TW202321410A - 積層體之製造方法、及接著劑組成物之套組 - Google Patents

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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種積層體之製造方法，其特徵係包含： 於支撐基板的表面形成第一接著劑塗布層之步驟、 於半導體基板的表面形成第二接著劑塗布層之步驟、及 將第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層貼合並加熱，由第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層形成接著層之步驟；並且 第一接著劑塗布層係由第一接著劑組成物所形成， 第二接著劑塗布層係由第二接著劑組成物所形成， 第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之一者係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，另一者係含有觸媒，且第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。

Description

積層體之製造方法、及接著劑組成物之套組
本發明係關於一種積層體之製造方法、加工後之半導體基板之製造方法、及接著劑組成物之套組。
過去在二維平面方向上集積之半導體晶圓，以更進一步的集積化為目的，不斷追求一種亦將平面進一步集積(積層)於三維方向上之半導體集積技術。該三維積層係藉由矽穿孔電極(TSV：through silicon via)進行接線並集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓藉由對與已形成之電路面為相反之側(即背面)進行研磨而薄化，再積層已薄化之半導體晶圓。
為了以研磨裝置進行研磨，將薄化前的半導體晶圓(於此亦簡稱為晶圓)接著於支撐體。此時的接著必須在研磨後能輕易地剝離，故被稱為暫時接著。該暫時接著必須能輕易地從支撐體上拆除，若為了拆除而施加很大的力，則已薄化之半導體晶圓可能會有被切斷或變形之情形，為了避免如此情形發生，要能輕易地被拆除。然而，在研磨半導體晶圓的背面時，發生因研磨應力而導致脫落或偏離之情形並不理想。因此，暫時接著所要求之性能係能承受研磨時的應力，並且在研磨後能輕易地被拆除。
現需要一種例如對研磨時的平面方向持有高的應力(強的接著力)，對拆除時的縱方向具有低的應力(弱的接著力)之性能。 為了如此之接著及分離之步驟，已提出一種如下之晶圓加工用暫時接著材料作為晶圓加工用暫時接著材料(參照專利文獻1)。 一種晶圓加工用暫時接著材料，其係用以將表面具有電路面且應對背面進行加工之晶圓暫時接著於支撐體；前述晶圓加工用暫時接著材料，係具備複合暫時接著材料層，前述複合暫時接著材料層具有由熱可塑性樹脂層(A)所成之第一暫時接著材料層、積層於該第一暫時接著材料層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成之第二暫時接著材料層、積層於該第二暫時接著材料層之由熱硬化性聚合物層(C)所成之第三暫時接著材料層；前述熱可塑性樹脂層(A)係如下組成物之樹脂層，該組成物含有：(A-1)熱可塑性樹脂：100質量份、及(A-2)硬化觸媒：相對於前述(A-1)成分100質量份，有效成分(質量換算)為超過0質量份且在1質量份以下；前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)係藉由與(B)層鄰接積層之(A)層之硬化觸媒而硬化之聚合物層。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2017-13311號公報
［發明所欲解決之技術問題］
在專利文獻1所揭示之技術中，複合暫時接著材料層具有三層，即第一暫時接著材料層、第二暫時接著材料層、及第三暫時接著材料層，因此在與接著劑層為一層之情形或為兩層之情形相比，處理材料增加的同時，形成複合暫時接著材料層時之步驟亦增加。
本發明係有鑑於前述情事所成之發明，目的在於提供一種積層體之製造方法，其係能夠在抑制製作接著層時前軀體層的數量的同時，製造能夠將支撐基板與半導體基板分離之積層體；及提供一種使用該積層體之製造方法之加工後之半導體基板之製造方法；以及提供一種可用於其等之接著劑組成物之套組。 ［技術手段］
本發明人，為了解決前述課題而深入研究後，發現前述課題能夠得到解決，並完成具有以下要旨之本發明。
亦即，本發明包含如下。 [1]一種積層體之製造方法，其特徵係包含： 於支撐基板的表面形成第一接著劑塗布層之步驟、 於半導體基板的表面形成第二接著劑塗布層之步驟、及 將前述第一接著劑塗布層及前述第二接著劑塗布層貼合並加熱，由前述第一接著劑塗布層及前述第二接著劑塗布層形成前述接著層之步驟；並且 前述第一接著劑塗布層係由第一接著劑組成物所形成， 前述第二接著劑塗布層係由第二接著劑組成物所形成， 且前述第一接著劑組成物及前述第二接著劑組成物係滿足以下之(1)或(2)， (1)：前述第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與前述第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，前述第二接著劑組成物係含有前述觸媒，且前述第一接著劑組成物及前述第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分； (2)：前述第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與前述第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，前述第一接著劑組成物係含有前述觸媒，且前述第一接著劑組成物及前述第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。 [2]如[1]所述之積層體之製造方法，其中， 前述第一熱硬化成分具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基； 前述第二熱硬化成分具有Si-H基； 前述觸媒含有鉑族金屬系觸媒(A2)。 [3]如[2]所述之積層體之製造方法，其中， 前述第一熱硬化成分含有具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)； 前述第二熱硬化成分含有具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)。 [4]如[1]~[3]中任一項所述之積層體之製造方法，其中，前述剝離劑成分含有非硬化性之聚有機矽氧烷。 [5]一種加工後之半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 第一步驟，對由如[1]~[4]中任一項所述之積層體之製造方法所製造之前述積層體之前述半導體基板進行加工；及 第二步驟，將由前述第一步驟所加工之前述半導體基板及前述支撐基板分離。 [6] 一種接著劑組成物之套組，其特徵係含有第一接著劑組成物及第二接著劑組成物，且前述第一接著劑組成物及前述第二接著劑組成物係滿足以下之(1)或(2)， (1)：前述第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與前述第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，前述第二接著劑組成物係含有前述觸媒，且前述第一接著劑組成物及前述第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分； (2)：前述第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與前述第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，前述第一接著劑組成物係含有前述觸媒，且前述第一接著劑組成物及前述第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。 [7] 如[6]所述之接著劑組成物之套組，其中，前述接著劑組成物之套組係用於如[1]~[4]中任一項所述之積層體之製造方法。 ［發明之效果］
根據本發明，能夠提供一種積層體之製造方法，其係能夠在抑制製作接著層時前軀體層的數量的同時，製造能夠將支撐基板與半導體基板分離之積層體；及提供一種使用該積層體之製造方法之加工後之半導體基板之製造方法；以及提供一種可用於其等之接著劑組成物之套組。
(積層體之製造方法) 本發明之積層體之製造方法，係製造具有半導體基板、支撐基板及接著層之積層體之方法。 積層體中，接著層係設於半導體基板與支撐基板之間。
本發明之積層體之製造方法，係包含第一接著劑塗布層形成步驟、第二接著劑塗布層形成步驟、接著層形成步驟，並進一步視需要包含其他步驟。 第一接著劑塗布層形成步驟，係於支撐基板的表面形成第一接著劑塗布層之步驟。 第二接著劑塗布層形成步驟，係於半導體基板的表面形成第二接著劑塗布層之步驟。 接著層形成步驟，係將第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層貼合並加熱，由第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層形成接著層之步驟。 第一接著劑塗布層係由第一接著劑組成物所形成。 第二接著劑塗布層係由第二接著劑組成物所形成。 第一接著劑組成物及第二接著劑組成物係滿足以下之(1)或(2)。 (1)：第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分。第二接著劑組成物係含有觸媒。第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。 (2)：第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分。第一接著劑組成物係含有觸媒。第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。
根據本發明之積層體之製造方法，由於所形成之接著層含有剝離劑成分，因此能夠在抑制製作接著層時前軀體層的數量的同時，製造能夠將支撐基板與半導體基板分離之積層體。 此外，本發明之積層體之製造方法中，用以形成接著層之第一熱硬化成分及第二熱硬化成分之組合、以及觸媒，係分為第一接著劑組成物及第二接著劑組成物。因此，未將第一接著劑塗布層與第二接著劑塗布層貼合前不會發生硬化。因此，即使第一接著劑組成物及第二接著劑組成物中不含有聚合抑制劑，亦可延長其等之可用時間。進一步地，第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層各別形成後到將其等進行貼合的可用時間，可比由含有第一熱硬化成分、第二熱硬化成分、及觸媒之接著劑組成物形成接著劑塗布層後到將半導體基板與支撐基板進行貼合的可用時間更加延長。
＜第一接著劑塗布層形成步驟＞ 第一接著劑塗布層形成步驟，係於支撐基板的表面形成第一接著劑塗布層之步驟。 第一接著劑塗布層係由第一接著劑組成物所形成。 支撐基板及第一接著劑組成物之具體例將於後述。
＜第二接著劑塗布層形成步驟＞ 第二接著劑塗布層形成步驟，係於半導體基板的表面形成第二接著劑塗布層之步驟。 第二接著劑塗布層係由第二接著劑組成物所形成。 半導體基板及第二接著劑組成物之具體例將於後述。 第一接著劑塗布層形成步驟及第二接著劑塗布層形成步驟之順序無特別限定。
＜＜第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層＞＞ 第一接著劑塗布層係由第一接著劑組成物所形成。 第二接著劑塗布層係由第二接著劑組成物所形成。
由第一接著劑組成物形成第一接著劑塗布層之方法，可列舉例如塗布。塗布方法，通常為旋轉塗布。 由第一接著劑組成物形成第一接著劑塗布層之方法，可列舉例如於剝離劑塗布層之表面塗布第一接著劑組成物並進行加熱之方法。 此外，由第一接著劑組成物形成第一接著劑塗布層之另一方法，可採用另以旋轉塗布法等由第一接著劑組成物形成塗布膜，再將片材狀之塗布膜作為第一接著劑塗布層貼附於剝離劑塗布層之表面之方法。
由第二接著劑組成物形成第二接著劑塗布層之方法，可列舉例如塗布。塗布方法，通常為旋轉塗布。 由第二接著劑組成物形成第二接著劑塗布層之方法，可列舉例如於半導體基板之表面塗布第二接著劑組成物並進行加熱之方法。 此外，由第二接著劑組成物形成第二接著劑塗布層之另一方法，可採用另以旋轉塗布法等由第二接著劑組成物形成塗布膜，再將片材狀之塗布膜作為第二接著劑塗布層貼附於半導體基板之表面之方法。
已塗布之第一或第二接著劑組成物之加熱溫度，係視第一或第二接著劑組成物所含之接著劑成分的種類及量、含有溶劑與否、所使用之溶劑的沸點、所需接著層的厚度等而異，故無法一概地規定，通常為80~150℃；其加熱時間通常為30 秒~5 分鐘。 第一或第二接著劑組成物含有溶劑之情形，通常會對已塗布之第一或第二接著劑組成物進行加熱。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。
第一接著劑組成物及第二接著劑組成物，如前述，係滿足以下之(1)或(2)。 (1)：第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分。第二接著劑組成物係含有觸媒。第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。 (2)：第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分。第一接著劑組成物係含有觸媒。第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。 以下，將作為第一接著劑組成物或第二接著劑組成物之含有第一熱硬化成分及第二熱硬化成分之組成物稱為「含熱硬化成分之組成物」。 以下，將作為第一接著劑組成物或第二接著劑組成物之含有觸媒之組成物稱為「含觸媒之組成物」。
塗布含熱硬化成分之組成物並視需要對其進行加熱所得到之第一接著劑塗布層或第二接著劑塗布層之膜厚，通常為1μm~500μm左右，適宜決定以使最終成為後述之接著層的厚度範圍。 塗布含觸媒之組成物並視需要對其進行加熱所得到之第一接著劑塗布層或第二接著劑塗布層之膜厚，通常為100nm~100μm左右，適宜決定以使最終成為後述之接著層的厚度範圍。
接著，在說明接著層形成步驟之前，對半導體基板、支撐基板、第一接著劑組成物、及第二接著劑組成物之具體例進行說明。
＜支撐基板＞ 支撐基板，只要係在對半導體基板進行加工時能夠支撐半導體基板之部件，則無特別限定，可列舉例如玻璃製支撐基板、矽製支撐基板等。
支撐基板的形狀，無特別限定，可列舉例如圓盤狀。又，圓盤狀的支撐基板在其面的形狀不需要為完整的圓形，例如支撐基板的外周可具有被稱為定向平面(orientation flat)之直線部，亦可具有被稱為缺口(notch)之切口。 圓盤狀的支撐基板之厚度，可視半導體基板的尺寸等而適宜決定，並無特別限定，例如為500~1,000μm。 圓盤狀的支撐基板之直徑，可視半導體基板的尺寸等而適宜決定，並無特別限定，例如為100~1,000mm。
支撐基板之一例為直徑300mm、厚度700μm左右的玻璃晶圓或矽晶圓。
＜半導體基板＞ 構成半導體基板整體之主要材質，只要係用於此種用途則無特別限定，可列舉例如矽、碳化矽、化合物半導體等。 半導體基板的形狀無特別限定，例如為圓盤狀。又，圓盤狀的半導體基板在其面的形狀不需要為完整的圓形，例如，半導體基板的外周可具有被稱為定向平面(orientation flat)之直線部，亦可具有被稱為缺口(notch)之切口。 圓盤狀的半導體基板之厚度，可視半導體基板的使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為500~1,000μm。 圓盤狀的半導體基板之直徑，可視半導體基板的使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為100~1,000mm。
半導體基板可具有凸塊。所謂凸塊係指突起狀的端子。 積層體中，半導體基板具有凸塊之情形，半導體基板係在支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中，凸塊通常係形成於形成有電路之面上。電路可為單層，亦可為多層。電路的形狀並無特別限制。 半導體基板中，與具有凸塊之面為相反側之面(背面)係施予加工之面。 半導體基板所具有之凸塊的材質、尺寸、形狀、結構、密度無特別限定。 凸塊可列舉例如：球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊(stud bump)、鍍凸塊等。 凸塊的高度、半徑及間距通常係從凸塊高度1~200μm左右、凸塊半徑1~200μm、凸塊間距1~500μm之條件中適宜決定。 凸塊的材質，可列舉例如：低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊可僅由單一成分所構成，亦可由複數成分所構成。更具體而言，可列舉：SnAg 凸塊、SnBi 凸塊、Sn 凸塊、AuSn 凸塊等以Sn 為主體之合金鍍等。 此外，凸塊亦可具有積層結構，該積層結構包含由至少任一種此等成分所成的金屬層。
半導體基板之一例為直徑300mm、厚度770μm左右的矽晶圓。
＜＜第一接著劑組成物及第二接著劑組成物(含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物)＞＞ 第一接著劑組成物及第二接著劑組成物，如前述，係滿足以下之(1)或(2)。 (1)：第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分。第二接著劑組成物係含有觸媒。第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。 (2)：第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分。第一接著劑組成物係含有觸媒。第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。
作為第一接著劑組成物或第二接著劑組成物之含熱硬化成分之組成物，係至少含有第一熱硬化成分、及第二熱硬化成分，進一步視需要而含有溶劑等其他成分。 作為第一接著劑組成物或第二接著劑組成物之含觸媒之組成物，係至少含有觸媒，進一步視需要而含有溶劑等其他成分。 含觸媒之組成物，亦可含有第一熱硬化成分及第二熱硬化成分之任一者。 含觸媒之組成物含有第一熱硬化成分之情形，含觸媒之組成物所含有之第一熱硬化成分，只要為第一熱硬化成分則無特別限定，可為與含熱硬化成分之組成物所含有之第一熱硬化成分相同之熱硬化成分，亦可為相異之熱硬化成分。 含觸媒之組成物含有第二熱硬化成分之情形，含觸媒之組成物所含有之第二熱硬化成分，只要為第二熱硬化成分則無特別限定，可為與含熱硬化成分之組成物所含有之第二熱硬化成分相同之熱硬化成分，亦可為相異之熱硬化成分。 剝離劑成分，可含於含熱硬化成分之組成物中，亦可含於含觸媒之組成物中，亦可同時含於含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物中，但從獲得在積層體之半導體基板之加工中不會產生剝離等之良好的密著性之觀點、以及更提高半導體基板加工後之積層體的機械剝離性之觀點而言，理想係至少須含於含熱硬化成分之組成物中。
又，接著劑組成物之套組亦為本發明之標的。 接著劑組成物之套組，係含有第一接著劑組成物及第二接著劑組成物。 第一接著劑組成物，係用於形成第一接著劑塗布層。 第二接著劑組成物，係用於形成第二接著劑塗布層。
＜＜＜第一熱硬化成分、第二熱硬化成分、觸媒、及剝離劑成分＞＞＞ 第一熱硬化成分及第二熱硬化成分，只要係在觸媒存在下適當地進行反應之熱硬化成分，則無特別限定。 又，第一熱硬化成分及第二熱硬化成分，亦可為在觸媒不存在下進行反應之熱硬化成分。
第一熱硬化成分、第二熱硬化成分、及觸媒之組合，無特別限定，理想係第一熱硬化成分具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基，第二熱硬化成分具有Si-H基，且觸媒含有鉑族金屬系觸媒(A2)。 第一熱硬化成分所含之烯基及第二熱硬化成分所含之氫原子(Si-H基)係藉由鉑族金屬系觸媒(A2)經由矽氫化反應而形成交聯結構並硬化。其結果會形成硬化膜。
第一熱硬化成分，理想係含有具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。 第二熱硬化成分，理想係含有具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)。 在此，碳數2~40之烯基亦可經取代。取代基，可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。 具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)之一例，係聚有機矽氧烷(a1’)，其含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q’單元)、以R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M’單元)、以R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D’單元)、及以R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M’單元、D’單元、及T’單元所成群中至少一種。 具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2) 之一例，係聚有機矽氧烷(a2’)，其含有以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q”單元)、以R 1”R 2”R 3”SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M”單元)、以R 4”R 5”SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D”單元)、及以R 6”SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M”單元、D”單元、及T”單元所成群中至少一種。
R 1’~R 6’為與矽原子鍵結之基團，各自獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，但R 1’~R 6’中至少一個為可經取代之烯基。取代基，可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1’’~R 6’’為與矽原子鍵結之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基或氫原子，但R 1’’~R 6’’中至少一個為氫原子。取代基，可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，理想為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數無特別限定，通常為1~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等，其碳數通常為1~14，理想為1~10，更理想為1~6。其中特別理想為甲基。
可經取代之環狀烷基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等，但不限於此等，其碳數通常為3~14，理想為4~10，更理想為5~6。
烯基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種，其碳數無特別限定，通常為2~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基之具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限於此等，其碳數通常為2~14，理想為2~10，更理想為1~6。其中特別理想為乙烯基、2-丙烯基。 可經取代之環狀烯基之具體例，可列舉環戊烯基、環己烯基等，但不限於此等，其碳數通常為4~14，理想為5~10，更理想為5~6。
聚有機矽氧烷(a1’)係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1’)亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上的理想組合，可列舉：(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元、T’單元及M’單元)，但不限於此等。
此外，含有兩種以上聚有機矽氧烷(a1’)所包含之聚有機矽氧烷之情形，理想為(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元、T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2’)係含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2’)亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上的理想組合，可列舉：(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元、T”單元及M”單元)，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或烯基之矽氧烷單元所構成，以R 1’~R 6’表示之所有取代基中之烯基的比例，理想為0.1~50.0莫耳%，更理想為0.5~30.0莫耳%，其餘的R 1’~R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或氫原子之矽氧烷單元所構成，以R 1”~R 6”表示之所有取代基及取代原子中之氫原子的比例，理想為0.1~50.0莫耳%，更理想為10.0~40.0莫耳%，其餘的R 1”~R 6”可為烷基。
本發明之理想態樣中，第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層之聚有機矽氧烷(a1)所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2)所含之構成Si-H鍵之氫原子的莫耳比(烯基：構成Si-H鍵之氫原子)係在1.0：0.5~1.0：0.66的範圍。
聚有機矽氧烷(a1)、聚有機矽氧烷(a2)等之聚矽氧烷的重量平均分子量無特別限定，通常各別為500~1,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，各別理想為5,000~50,000。 又，本發明中，聚有機矽氧烷的重量平均分子量及數平均分子量以及分散度之測定，例如可使用GPC裝置(東曹股份有限公司製之EcoSEC，HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H)，管柱溫度設為40℃，溶離液(溶出溶劑) 使用四氫呋喃，流量(流速)設為0.35mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製之Shodex)進行。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的黏度無特別限定，通常各別為10~1000000(mPa･s)，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，各別理想為50~10000(mPa･s)。又，聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的黏度係在25℃下以E型旋轉黏度計所測定的值。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)係藉由矽氫化反應而相互反應後成為膜。因此，其硬化機制係與例如經由矽醇基之機制不同，因而任一矽氧烷皆無需含有矽醇基、或如烷氧基之藉由水解來形成矽醇基之官能基。
本發明之理想態樣中，含觸媒之組成物係含有鉑族金屬系觸媒(A2)。 如此之鉑系金屬觸媒，係用以促進聚有機矽氧烷(a1)的烯基與聚有機矽氧烷(a2)的Si-H基之矽氫化反應的觸媒。
鉑系金屬觸媒之具體例，可列舉：鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒，但不限於此等。 鉑與烯烴類的錯合物，可列舉例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑的錯合物，但不限於此。 含觸媒之組成物所含有之鉑族金屬系觸媒(A2)的量無特別限定，在第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層之合計中相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的合計量，通常係在1.0~50.0ppm的範圍。
含觸媒之組成物中之觸媒的含量無特別限定，但相對於膜構成成分，理想為1~20質量%，更理想為5~10質量%。
第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者係含有剝離劑成分。換言之，含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物之至少一者係含有剝離劑成分。藉由於第一接著劑組成物及第二接著劑組成物之至少一者中含有剝離劑成分，可再現性良好且適當地剝離所獲得之接著層。 剝離劑成分，典型而言可列舉非硬化性之聚有機矽氧烷，其具體例可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。 此外，剝離劑成分，可列舉聚二甲基矽氧烷。該聚二甲基矽氧烷亦可經改性。可經改性之聚二甲基矽氧烷，可列舉例如：含環氧基之聚二甲基矽氧烷、未改性之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷等，但不限於此等。
作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷之理想例，可列舉含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。
作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷之重量平均分子量，無特別限定，通常為100,000~2,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想為200,000~1,200,000，更理想為300,000~900,000。此外，其分散度雖無特別限定，但通常為1.0~10.0，從再現性良好地實現適當的剝離之觀點而言，理想為1.5~5.0，更理想為2.0~3.0。又，重量平均分子量及分散度能以與聚有基矽氧烷相關之上述之方法進行測定。 作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷之黏度，無特別限定，通常為1,000~2,000,000mm 2/s。又，為剝離劑成分之聚有機矽氧烷之黏度的值，係以動黏度表示，厘司(cSt)=mm 2/s。亦能以黏度(mPa･s)除以密度(g/cm 3)求得。亦即，其值可由在25℃下測定之以E型旋轉黏度計所測定之黏度及密度求得，可由算式：動黏度(mm 2/s)=黏度(mPa･s)/密度(g/cm 3)算出。
含環氧基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有以R 11R 12SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 10單元)。
R 11係與矽原子鍵結之基團，表示烷基；R 12係與矽原子鍵結之基團，表示環氧基或含環氧基之有機基；烷基之具體例可列舉上述例示。 含環氧基之有機基中之環氧基可為獨立之環氧基，而不與其他環縮合，亦可如1,2-環氧環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。 含環氧基之有機基之具體例可列舉3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但不限於此等。 本發明中，含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例，可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 10單元)，但除了D 10單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。 本發明之理想態樣中，含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷，理想係含環氧值為0.1~5之環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外，其重量平均分子量無特別限定，通常為1,500~500,000，從抑制組成物中之析出之觀點而言，理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉以式(E1)至(E3)表示之例示，但不限於此等。
〔化1〕
Figure 02_image001
(m 1及n 1表示各重複單元的數目，且為正整數。)
〔化2〕
Figure 02_image003
(m 2及n 2表示各重複單元的數目，且為正整數；R為碳數1~10的伸烷基。)
〔化3〕
Figure 02_image005
(m 3、n 3及o 3表示各重複單元的數目，且為正整數；R為碳數1~10的伸烷基。)
含甲基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有以R 210R 220SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 200單元)，理想為含有以R 21R 21SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 20單元)。
R 210及R 220係與矽原子鍵結之基團，各自獨立表示烷基，但至少一者為甲基；烷基之具體例可列舉上述例示。 R 21係與矽原子鍵結之基團，表示烷基；烷基之具體例可列舉上述例示。其中，R 21理想為甲基。 本發明中，含甲基之聚有機矽氧烷之一理想例，可列舉聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 200單元或D 20單元)，但除了D 200單元及D 20單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
本發明之理想態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉以式(M1)表示之例示，但不限於此。
［化4］
Figure 02_image007
(n 4表示重複單元的數目，且為正整數。)
含苯基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有以R 31R 32SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 30單元)。
R 31係與矽原子鍵結之基團，表示苯基或烷基；R 32係與矽原子鍵結之基團，表示苯基；烷基之具體例可列舉上述例示，理想為甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 30單元)，但除了D 30單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之理想態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉以式(P1)或(P2)表示之例示，但不限於此等。
［化5］
Figure 02_image009
(m 5及n 5表示各重複單元的數目，且為正整數。)
［化6］
Figure 02_image011
(m 6及n 6表示各重複單元的數目，且為正整數。)
作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷，可為市售品，亦可為合成物。 聚有機矽氧烷的市售品，可列舉例如： 瓦克化學公司製的製品之WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)及GENIOPLAST GUM；信越化學工業股份有限公司製之二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995)；Gelest公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(商品名CMS-227、ECMS-327)；信越化學工業股份有限公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343)；道康寧公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(BY16-839)；Gelest 公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821)；信越化學工業股份有限公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(KF50-3000CS)；邁圖(MOMENTIVE)公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(TSF431、TSF433)等，但不限於此等。
含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物之組合之一例，係能以任意比率含有第一熱硬化成分及第二熱硬化成分之合計(在此，將該合計稱為「熱硬化成分(A)」)與剝離劑成分(B)，但若考慮到接著性與剝離性的平衡，第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層中，以質量比〔(A)：(B)〕計，理想為99.995：0.005～30：70，更理想為99.9：0.1～75：25。 例如，具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)、及具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)之合計與非硬化性之聚有機矽氧烷(b1)之比率，係以質量比〔(a1+a2)：(b1)〕計，理想為99.995：0.005～30：70，更理想為99.9：0.1～75：25。
＜＜＜溶劑＞＞＞ 含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物，亦能以調整黏度等為目的而含有溶劑，其具體例可列舉：脂肪族烴、芳香族烴、酮等，但不限於此等。
更具體而言，溶劑可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯、MIBK（甲基異丁基酮）、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等，但不限於此等。如此溶劑可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物含有溶劑之情形，其含量係斟酌所需之組成物的黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜的厚度等而適宜決定，惟相對於組成物整體，係在10~90質量%左右之範圍。
＜＜＜其他成分＞＞＞ 含觸媒之組成物，亦可含有聚有機矽氧烷以外之聚合物作為其他成分。如此聚合物，可列舉例如熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂，可列舉例如：苯乙烯系彈性體、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯等。 苯乙烯系彈性體，可列舉例如：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物( SEEPS)、 苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠 (NBR)、吡啶-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠 (SIR)、苯乙烯-乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯 (SIS)、 聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯) (α-MeSBα-MeS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、苯乙烯-氯丁橡膠(SCR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-聚異戊二烯彈性體、苯乙烯-聚丁二烯彈性體、苯乙烯-聚異戊二烯-丁二烯無規共聚物等。 乙烯-丙烯酸酯共聚物，可列舉例如：乙烯-丙烯酸甲酯共​​聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。 此等亦可部分或全部氫化。
含觸媒之組成物中之樹脂成分(例如，第一熱硬化成分、熱可塑性樹脂)的含量無特別限定，但相對於膜構成成分，理想為80~99質量%，更理想為90~95質量%。
含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物的黏度，雖無特別限定，但在25℃下通常為500~20,000mPa･s，理想為1,000~5,000mPa･s。含熱硬化成分之組成物及含觸媒之組成物的黏度，可考慮所使用之塗布方法、所需之膜厚等各種要素，藉由改變所使用之溶劑的種類或其等比率、膜構成成分濃度等進行調整。
本發明中，亦能以除去異物為目的，而在製造含熱硬化之組成物及含觸媒之組成物之過程中或是在混合所有成分之後，對所使用之溶劑或溶液等使用過濾器等進行過濾。
＜接著層形成步驟＞ 接著層形成步驟，係將第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層貼合並加熱，並由第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層形成接著層之步驟。
本發明中，可將第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層彼此相接並接合，並視需要再實施加熱處理或減壓處理又或者實施此兩種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使兩個層密著，之後，實施後加熱處理，藉此獲得積層體。又，要採用加熱處理、減壓處理、或兩者並用中之何種處理條件，係斟酌第一接著劑組成物及第二接著劑組成物的種類、由兩組成物所獲得之膜的相容性、膜厚、所求之接著強度等各種情事後再適宜決定。
從組成物中含有溶劑時要將溶劑除去之觀點、使第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層軟化以實現其等之理想的貼合之觀點等而言，加熱處理通常從20~150℃的範圍中適宜決定。尤其，從抑制或避免熱硬化成分的過度硬化或不必要的變質之觀點而言，理想為130℃以下，更理想為90℃以下；其加熱時間雖係視加熱溫度及接著劑種類而適宜決定，但從確實地表現適當的接著之觀點而言，通常為30秒以上，理想為1分鐘以上，從抑制接著層及其他部件變質之觀點而言，通常為10分鐘以下，理想為5分鐘以下。
減壓處理，係可使彼此相接之第一接著劑塗布層及第二接著劑塗布層暴露在10~10,000Pa的氣壓下。減壓處理的時間通常為1~30分鐘。
從再現性良好地獲得基板可良好地分離之積層體之觀點而言，理想係藉由減壓處理，更理想係藉由並用加熱處理及減壓處理來使彼此相接之兩個層貼合。
半導體基板及支撐基板的厚度方向上之荷重，只要不會對半導體基板、支撐基板及此等基板之間的兩個層帶來負面影響、且為可使此等確實地密著之荷重，則無特別限定，通常在10~1000N的範圍內。
後加熱的溫度，從實現充分的硬化速度之觀點等而言，理想為120℃以上；從防止基板及各層發生變質之觀點等而言，理想為260℃以下。 後加熱的時間，從實現構成積層體之基板及層之適當的接合之觀點而言，通常為1分鐘以上，理想為5分鐘以上；從抑制或避免因過度加熱而對各層帶來負面影響等觀點而言，通常為180分鐘以下，理想為120分鐘以下。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。使用加熱板進行後加熱之情形時，可使積層體之半導體基板及支撐基板中任一基板朝下進行加熱，但從再現性良好地實現理想剝離之觀點而言，理想係使半導體基板朝下進行後加熱。 又，後加熱處理之一目的在於要實現作為更理想的自立膜之接著層，並理想地實現藉由第一熱硬化成分及第二熱硬化成分之熱硬化(尤其係藉由矽氫化反應之硬化)。
由本發明所製造之積層體所具備之接著層的厚度，無特別限定，通常為5~500μm；從保持膜強度之觀點而言，理想為10μm以上，更理想為20μm以上，更加理想為30μm以上；從避免起因於厚膜而導致不均一性之觀點而言，理想為200μm以下，更理想為150μm以下，更加理想為120μm以下，再更理想為70μm以下。
使用圖1至圖4對本發明之積層體之製造方法之一例進行說明。 首先，於支撐基板3的表面形成第一接著劑塗布層2A(圖1)。第一接著劑塗布層2A係由第一接著劑組成物所形成。第一接著劑塗布層2A，係例如藉由將第一接著劑組成物塗布於支撐基板3的表面來形成。 接著，於半導體基板1的表面形成第二接著劑塗布層2B(圖2)。第二接著劑塗布層2B係由第二接著劑組成物所形成。第二接著劑塗布層2B，係例如藉由將第二接著劑組成物塗布於半導體基板1的表面來形成。 接著，將第一接著劑塗布層2A及第二接著劑塗布層2B貼合並進行加熱(圖3)。如此一來，使第一接著劑塗布層2A及第二接著劑塗布層2B成一體而形成接著層2。其結果，可獲得具有半導體基板1、接著層2及支撐基板3之積層體 (圖4) 。
(加工後之半導體基板之製造方法) 本發明之加工後之半導體基板之製造方法，係至少包含第一步驟、第二步驟、進一步視需要而包含第三步驟等其他步驟。 第一步驟，係對藉由本發明之積層體之製造方法所製造之積層體之半導體基板進行加工之步驟。 第二步驟，係將由第一步驟所加工之半導體基板及支撐基板分離之步驟。 第三步驟，係使用洗淨劑組成物洗淨已分離之半導體基板之步驟。
第一步驟中，對半導體基板所施予之加工，係指例如晶圓中對電路面的相反側進行之加工，可列舉藉由研磨晶圓背面來薄化晶圓。其後，形成矽穿孔電極(TSV)等，然後從支撐基板上剝離薄化晶圓以形成晶圓之積層體，進而進行三維安裝。此外，在其前後亦會進行晶圓背面電極等的形成。晶圓之薄化及TSV製程中，會在被接著於支撐基板之狀態下負荷250~350℃左右的熱。由本發明所製造之積層體、包含接著層，通常具備對該負荷之耐熱性。 又，加工不限於上述，亦包含例如：為了支撐用以安裝半導體零件的基材而與支撐基板暫時接著時，實施半導體零件的安裝程序等。
第二步驟，只要係使藉由第一步驟所加工之半導體基板及支撐基板分離之步驟，則無特別限定。 可列舉例如：以具有銳部之機材(所謂剝離機(debonder))進行機械剝離之方法，具體而言例如，在半導體基板與支撐機板之間***銳部後將半導體基板及支撐基板分離。
第三步驟中，對已分離之半導體基板之表面噴灑洗淨劑組成物，或是將已分離之半導體基板浸漬於洗淨劑組成物中進行洗淨之後，通常會使用溶劑進行沖洗並乾燥。又，洗淨劑組成物可列舉下述例示。
洗淨劑組成物通常含有鹽及溶劑。 洗淨劑組成物之理想一例，可列舉含有四級銨鹽及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽，只要係由四級銨陽離子與陰離子所構成並且用於此種用途，則無特別限定。 如此四級銨陽離子，典型而言，可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面，與之成對之陰離子可列舉：氫氧根離子(OH -)；氟離子(F -)、氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵素離子；四氟硼酸根離子(BF 4 -)；六氟磷酸根離子(PF 6 -)等，但不限於此等。
四級銨鹽，理想為含鹵素之四級銨鹽，更理想為含氟之四級銨鹽。 四級銨鹽中，鹵素原子可包含在陽離子中，亦可包含在陰離子中，理想係包含在陰離子中。
理想一態樣中，含氟之四級銨鹽係氟化四(烴)銨。 氟化四(烴)銨中烴基之具體例，可列舉：碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基等。 更理想一態樣中，氟化四(烴)銨係含有氟化四烷銨。 氟化四烷銨之具體例，可列舉：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨(亦稱為四丁基氟化銨)等，但不限於此等。其中，理想為氟化四丁銨。
氟化四(烴)銨等四級銨鹽亦可使用水合物。此外，氟化四(烴)銨等四級銨鹽可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。 四級銨鹽的量，只要可溶解於洗淨劑組成物中所含之溶劑中，則無特別限制，相對於洗淨劑組成物，通常為0.1~30質量%。
洗淨劑組成物所含之溶劑，只要係用於此種用途並且可溶解四級銨鹽等鹽，則無特別限定，從再現性良好地獲得具優異的洗淨性之洗淨劑組成物之觀點、使四級銨鹽等鹽良好地溶解並獲得均一性優異的洗淨劑組成物之觀點等而言，理想係洗淨劑組成物中含有一種或兩種以上醯胺系溶劑。
醯胺系溶劑之理想一例，可列舉以式(Z)表示之醯胺衍生物。 〔化7〕
Figure 02_image013
式中，R 0表示乙基、丙基或異丙基，理想為乙基、異丙基，更理想為乙基。R A及R B各自獨立表示碳數1~4的烷基。碳數1~4的烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等之中，R A及R B理想為甲基或乙基，更理想係皆為甲基或乙基，更加理想係皆為甲基。
以式(Z)表示之醯胺衍生物，可列舉：N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等。尤其，此等之中，理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
以式(Z)表示之醯胺衍生物，係可藉由所對應之羧酸酯與胺的取代反應來進行合成，亦可使用市售品。
理想的醯胺系溶劑之另一例，可列舉以式(Y)表示之內醯胺化合物。 〔化8〕
Figure 02_image015
式(Y)中，R 101表示氫原子或碳數1~6的烷基，R 102表示碳數1~6的伸烷基。碳數1~6的烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等；碳數1~6的伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。
以式(Y)表示之內醯胺化合物之具體例，可列舉：α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等，此等可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
理想一態樣中，以式(Y)表示之內醯胺化合物，係含有1-烷基-2-吡咯烷酮(N-烷基-γ-丁內醯胺)；更理想一態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP)；更加理想一態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
洗淨劑組成物，亦可含有一種或兩種以上之與上述醯胺化合物相異之其他有機溶劑。 如此其他有機溶劑，只要係用於此種用途且為與上述醯胺化合物具相溶性之有機溶劑，則無特別限定。 理想的其他溶劑，可列舉：烷二醇二烷基醚、芳香族烴化合物、含環狀結構之醚化合物等，但不限於此等。 與上述醯胺化合物相異之其他有機溶劑的量，只要洗淨劑組成物中所含之四級銨鹽不會析出或分離，並且可與上述醯胺化合物均一地混合，則通常係在洗淨劑組成物所含之溶劑中95質量%以下適宜決定。 又，洗淨劑組成物亦可含有水作為溶劑，但從避免基板腐蝕等之觀點等而言，通常僅有意地使用有機溶劑作為溶劑。又，此情形下，並非連在洗淨劑組成物中含有鹽的水合水或有機溶劑所含之微量的水之情形皆予以否定。洗淨劑組成物的含水量，通常為5質量%以下。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法中，經過第三步驟所製造之加工後之半導體基板，雖已藉由洗淨劑組成物良好地洗淨，但不使用除去膠帶等來進一步洗淨加工後之半導體基板的表面亦無妨，若有必要，亦可使用除去膠帶等來進一步洗淨表面。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法中與上述步驟相關之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明要旨之範圍內，亦可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法中亦可包含上述步驟以外的步驟。 ［實施例］
以下將列舉實施例來更加具體說明本發明，但本發明不受限於下述實施例。又，所使用之裝置如下所述。
［裝置〕 (1)攪拌機：新基股份有限公司製之自轉公轉攪拌機ARE-500。 (2)真空貼合裝置：休斯微技術股份有限公司製之XBS300。 (3)高剛性研磨機：東京精密股份有限公司製之HRG300。 (4)光學式膜厚計(膜厚測定)：Filmetrics股份有限公司製之F-50。 (5)基板剝離裝置：休斯微技術股份有限公司製之XBC300。
〔1〕接着劑組成物之調製 〔調製例1〕 於攪拌機專用600mL容器中加入：含有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)34.6g、黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.34g、黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)21.8g、為黏度5,000,000mPa･s的聚二甲基矽氧烷之聚有機矽氧烷(瓦克化學公司製、商品名GENIOPLAST GUM)5.6g、及對薄荷烷（日本萜類化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製）18.75g，用攪拌機攪拌5分鐘，獲得混合物。 使用300網目尼龍過濾器過濾所獲得之混合物，獲得接著劑組成物-1。
〔調製例2〕 於攪拌機專用600mL容器中加入：含有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)12.5g、鉑觸媒(瓦克化學公司製)2.5g、黏度1,000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)25g、及正壬烷（東京化成工業股份有限公司製）25g，用攪拌機攪拌5分鐘，獲得混合物。 使用300網目尼龍過濾器過濾所獲得之混合物，獲得接著劑組成物-2。
〔2〕積層體之製造 〔實施例1〕 將調製例1中所獲得之接著劑組成物-1旋轉塗布於作為裝置側之基板之300mm的矽晶圓（厚度：775μm）後，在加熱板上以120℃加熱90秒，使得最終所獲得之積層體中膜厚為30μm從而在作為半導體基板之矽晶圓上形成接著劑塗布層-1。 另一方面，將調製例2中所獲得之接著劑組成物-2旋轉塗布於作為載體側之基板之300mm的矽晶圓（厚度：775μm）後，在加熱板上以120℃加熱90秒，使得最終所獲得之積層體中膜厚為5μm而在作為支撐基板之矽晶圓上形成接著劑塗布層-2。 然後，使用貼合裝置，將兩片矽晶圓以夾住接著劑塗布層-1及接著劑塗布層-2之方式貼合後，再於200℃下進行10分鐘的後加熱處理，藉此製作積層體。又，貼合係在溫度23℃、減壓度1,500Pa下進行。又，製作所需數量的積層體。 使用高剛性研磨機將所獲得之積層體之裝置側的矽晶圓薄化至50μm後，將已薄化之裝置側的矽晶圓側朝下而將積層體黏貼至切晶帶（日東電工股份有限公司製之DU-300）並固定。 使用基板剝離裝置，在裝置側之基板與載體側之基板之間***楔，並藉由將載體側之基板提起而進行剝離。之後，將確認基板可否剝離、及在薄化裝置基板上是否觀察到裂紋或接著劑組成物的殘渣之結果示於表1。
〔比較例1〕 除了在載體側不形成接著劑塗布層-2便進行貼合以外，使用與實施例1相同的程序進行研究。評價結果示於表1。
〔表1〕
Figure 02_image017
由表1之結果可知，在實施例1之情形下可確認到良好的剝離性，且未觀察到薄化裝置基板的殘渣及裂紋。關於比較例1，由於接著劑組成物-1中不含有鉑觸媒，硬化本身未進行，結果因其黏著性而無法剝離。
1:半導體基板 2:接著層 2A:第一接著劑塗布層 2B:第二接著劑塗布層 3:支撐基板
〔圖1〕係用以說明本發明之積層體之製造方法之一例之概略斷面圖(其一)。 〔圖2〕係用以說明本發明之積層體之製造方法之一例之概略斷面圖(其二)。 〔圖3〕係用以說明本發明之積層體之製造方法之一例之概略斷面圖(其三)。 〔圖4〕係用以說明本發明之積層體之製造方法之一例之概略斷面圖(其四)。
1:半導體基板
2:接著層
3:支撐基板

Claims (7)

  1. 一種積層體之製造方法，其特徵係包含： 於支撐基板的表面形成第一接著劑塗布層之步驟、 於半導體基板的表面形成第二接著劑塗布層之步驟、及 將該第一接著劑塗布層及該第二接著劑塗布層貼合並加熱，由該第一接著劑塗布層及該第二接著劑塗布層形成接著層之步驟；並且 該第一接著劑塗布層係由第一接著劑組成物所形成， 該第二接著劑塗布層係由第二接著劑組成物所形成， 且該第一接著劑組成物及該第二接著劑組成物係滿足以下之(1)或(2)， (1)：該第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與該第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，該第二接著劑組成物係含有該觸媒，且該第一接著劑組成物及該第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分； (2)：該第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與該第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，該第一接著劑組成物係含有該觸媒，且該第一接著劑組成物及該第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。
  2. 如請求項1所述之積層體之製造方法，其中， 該第一熱硬化成分具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基； 該第二熱硬化成分具有Si-H基； 該觸媒含有鉑族金屬系觸媒(A2)。
  3. 如請求項2所述之積層體之製造方法，其中， 該第一熱硬化成分含有具有與矽原子鍵結之碳數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)； 該第二熱硬化成分含有具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)。
  4. 如請求項1所述之積層體之製造方法，其中，該剝離劑成分含有非硬化性之聚有機矽氧烷。
  5. 一種加工後之半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 第一步驟，對由如請求項1~4中任一項所述之積層體之製造方法所製造之該積層體之該半導體基板進行加工；及 第二步驟，將由該第一步驟所加工之該半導體基板及該支撐基板分離。
  6. 一種接著劑組成物之套組，其特徵係含有第一接著劑組成物及第二接著劑組成物，且該第一接著劑組成物及該第二接著劑組成物係滿足以下之(1)或(2)， (1)：該第一接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與該第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，該第二接著劑組成物係含有該觸媒，且該第一接著劑組成物及該第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分； (2)：該第二接著劑組成物係含有第一熱硬化成分、及在觸媒存在下與該第一熱硬化成分進行反應之第二熱硬化成分，該第一接著劑組成物係含有該觸媒，且該第一接著劑組成物及該第二接著劑組成物之至少一者含有剝離劑成分。
  7. 如請求項6所述之接著劑組成物之套組，其中，該接著劑組成物之套組係用於如請求項1~4中任一項所述之積層體之製造方法。
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