TW202309103A - 感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於曝光後進行加熱之後進行顯影時之感度、密接性、線寬再現性、及解像性良好，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間較長之情形時亦實現良好之密接性的感光性樹脂組合物。本發明之一態樣提供一種感光性樹脂組合物，其係包含(A)鹼可溶性高分子：10質量%～90質量%；(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物：5質量%～70質量%；(C)光聚合起始劑：0.01質量%～20質量%；及(D)酚系聚合抑制劑：1 ppm～300 ppm者，且375 nm及405 nm之至少一者下之光線透過率為58%～95%。

Description

感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法等。
於個人電腦、行動電話等電子設備中，為了安裝零件、半導體等，可使用印刷配線板等。作為印刷配線板等製造用抗蝕劑，先前，業界使用於支持膜上積層感光性樹脂層，進而於該感光性樹脂層上視需要積層保護膜而成之感光性樹脂積層體之所謂乾膜光阻劑(以下，有時亦稱為DF)。作為感光性樹脂層，目前，通常為使用弱鹼性水溶液作為顯影液之鹼性顯影型者。
於使用DF製作印刷配線板等時，例如經過以下之步驟。於DF具有保護膜之情形時，首先剝離保護膜。其後，於銅箔積層板或可撓性基板等永久電路製作用基板上使用貼合機等層壓DF，並通過配線圖案掩膜等進行曝光。其次，視需要剝離支持膜，利用顯影液將未硬化部分(若為負型則為未曝光部分)之感光性樹脂層溶解或分散去除，於基板上形成硬化抗蝕圖案(以下，有時亦簡稱為抗蝕圖案)。
於抗蝕圖案形成後，形成電路之製程大致分成2個方法。第一種方法為於對未經抗蝕圖案覆蓋之基板面(例如銅箔積層板之銅面)進行蝕刻去除後，利用強於顯影液之鹼性水溶液去除抗蝕圖案部分之方法(蝕刻法)。 第二種方法為於對上述基板面進行銅、焊料、鎳、錫等之鍍覆處理後，以與第一種方法同樣之方式去除抗蝕圖案部分，進而對露出之基板面(例如銅箔積層板之銅面)進行蝕刻之方法(鍍覆法)。於蝕刻中可使用氯化銅、氯化鐵、銅氨錯合物溶液等。
近年來，隨著電子設備之小型化及輕量化，印刷配線板之微細化及高密度化不斷發展，於如上所述之製造步驟中要求提供高解像性、高密接性之高性能DF。作為實現此種高解像性者，於專利文獻1中記載有利用特定之熱塑性樹脂、單體、及光聚合性起始劑提高解像性之感光性樹脂組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-249884號公報
[發明所欲解決之問題]
於曝光步驟後，視情形有時對感光性樹脂層進行加熱步驟，其後進行顯影。藉由實施該加熱步驟，可進一步提高解像性或密接性(即抗蝕圖案與基板之密接性)。然而，曝光後即便增加加熱步驟，亦有若為先前之感光性樹脂組合物則密接性及解像性仍不充分、或若自曝光至顯影為止之時間變長則無法獲得良好之密接性之課題。
本發明係鑒於此種先前之實際情況而提出者，本發明之一態樣之目的在於提供一種於曝光後進行加熱之後進行顯影時之感度、密接性、線寬再現性、及解像性良好，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間較長之情形時亦實現良好之密接性之感光性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明包含以下之態樣。 [1]一種感光性樹脂組合物，其係包含如下成分者： (A)鹼可溶性高分子：10質量%～90質量%； (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物：5質量%～70質量%； (C)光聚合起始劑：0.01質量%～20質量%；及 (D)酚系聚合抑制劑：1 ppm～300 ppm；且 375 nm及405 nm中之至少一種下之光線透過率為58%～95%。 [2]如上述態樣1中所記載之感光性樹脂組合物，其包含對甲氧基苯酚作為上述(D)酚系聚合抑制劑。 [3]如上述態樣1或2中所記載之感光性樹脂組合物，其包含二丁基羥基甲苯作為上述(D)酚系聚合抑制劑。 [4]如上述態樣3中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述二丁基羥基甲苯之含量為1～200 ppm。 [5]如上述態樣3中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述二丁基羥基甲苯之含量為10～150 ppm。 [6]如上述態樣1至5中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子之I/O值為0.600以下。 [7]如上述態樣1至6中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑包含選自由蒽、吡唑啉、三苯基胺、香豆素、及該等之衍生物所組成之群中之1種以上。 [8]如上述態樣7中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑包含蒽及/或蒽衍生物。 [9]如上述態樣1至8中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子中之苯乙烯及/或苯乙烯衍生物之結構單元為26質量%以上。 [10]如上述態樣1至9中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子包含(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元作為單體成分。 [11]如上述態樣1至10中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度為120℃以下。 [12]如上述態樣1至11中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物含有相對於全部感光性樹脂組合物之固形物成分為5質量%以上之量之分子中具有3個以上甲基丙烯酸酯基之化合物。 [13]如上述態樣1至12中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其用於利用中心波長未達390 nm之第1雷射光、及中心波長為390 nm以上之第2雷射光獲得曝光樹脂硬化物。 [14]如上述態樣1至13中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述第1雷射光之中心波長為350 nm以上且380 nm以下，上述第2雷射光之中心波長為400 nm以上且410 nm以下。 [15]如上述態樣1至14中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中可藉由以下之步驟形成圖案： 曝光步驟，其對感光性樹脂組合物曝光； 加熱步驟，其對已曝光之感光性樹脂組合物進行加熱；及 顯影步驟，其使已加熱之感光性樹脂組合物進行顯影。 [16]如上述態樣1至15中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述加熱步驟中之加熱溫度為30℃～150℃之範圍。 [17]如上述態樣1至16中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中於曝光後15分鐘以內進行上述加熱步驟。 [18]一種抗蝕圖案之形成方法，其包括如下步驟： 曝光步驟，其對如上述態樣1至17中任一項所記載之感光性樹脂組合物進行曝光； 加熱步驟，其對已曝光之感光性樹脂組合物進行加熱；及 顯影步驟，其使已加熱之感光性樹脂組合物進行顯影。 [19]如上述態樣18中所記載之抗蝕圖案之形成方法，其中上述加熱步驟中之加熱溫度為30℃～150℃之範圍。 [20]如上述態樣18或19中所記載之抗蝕圖案之形成方法，其中於曝光後15分鐘以內進行上述加熱步驟。 [21]如上述態樣18至20中任一項所記載之抗蝕圖案之形成方法，其中藉由利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法、或使光罩之像通過透鏡進行投影之曝光方法而進行上述曝光步驟。 [22]如上述態樣21中所記載之抗蝕圖案之形成方法，其中藉由利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法進行上述曝光步驟。 [23]如上述態樣22中所記載之抗蝕圖案之形成方法，其中藉由以中心波長未達390 nm之第1雷射光與中心波長為390 nm以上之第2雷射光進行曝光之方法而進行上述曝光步驟。 [24]如上述態樣23中所記載之抗蝕圖案之形成方法，其中上述第1雷射光之中心波長為350 nm以上且380 nm以下，上述第2雷射光之中心波長為400 nm以上且410 nm以下。 [25]一種電路基板之製造方法，其包括如下步驟：抗蝕圖案形成步驟，其藉由如上述態樣18至24中任一項所記載之方法，於基板上形成抗蝕圖案；及 電路基板形成步驟，其藉由對具有上述抗蝕圖案之基板實施蝕刻或鍍覆而形成電路基板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種於曝光後進行加熱之後進行顯影時之感度、密接性、線寬再現性、及解像性良好，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間較長之情形時亦實現良好之密接性之感光性樹脂組合物。
以下，對用以實施本發明之例示形態(以下，簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。又，關於本說明書中之各種測定值，只要未特別說明，則依據本發明之[實施例]之項中所記載之方法或本領域業者理解為與其同等之方法而進行測定。
＜感光性樹脂組合物＞ 於本實施形態中，感光性樹脂組合物包含：(A)鹼可溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)酚系聚合抑制劑。又，於本實施形態中，感光性樹脂組合物藉由任意應用於支持體，可形成感光性樹脂層。本實施形態之感光性樹脂組合物之上述組成係對在曝光後進行加熱，其後進行顯影而獲得樹脂硬化物有用者。
本實施形態之感光性樹脂組合物可為用於以中心波長未達390 nm之第1活性光與中心波長為390 nm以上之第2活性光進行曝光而獲得樹脂硬化物之感光性樹脂組合物。活性光例如為雷射光。於該態樣中，感光性樹脂組合物具有對於中心波長未達390 nm之第1活性光與中心波長為390 nm以上之第2活性光之兩者之感光性。第1活性光之中心波長較佳為350～380 nm，更佳為355～375 nm，尤佳為375 nm。第2活性光之中心波長較佳為400～410 nm，更佳為402～408 nm，尤佳為405 nm(h線)。 以下，對感光性樹脂組合物中所含之各成分進行說明。
(A)鹼可溶性高分子 (A)鹼可溶性高分子係可溶解於鹼性物質中之高分子。(A)鹼可溶性高分子就鹼性顯影性之觀點而言，較佳為具有羧基，並且進而較佳為包含含羧基之單體作為共聚成分之共聚物。(A)鹼可溶性高分子可為熱塑性。
就抗蝕圖案之高解像性及裾狀之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為包含具有芳香族基之共聚物作為(A)鹼可溶性高分子。感光性樹脂組合物尤佳為包含側鏈具有芳香族基之共聚物作為(A)鹼可溶性高分子。作為此種芳香族基，例如可列舉經取代或未經取代之苯基、或經取代或未經取代之芳烷基。具有芳香族基之共聚物於(A)成分中所占之比率較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。上述比率亦可為100質量%，但就維持良好之鹼可溶性之觀點而言，較佳可為95質量%以下，更佳可為90質量%以下，進而較佳可為85質量%。
就抗蝕圖案之高解像性及裾狀之觀點而言，(A)鹼可溶性高分子中之具有芳香族基之共聚單體之共聚比率較佳為40質量%以上，較佳為50質量%以上，較佳為60質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為80質量%以上。共聚比率之上限並無特別限制，就維持良好之鹼可溶性之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
作為上述具有芳香族基之共聚單體，例如可列舉：苯乙烯、可聚合之苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)、具有芳烷基之單體等。其中，更佳為苯乙烯、及苯乙烯衍生物。
關於全部(A)鹼可溶性高分子中之苯乙烯及/或苯乙烯衍生物之結構單元之該等合計之比率，就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦可獲得良好之密接性之觀點而言，較佳為15質量%以上，更佳為25質量%以上，更佳為26質量%以上，更佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上。苯乙烯骨架由於為疏水性，故而可抑制對於顯影液之膨潤性，可表現出良好之密接性。其中，於苯乙烯骨架之含量較多之情形時，有聚合物之流動性較低，反應性降低之傾向，故而有密接性降低之傾向。又，若自曝光至顯影為止之時間變長則系統內之自由基逐漸失活，故而由曝光後之加熱所引起之密接性提高效果降低。於本發明中，藉由在曝光後進行加熱，其後進行顯影，即便為苯乙烯骨架之含量較多之系統，亦藉由加熱而聚合物之流動性提高，可高度地同時實現苯乙烯骨架之疏水性與碳-碳雙鍵之反應性，其結果為，認為可實現良好之密接性。又，認為藉此於自曝光至顯影為止之時間變長時亦可獲得良好之密接性。關於全部(A)鹼可溶性高分子中之苯乙烯及/或苯乙烯衍生物之結構單元之該等合計之比率，就良好地獲得由其他結構單元之存在所引起之優點之觀點而言，較佳可為90質量%以下，更佳可為80質量%以下，進而較佳可為70質量%以下。
作為具有芳烷基之共聚單體，可列舉具有經取代或未經取代之苄基之單體、具有經取代或未經取代之苯基烷基(苄基除外)之單體等，較佳為具有經取代或未經取代之苄基之單體。
作為具有苄基之共聚單體，可列舉：具有苄基之(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苄酯等；具有苄基之乙烯基單體例如乙烯基苄基氯、乙烯基苄醇等。
就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，(A)鹼可溶性高分子較佳為包含(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元作為單體成分。(A)鹼可溶性高分子中之(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元之比率較佳為5～85質量%，更佳為10～80質量%，更佳為15～60質量%，更佳為20～40質量%，進而較佳為20～30質量%。又，就同樣之觀點而言，(A)鹼可溶性高分子較佳為具有苯乙烯及/或苯乙烯衍生物之結構單元與(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元之兩者。
作為具有苯基烷基(苄基除外)之共聚單體，可列舉(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
側鏈具有芳香族基(較佳為苄基)之共聚物較佳為藉由使(i)具有芳香族基之單體與(ii)下述第一單體中之至少1種及/或下述第二單體中之至少1種進行聚合而獲得。
側鏈具有芳香族基之共聚物以外之(A)鹼可溶性高分子較佳為藉由使下述第一單體中之至少1種進行聚合而獲得，更佳為藉由使下述第一單體中之至少1種與下述第二單體中之至少1種進行共聚而獲得。
第一單體為分子中具有羧基之單體。作為第一單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、4-乙烯苯甲酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸。 再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，並且，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
以藉由使第一單體中之至少1種進行聚合而獲得之聚合物之全部單體成分之合計質量為基準，第一單體之共聚比率較佳為10～50質量%。就表現出良好之顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等觀點而言，該共聚比率較佳為10質量%以上。就抗蝕圖案之高解像性及裾狀之觀點而言，進而就抗蝕圖案之耐化學品性之觀點而言，該共聚比率較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下，尤佳為22質量%以下，最佳為20質量%以下。
第二單體係為非酸性，且分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類；以及(甲基)丙烯腈等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯。
(A)鹼可溶性高分子可藉由利用已知之聚合法、較佳為加成聚合、更佳為自由基聚合使上述中所說明之單數或複數個單體進行聚合而製備。 就抗蝕圖案之耐化學品性、密接性、高解像性、或裾狀之觀點而言，較佳為單體含有具有芳烷基之單體、及/或苯乙烯。作為(A)鹼可溶性高分子，尤佳為包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯之共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯之共聚物等。
(A)鹼可溶性高分子之I/O值較佳為0.600以下。I/O值表示(無機性值)/(有機性值)之比率，係基於有機概念圖對各種有機化合物之極性進行評價之值，係分別對化合物中之官能基設定參數之官能基貢獻法之一種。關於I/O值，例如於非專利文獻(有機概念圖(甲田善生著、三共出版(1984))；KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN、第1號、第1～16項(1954年)；化學領域、第11卷、第10號、719～725項(1957年)；Fragrancejournal、第34號、第97～111項(1979年)；Fragrancejournal、第50號、第79～82項(1981年))等文獻中詳細地進行說明。I/O值之概念係將化合物之性質分成顯示出共價鍵結性之有機性基、及顯示出離子鍵結性之無機性基，並將全部有機化合物以相對於分別命名為有機軸及無機軸之正交軸之座標上之點之形式進行定位而表示者。上述I/O值越接近0則越表示為非極性之(即，疏水性或有機性較大之)有機化合物，越大則越表示為極性之(即，親水性或無機性較大之)有機化合物。
關於(A)鹼可溶性高分子之I/O值，就於曝光後進行加熱之後進行顯影時之抗蝕圖案之密接性及解像性之觀點而言，較佳為0.600以下，更佳為0.570以下，進而較佳為0.520以下，尤佳為0.490以下，就於曝光後進行加熱之後進行顯影時之解像性及剝離性之觀點而言，較佳為0.300以上，更佳為0.400以上，進而較佳為0.450以上。
關於(A)鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度，藉由Fox式求出之值(於(A)鹼可溶性高分子包含複數種聚合物之情形時，與該全部混合物相關之玻璃轉移溫度Tg、即，玻璃轉移溫度之重量平均值Tg total)就抗蝕圖案之耐化學品性、密接性、高解像性、或裾狀之觀點而言，較佳為130℃以下，更佳為120℃以下、110℃以下、100℃以下、95℃以下、90℃以下、或80℃以下。(A)鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度(Tg)之下限值並無限定，就控制邊緣熔融性之觀點而言，較佳為30℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上。再者，作為包含與構成(A)鹼可溶性高分子之1種或複數種單體之各者相同之單體之均聚物之玻璃轉移溫度，係設為使用非專利文獻(Brandrup, J. I mmergut, E. H. 編輯「Polymer handbook, Third edition John wiley & sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」)所表示之值者。
關於(A)鹼可溶性高分子之酸當量(於(A)成分包含複數種共聚物之情形時，與該全部混合物相關之酸當量)，就感光性樹脂層之耐顯影性、以及抗蝕圖案之解像性及密接性之觀點而言，較佳為100以上，就感光性樹脂層之顯影性及剝離性之觀點而言，較佳為600以下。(A)鹼可溶性高分子之酸當量更佳為200～500，進而較佳為250～450。
(A)鹼可溶性高分子之重量平均分子量(於(A)成分包含複數種共聚物之情形時，與該全部混合物相關之重量平均分子量)較佳為5,000～500,000。關於(A)鹼可溶性高分子之重量平均分子量，就將乾膜抗蝕劑之厚度維持為均勻，獲得對於顯影液之耐受性之觀點而言，較佳為5,000以上，就維持乾膜抗蝕劑之顯影性之觀點、抗蝕圖案之高解像性及裾狀之觀點、進而抗蝕圖案之耐化學品性之觀點而言，較佳為500,000以下。(A)鹼可溶性高分子之重量平均分子量更佳為10,000～200,000，進而較佳為20,000～100,000，尤佳為30,000～70,000。(A)鹼可溶性高分子之分子量之分散度較佳為1.0～6.0，更佳為1.0～4.0，更佳為1.0～3.0。
關於感光性樹脂組合物中之(A)鹼可溶性高分子之含量，以感光性樹脂組合物之固形物成分總量為基準(以下，只要未特別明示，則於各含有成分中同樣)，為10質量%～90質量%、較佳為20質量%～80質量%、進而較佳為40質量%～60質量%之範圍內。關於(A)鹼可溶性高分子之含量，就維持感光性樹脂層之鹼性顯影性之觀點而言，較佳為10質量%以上，就藉由曝光所形成之抗蝕圖案充分地發揮作為抗蝕材料之性能之觀點、抗蝕圖案之高解像性及抗蝕圖案之裾狀之觀點、進而抗蝕圖案之耐化學品性之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物 (B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物係藉由在其結構中具有乙烯性不飽和鍵(即雙鍵)而具有聚合性之化合物。乙烯性不飽和鍵更佳為源自甲基丙烯醯基。就密接性之觀點、及顯影液發泡性抑制之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物較佳為具有碳數3以上之環氧烷結構。環氧烷結構之碳數更佳為3～6，進而較佳為3～4。
作為具有1個作為乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯醯基之(B)化合物，例如可列舉：於聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸而成之化合物；或於聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸，且使另一末端烷基醚化或烯丙醚化而成之化合物；鄰苯二甲酸系化合物等，就剝離性或硬化膜柔軟性之觀點而言較佳。
作為此種化合物，例如可列舉：於苯基上加成聚乙二醇而成之化合物之(甲基)丙烯酸酯即苯氧基六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；將加成有平均2莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇、與加成有平均7莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成於壬基苯酚上而成之化合物之(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；將加成有平均1莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇、與加成有平均5莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成於壬基苯酚上而成之化合物之(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基五乙二醇單丙二醇(甲基)丙烯酸酯；將加成有平均8莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成於壬基苯酚上而成之化合物之丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如東亞合成股份有限公司製造，M-114)等。 又，若包含γ-氯-β-羥丙基-β'-甲基丙烯醯氧乙基-鄰苯二甲酸酯，則除上述觀點以外，就感度、解像性、密接性之觀點而言亦較佳。
作為於分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉：於環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、或於環氧乙烷鏈與環氧丙烷鏈無規或嵌段地鍵結而成之環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。
作為此種化合物，例如除四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、於12莫耳之環氧乙烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等以外，且可列舉聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為於化合物中包含環氧乙烷基與環氧丙烷基之聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：於加成有平均12莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇之兩末端分別進而加成平均3莫耳之環氧乙烷而成的二醇之二甲基丙烯酸酯、於加成有平均18莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇之兩末端分別進而加成平均15莫耳之環氧乙烷而成的二醇之二甲基丙烯酸酯、FA-023M、FA-024M、FA-027M(製品名，日立化成工業製造)等。該等就柔軟性、解像性、密接性等觀點而言較佳。
作為於分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物之另一例，就解像性及密接性之觀點而言，較佳為藉由對雙酚A進行環氧烷改性而於兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。 具體而言，可使用下述通式(I)所表示之化合物： [化1]
Figure 02_image001
{式中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基，A為C 2H 4，B為C 3H 6，n 1及n 3分別獨立地為0～39之整數，且n 1＋n 3為0～40之整數，n 2及n 4分別獨立地為0～29之整數，且n 2＋n 4為0～30之整數，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段；並且，於嵌段之情形時，-(A-O)-與-(B-O)-之任一者可為雙苯基側}。 例如，就解像性、密接性之方面而言，較佳為於雙酚A之兩端分別加成有平均各5莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成有平均各2莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成有平均各1莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯。 又，可使用上述通式(I)中之芳香環具有雜原子及/或取代基之化合物。
作為雜原子，例如可列舉鹵素原子等，並且，作為取代基，可列舉：碳數1～20之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數6～18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1～10之烷基胺基、碳數2～20之二烷基胺基、硝基、氰基、羰基、巰基、碳數1～10之烷基巰基、芳基、羥基、碳數1～20之羥基烷基、羧基、烷基之碳數為1～10之羧基烷基、烷基之碳數為1～10之醯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷氧基羰基、碳數2～10之烷基羰基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之N-烷基胺甲醯基或包含雜環之基、或經該等取代基取代之芳基等。該等取代基可形成縮合環，或該等取代基中之氫原子可經鹵素原子等雜原子取代。於通式(I)中之芳香環具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
作為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦可獲得良好之密接性之觀點而言，較佳為包含具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵之(即3官能以上之)(甲基)丙烯酸酯化合物。就同樣之觀點而言，更佳為包含具有4個以上之乙烯性不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，進而較佳為包含具有5個以上之乙烯性不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，尤佳為包含具有6個以上之乙烯性不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。又，就同樣之觀點而言，該等較佳為甲基丙烯酸酯化合物。認為如具有3個以上、4個以上、5個以上、6個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物具有利用曝光於聚合時提高交聯密度之效果，但多數情況下因由官能基數較多所引起之位阻之影響，無法獲得所需之交聯密度。於本發明中，發現，藉由使用較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物、更佳為具有4個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物、進而較佳為具有5個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物、尤佳為具有6個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物，於曝光後亦進行加熱處理而提高系統內之流動性，即便官能基數較多，亦可減少位阻之影響，獲得較高之密接性。作為較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物、更佳為具有4個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物、進而較佳為具有5個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物、尤佳為具有6個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物之含量，相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為7質量%以上，尤佳為10質量%以上。又，作為含量之上限值，就表現出曝光後之加熱處理之效果之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下，尤佳為15質量%以下。
作為(b1)具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉： 三(甲基)丙烯酸酯例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如，作為就柔軟性、密接性、及滲出抑制之觀點而言之適宜例，於三羥甲基丙烷上加成平均21莫耳之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、及於三羥甲基丙烷上加成平均30莫耳之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯)等； 四(甲基)丙烯酸酯例如二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等； 五(甲基)丙烯酸酯例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等； 六(甲基)丙烯酸酯例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 該等之中，較佳為四、五或六(甲基)丙烯酸酯。
就抑制滲出之觀點而言，(b1)具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物具有較佳為500以上、更佳為700以上、進而較佳為900以上之重量平均分子量。
作為四(甲基)丙烯酸酯，較佳為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。作為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，較佳為於季戊四醇之4個末端合計加成有1～40莫耳之環氧烷之四(甲基)丙烯酸酯等。
四(甲基)丙烯酸酯更佳為下述通式(II)所表示之四(甲基)丙烯酸酯化合物： [化2]
Figure 02_image003
{式中，R 3～R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，X表示碳數2～6之伸烷基，m 1、m 2、m 3及m 4分別獨立地為0～40之整數，於m 1＋m 2＋m 3＋m 4為1～40，並且m 1＋m 2＋m 3＋m 4為2以上之情形時，複數個X相互可相同亦可不同}。
雖然不期望為理論所束縛，但認為，通式(II)所表示之四甲基丙烯酸酯化合物藉由具有基R 3～R 6，與具有H 2C=CH-CO-O-部分之四丙烯酸酯相比，抑制於鹼溶液中之水解性。就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，較佳為使用包含通式(II)所表示之四甲基丙烯酸酯化合物之感光性樹脂組合物。
於通式(II)中，較佳為基R 3～R 6之至少1個為甲基，並且更佳為基R 3～R 6均為甲基。
關於抗蝕圖案，就獲得所需之解像性、裾狀及殘膜率之觀點而言，較佳為於通式(II)中，X為-CH 2-CH 2-。
關於抗蝕圖案，就獲得所需之解像性、裾狀及殘膜率之觀點而言，較佳為於通式(II)中，m 1、m 2、m 3及m 4分別獨立地為1～20之整數，更佳為2～10之整數。進而較佳為於通式(II)中，m 1＋m 2＋m 3＋m 4為1～36或4～36。
作為通式(II)所表示之化合物，例如可列舉季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。又，於本發明中，「季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯」包含於上述通式(II)中，m 1＋m 2＋m 3＋m 4＝1之「季戊四醇烷氧基四甲基丙烯酸酯」及m 1＋m 2＋m 3＋m 4＝2～40之「季戊四醇聚烷氧基四甲基丙烯酸酯」之兩者。作為通式(II)所表示之化合物，可列舉日本專利特開2013-156369號公報中所列舉之化合物例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。
作為六(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為於二季戊四醇之6個末端合計加成有1～24莫耳之環氧乙烷之六(甲基)丙烯酸酯、於二季戊四醇之6個末端合計加成有1～10莫耳之ε-己內酯之六(甲基)丙烯酸酯。
就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，本實施形態之感光性樹脂組合物尤佳為包含具有4個以上之乙烯性不飽和鍵，且具有環氧烷鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物。於該情形時，乙烯性不飽和鍵更佳為源自甲基丙烯醯基，並且環氧烷鏈更佳為環氧乙烷鏈。
於本實施形態中，就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為包含具有環氧烷鏈與二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物。作為環氧烷鏈，例如可列舉：環氧乙烷鏈、環氧丙烷鏈、環氧丁烷鏈、環氧戊烷鏈、環氧己烷鏈等。於感光性樹脂組合物包含複數個環氧烷鏈之情形時，該等相互可相同亦可不同。就上述觀點而言，作為環氧烷鏈，更佳為環氧乙烷鏈、環氧丙烷鏈、及環氧丁烷鏈，進而較佳為環氧乙烷鏈、及環氧丙烷鏈，尤佳為環氧乙烷鏈。
於感光性樹脂組合物中，藉由併用(A)鹼可溶性高分子與具有環氧烷鏈及二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物，有保持抗蝕圖案之耐化學品性、密接性及解像性之平衡性之傾向。
具有環氧烷鏈及二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物為複數個羥基之至少1個經伸烷氧基改性之二季戊四醇化合物與(甲基)丙烯酸之酯。二季戊四醇骨架之6個羥基可經伸烷氧基改性。酯一分子中之酯鍵之數量只要為1～6即可，較佳為6。
作為具有環氧烷鏈及二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉於二季戊四醇上加成有平均4～30莫耳、平均6～24莫耳、或平均10～14莫耳之環氧烷之六(甲基)丙烯酸酯。
具體而言，作為具有環氧烷鏈及二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物，就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，較佳為下述通式(III)所表示之化合物： [化3]
Figure 02_image005
{式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，且n為0～30之整數，且全部n之合計值為1以上}。於通式(III)中，較佳為全部n之平均值為4以上，或n分別為1以上。作為R，較佳為甲基。
就同樣之觀點而言，感光性樹脂組合物中之具有環氧烷鏈及二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物相對於固形物成分總量之含量較佳為1質量%～50質量%之範圍內，更佳為5質量%～40質量%之範圍內，進而較佳為7質量%～30質量%之範圍內。
相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量，(b1)具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物(即，具有3個以上(甲基)丙烯酸酯基之化合物)之含量較佳為超過0質量%且為50質量%以下。若該含量超過0質量%，則就顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性之方面、尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之方面而言更有利，若為50質量%以下，則有改善硬化抗蝕劑之柔軟性，且剝離時間縮短之傾向。該含量更佳為2質量%以上且40質量%以下，進而較佳為4質量%以上且35質量%以下。於更佳之態樣中，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物相對於全部感光性樹脂組合物之固形物成分，含有較佳為5質量%以上、更佳為9質量%以上、進而較佳為13質量%以上、尤佳為20質量%以上、又，較佳為40質量%以下、更佳為35質量%以下、進而較佳為30質量%以下之量的分子中具有3個以上之甲基丙烯酸酯基之化合物。
就密接性之觀點、及顯影液發泡性抑制之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為包含(b2)具有環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈與1個或2個(甲基)丙烯醯基之化合物作為(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物。 關於(b2)具有環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈與1個或2個(甲基)丙烯醯基之化合物，就抑制滲出之觀點而言，具有較佳為500以上、更佳為700以上、進而較佳為1000以上之分子量。
作為(b2)具有環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈與1個或2個(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉：聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。(b2)具有環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈與1個或2個(甲基)丙烯醯基之化合物除環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈以外，亦可含有環氧乙烷鏈。
具體而言，(b2)具有環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈與1個或2個(甲基)丙烯醯基之化合物係具有較佳為1～20個、更佳為4～15個、進而較佳為6～12個C 4H 8O或C 3H 6O之(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量，(b2)具有環氧丁烷鏈或環氧丙烷鏈與1個或2個(甲基)丙烯醯基之化合物之含量較佳為超過0質量%且為20質量%以下。
於本實施形態中，為了抑制乾膜抗蝕劑之構成成分之滲出而提高保存穩定性，以(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之固形物成分總量為基準，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、進而較佳為90質量%以上、尤佳為100質量%係具有500以上之重量平均分子量之化合物。就滲出之抑制及抗蝕圖案之耐化學品性之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之重量平均分子量較佳為760以上，更佳為800以上，進而較佳為830以上，尤佳為900以上。(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之重量平均分子量能夠以根據(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之分子結構計算之分子量之形式求出。於存在複數種(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之情形時，可藉由以含量對各化合物之分子量進行加權平均而求出。
就抗蝕圖案之耐化學品性、密接性、高解像性、及裾狀之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物中之甲基丙烯醯基之濃度較佳為0.20 mol/100 g以上，更佳為0.30 mol/100 g以上，進而較佳為0.35 mol/100 g以上。甲基丙烯醯基之濃度之上限值只要確保聚合性及鹼性顯影性，則並無特別限定，例如可為0.90 mol/100 g以下或0.80 mol/100 g以下。
就同樣之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物中之甲基丙烯醯基之濃度/(甲基丙烯醯基之濃度＋丙烯醯基之濃度)之值較佳為0.50以上，更佳為0.60以上，進而較佳為0.80以上，尤佳為0.90以上，最佳為0.95以上。
上述中所說明之(甲基)丙烯酸酯化合物可分別獨立地使用或進行組合而使用。感光性樹脂組合物可包含其他化合物作為(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物。作為其他化合物，可列舉：具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得之化合物、使α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基之化合物進行反應而獲得之化合物、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量的比率較佳為5質量%～70質量%。就感度、解像性及密接性之觀點而言，較佳為將該比率設為5質量%以上。該比率更佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。另一方面，就抑制邊緣熔融及硬化抗蝕劑之剝離延遲之觀點而言，較佳為將該比率設為70質量%以下。更佳為將該比率設為50質量%以下。
(C)光聚合起始劑 (C)光聚合起始劑係利用光使單體聚合之化合物。就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦可獲得良好之密接性之觀點而言，(C)光聚合起始劑較佳為包含選自由蒽、吡唑啉、三苯基胺、香豆素、及該等之衍生物所組成之群中之1種以上，更佳為包含蒽及/或蒽衍生物，進而較佳為包含蒽衍生物。又，蒽、吡唑啉、三苯基胺、香豆素、及該等之衍生物、尤其是蒽及/或蒽衍生物對中心波長未達390 nm之第1活性光與中心波長為390 nm以上之第2活性光進行吸光，作為聚合起始劑而良好地發揮功能。因此，於一態樣中，感光性樹脂組合物可具有對於第1活性光與第2活性光之感光性，亦可用於2波長曝光。(C)光聚合起始劑亦能夠以於第1活性光與第2活性光之波長範圍內具有複數個吸收極大值之方式加以選擇。
感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之總含量較佳為0.01～20質量%之範圍內，更佳為0.05質量%～10質量%之範圍內，進而較佳為0.1質量%～7質量%之範圍內，尤佳為0.1質量%～6質量%之範圍內。關於(C)光聚合起始劑之總含量，就獲得充分之感度之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，就使光充分地透過至抗蝕劑底面，而獲得良好之高解像性之觀點而言，較佳為20質量%以下。
蒽及蒽衍生物就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之方面而言較有利。就同樣之觀點而言，蒽衍生物較佳為於9位及/或10位、更佳為於9、10位上具有可具有取代基之碳數1～40之烷氧基及/或可具有取代基之碳數6～40之芳基。
於一態樣中，就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，蒽衍生物較佳為於9位或10位之至少一者上具有可具有取代基之碳數1～40之烷氧基，進而較佳為於9位或10位之至少一者上具有可具有取代基之碳數1～30之烷氧基。就獲得良好之密接性及解像度之觀點而言，較佳為於9、10位上具有可具有取代基之碳數1～40之烷氧基，進而較佳為於9、10位上具有可具有取代基之碳數1～30之烷氧基。9位與10位之基之碳數可相同亦可不同。
作為可具有取代基之烷氧基，可列舉： 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基、環己氧基、降𦯉氧基、三環癸氧基、四環十二烷氧基、金剛烷氧基、甲基金剛烷氧基、乙基金剛烷氧基、及丁基金剛烷氧基； 經鹵素修飾之烷氧基例如氯丁氧基、氯丙氧基； 加成有羥基之烷氧基例如羥基丁氧基； 加成有氰基之烷氧基例如氰基丁氧基； 加成有環氧烷基之烷氧基例如甲氧基丁氧基； 加成有芳基之烷氧基例如苯氧基丁氧基等。 其中，更佳為正丁氧基。
於一態樣中，就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，蒽衍生物較佳為於9位或10位之至少一者上具有可具有取代基之碳數6～40之芳基，更佳為於9位或10位之至少一者上具有可具有取代基之碳數6～30之芳基。
就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，較佳為於9、10位上具有可具有取代基之碳數6～40之芳基，更佳為於9、10位上具有可具有取代基之碳數6～30之芳基。9位與10位之基之碳數可相同亦可不同。又，9位與10位之基可為相同之基，亦可為不同之基。例如，9位之基為可具有取代基之碳數1～40之烷氧基，10位之基可為可具有取代基之碳數6～40之芳基。
作為可具有取代基之碳數6～40之芳基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基；加成有烷氧基之芳基例如甲氧基苯基、乙氧基苯基；加成有烷基之芳基例如甲苯基、二甲苯基、
Figure 111143862-001
基、壬基苯基；加成有鹵素之芳基例如氯苯基；加成有羥基之芳基例如羥基苯基等。其中，更佳為苯基。
蒽衍生物較佳為由下述通式(IV)所表示。 [化4]
Figure 02_image007
R 1獨立地表示氫原子、碳數1～40之經取代或未經取代之烷基、碳數3～20之經取代或未經取代之脂環族基、碳數2～4之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基或N(R') 2基，2個以上之R 1可相互鍵結而形成環狀結構，該環狀結構可含有雜原子。
X獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、-N(R')-基、-CO-O-基、-CO-S-基、-SO 2-O-基、-SO 2-S-基、-SO 2-N(R')-基、-O-CO-基、-S-CO-基、-O-SO 2-基或S-SO 2-基。其中，X為單鍵、且R 1為氫原子之組合(即未經取代之蒽)除外。
上述R'表示氫原子、碳數1～40之經取代或未經取代之烷基、碳數3～20之經取代或未經取代之脂環族基、碳數2～4之烯基、碳數6～40之經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基，R'彼此可相互鍵結而形成環狀結構，該環狀結構可含有雜原子。
p為1～10之整數，較佳為2～4。
作為上述R 1及R'中之碳數1～40之經取代或未經取代之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等。
作為上述R 1及R'中之碳數3～20之經取代或未經取代之脂環族基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及碳數6～20之橋聯脂環式烴基(例如降𦯉基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、及丁基金剛烷基等)等。
作為上述R 1及R'中之碳數2～4之烯基之具體例，可列舉乙烯基及丙烯基等。
作為上述R 1及R'中之碳數6～40之經取代或未經取代之芳基之具體例，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、
Figure 111143862-001
基、壬基苯基、氯苯基、羥基苯基。
作為上述R 1及R'中之經取代或未經取代之雜芳基，可列舉於經取代或未經取代之芳基中包含1個以上之硫原子、氧原子、氮原子等雜原子之基例如吡啶基、咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯啶基等。
又，上述R 1及R'之各烴基可經取代基取代。作為此種取代基，可列舉：羥基、羧基、碳數1～4之羥基烷基(例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等)、碳數1～4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等)、氰基、碳數2～5之氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基等)、烷氧基羰基烷氧基(例如甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、第三丁氧基羰基甲氧基等)、鹵素原子(例如氟、氯等)及氟烷基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等)等。上述R 1及R'之各烴基較佳為經鹵素原子取代。尤佳為蒽衍生物於9位及/或10位具有經鹵素原子取代之烷氧基。
作為上述R 1及R'之較佳之具體例，可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環戊基、環己基、樟腦醯基、降𦯉基、對甲苯甲醯基、苄基、甲基苄基、苯基及1-萘基。
作為上述X之較佳之具體例，可列舉：單鍵、氧原子、硫原子、-N(R')-基、-O-CO-基、及O-SO 2-基。此處，於上述X為-N(R')-基之情形時，上述R'較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、樟腦醯基、降𦯉基或苄基。
作為上述通式(IV)所表示之化合物之例，例如可列舉：1-甲基蒽、2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-第三丁基蒽、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、2-溴-9,10-二苯基蒽、9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽、9-(1-萘基)蒽、9-(2-萘基)蒽、2-溴-9,10-雙(2-萘基)蒽、2,6-二溴-9,10-雙(2-萘基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽、1,2-苯并蒽、蒽酚、1,4,9,10-四羥基蒽、9-蒽甲醇、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-(甲基胺基甲基)蒽、9-乙醯蒽、9-蒽醛、10-甲基-9-蒽醛、1,8,9-三乙醯氧基蒽等。該等之中，較佳為9,10-二甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽、9,10-雙-(3-氯丙氧基)蒽，尤其就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦實現良好之密接性之觀點而言，更佳為9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及9,10-二苯基蒽、9,10-雙-(3-氯丙氧基)蒽，尤佳為9,10-二丁氧基蒽及9,10-二苯基蒽、9,10-雙-(3-氯丙氧基)蒽。上述通式(IV)所表示之化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦可獲得良好之密接性之觀點而言，(C)光聚合起始劑較佳為(1)包含9,10-二苯基蒽；(2)包含9,10-二烷氧基蒽；(3)包含具有鹵素原子之蒽衍生物；(4)包含9,10-二烷氧基蒽之鹵素取代物；(5)包含9,10-二烷氧基蒽之9位及/或10位之烷氧基經1個以上之鹵素原子修飾之化合物；及/或(6)包含具有直接鍵結於蒽骨架之鹵素原子之化合物。
上述通式(IV)所表示之化合物就可顯著地提高於曝光後進行加熱之後進行顯影時之密接性，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時亦可獲得良好之密接性之觀點而言有利，進而就可用於使用將未達390 nm作為中心波長之第1活性光、與將390 nm以上之波長作為中心波長之第2活性光之2波長曝光，可提供顯示出優異之感度、密接性及解像度之感光性樹脂組合物之方面而言亦較有利。
於一態樣中，(C)光聚合起始劑較佳為包含具有鹵素原子之蒽衍生物。具有鹵素原子之蒽衍生物之適宜例為9,10-二烷氧基蒽之鹵素取代物。該鹵素取代物之適宜例為9,10-二烷氧基蒽之9位及/或10位之烷氧基經1個以上之鹵素修飾之化合物。作為較佳之烷氧基，可列舉作為碳數1～40之烷氧基而於上述中所例示者。
於一態樣中，作為蒽衍生物，亦較佳為具有直接鍵結於蒽骨架之鹵素原子之化合物。作為此種蒽化合物，可列舉：9-溴-10-苯基蒽、9-氯-10-苯基蒽、9-溴-10-(2-萘基)蒽、9-溴-10-(1-萘基)蒽、9-(2-聯苯基)-10-溴蒽、9-(4-聯苯基)-10-溴蒽、9-溴-10-(9-菲基)蒽、2-溴蒽、9-溴蒽、2-氯蒽、9,10-二溴蒽。
於蒽及蒽衍生物之合計量、或較佳之態樣中，關於上述通式(IV)所表示之化合物之量，相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量，較佳為0.05～5質量%之範圍，更佳為0.1～3質量%之範圍，尤佳為0.1～1.0質量%之範圍。
吡唑啉及吡唑啉衍生物就感光性樹脂層之剝離特性、感度、解像性、及密接性之觀點而言較佳。
作為吡唑啉衍生物，就上述觀點而言，例如較佳為1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并㗁唑-2-基)苯基)-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等，更佳為1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉。
作為香豆素衍生物，可例示：7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素等。其中，就感度、解像性、及密接性之方面而言，較佳為7-二乙基胺基-4-甲基香豆素。
作為(C)光聚合起始劑之進一步之例，可列舉：醌類、芳香族酮類、苯乙酮類、醯基氧化膦類、安息香或安息香醚類、二烷基縮酮類、9-氧硫𠮿
Figure 111143862-002
類、二烷基胺基苯甲酸酯類、肟酯類、吖啶類(例如，就感度、解像性、及密接性之方面而言，較佳為9-苯基吖啶、雙吖啶基庚烷、9-(對甲基苯基)吖啶、9-(間甲基苯基)吖啶)、六芳基聯咪唑、N-芳基胺基酸或其酯化合物(例如，就感度、解像性、及密接性之方面而言，較佳為N-苯基甘胺酸)、及鹵素化合物(例如三溴甲基苯基碸)等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。除此以外，亦可使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等。
作為芳香族酮類，例如可列舉：二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮。該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。該等之中，就密接性之觀點而言，較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。進而，就透過率之觀點而言，感光性樹脂組合物中之芳香族酮類之含量較佳為0.01質量%～0.5質量%之範圍內，進而較佳為0.02質量%～0.3質量%之範圍內。
作為六芳基聯咪唑之例，可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基聯咪唑、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑等，該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。就感度、解像性及密接性之觀點而言，較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
關於感光性樹脂組合物中之六芳基雙咪唑之含量，就提高感光性樹脂層之剝離特性及/或感度之觀點而言，較佳為0.05質量%～8質量%之範圍內，更佳為0.1質量%～7質量%之範圍內，進而較佳為1質量%～6質量%之範圍內。
(D)酚系聚合抑制劑 感光性樹脂組合物為了提高熱穩定性及保存穩定性而包含(D)酚系聚合抑制劑。於本發明中，(D)酚系聚合抑制劑係具有1個以上酚性羥基之化合物。酚系聚合抑制劑具有阻礙因熱等產生之聚合反應，提高保存穩定性之特性。酚系聚合抑制劑可具有1個以上之選自由碳數1～40之經取代或未經取代之烷基、碳數1～40之烷氧基、碳數2～4之烯基、碳數3～20之經取代或未經取代之脂環式基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基所組成之群中之取代基。於較佳之態樣中，(D)酚系聚合抑制劑為一元酚(即分子中具有1個酚性羥基之化合物)。(D)酚系聚合抑制劑之更具體之適宜例可列舉：對甲氧基苯酚、二丁基羥基甲苯、對苯二酚、四(3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-硫代二乙基雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、N,N'-六亞甲基雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂酸辛酯、2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯、2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、雙(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸)(伸乙基雙(氧乙烯))、1,6-己二醇雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三((3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-((4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基)胺基)-2,6-二-第三丁基苯酚等，尤其是就不易產生有無曝光後加熱下之最短顯影時間的差之觀點而言，較佳為對甲氧基苯酚及二丁基羥基甲苯。
關於(D)酚系聚合抑制劑之以將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時之質量基準計之量，就獲得對於感光性樹脂組合物之所需之聚合抑制效果之觀點而言為1 ppm以上，較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，進而較佳為15 ppm以上，尤佳為20 ppm以上，就實現於曝光後進行加熱之後進行顯影時、尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間變長時之良好之密接性之觀點而言為300 ppm以下，較佳為200 ppm以下，更佳為150 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下，進而較佳為75 ppm以下，進而較佳為50 ppm，尤佳為40 ppm以下。雖然感光性樹脂組合物包含(D)酚系聚合抑制劑，但其量為少量，於曝光後進行加熱、繼而顯影之情形時，就可同時實現感光性樹脂組合物之曝光時之聚合反應之良好之進行、及因由聚合物之加熱引起之流動性提高效果良好所引起之該聚合物之反應促進(因此密接性提高)之方面而言較有利。例如，於聚合物具有蓬鬆之分子結構(例如相對大量之苯乙烯骨架)之系統中，於進行意在提高密接性之曝光後加熱時，存在由聚合物之加熱引起之流動性提高效果較低(因此，密接性提高效果較低)之情形，根據本實施形態之感光性樹脂組合物，藉由(D)酚系聚合抑制劑之量為上述範圍，於存在此種蓬鬆之聚合物之情形時亦可良好地獲得由曝光後加熱所引起之密接性提高效果。
於尤佳之態樣中，感光性樹脂組合物中之二丁基羥基甲苯之含量為1～200 ppm、或10～150 ppm。
[任意成分] 感光性樹脂組合物除上述(A)～(D)之成分以外，視需要可進而包含任意成分。作為任意成分，可列舉：(d)(D)酚系聚合抑制劑以外之追加之聚合抑制劑、染料、著色物質、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑等。例如可使用日本專利特開2013-156369號公報中所列舉之添加劑。
((d)追加之聚合抑制劑) 作為追加之聚合抑制劑，可列舉：不為上述酚系聚合抑制劑之自由基聚合抑制劑、苯并***類、及羧基苯并***類。
作為自由基聚合抑制劑，例如可列舉：萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。為了不損及感光性樹脂組合物之感度，較佳為亞硝基苯基羥基胺鋁鹽。
作為苯并***類，例如可列舉：1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并***、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基***、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并***等。
作為羧基苯并***類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并***等。
於一態樣中，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時之追加之聚合抑制劑之總量較佳為0.001～3質量%，更佳為0.01質量%～1質量%。就對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點而言，較佳為將該總量設為0.001質量%以上。另一方面，就維持感度，抑制染料之脫色之觀點而言，較佳為將該總量設為3質量%以下。
(染料及著色物質) 於本實施形態中，感光性樹脂組合物視需要可進而含有選自由染料(例如隱色染料、螢光黃母體染料等)及著色物質所組成之群中之至少1種。
作為著色物質，例如可列舉：品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(例如Hodogaya化學股份有限公司製造 Aizen(註冊商標) MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(例如Hodogaya化學股份有限公司製造 Aizen(註冊商標) DIAMOND GREEN GH)。於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，感光性樹脂組合物中之著色物質之含量較佳為0.001質量%～1質量%。就提高感光性樹脂組合物之操作性之觀點而言，較佳為將該含量設為0.001質量%以上。另一方面，就維持感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為將該含量設為1質量%以下。
感光性樹脂組合物藉由含有染料使曝光部分顯色，故而就視認性之方面而言較佳，又，於檢査機等讀取用於曝光之對位標記物之情形時，曝光部與未曝光部之對比度較大者容易進行識別而較有利。就該觀點而言，作為較佳之染料，可列舉隱色染料及螢光黃母體染料。 作為隱色染料，可列舉三(4-二甲基胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲基胺基苯基)苯甲烷[隱色孔雀綠]等。尤其就對比度變得良好之觀點而言，較佳為使用隱色結晶紫作為隱色染料。關於感光性樹脂組合物中之隱色染料之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量較佳為0.1質量%～10質量%。就使曝光部分與未曝光部分之對比度變得良好之觀點而言，較佳為將該含量設為0.1質量%以上。該含量更佳為設為0.2質量%以上，尤佳為設為0.4質量%以上。另一方面，就維持保存穩定性之觀點而言，較佳為將該含量設為10質量%以下。該含量更佳為設為5質量%以下，尤佳為設為2質量%以下。
又，就使密接性及對比度最佳化之觀點而言，較佳為於感光性樹脂組合物中，組合隱色染料與於(C)光聚合起始劑中已說明之上述鹵素化合物而使用。於將隱色染料與該鹵素化合物併用之情形時，關於感光性樹脂組合物中之該鹵素化合物之含量，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，就維持感光層中之色相之保存穩定性之觀點而言，較佳為0.01質量%～3質量%。
於本實施形態中，感光性樹脂組合物可進而含有雙酚A之環氧化合物類。作為雙酚A之環氧化合物類，例如可列舉利用聚丙二醇對雙酚A進行修飾，將末端環氧化而成之化合物等。
於本實施形態中，感光性樹脂組合物亦可進而含有塑化劑。作為塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯類(例如鄰苯二甲酸二乙酯等)、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。又，亦可列舉：ADEKA NOL SDX-1569、ADEKA NOL SDX-1570、ADEKA NOL SDX-1571、ADEKA NOL SDX-479(以上為旭電化股份有限公司製造)、Newpol BP-23P、Newpol BP-3P、Newpol BP-5P、Newpol BPE-20T、Newpol BPE-60、Newpol BPE-100、Newpol BPE-180(以上為三洋化成股份有限公司製造)、Uniol DB-400、Uniol DAB-800、Uniol DA-350F、Uniol DA-400、Uniol DA-700(以上為日本油脂股份有限公司製造)、BA-P4U Glycol、BA-P8 Glycol(以上為日本乳化劑股份有限公司製造)等具有雙酚骨架之化合物。
關於感光性樹脂組合物中之塑化劑之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量，較佳為1質量%～50質量%，更佳為1質量%～30質量%。就抑制顯影時間之延遲，且對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言，較佳為將該含量設為1質量%以上。另一方面，就抑制硬化不充分及冷流之觀點而言，較佳為將該含量設為50質量%以下。
若感光性樹脂組合物中之水分量較多，則急劇地促進感光性樹脂組合物之局部之塑化，產生邊緣熔融。就抑制邊緣熔融之觀點而言，較佳為將感光性樹脂組合物調合液塗佈於支持膜，以乾燥後之感光性樹脂組合物為基準，以質量基準計感光性樹脂組合物中之水分量為0.7%以下。感光性樹脂組合物中之水分量較佳為0.65%以下，較佳為0.6%以下，較佳為0.55%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.45%以下，較佳為0.4%以下，較佳為0.35%以下，較佳為0.3%以下，較佳為0.25%以下，較佳為0.2%以下。
[溶劑] 感光性樹脂組合物可溶解於溶劑中而以感光性樹脂組合物調合液之形態用於感光性樹脂積層體之製造。作為溶劑，可列舉酮類、醇類等。上述酮類係以甲基乙基酮(MEK)、丙酮為代表。上述醇類係以甲醇、乙醇、及異丙醇為代表。溶劑較佳為於感光性樹脂積層體之製造時，以如塗佈於支持膜上之感光性樹脂組合物調合液於25℃下之黏度成為500 mPa・s～4,000 mPa・s之量添加至感光性樹脂組合物中。
[感光性樹脂組合物之光線透過率] 關於本實施形態之感光性樹脂組合物於375 nm及405 nm中之至少一種下之光線透過率，就提供於曝光後進行加熱之後進行顯影時之感度、密接性、線寬再現性、及解像性良好，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間較長之情形時亦實現良好之密接性之感光性樹脂組合物之觀點而言為58%～95%。375 nm及405 nm係與本實施形態之感光性樹脂組合物之典型之曝光波長相對應。關於該光線透過率，就藉由在曝光時曝光之光到達至感光性樹脂組合物之更深區域而獲得良好之感度、密接性、線寬再現性及解像性之觀點而言為58%以上，較佳為60%以上，更佳為62%以上，更佳為64%以上，進而較佳為65%以上，就藉由抑制源自基板表面之漫反射光而獲得良好之裾狀之觀點而言為95%以下，較佳為85%以下，更佳為80%以下，更佳為75%以下，進而較佳為70%以下。
作為將375 nm及405 nm中之至少一種下之光線透過率控制為上述範圍內之方法，並不限定於該等，例如可例示光聚合起始劑、染料、或著色物質之添加量控制等。
[感光性樹脂積層體] 本實施形態亦提供一種感光性樹脂積層體，其具有包含上述感光性樹脂組合物之感光性樹脂層、及支持膜。作為支持膜，較佳為使自曝光之光源發出之光透過之透明之支持膜。作為此種支持膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。作為該等膜，視需要亦可使用進行延伸者。
作為支持膜之霧度，就抑制曝光時之光散射之觀點而言，較佳為5%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1.5%以下，尤佳為1.0%以下。就同樣之觀點而言，與感光層接觸之面之表面粗糙度Ra較佳為30 nm以下，更佳為20 nm以下，尤佳為10 nm以下。膜之厚度越薄則越提高圖像形成性及經濟性，故而較有利，但為了維持感光性樹脂積層體之強度，可較佳地使用10 μm～30 μm者。支持膜所含之潤滑劑等微粒子之大小較佳為未達5 μm。
支持膜可為單層構造，亦可為積層有組成不同之樹脂層之多層構造。於多層構造之情形時，可存在防靜電層。於如2層構造或3層構造之多層構造之情形時，例如可採用於一面A上形成含有微粒子之樹脂層，且於另一面B上，(1)與面A同樣地含有微粒子、(2)含有少於面A之微粒子、(3)含有較面A微細之微粒子、(4)不含微粒子等構造。於(2)、(3)、(4)之構造之情形時，較佳為於面B側形成感光性樹脂層。此時，若於面A側存在含有微粒子之樹脂層，則就膜之滑動性等觀點而言較佳。此時之微粒子之大小較佳為未達1.5 μm。再者，上述微粒子之大小係於藉由使用標準試樣進行了校準之掃描式電子顯微鏡進行之測定中所獲得之值。
感光性樹脂積層體中所使用之保護層之重要之特性為與感光性樹脂層之密接力充分地小於支持膜，可容易地剝離。例如，聚乙烯膜或聚丙烯膜可較佳地用作保護層。又，亦可使用日本專利特開昭59-202457號公報所示之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較佳為10 μm～100 μm，更佳為10 μm～50 μm。
存在於聚乙烯膜表面存在稱為魚眼之凝膠之情形。於使用具有魚眼之聚乙烯膜作為保護層之情形時，存在該魚眼被轉印至感光性樹脂層之情形。若魚眼被轉印至感光性樹脂層，則存在於層壓時夾帶空氣而成為空隙之情形，而導致抗蝕圖案之缺損。就防止魚眼之觀點而言，作為保護層之材質，較佳為延伸聚丙烯。作為具體例，可列舉王子製紙股份有限公司製造之ALPHAN E-200A。
感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度於用途方面雖有所不同，但較佳為1 μm～300 μm，更佳為3 μm～100 μm，尤佳為5 μm～60 μm，最佳為10 μm～30 μm。感光性樹脂層之厚度越薄則解像度越提高，又，越厚則膜強度越提高。
支持膜與感光性樹脂層之積層體之波長630 nm之光線透過率為染料脫色之指標，波長630 nm之光線透過率較高表示染料進行脫色。支持膜與感光性樹脂層之積層體之波長630 nm下之光線透過率較佳為80%以下，較佳為78%以下，較佳為75%以下，較佳為72%以下，較佳為70%以下，較佳為68%以下，較佳為65%以下，較佳為62%以下，較佳為60%以下，較佳為58%以下，較佳為55%以下，較佳為52%以下，較佳為50%以下。該光線透過率為支持膜與感光性樹脂層之積層體(即不含保護層)之值。
其次，對感光性樹脂積層體之製造方法進行說明。 作為依序積層支持膜及感光性樹脂層、以及視所需之保護層而製作感光性樹脂積層體之方法，可採用已知之方法。例如，將感光性樹脂層中所使用之感光性樹脂組合物與使其溶解之溶劑進行混合而製成均勻之溶液，首先使用棒式塗佈機或輥式塗佈機塗佈於支持膜上，繼而進行乾燥而去除上述溶劑，藉此可於支持膜上積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。繼而，視需要將保護層層壓於感光性樹脂層上，藉此可製作感光性樹脂積層體。
＜抗蝕圖案之形成方法＞ 其次，對使用本實施形態之感光性樹脂積層體製造抗蝕圖案之方法之一例進行說明。該方法可包括如下步驟：曝光步驟，其對感光性樹脂組合物進行曝光；加熱步驟，其對已曝光之感光性樹脂組合物進行加熱；及顯影步驟，其將該感光性樹脂組合物進行顯影。 作為抗蝕圖案，例如可列舉：印刷配線板、半導體元件、印刷版、液晶顯示器面板、觸控面板、可撓性基板、引線框架基板、COF((Chip On Film，薄膜覆晶)用基板、半導體封裝用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)用配線、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示器面板用電極等圖案。作為一例，如下述般說明印刷配線板之製造方法。
印刷配線板係經過以下之各步驟而製造。 (1)層壓步驟 首先，於層壓步驟中，使用貼合機於基板上形成感光性樹脂層。具體而言，於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，於將保護層剝離後，利用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接至基板表面而進行層壓。作為基板之材料，例如可列舉：銅、不鏽鋼(SUS)、玻璃、氧化銦錫(ITO)等。 於本實施形態中，感光性樹脂層可僅層壓於基板表面之單面、或視需要層壓於雙面。層壓時之加熱溫度通常為40℃～160℃。又，藉由進行2次以上層壓時之加熱壓接，可提高所獲得之抗蝕圖案對於基板之密接性。於加熱壓接時，可藉由使用具備雙聯輥之兩段式貼合機、或使基板與感光性樹脂層之積層物反覆數次通過輥而進行壓接。
(2)曝光步驟 於本步驟中，藉由如下曝光方法對感光性樹脂進行曝光：使具有所需之配線圖案之掩膜密接於支持膜上並使用活性光源進行之曝光方法；利用作為所需之配線圖案之繪圖圖案之直接繪圖的曝光方法；或藉由使光罩之像通過透鏡進行投影而進行之曝光方法。
曝光步驟較佳為藉由利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法、或使光罩之像通過透鏡進行投影之曝光方法來進行，更佳為藉由利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法來進行。本實施形態之感光性樹脂組合物之優點於利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法、或使光罩之像通過透鏡進行投影之曝光方法中更顯著，於利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法中尤其顯著。
於曝光步驟為利用直接繪圖之曝光方法之情形時，較佳為中心波長未達390 nm之雷射光或中心波長為390 nm以上之雷射光。更佳為中心波長350 nm以上且380 nm以下之雷射光、或中心波長400 nm以上且410 nm以下之雷射光。進而較佳為藉由以中心波長未達390 nm之第1雷射光、與中心波長為390 nm以上之第2雷射光進行曝光之方法進行。又，更佳為第1雷射光之中心波長為350 nm以上且380 nm以下，第2雷射光之中心波長為400 nm以上且410 nm以下。
(3)加熱步驟 於本步驟中，較佳為對經曝光之感光性樹脂組合物進行約30℃～約200℃之加熱步驟，更佳為30℃～150℃之範圍，進而較佳為60℃～120℃之範圍。藉由實施該加熱步驟，可提高解像性、密接性。加熱時可使用熱風、紅外線、或遠紅外線方式之加熱爐、恆溫槽、加熱板、熱風乾燥機、紅外線乾燥機、加熱輥等。若加熱方法為加熱輥，則於可短時間處理之方面上較佳，若加熱輥為2聯以上則更佳。
尤其於本發明中，藉由使用(D)酚系聚合抑制劑且將其量設為少量、及將樹脂組合物於特定波長下之光線透過率控制為特定範圍，於曝光後進行加熱之後進行顯影時，藉由加熱聚合物之流動性提高，例如於為苯乙烯骨架之含量相對較多之系統之情形時亦可高度地同時實現該苯乙烯骨架之疏水性與碳-碳雙鍵之反應性。其結果為，可顯著地提高感度、密接性、線寬再現性、及解像性。並且，藉由密接性顯著地提高，於自曝光至顯影為止之時間較長之情形時亦可獲得良好之密接性。又，就本發明之效果之觀點而言較佳為於曝光後15分鐘以內進行上述加熱步驟，更佳為於10分鐘以內進行。
(4)顯影步驟 於本步驟中，於曝光後，剝離感光性樹脂層上之支持膜，繼而使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除，藉此於基板上形成抗蝕圖案。 使用Na 2CO 3或K 2CO 3之水溶液作為鹼性水溶液。鹼性水溶液係根據感光性樹脂層之特性而適當選擇，較佳為約0.2質量%～約2質量%之濃度、且約20℃～約40℃之Na 2CO 3水溶液。 於例示之態樣中，自曝光至顯影為止之時間(即自曝光結束時至顯影開始時之時間)可為5分鐘以上、或60分鐘以上、或180分鐘以上，且可為1440分鐘以下、或720分鐘以下、或300分鐘以下。 可經過上述(1)～(4)之各步驟而獲得抗蝕圖案。
於本發明之電路基板之製造方法中，藉由對具有藉由上述方法所製造之抗蝕圖案之基板實施蝕刻或鍍覆而形成電路基板。
(5)蝕刻步驟或鍍覆步驟 對藉由顯影露出之基板表面(例如銅箔積層板之銅面)進行蝕刻或鍍覆，而製造導體圖案。
(6)剝離步驟 其後，視需要使用適當之剝離液將抗蝕圖案自基板剝離。作為剝離液，例如可列舉鹼性水溶液、胺系剝離液等。然而，利用本發明之感光性樹脂組合物經由曝光後加熱而形成之抗蝕圖案具有如下優點：對於胺系剝離液顯示出良好之剝離性，並且剝離片不會過度微細化。因此，若使用胺系剝離液作為剝離液，則更發揮出本發明之有利之效果而較佳。
胺系剝離液中所含之胺可為無機胺，亦可為有機胺。 作為無機胺，例如可列舉：氨、羥基胺、肼等。
作為有機胺，例如可列舉：乙醇胺、丙醇胺、烷基胺、環狀胺、四級銨鹽等。作為該等之具體例， 作為乙醇胺，例如可例示：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、胺基乙氧基乙醇等； 作為丙醇胺，例如可例示：1-胺基-2-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇等； 作為烷基胺，例如可例示：單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、伸乙基胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、六亞甲基四胺、四伸乙基五胺等； 作為環狀胺，例如可例示膽鹼、𠰌啉等； 作為四級銨鹽，例如可例示：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、N,N,N-三乙基-N-(2-羥基乙基)氫氧化銨、N,N-二乙基-N,N-二(2-羥基乙基)氫氧化銨等。
胺系剝離液可為包含上述中所例示之胺之1種以上之水溶液。水溶液中之胺之濃度可根據目的、感光性樹脂層之組成、顯影條件等而適當地加以設定。 胺系剝離液可進而含有剝離劑中通常所使用之添加劑例如界面活性劑、消泡劑、pH值調整劑、防腐劑、再附著防止劑等。 剝離步驟例如係於0℃以上且100℃以下、較佳為室溫(23℃)以上且50℃以下之溫度下，例如進行1秒以上且1小時以下、較佳為10秒以上且10分鐘以下之時間。
剝離步驟後，視需要例如可利用純水等對去除抗蝕圖案後之基板進行洗淨。
本實施形態之感光性樹脂積層體係適於印刷配線板、可撓性基板、引線框架基板、觸控面板基板、COF用基板、半導體封裝用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT用配線、PDP用電極等之導體圖案之製造者。 再者，關於上述各種參數，只要無特別說明，則係依據下述實施例中之測定方法或本領域業者理解為與其同等之方法而進行測定。 [實施例]
其次，列舉實施例及比較例更具體地說明本實施形態。然而，本實施形態只要不脫離其主旨，則並不限定於以下之實施例。實施例中之物性係藉由以下之方法而進行測定。 對高分子之物性值之測定、以及實施例及比較例之評價用樣品之製作方法進行說明。又，示出與所獲得之樣品相關之評價方法及其評價結果。
(1)物性值之測定及計算 ＜高分子之重量平均分子量或數量平均分子量之測定＞ 高分子之重量平均分子量或數量平均分子量係利用日本分光股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(GPC)(使用泵：Gulliver、PU-1580型、管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯、流動層溶劑：四氫呋喃、利用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線)，以聚苯乙烯換算之形式求出。 進而，高分子之分散度係算出為重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。
＜酸當量＞ 於本發明中，所謂酸當量係指分子中具有1當量之羧基之聚合物之質量(克)。使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555)，使用0.1 mol/L之氫氧化鈉水溶液，藉由電位差滴定法測定酸當量。
＜I/O值＞ 鹼可溶性高分子之I/O值係藉由以下之方法導出。首先，藉由非專利文獻(有機概念圖(甲田善生著、三共出版(1984))；KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN、第1號、第1～16項(1954年)；化學領域、第11卷、第10號、719～725項(1957年)；Fragrancejournal、第34號、第97～111項(1979年)；Fragrancejournal、第50號、第79～82項(1981年))中所記載之方法算出構成之各共聚單體之I值及O值，其次藉由分別將上述IO值及O值以共聚單體之莫耳比平均化，而獲得I average值與O average值。然後，藉由將所獲得之I average值除以O average值，而導出I/O值。
＜玻璃轉移溫度Tg＞ 鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度Tg係藉由Fox式求出。於求玻璃轉移溫度Tg時，使用非專利文獻(Brandrup, J. I mmergut, E. H. 編輯「Polymer handbook, Third edition John wiley & sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」)所表示之值作為包含形成對應之鹼可溶性高分子之共聚單體之均聚物之玻璃轉移溫度。再者，於實施例中將包含計算中所使用之各共聚單體之均聚物之玻璃轉移溫度示於表1。於鹼可溶性高分子係由2種以上聚合物所構成之情形時，藉由以下之下述式求出之值成為鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度。 [數1]
Figure 02_image009
{式中，W i為各鹼可溶性高分子之固形重量，Tg i為各鹼可溶性高分子之利用Fox式求出之玻璃轉移溫度，W total為各鹼可溶性高分子之合計固形重量，且n為感光性樹脂組合物中所含之鹼可溶性高分子之種類之數量}
(2)評價用樣品之製作方法 評價用樣品係以如下之方式製作。 ＜感光性樹脂積層體之製作＞ 對下文中所揭示之表1～3所示之成分(其中，各成分之數字表示以固形物成分計之調配量(質量份))及溶劑充分地進行攪拌、混合，而獲得感光性樹脂組合物調合液。將表1及2中所示之成分之詳細情況示於表3。使用16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray股份有限公司製造，FB-40)作為支持膜，使用棒式塗佈機，將該調合液均勻地塗佈於其表面，於95℃之乾燥機中乾燥3分鐘，而形成感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層之乾燥厚度為30 μm。 繼而，於感光性樹脂組合物層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之側之表面上，貼合作為保護層之19 μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly股份有限公司製造，GF-18)而獲得感光性樹脂積層體。 再者，表1及2中之對甲氧基苯酚量及二丁基羥基甲苯量係指以感光性樹脂組合物中之固形物成分總量為基準之各成分濃度。
＜基板表面清潔修整＞ 於噴霧壓0.2 MPa下，使用研削劑(宇治電氣化學工業股份有限公司製造，#400)對作為圖像性之評價基板之積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行噴砂沖洗研磨，其後利用10質量%H 2SO 4水溶液洗淨基板表面。
＜層壓＞ 一面剝離感光性樹脂積層體之聚乙烯膜(保護層)，一面利用加熱輥貼合機(旭化成股份有限公司製造，AL-700)，於輥溫度105℃下將感光性樹脂積層體層壓於預熱至50℃之銅箔積層板上。空氣壓係設為0.35 MPa，層壓速度係設為1.5 m/min。
＜曝光＞ 於層壓後經過2小時之評價用基板上，利用直接繪圖曝光機(Orbotech股份有限公司製造，Nuvogo Fine 10，光源：375 nm(30%)＋405 nm(70%))，使用斯圖費(Stouffer)41級階段式曝光表進行曝光。曝光係以將上述斯圖費41級階段式曝光表設為遮罩而進行曝光、顯影時之最高殘膜級數成為14級之曝光量進行。
＜加熱＞ 利用加熱輥貼合機(旭化成股份有限公司製造，AL-700)對曝光後經過7分鐘之評價用基板進行加熱。輥溫度係設為105℃，空氣壓係設為0.30 MPa，層壓速度係設為1 m/min。再者，若延長自曝光至顯影為止之時間，則加熱之效果消失，故而通常於曝光後加熱1分鐘左右。因此，本實施例之曝光7分鐘後之加熱為非常嚴格之條件。
＜顯影＞ 於剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持膜)後，使用鹼性顯影機(FUJI KIKO股份有限公司製造，乾膜用顯影機)，歷時特定時間噴霧30℃之1質量%Na 2CO 3水溶液而進行顯影。顯影噴霧之時間係設為最短顯影時間之2倍之時間，顯影後之水洗噴霧之時間係設為最短顯影時間之3倍之時間。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最短之時間設為最短顯影時間。
(3)樣品之評價方法 ＜對甲氧基苯酚量＞ 感光性樹脂組合物中之對甲氧基苯酚量係藉由使用島津製作所製造之氣相層析儀(以下，簡稱為GC)之內部標準法而求出。偵測器為氫焰離子化偵測器(以下，簡稱為FID)，內部標準係使用正二十二烷。 ＜二丁基羥基甲苯量＞ 感光性樹脂組合物中之二丁基羥基甲苯量與對甲氧基苯酚量同樣係利用GC求出。內部標準係使用正十八烷。 ＜光線透過率＞ 藉由以下之方法而對各樹脂組合物於375 nm及405 nm下之光線透過率進行測定。 使用分光光度計(Hitachi High-Technologies股份有限公司，U-3010)，對已剝離聚乙烯膜(保護層)之感光性樹脂積層體於各波長下之透過率進行測定。此時，以於感光性樹脂積層體之膜厚方向使透過光通過之方式進行設置而進行測定。
＜感度評價＞ 於上述曝光步驟中於通過斯圖費41級階段式曝光表之遮罩而進行曝光後，進行顯影，將最高殘膜級數成為14級之曝光量(mJ/cm 2)設為感度之值而求出。
＜線寬再現性＞ 於上述曝光步驟中，使用具有曝光部與未曝光部之寬度為20 μm：20 μm之比率之線圖案之繪圖資料而進行曝光。依據上述顯影條件進行顯影，而形成硬化抗蝕劑線。 將硬化抗蝕劑線之線寬設為線寬再現性之值而求出。
＜解像性＞ 於上述曝光步驟中，使用具有曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率之線圖案之繪圖資料而進行曝光。依據上述顯影條件進行顯影，而形成硬化抗蝕劑線。 將正常地形成硬化抗蝕劑線之最小線寬設為解像度之值而求出。
＜密接性＞ 於上述曝光步驟中，使用具有曝光部與未曝光部之寬度為x μm：200 μm之比率之線圖案之繪圖資料而進行曝光。依據上述顯影條件進行顯影，利用光學顯微鏡測定正常地形成硬化抗蝕劑線之最小線寬。對4條線進行該測定，將該4個線寬之平均值設為密接性之值而求出。 僅對密接性之評價，以曝光後經過1分鐘後進行加熱之情形與曝光後經過7分鐘後進行加熱之情形之2種進行評價。
＜最短顯影時間之延遲＞ 於上述顯影步驟中，分別對無曝光後之加熱而進行顯影時與曝光7分鐘後進行加熱，其後進行顯影時，測量未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最短之時間即最短顯影時間，並藉由以下之基準進行分級。 良：有曝光後加熱時與無曝光後加熱時之間於最短顯影時間方面無差異 可：有曝光後加熱時之最短顯影時間與無曝光後加熱時相比為1秒以內之延遲 不可：有曝光後加熱時之最短顯影時間與無曝光後加熱時相比為超過1秒之延遲 將結果示於表1及2。
本實施例之曝光後之加熱條件為曝光7分鐘後之加熱，故而為非常嚴格之條件。例如，於無曝光後之加熱而將實施例3及比較例2之組成進行顯影時之密接性均為13.8 μm。即，於比較例1之組成中，曝光7分鐘後之加熱未觀察到效果，於實施例3中即便為非常嚴格之條件，亦可提高密接性。又，於曝光1分鐘後進行加熱之條件下，於實施例7及比較例1之組成中之任一種下均可獲得10.8 μm之密接性。由以上之結果可知，於通常之曝光後之加熱條件下，即便於密接性良好之情形時，於曝光後7分鐘後之加熱之嚴格之條件下，密接性亦並未變得良好，結果藉由本發明首次於該嚴格之曝光後加熱條件下亦可使密接性變得良好。藉此，於製造電路基板時，即便自曝光至顯影為止之時間變長亦可獲得良好之密接性，故而可穩定地形成高精細之電路圖案。
[表1] 表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
成分A-1 47.25 47.25 47.25 47.25 47.25 47.25 47.25 25       25 25 47.25   
成分A-2                      28       28 28      
成分A-3                                        47.25
成分A-4                         47.25               
成分A-5                            47.25            
成分B-1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 37 10
成分B-2 21 21 21 21 21 21 21 26 21 21 26 26    21
成分B-3 6 6 6 6 6 6 6    6 6          6
成分C-1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
成分D-1 0.06 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2       0.2 0.2
成分D-2                               0.1         
成分D-3                                  0.1      
成分E-1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
成分E-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
成分F-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
成分G-1 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008
對甲氧基苯酚量(ppm) 65 65 65 0 35 68 0 31 82 90 32 33 80 67
二丁基羥基甲苯量(ppm) 75 71 80 40 57 0 82 61 96 104 75 78 90 67
透過率(%，375 nm) 58.3 48.8 34.4 34.3 34.4 34.5 34.4 50.0 34.3 34.3 64.4 45.2 36.8 37.1
透過率(%，405 nm) 69.4 64.9 58.2 58.1 58.2 58.3 58.2 65.5 58.1 58.1 68.7 58.1 58.1 58.5
黏合劑I/O值 0.552 0.552 0.552 0.552 0.552 0.552 0.552 0.569 0.552 0.691 0.569 0.569 0.552 0.463
黏合劑Tg(℃) 98 98 98 98 98 98 98 87 131 128 87 87 98 112
感度(mJ/cm 2) 40 35 30 17 25 25 20 25 40 40 30 35 35 35
線寬再現性(μm) 23.2 23.5 23.8 23.9 24.0 24.8 24.0 23.0 24.6 24.9 24.0 24.9 24.4 24.5
解像度(μm) 14 13 13 14 14 15 14 13 17 18 14 14 14 16
曝光7分鐘後加熱時之密接性(μm) 9.6 10.7 11.9 11.1 11.5 11.9 11.6 9.2 12.3 12.8 11.2 12.1 12.1 12.0
曝光1分鐘後加熱時之密接性(μm) 7.8 8.9 10.1 10.5 10.3 10.5 10.4 8.6 10.1 10.6 10.4 11.2 11.1 9.8
最小顯影時間之延遲 良 良 良 良 良 可 良 良 良 良 良 良 良 良
[表2] 表2
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
成分A-1 47.25 47.25 47.25 47.25
成分A-2            
成分A-3            
成分A-4            
成分A-5            
成分B-1 10 10 10 10
成分B-2 21 21 21 21
成分B-3 6 6 6 6
成分C-1 5 5 5 5
成分D-1 0.4 0.2 0.2 0.2
成分D-2            
成分D-3            
成分E-1 0.03 0.03 0.03 0.03
成分E-2 0.5 0.5 0.5 0.5
成分F-1 0.05 0.05 0.05 0.05
成分G-1 0.008 0.008 0.008 0.008
對甲氧基苯酚量(ppm) 65 310 65 0
二丁基羥基甲苯量(ppm) 67 80 308 0
透過率(%，375 nm) 20.1 34.4 34.4 34.4
透過率(%，405 nm) 45.8 58.2 58.2 58.2
黏合劑I/O值 0.552 0.552 0.552 0.552
黏合劑Tg(℃) 87 87 87 87
感度(mJ/cm 2) 15 90 60 15
線寬再現性(μm) 26.0 25.5 25.7 25.8
解像度(μm) 13 15 16 18
曝光7分鐘後加熱時之密接性(μm) 13.7 13.8 14.0 13.2
曝光1分鐘後加熱時之密接性(μm) 11.7 11.6 11.6 11.2
最小顯影時間之延遲 良 良 良 不可
[表3]
表3
   成分詳細情況
成分A-1 具有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯(質量比25/50/25)之組成， 酸當量為344，Fox式之Tg為98℃，I/O值為0.552，重量平均分子量為50000， 分散度為2.3之共聚物
成分A-2 具有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯(質量比20/79.5/0.5)之組成， 酸當量為430，Fox式之Tg為79℃，I/O值為0.583，重量平均分子量為53000， 分散度為2.2之共聚物
成分A-3 具有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯(質量比25/10/60/5)之組成， 酸當量為344，Fox式之Tg為112℃，I/O值為0.463，重量平均分子量為20000， 分散度為3.4之共聚物
成分A-4 具有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(質量比29/19/52)之組成， 酸當量為297，Fox式之Tg為131℃，I/O值為0.552，重量平均分子量為48000， 分散度為4.3之共聚物
成分A-5 具有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(質量比25/50/25)之組成， 酸當量為344，Fox式之Tg為128℃，I/O值為0.691，重量平均分子量為65000， 分散度為3.5之共聚物
成分B-1 於雙酚A之兩端分別加成有平均各5莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(日立化成工業製造 FA-321M,製品名)
成分B-2 於季戊四醇上加成有平均15莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯
成分B-3 於二季戊四醇上加成有環氧乙烷13莫耳之聚乙二醇之六甲基丙烯酸酯
成分C-1 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
成分D-1 9,10-二苯基蒽
成分D-2 9,10-二丁氧基蒽(川崎化成製造 ANTHRACURE-UVS-1331，製品名)
成分D-3 1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉
成分E-1 鑽石綠
成分E-2 隱色結晶紫
成分F-1 羧基苯并***
成分G-1 加成有3莫耳之亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物於曝光後進行加熱之後進行顯影時之感度、密接性、線寬再現性、及解像性良好，尤其是即便於自曝光至顯影為止之時間較長之情形時亦實現良好之密接性，故而可作為感光性樹脂組合物而用於廣泛之用途。

Claims (24)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其係包含如下成分者： (A)鹼可溶性高分子：10質量%～90質量%； (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物：5質量%～70質量%； (C)光聚合起始劑：0.01質量%～20質量%；及 (D)對甲氧基苯酚及/或二丁基羥基甲苯：1 ppm～300 ppm；且 375 nm及405 nm之至少一者下之光線透過率為58%～95%。
  2. 一種感光性樹脂組合物，其係包含如下成分者： (A)鹼可溶性高分子：10質量%～90質量%； (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物：5質量%～70質量%； (C)光聚合起始劑：0.01質量%～20質量%；及 (D)二丁基羥基甲苯：1 ppm～200 ppm；且 375 nm及405 nm之至少一者下之光線透過率為58%～95%。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組合物，其中上述二丁基羥基甲苯之含量為10～150 ppm。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子之I/O值為0.600以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑包含選自由蒽、吡唑啉、三苯基胺、香豆素、及該等之衍生物所組成之群中之1種以上。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑包含蒽及/或蒽衍生物。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑係通式(IV)所表示之化合物：
    Figure 03_image007
    式中，R 1獨立地表示氫原子、碳數1～40之經取代或未經取代之烷基、碳數3～20之經取代或未經取代之脂環族基、碳數2～4之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基或N(R') 2基，2個以上之R 1可相互鍵結而形成環狀結構，該環狀結構可含有雜原子； X獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、-N(R')-基、-CO-O-基、-CO-S-基、-SO 2-O-基、-SO 2-S-基、-SO 2-N(R')-基、-O-CO-基、-S-CO-基、-O-SO 2-基或-S-SO 2-基，其中，X為單鍵、且R 1為氫原子之組合(即未經取代之蒽)除外； 上述R'表示氫原子、碳數1～40之經取代或未經取代之烷基、碳數3～20之經取代或未經取代之脂環族基、碳數2～4之烯基、碳數6～40之經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基，R'彼此可相互鍵結而形成環狀結構，該環狀結構可含有雜原子； p為1～10之整數。
  8. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子中之苯乙烯及/或苯乙烯衍生物之結構單元為26質量%以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子包含(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元作為單體成分。
  10. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度為120℃以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物含有相對於感光性樹脂組合物整體之固形物成分為5質量%以上之量之於分子中具有3個以上甲基丙烯酸酯基之化合物。
  12. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其用於利用中心波長未達390 nm之第1雷射光、及中心波長為390 nm以上之第2雷射光獲得曝光樹脂硬化物。
  13. 如請求項12之感光性樹脂組合物，其中上述第1雷射光之中心波長為350 nm以上且380 nm以下，上述第2雷射光之中心波長為400 nm以上且410 nm以下。
  14. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其可藉由以下之步驟形成圖案： 曝光步驟，其對感光性樹脂組合物進行曝光； 加熱步驟，其對已曝光之感光性樹脂組合物進行加熱；及 顯影步驟，其使已加熱之感光性樹脂組合物進行顯影。
  15. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述加熱步驟中之加熱溫度為30℃～150℃之範圍。
  16. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中於曝光後15分鐘以內進行上述加熱步驟。
  17. 一種抗蝕圖案之形成方法，其包括如下步驟： 曝光步驟，其對如請求項1至16中任一項之感光性樹脂組合物進行曝光； 加熱步驟，其對已曝光之感光性樹脂組合物進行加熱；及 顯影步驟，其使已加熱之感光性樹脂組合物進行顯影。
  18. 如請求項17之抗蝕圖案之形成方法，其中上述加熱步驟中之加熱溫度為30℃～150℃之範圍。
  19. 如請求項17或18之抗蝕圖案之形成方法，其中在曝光後15分鐘以內進行上述加熱步驟。
  20. 如請求項17或18之抗蝕圖案之形成方法，其中藉由利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法、或使光罩之像通過透鏡進行投影之曝光方法而進行上述曝光步驟。
  21. 如請求項20之抗蝕圖案之形成方法，其中藉由利用繪圖圖案之直接繪圖之曝光方法進行上述曝光步驟。
  22. 如請求項21之抗蝕圖案之形成方法，其中藉由以中心波長未達390 nm之第1雷射光與中心波長為390 nm以上之第2雷射光進行曝光之方法而進行上述曝光步驟。
  23. 如請求項22之抗蝕圖案之形成方法，其中上述第1雷射光之中心波長為350 nm以上且380 nm以下，上述第2雷射光之中心波長為400 nm以上且410 nm以下。
  24. 一種電路基板之製造方法，其包括如下步驟： 抗蝕圖案形成步驟，其藉由如請求項17至23中任一項之方法，於基板上形成抗蝕圖案；及 電路基板形成步驟，其藉由對具有上述抗蝕圖案之基板實施蝕刻或鍍覆而形成電路基板。
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