま薄化デバイスの厚みに反映され良好な薄化が行えず、またバンプ周辺に空洞があるとバンプ変形の問題が起きる。そこで、これらの問題を生じさせないためにも、積層体における半導体基板と支持基板との間は、ある程度の膜厚が確保されている必要がある。接着層の膜厚や、接着層と剥離層との膜厚の総計が、上述した下限値以上であれば、デラミネーションやボイドの発生を有効に防止することができる。

以下に図を用いて積層体の一例を説明する。
図１は積層体の一例の概略断面図である。
尚、図１では、半導体基板として、バンプ付き半導体基板を用いた場合を例に説明する。
図１の積層体は、バンプ１ａを有する半導体基板１と、接着層２と、剥離層３（光応答性の剥離層）と、支持基板４とをこの順で有する。
半導体基板１が有するバンプ１ａは、支持基板４側に配されている。
接着層２は、半導体基板１と支持基板４との間に介在する。接着層２は、半導体基板１に接する。そして、接着層２は、バンプ１ａを覆っている。
光応答性の剥離層３は、接着層２と支持基板４との間に介在する。光応答性の剥離層３は、接着層２及び支持基板４に接している。

本発明の積層体は、例えば、以下の本発明の積層体の製造方法によって好適に製造される。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、接着剤塗布層形成工程と、接着層形成工程と、剥離層形成工程とを含み、更に必要に応じて、貼り合せ工程などのその他の工程を含む。

＜接着剤塗布層形成工程＞
接着剤塗布層形成工程は、半導体基板上に、接着剤組成物を塗布することにより、接着剤塗布層を形成する工程である。
このようにして、接着剤塗布層が、半導体基板上に形成される。

塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を、接着剤塗布層として貼付する方法を採用し得る。
接着剤塗布層の厚さは、積層体中の接着層の厚さ等を考慮して、適宜決定される。
接着剤組成物が溶媒を含む等の理由により、塗布した接着剤組成物の塗膜を乾燥させる目的で、塗布した接着剤組成物を加熱してもよい。
塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の接着層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０～１５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。

＜接着層形成工程＞
接着層形成工程は、接着剤塗布層を加熱し、接着剤組成物を硬化させて接着層を形成する。
加熱の温度及び時間としては、接着剤塗布層が接着層に転化される温度及び時間であれば、特に限定されない。
加熱の温度としては、十分な硬化速度を実現する観点等から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、積層体を構成する各層（支持基板及び半導体基板を含む）の変質を防ぐ観点等から、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは、１８０～２００℃である。
加熱の時間としては、積層体を構成する各層（支持基板及び半導体基板を含む）の好適な接合を実現する観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以上であり、過度の加熱による各層への悪影響等を抑制又は回避する観点から、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１２０分以下である。さらに好ましくは、基板処理効率の観点から１～２０分である。
加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。

＜剥離層形成工程＞
剥離層形成工程は、支持基板上に剥離剤組成物を塗布することにより剥離剤塗布層を得て、該剥離剤塗布層を加熱することにより剥離層を形成する工程である。
このようにして、剥離層が、支持基板上に形成される。

塗布方法は、特に限定されるものではなく、上記＜接着剤塗布層形成工程＞の欄で記載したのと同様の塗布方法を使用することができる。
剥離剤塗布層の厚さは、積層体中の光応答性の剥離層の厚さ等を考慮して、適宜決定される。
剥離剤塗布層を加熱し、溶媒を除去することにより、剥離層を形成することができる。
塗布した剥離剤組成物の加熱温度は、アゾベンゼン骨格を有する化合物の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の剥離層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１００～２５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。例えば、剥離剤塗布層を２００℃で１分加熱することにより、剥離層を形成することができる。
加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。

＜積層体の製造方法の具体的態様＞
積層体の製造方法の好ましい態様として、例えば以下の製造方法が挙げられる。
１）接着剤塗布層が形成された半導体基板と、剥離層が形成された支持基板とをそれぞれ用意し、２）剥離層と接着剤塗布層とを挟み込むように２つの基板（半導体基板、支持基板）を配した後、加熱処理を施す。
加熱により、接着剤塗布層は接着層へ転化する。これにより、半導体基板、接着層、剥離層、支持基板がこの順で積層された積層体が得られる。

＜貼り合せ工程＞
剥離層と接着剤塗布層とを挟み込むように２つの基板（半導体基板、支持基板）を配した後、加熱処理を施すが、この２つの基板を配する際、半導体基板と支持基板との貼り合せを十分なものとするために、貼り合せ工程を行うことが好ましい。
貼り合せ工程としては、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、典型的には、支持基板及び半導体基板の厚さ方向に荷重が掛け得られる工程であり、より好ましくは、減圧下で支持基板及び半導体基板の厚さ方向に荷重が掛け得られる工程である。
荷重は、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、１０～１，０００Ｎである。
減圧度は、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、１０～１０，０００Ｐａである。

（半導体基板の製造方法）
本発明の積層体は、半導体基板を加工するため仮接着するために使用され、積層体における半導体基板の加工後に支持基板と半導体基板とが離される用途に使用される。
本発明の半導体基板の製造方法は、半導体基板が加工される加工工程と、支持基板と加工された半導体基板とが離される剥離工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、除去工程等のその他の工程を含む。

＜加工工程＞
加工工程としては、本発明の積層体における半導体基板が加工される工程であれば、特に限定されないが、例えば、研磨処理、貫通電極形成処理などを含む。
例えば、各種加工工程において、高温高圧下で加工処理される場合があるが、本発明の積層体は、高温（例えば、２５０～３５０℃）や高圧下で処理されても、半導体基板のバンプ変形を有効に防止することができる。

＜＜研磨処理＞＞
研磨処理としては、例えば、半導体基板のバンプが存在する面と反対側の面を研磨し、半導体基板を薄くする処理であれば、特に限定されないが、例えば、研磨剤や砥石を用いた物理的研磨などが挙げられる。
研磨処理は、半導体基板の研磨に使用されている一般的な研磨装置を用いて行うことができる。
研磨処理によって、半導体基板の厚さが減り、所望の厚さに薄化した半導体基板が得られる。薄化した半導体基板の厚みとしては、特に限定されないが、例えば、１０～３００μｍであってもよいし、３０～１００μｍであってもよい。

＜＜貫通電極形成工程＞＞
研磨された半導体基板には、複数の薄化された半導体基板を積層した際に薄化された半導体基板間の導通を実現するための貫通電極が形成される場合がある。
そのため、半導体基板の製造方法は、研磨処理の後であって剥離工程の前に、研磨された半導体基板に貫通電極が形成される貫通電極形成処理を含んでいてもよい。
半導体基板に貫通電極を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、貫通孔を形成し、形成された貫通孔に導電性材料を充填することなどが挙げられる。
貫通孔の形成は、例えば、フォトリソグラフィーによって行われる。
貫通孔への導電性材料の充填は、例えば、めっき技術によって行われる。

＜剥離工程＞
剥離工程としては、加工工程の後に、支持基板と加工された半導体基板とが離される工程である。
具体的には、積層体に紫外光を照射し（例えば、積層体の支持基板側から紫外光を照射し）、剥離層を軟化させ、接着力を低下させる。これにより、剥離層を剥がすことができ、剥離層と接着層とを離すことができる。
本発明では、熱硬化性の接着層を用いているため、熱硬化性の接着層と光応答性の剥離層とが相まって、剥離の際、支持基板や半導体基板に過度な力を与えることなく、剥離層を熱硬化性の接着層から容易に離すことができる。
これにより、支持基板と半導体基板とを離すことができる。
ここで、紫外光は、波長３００～４００ｎｍの紫外光を用いることが好ましい。
露光量は、光源の種類と積層体や剥離層の厚さ等によって異なるが、好ましくは０．１～２００Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．５～１００Ｊ／ｃｍ^２である。
通常、剥離層の剥離は、本発明の積層体を製造し、それに所定の加工等が行われた後に、実施される。
紫外光は、レーザー光でもよく、紫外線ランプ等の非レーザー光でもよい。

＜除去工程＞
除去工程としては、剥離工程の後に、半導体基板上に残っている接着層が除去される工程であれば、特に限定されないが、例えば、洗浄液を用いて接着層を溶解除去する方法が挙げられる。また、溶解除去に除去テープ等を用いた除去を組み合わせてもよい。
洗浄剤組成物を用いる場合、例えば、接着層付き半導体基板を洗浄剤組成物に浸漬したり、洗浄剤組成物を吹き付けたりすることができる。

本発明で用いる洗浄剤組成物の好適な一例としては、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含む洗浄剤組成物が挙げられる。
第四アンモニウム塩は、第四級アンモニウムカチオンと、アニオンとから構成されるものであって、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
このような第四級アンモニウムカチオンとしては、典型的には、テトラ（炭化水素）アンモニウムカチオンが挙げられる。一方、それと対を成すアニオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ^－）;フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲンイオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）；ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明においては、第四級アンモニウム塩は、好ましくは含ハロゲン第四級アンモニウム塩であり、より好ましくは含フッ素第四級アンモニウム塩である。
第四級アンモニウム塩中、ハロゲン原子は、カチオンに含まれていても、アニオンに含まれていてもよいが、好ましくはアニオンに含まれる。

好ましい一態様においては、含フッ素第四級アンモニウム塩は、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムである。
フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムにおける炭化水素基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
より好ましい一態様においては、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、フッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。
フッ化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムフルオリドともいう）等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。

積層体の製造と薄化ウエハーの製造とを一連で行う態様の一例を、図２Ａ～図２Ｆを用いて説明する。
図２Ａ～図２Ｆは、積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図である。
尚、図２では、図１と同様、半導体基板として、バンプ付き半導体基板を用いた場合を例に説明する。
まず、バンプ１ａを有するウエハー１を用意する（図２Ａ）。
次に、ウエハー１のバンプ１ａが存在する面上に、塗布装置１２を用いたスピンコーティングによって接着剤組成物を塗布し、接着剤塗布層２ａを形成する（図２Ｂ）。
次に、支持基板４上に塗布装置（不図示）を用いたスピンコーティングによって剥離剤組成物を塗布し、形成された剥離剤塗布層を加熱（不図示）することにより、剥離層３を形成する。接着剤塗布層が形成されたウエハーと、剥離層が形成された支持基板とを、それぞれ用意する（図２Ｃ）。
次に、接着剤塗布層２ａが形成されたウエハー１と、剥離層３が形成された支持基板４とを、接着剤塗布層２ａと剥離層３とを挟み込むようにして、減圧下でウエハー１と支持基板４とを貼り合わせた後、ウエハー１のバンプ１ａが存在する面と反対側の面に、加熱装置（ホットプレート）１３を配し、加熱装置１３によって、接着剤塗布層２ａを加熱して接着剤組成物を硬化させ接着層２に転化させる（図２Ｄ）。
図２Ａ～図２Ｄで示した工程によって、積層体が得られる。
次に、薄化ウエハーの製造の一例を説明する。
次に、研磨装置（不図示）を用いてウエハー１のバンプ１ａが存在する面と反対側の面を研磨し、ウエハー１を薄化する（図２Ｅ）。なお、薄化されたウエハー１に対して貫通電極の形成などが施されてもよい。
次に、支持基板４側から紫外光を照射（不図示）することにより、薄化したウエハー１と支持基板４とを剥離する（図２Ｆ）。この際、紫外光の照射前は流動性がなかった剥離層が、照射により軟化して接着力が低下し、薄化したウエハー１と支持基板４とが剥離できるようになる。
次に、洗浄装置（不図示）を用いて、洗浄剤組成物によって薄化したウエハー１上から接着層２を溶解除去することによって、薄化したウエハー１を洗浄する。
以上によって薄化したウエハー１が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。

（１）撹拌機：（株）シンキー製 自転公転ミキサー ＡＲＥ―５００
（２）粘度計：東機産業（株）製 回転粘度計ＴＶＥ-２２Ｈ
（３）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（４）ＵＶ照射装置：大宮工業（株）製 ＵＶＩ－ＭＡ
（５）重合体の分子量測定：アゾベンゼン含有アクリレートの重合体の分子量は、以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（２本）
カラム温度：４０℃
流量（流速）：０．３５ｍＬ／分
溶離液（溶出溶媒）：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）

［１］接着剤組成物の調製
［調製例１］
自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、前述の成分（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１５０ｇ、前述の成分（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖上ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１５．８１ｇ、前述の成分（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１７ｇを入れ、自転公転ミキサーで５分間撹拌し、混合物（Ｉ）を得た。
スクリュー管５０ｍＬに前述の成分（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ（株）製）０．３３ｇと、前述の成分（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）９．９８ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌し、混合物（ＩＩ）を得た。
得られた混合物（ＩＩ）のうち０．５２ｇを混合物（Ｉ）に加え、自転公転ミキサーで５分間撹拌し、混合物（ＩＩＩ）を得た。
得られた混合物（ＩＩＩ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。

［比較調製例１］
５０ｍＬバイアルに、水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（（株）クラレ製）５．００ｇと、メシチレン２０．００ｇを加え、撹拌機で１０分間撹拌し、得られた混合物を接着剤組成物とした。

［２］アゾベンゼン含有アクリレートポリマー（重合体）の調製
［調製例２－１］
フラスコ内に、４－（フェニルアゾ）フェノール１９．８４ｇと、炭酸カリウム１３．９０ｇと溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを入れて４０℃で３０分撹拌した後、８－クロロ－１－ノルマルオクタノール１８．１２ｇとヨウ化カリウム３．４６ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍＬを加え、１１０℃で２４時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でクエンチし、ジクロロメタンで分液抽出した。ジクロロメタンを含む抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で分液した後、硫酸ナトリウムを加えて脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液中の溶媒をエバポレーターで溜去することで、オレンジ色の固体を得た。得られた固体を７５℃のエタノールに溶解させ、室温まで冷却することで目的物を再晶析させた。得られた固体を濾別し、乾燥させることで２０．２７ｇの８－［４－（２－フェニルジアゼニル）フェノキシ］－１－オクタノールを得た。

［調製例２－２］
フラスコに、調製例２－１で得られた８－［４－（２－フェニルジアゼニル）フェノキシ］－１－オクタノール１６．３１ｇと、トリエチルアミン５．１９ｇと、溶媒としてジクロロメタン１５０ｍＬを入れ、フラスコを氷浴に入れ撹拌した。このフラスコに、アクリロイルクロリド５．５１ｇとジクロロメタン５０ｍＬを混合させた溶液を３０分かけて滴下した。その後、室温で２４時間撹拌した。反応混合物に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でクエンチしエタノールとジクロロメタンで分液抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で分液した後、硫酸ナトリウムを加えて脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液中の溶媒をエバポレートによって溜去することで、オレンジ色の固体を得た。得られた固体を７０℃のエタノールに溶解させ、室温まで冷却することで目的物を再晶析させた。得られた固体を濾別し、乾燥させることで８－［４－（２－フェニルジアゼニル）フェノキシ］－１－オクチル－２－プロペノエート（アゾベンゼン含有アクリレート）を１４．０１ｇ得た。

［調製例２－３］
フラスコに、調製例２－２で得られた８－［４－（２－フェニルジアゼニル）フェノキシ］－１－オクチル－２－プロペノエート（アゾベンゼン含有アクリレート）１１．３９ｇと、溶媒としてアニソール４０ｍＬと、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ入れて撹拌した後、得られた混合物を８０℃で４８時間撹拌し、重合反応を進行させた。反応混合物を室温まで冷却させた後、得られた反応混合物をエタノールに滴下していき反応物を再沈殿させた。得られた固体を濾別し、乾燥させることで目的のアゾベンゼン含有アクリレートの重合体（Ｍｗ＝６，３３７、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３１）を得た。

調製例２－１～２－３により、アゾベンゼン含有アクリレートポリマーを合成した場合の合成方法の流れを以下の模式図で示す。

［３］剥離剤組成物の調製
［調製例３］
調製例２－３で得られたアゾベンゼン含有アクリレートの重合体の最終濃度が１０質量％となるように、メシチレンを混合して剥離剤組成物を調製した。

［４］積層体の製造
［製造例１］
調製例３で得られた剥離剤組成物を、１００ｍｍのガラスウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が１．０μｍ程度となるようにスピンコートし、２００℃で１分間加熱し、支持基板であるガラスウエハー上に剥離層を形成した。
一方、調製例１で得られた接着剤組成物を、１００ｍｍのシリコンウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が６５μｍ程度となるようにスピンコートし、半導体基板であるシリコンウエハー上に接着剤塗布層を形成した。
そして、貼り合せ装置を用いて、ガラスウエハーとシリコンウエハーを、剥離層及び接着剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。

得られた積層体に対して、ボイドの有無をガラスウエハー（支持基板）側から目視で確認した。その結果、ボイドは確認されなかった。

［比較製造例１］
調製例３で得られた剥離剤組成物を、１００ｍｍのガラスウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が１．０μｍ程度となるようにスピンコートし、２００℃で１分間加熱し、支持基板であるガラスウエハー上に剥離層を形成した。
一方、比較調製例１で得られた接着剤組成物を、１００ｍｍのシリコンウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が３０μｍ程度となるようにスピンコートし、半導体基板であるシリコンウエハー上に接着剤塗布層を形成した。
そして、貼り合せ装置を用いて、ガラスウエハーとシリコンウエハーを、剥離層及び接着剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。

［５］３６５ｎｍＵＶ光照射による剥離性の確認（全面照射による剥離の確認）
［実施例１］
製造例１で得られた積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射した。その後、ガラスウエハーとシリコンウエハーの間にカッターの刃を差し込み、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。なお、ＵＶ出力は３６Ｊ／ｃｍ^２とした。
その結果、マニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離することができた。

［比較例１］
比較製造例１で得られた積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射した。その後、ガラスウエハーとシリコンウエハーの間にカッターの刃を差し込み、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。なお、ＵＶ出力は３６Ｊ／ｃｍ^２とした。
その結果、力をかけても、マニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を剥離することは困難で、さらに力をかけたところでガラスウエハーが割れてしまった。

実施例で示す通り、製造例１で得られた積層体は、半導体基板と支持基板とを離す際に、半導体基板や支持基板に切断や変形を生じさせることなく、容易に半導体基板と支持基板とを剥離できる積層体となっている。さらに、製造例１で得られた積層体は、バンプ変形を抑制できる積層体となっている。

本発明によれば、半導体基板の加工後に半導体基板と支持基板とを離す際に、半導体基板や支持基板に切断や変形を生じさせることなく、容易に半導体基板と支持基板とを剥離できる積層体であって、さらにバンプの変形も抑制できる積層体を提供できることから、加工された半導体基板の製造に有用である。

１ ウエハー
１ａ バンプ
２ 接着層
２ａ 接着剤塗布層
３ 剥離層
４ 支持基板
１２ 塗布装置
１３ 加熱装置

Claims (8)

1. 半導体基板と、支持基板と、前記半導体基板に接するように形成された接着層と、前記接着層と前記支持基板との間に、前記接着層と接するように形成された光応答性の剥離層とを備える積層体であって、
   前記接着層は、熱硬化性の接着層であり、
   前記光応答性の剥離層は、アゾベンゼン骨格を有する化合物を含む剥離剤組成物から形成される、積層体。
2. 前記アゾベンゼン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される基を含む化合物である、請求項１に記載の積層体。
   

   

   （式中、ｍは０～２０の整数、ｌは１～２０の整数を示す。）
3. 前記接着層は、ヒドロシリル化反応によって硬化する接着層である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記接着層は、ヒドロシリル化反応によって硬化する成分（Ａ）を含む接着剤組成物から形成され、
   前記成分（Ａ）が、
   ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、
   Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、
   白金族金属系触媒（Ａ２）と、
   を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体における前記半導体基板が加工される工程と、
   前記光応答性の剥離層が紫外光の照射で剥離されることにより、前記支持基板と加工された前記半導体基板とが離される工程と、
   を含む、半導体基板の製造方法。
6. 前記加工される工程が、前記半導体基板を研磨し、前記半導体基板を薄くする処理を含む、請求項５に記載の半導体基板の製造方法。
7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
   前記半導体基板上に、熱硬化性の接着剤組成物が塗布され、接着剤塗布層が形成される工程と、
   前記接着剤塗布層が加熱され、前記接着層が形成される工程と、
   を含む、積層体の製造方法。
8. 前記半導体基板上に、熱硬化性の接着剤組成物が塗布され、接着剤塗布層が形成される工程と、
   前記支持基板上に、前記剥離剤組成物が塗布され、剥離層が形成される工程と、
   前記接着剤塗布層と前記剥離層とを挟み込むように、接着剤塗布層付き半導体基板と剥離層付き支持基板とを貼り合わせた後、加熱が施されることにより、前記接着剤塗布層から前記接着層が形成される工程と、
   を含む、請求項７に記載の積層体の製造方法。

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