JP7480252B2 - 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法等に関する。
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品、半導体等を実装するためにプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持層と、該支持層上に積層された感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に必要に応じて積層された保護層とを有する感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムフォトレジスト(以下、「DF」と呼ぶこともある。)が用いられている。感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
DFを用いてプリント配線板等を作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。DFが保護層を有する場合、まず保護層を剥離する。その後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板などの基板上にラミネーター等を用いてDFをラミネートする。ラミネートされたDFを、配線パターンマスクフィルム等を介して露光する。必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未硬化部分(例えば、ネガ型では未露光部分に相当)の感光性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストパターン(以下、単に「レジストパターン」と呼ぶこともある。)を形成させる。
レジストパターン形成後、回路を形成させる方法は、大きく2つの方法が挙げられる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板面(例えば、銅張積層板の銅面)をエッチング除去することと、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去することとを含む、エッチング法である。第二の方法は、基板面に、銅、半田、ニッケル、スズ等のメッキ処理を行うことと、第一の方法と同様にしてレジストパターン部分を除去し、そして、現れた基板面(例えば銅張積層板の銅面)をエッチングすることとを含む、メッキ法である。エッチングにおける溶液としては、塩化第二銅、塩化第二鉄、又は銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、プリント配線板の微細化及び高密度化が進んでおり、上記のような製造工程において高解像性、高密着性を与える高性能DFが求められている。例えば、特許文献1には、特定の熱可塑性樹脂、モノマー、及び光重合性開始剤により解像性を高めた感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献2は、露光された感光性樹脂組成物層と基板とを共に押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程を含む、レジストパターンの形成方法を記載している。特許文献3は、基材上に、(a)感光層、(b)樹脂層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法を記載している。特許文献4は、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する工程を備える、レジストパターンの形成方法を記載している。特許文献5には、DFの感光性樹脂層に任意的に含まれる種々の添加剤が記載されている。特許文献6には、DFに好ましく適用される保護層が記載されている。
特開2010-249884号公報 特開2014-191318号公報 特開2016-224161号公報 特開2016-224162号公報 特開2013-156369号公報 特開昭59-202457号公報
露光工程の後、場合により、感光性樹脂層に対し加熱工程(露光後加熱:PEB)を行い、その後に現像を行うことがある。この加熱工程を実施することにより、高解像性や高密着性の更なる向上が可能となる。しかしながら、露光後加熱工程を行っても、従来の感光性樹脂組成物では密着性の向上が不十分であった。また、露光後の長時間が経過すると、露光後加熱工程を行っても、良好な密着性が得られないことがあった。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、露光後加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。特に、好ましい実施形態において、露光から加熱まで長時間が経過した場合であっても良好な密着性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定範囲の無機性値(I値)を有するアルカリ可溶性高分子;特定範囲の溶解度パラメータ(sp値)を有するアルカリ可溶性高分子;又は特定構造の構成単位を有するアルカリ可溶性高分子(A-1)を含む感光性樹脂組成物によって上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の実施形態の例を以下の実施形態の例[1]~[29]に列記する。
[1]
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
上記アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下である、感光性樹脂組成物。
[2]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が635以下である、項目1に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が600以下である、項目2に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が300以上である、項目1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[5]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が400以上である、項目4に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が450以上である、項目5に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が500以上である、項目6に記載の感光性樹脂組成物。
[8]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が550以上である、項目7に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
上記(A)アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下である、感光性樹脂組成物。
[10]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が21.40MPa1/2以下である、項目9に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が21.20MPa1/2以下である、項目10に記載の感光性樹脂組成物。
[12]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が19.00MPa1/2以上である、項目9~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[13]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が19.50MPa1/2以上である、項目12に記載の感光性樹脂組成物。
[14]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が20.00MPa1/2以上である、項目13に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が20.50MPa1/2以上である、項目14に記載の感光性樹脂組成物。
[16]
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
上記感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性高分子(A)として、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を52質量%以上含むアルカリ可溶性高分子(A-1)を、上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として3質量%以上含む、感光性樹脂組成物。
[17]
上記感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性高分子(A-1)を上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して10質量%以上含む、項目16に記載の感光性樹脂組成物。
[18]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を55質量%以上含む、項目16又は17に記載の感光性樹脂組成物。
[19]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を58質量%以上含む、項目18に記載の感光性樹脂組成物。
[20]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を27質量%以上含む、項目16~19のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[21]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を更に含む、項目16~19のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[22]
以下の工程:
項目1~21のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程;
露光された上記感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程;及び
加熱された上記感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
[23]
上記加熱工程における加熱温度が30℃~150℃の範囲である、項目22に記載のレジストパターンの形成方法。
[24]
上記加熱工程を、露光停止から15分以内に行う、項目22又は23に記載のレジストパターンの形成方法。
[25]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法か、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、項目22~24のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
[26]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、項目25に記載のレジストパターンの形成方法。
[27]
上記露光工程を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する方法により行う、項目26に記載のレジストパターンの形成方法。
[28]
上記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、上記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である、項目27に記載のレジストパターンの形成方法。
[29]
項目22~28のいずれか一項に記載の方法により基板上にレジストパターンを製造し、上記レジストパターンを有する上記基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成することを含む、回路基板の製造方法。
本発明によれば、露光後加熱(PEB)してから現像したときのレジストパターンの密着性を著しく向上させることができる。好ましい実施形態においては、露光から加熱まで長時間が経過した場合であっても良好な密着性を発現する感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。
以下、本発明の実施形態を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物である。感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、(A)10質量%~90質量%のアルカリ可溶性高分子と、(B)5質量%~70質量%のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、(C)0.01質量%~20質量%の光重合開始剤とを含む。
〈(A)アルカリ可溶性高分子〉
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下であってよい。ここで、「I値」とは、「無機性値(Inorganic Value)」とも呼ばれ、主に電気的親和力による物性の程度を示す。「O値」は、「有機性値(Organic Value)」とも呼ばれ、主にファンデルワールスカによる物性の程度を示す。I/O値は、化合物あるいは置換基の親油性/親水性の尺度を表すパラメータであり、その化合物あるいは置換基に固有のI値及びO値に基づいて決定される。I/O値が大きいほど無機性が高いことを表す。I/O値について詳細は、甲田善生著、「有機概念図」、三共出版、1984年等を参照されたい。
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下であってよい。溶解度パラメータ(sp値)とは、物質の凝集エネルギー密度の平方根であり、その詳細や、算出方法等については、沖津俊直、「溶解性理論における溶解性パラメータ(SP)の役割(第1報)」、日本接着学会誌、1993年、vol.29,No.5,pp.8-15等を参照されたい。本願明細書において、SP値は、沖津法で算出した値を意味する。
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子(A)として、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を52質量%以上含むアルカリ可溶性高分子(A-1)を、感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して3質量%以上含んでよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記無機性値(I値)、上記溶解度パラメータ(sp値)、又は上記アルカリ可溶性高分子(A-1)のいずれか一つ以上の特徴を有することによって、露光後加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下であり、かつ、溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下であってよく;アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下であり、かつ、アルカリ可溶性高分子(A-1)を全固形分質量に対して3質量%以上含んでもよく;アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下であり、かつ、アルカリ可溶性高分子(A-1)を全固形分質量に対して3質量%以上含んでもよく;あるいは、アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下であり、溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下であり、かつ、アルカリ可溶性高分子(A-1)を全固形分質量に対して3質量%以上含んでもよい。
一般に、感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムレジストは、露光した直後に加熱をしないと密着性が向上しにくい傾向がある。これに対して、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムレジストは、露光後から加熱まで長時間が経過したとしても良好な密着性を発現することができ、細いレジストパターンを得ることができる。
露光後加熱してから現像したときの密着性が向上する理由としては、理論に限定されないが、発明者らは以下のように推定している。アルカリ可溶性高分子の無機性値(I値)が720以下であると、アルカリ可溶性高分子の電気的親和力が低く、現像時の浸透性が抑制されて膨潤・溶解耐性が高くなる。その結果、微細なレジストパターンであっても現像によってダメージを負うことなく保持されると考えられる。また、露光から加熱までの経過時間が長くなると、露光時に発生したラジカルがアルカリ可溶性高分子中の酸素と衝突して失活してしまうため、PEBの効果が低減される。しかしながら、電気的親和力の低いアルカリ可溶性高分子は、水が電離しにくいために水分子を含みにくく、酸素の移動が妨げられるため、たとえ経過時間が長くなってもPEBの効果が保持されると考えられる。アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下であると、アルカリ可溶性高分子の疎水性が高く、現像時の膨潤・溶解耐性が高くなり、その結果、微細なレジストパターンであっても現像によってダメージを負うことなく保持されると考えられる。また、疎水性の高いアルカリ可溶性高分子は吸湿性が低く、水分子を介した酸素の移動が妨げられるため、たとえ露光から加熱までの経過時間が長くなってもPEBの効果が保持されると考えられる。感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子(A-1)を感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して3質量%以上含むことで、露光後加熱により樹脂のモビリティが大幅に向上し、スチレン骨格の疎水性と炭素-炭素二重結合の反応性を高度に両立さることができる。その結果、密着性を著しく向上させることができる。そして、密着性が著しく向上することにより、露光後に長時間が経過したとしても良好な密着性を得ることができる。
アルカリ可溶性高分子の無機性値(I値)の上限値は、好ましくは635以下、又は600以下であり、下限値は、好ましくは300以上、350以上、400以上、450以上、500以上、又は550以上である。無機性値(I値)が350以上であることにより、微細な配線間にアルカリ可溶性高分子の残渣が残り難いという利点がある。アルカリ可溶性高分子は、1種を単独で使用することができ、或いは2種以上を混合して使用してもよい。2種以上を混合して使用する場合には、アルカリ可溶性高分子混合物としての無機性値(I値)が、本実施形態における特定の範囲内であることが好ましい。混合物の無機性値(I値)は、加成性があると仮定し、それぞれの成分のI値に重量分率を掛け合わせた値の和として求めることができる。
アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ(sp値)の上限値は、好ましくは21.40MPa1/2以下、又は21.20MPa1/2以下であり、下限値は、好ましくは19.00MPa1/2以上、19.50MPa1/2以上、20.00MPa1/2以上、又は20.50MPa1/2以上である。溶解度パラメータ(sp値)が19.00MPa1/2以上であることにより、微細な配線間にアルカリ可溶性高分子の残渣が残りにくいという利点がある。アルカリ可溶性高分子は、1種を単独で使用することができ、或いは2種以上を混合して使用してもよい。2種以上を混合して使用する場合には、アルカリ可溶性高分子混合物としての溶解度パラメータ(sp値)が、本実施形態における特定の範囲内であることが好ましい。混合物としての溶解度パラメータ(sp値)は、加成性があると仮定し、それぞれの成分のsp値に重量分率を掛け合わせた値の和として求めることができる。
本実施形態において、アルカリ可溶性高分子とは、得られる感光性樹脂層がアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を有する程度に、アルカリ物質に溶け易い高分子をいう。より具体的には、アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で好ましくは100g~600g、又は250g~450gである。酸当量とは、その分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(単位:グラム)である。アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂層に、アルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与える。酸当量が100以上であると、現像耐性、解像性、及び密着性が向上する。酸当量は、250g以上であることがより好ましい。酸当量が600g以下であると、現像性及び剥離性が向上する。酸当量は、450g以下であることがより好ましい。本願明細書において、酸当量は、電位差滴定装置を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で滴定する電位差滴定法により測定される値である。
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量(Mw)は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量が500,000以下であると、解像性及び現像性が向上する。重量平均分子量は、より好ましくは100,000以下、70,000以下、60,000以下、又は50,000以下である。重量平均分子量が5,000以上であると、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御することがより容易である。重量平均分子量は、より好ましくは10,000以上、又は20,000以上である。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合の、ロールの端面からの感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合の、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として定義される分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが更に好ましい。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されたポリスチレン換算の値である。
露光後加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過した場合のより良好な密着性を提供するため、アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分に由来する構成単位を含むことが好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子における、芳香族炭化水素基を有する単量体成分の量の下限値は、アルカリ可溶性高分子の全単量体成分の合計質量を基準として、好ましくは、20質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、55質量%以上、又は60質量%以上である。芳香族炭化水素基を有する単量体成分の量の上限値は、限定されないが、例えば95質量%以下、又は80質量%以下であってよい。感光性樹脂組成物が、複数種類のアルカリ可溶性高分子を含有する場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分の量は、重量平均値として求める。
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。アルカリ可溶性高分子が、アラルキル基を有する単量体、スチレン、又はスチレン誘導体に由来する構成単位を含有する場合、より高い解像性を提供することができる。そのようなアルカリ可溶性高分子としては、例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体等が好ましい。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ただし、ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。フェニルアルキル基を有するコモノマーとしては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等;並びにベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。ベンジル基を有するコモノマーとしては、好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレートである。
アルカリ可溶性高分子は、分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する第一の単量体の重合体であることが好ましく、第一の単量体と、分子中に重合性不飽和基を有する非酸性の第二の単量体との共重合体であることがより好ましい。アルカリ可溶性高分子が、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有する場合、アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体と、第一の単量体の少なくとも1種及び/又は第二の単量体の少なくとも1種との共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。第一の単量体は、好ましくは(メタ)アクリル酸である。本願明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
アルカリ可溶性高分子中の第一の単量体の量は、アルカリ可溶性高分子を構成する全単量体成分の合計質量を基準として、10質量%~50質量%であることが好ましい。第一の単量体の量が10質量%以上であると、より良好な現像性を提供すること、及びエッジフューズ性をより容易に制御することができる。第一の単量体の量は、より好ましくは、15質量%以上、又は20質量%以上である。第一の単量体の量が50質量%以下であると、レジストパターンのより高い解像性、より良好なスソ形状、及びより高い耐薬品性を提供することができる。第一の単量体の量は、より好ましくは、35質量%以下、32質量%以下、又は30質量%以下である。
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル化合物;並びに(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。第二の単量体としては、好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
アルカリ可溶性高分子中の第二の単量体の量は、アルカリ可溶性高分子を構成する全単量体成分の合計質量を基準として、10質量%~50質量%であることが好ましい。第二の単量体の量が10質量%以上であると、より良好な現像性を提供すること、及びエッジフューズ性をより容易に制御することができる。第二の単量体の量は、より好ましくは、15質量%以上、又は20質量%以上である。第二の単量体の量が50質量%以下であると、レジストパターンのより高い解像性、より良好なスソ形状、及びより高い耐薬品性を提供することができる。第二の単量体の量は、より好ましくは、35質量%以下、32質量%以下、又は30質量%以下である。
アルカリ可溶性高分子は、1種のアルカリ可溶性高分子のみからなることができ、或いは2種以上のアルカリ可溶性高分子の混合物であってもよい。2種以上のアルカリ可溶性高分子の混合物である場合、アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子を2種以上含むこと、又は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子を1種以上と、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含まないアルカリ可溶性高分子を1種以上とを含むことが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子の量は、アルカリ可溶性高分子の全質量に対して、好ましくは、50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、又は95質量%以上である。
アルカリ可溶性高分子は、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体の構成単位を含む、アルカリ可溶性高分子(A-1)であることがより好ましい。スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子(A-1)の量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、好ましくは、3質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、又は30質量%以上である。
アルカリ可溶性高分子(A-1)の構成単位であるスチレン及び/又はスチレン誘導体の総量は、アルカリ可溶性高分子(A-1)の全質量を基準として、好ましくは、52質量%以上、55質量%以上、58質量%以上、又は60質量%以上である。スチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を52質量%以上含み、かつ、露光後に加熱してから現像することにより、スチレン骨格の含有量が多い系であっても、加熱により樹脂のモビリティが大幅に向上し、スチレン骨格の疎水性と炭素-炭素二重結合の反応性を高度に両立することができる。その結果、密着性を著しく向上させることができる。そして、密着性が著しく向上することにより、露光後の経過時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる。
スチレン骨格の含有量が少ないと、樹脂(得られる樹脂硬化物)のモビリティが低下しすぎることなく、所望の反応性及び密着性を得ることがより容易である。また、露光後に長時間が経過すると系内のラジカルが失活していくため、時間経過に伴い、露光後加熱による密着性向上の効果が低減していく。これらの観点から、アルカリ可溶性高分子(A-1)の構成単位であるスチレン及び/又はスチレン誘導体の総量は、アルカリ可溶性高分子(A-1)の全質量を基準として、好ましくは、90質量%以下、80質量%以下、75質量%以下、又は70質量%以下である。
露光後に加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過したときのより良好な密着性を提供するため、アルカリ可溶性高分子(A-1)は、単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を更に含むことが好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子(A-1)の全質量を基準として、好ましくは、25質量%以上、26質量%以上、27質量%以上、28質量%以上、又は29質量%以上である。同様の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子(A-1)の全質量を基準として、好ましくは、35質量%以下、32質量%以下、又は30質量%以下である。
露光後に加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過したときのより良好な密着性を提供するため、アルカリ可溶性高分子(A-1)は、単量体成分としてベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を更に含むことが好ましい。ベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子(A-1)の全質量を基準として、好ましくは、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、又は20質量%以上である。同様の観点から、ベンジル(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子(A-1)の全質量を基準として、好ましくは、35質量%以下、32質量%以下、又は30質量%以下である。
アルカリ可溶性高分子(A)のガラス転移温度Tgの重量平均値Tgtotalは、30℃以上150℃以下であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子のTgtotalが150℃以下であることにより、露光後に加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過したときのより良好な密着性を提供することができる。アルカリ可溶性高分子のTgtotalは、より好ましくは、135℃以下、130℃以下、125℃以下、120℃以下、又は110℃以下である。アルカリ可溶性高分子のTgtotalが30℃以上であることにより、より高い耐エッジフューズ性を提供することができる。アルカリ可溶性高分子のTgtotalは、より好ましくは、40℃以上、50℃以上、又は60℃以上である。
感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子(A)の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、10質量%~90質量%、30質量%~70質量%、又は40質量%~60質量%である。感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子の量が90質量%以下であると、現像時間を制御することがより容易である。感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子の量が10質量%以上であると、より高い耐エッジフューズ性を提供することができる。
アルカリ可溶性高分子(A)の合成は、アルカリ可溶性高分子を構成する単数又は複数種類の単量体を溶剤で希釈し、ラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより重合させることにより行うことができる。重合に用いる溶液としては、アセトン、メチルエチルケトン、及びイソプロパノール等の溶剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、及びアゾイソブチロニトリル等が挙げられる。単量体の全部を一度に溶液で希釈する代わりに、単量体の混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行ってもよい。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整してもよい。合成方法としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合が挙げられる。
〈(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〉
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)は、樹脂組成物のより良好な硬化性、及びアルカリ可溶性高分子とのより高い相溶性を提供するため、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。(メタ)アクリロイル基の数は、化合物(B)1分子当たり1個以上であればよい。より良好な剥離性及び硬化膜の柔軟性を提供する観点で、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物;ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物;及びフタル酸系化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の(メタ)アクリレートである、フェノキシヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;平均2モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均7モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールとをノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである、4-ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール(メタ)アクリレート;平均1モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールとをノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである、4-ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール(メタ)アクリレート;並びに平均8モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである、4-ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、東亞合成(株)製、M-114)等が挙げられる。より高い感度、解像性、及び密着性を提供する観点で、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物としては、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β'-メタクリロイルオキシエチル-о-フタレートもまた挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及びエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び12モルのエチレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ-ル(メタ)アクリレ-ト;並びにポリプロピレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ポリブチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、及び分子内にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。分子内にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、平均12モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均3モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート;平均18モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。より具体的には、FA-023M、FA-024M、FA-027M(製品名、日立化成工業製)等が挙げられる。これらは、より高い柔軟性、解像性、及び密着性を提供することができるため好ましい。
分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物の一例として、より高い解像性及び密着性を提供する観点で、ビスフェノールAをアルキレンオキシド変性することにより両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式(I):
Figure 0007480252000001
{式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはCであり、BはCであり、n及びnは各々独立に1~39の整数であり、かつn+nは2~40の整数であり、n及びnは各々独立に0~29の整数であり、かつn+nは0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。}で表される化合物が好ましい。
より高い解像性及び密着性を提供する観点で、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-トが好ましい。上記一般式(I)中の芳香環は、ヘテロ原子及び/又は置換基を有してもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1~10のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1~10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1~10のアシル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、炭素数2~10のアルキルカルボニル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のN-アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、及びこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成していてもよい。これらの置換基中の水素原子は、ハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式(I)中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なってもよい。
分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物としては、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を3モル以上有し、これにエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを(メタ)アクリレート化することにより得られる化合物が挙げられる。この場合、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物としては、トリ(メタ)アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等;テトラ(メタ)アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等;ペンタ(メタ)アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等;並びにヘキサ(メタ)アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物は、解像性、密着性、レジストスソ形状の観点で好ましく、より好ましくは、メタクリル基を3個以上有する。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートとしては、高い柔軟性及び密着性、並びにブリードアウトを抑制する観点で、例えば、トリメチロールプロパンに平均21モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、及びトリメチロールプロパンに平均30モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレートが好ましい。
テトラ(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールの4つの末端に合計1~40モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ(メタ)アクリレート等でよい。ヘキサ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1~40モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1~20モルのε-カプロラクトンが付加されているヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレート化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物(B)として、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中に含まれる、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)の量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、好ましくは5質量%~70質量%である。化合物(B)の量が5質量%以上であると、感度、解像性及び密着性の観点から好ましい。化合物(B)の量は、より好ましくは20質量%以上、又は30質量%以上である。化合物(B)の量が70質量%以下であると、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。化合物(B)の量は、より好ましくは50質量%以下である。
本実施形態において、化合物(B)は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、下記一般式(II):
Figure 0007480252000002
{式(II)中、Aは炭素数4以上の2価の炭化水素基である。}で表される構造を有する化合物(B1)であってもよい。化合物(B)が化合物(B1)を含む場合、化合物(B1)のみから成ってもよく、又は、化合物(B1)とともに、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ上記一般式(II)で表される構造を有さない化合物(B2)を更に含んでいてもよい。
[化合物(B1)]
化合物(B1)に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は、1個以上であればよく、現像時の残膜性及び硬化物の物性を向上する観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは2個以上6個以下、更に好ましくは2個以上4個以下、より更に好ましくは2個である。化合物(B1)に含まれるエチレン性不飽和二重結合は、アルカリ可溶性高分子との相溶性、及び感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される基(以下、「(メタ)アクリロイル基」ともいう。)が好ましい。
化合物(B1)としては、例えば、下記一般式(III):
Figure 0007480252000003
{式中、(A-O)部分は上記(II)に対応し、Aは炭素数4以上の2価の炭化水素基、好ましくは炭素数4~8の2価の炭化水素基であり、B及びBは、それぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、(B-O)、(A-O)、及び(B-O)の配列はランダムでもブロックでもよく、n1は0~50の整数であり、n2は2~100の整数であり、n3は0~50の整数であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。}で表される化合物が挙げられる。
式(III)中のAは、炭素数4以上の2価の炭化水素基、好ましくは炭素数4~8の2価の炭化水素基である。この2価の炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、脂環を含んでいてもよい。Aは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Aの具体例として、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ブタン-2,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ペンタン-2,3-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン基、ヘキサン-1,5-ジイル基等が挙げられる。Aとして、好ましくは炭素数4の2価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数4のアルキレン基であり、特に好ましくはテトラメチレン基である。n2は2~100の整数であり、好ましくは3~75の整数、より好ましくは4~50の整数である。
式(III)中のB及びBは、それぞれ独立に、1,2-エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基等から選択されてよい。n1及びn3は、それぞれ独立に0~50の整数であり、好ましくは0~30の整数、0~20の整数、又は0~10の整数である。n1+n3は、0~10の整数であることが好ましい。(B-O)、(A-O)、及び(B-O)の配列は、ランダムでもブロックでもよい。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
化合物(B1)としては、式(III)においてn1及びn3の両方がそれぞれ0である化合物、並びに式(III)においてn1及びn3の両方がそれぞれ1~50(好ましくは1~30、1~20、又は1~10)である化合物から選択されることが好ましい。式(III)においてn1及びn2の両方がそれぞれ0である化合物として、例えば、2~100モルのテトラメチレンオキサイドを付加したポリテトラメチレングリコールのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(III)においてn1及びn2の両方がそれぞれ1~50である化合物として、例えば、2~100モルのテトラメチレンオキサイドを付加したポリテトラメチレングリコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを更に両端にそれぞれ1~50モル付加したポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
化合物(B1)は、1種の化合物のみから成っていてもよく、又は式(III)中の1、B、B、R、R、n1、n2、及びn3の1つ以上が異なる2種以上の化合物の混合物であってもよい。
化合物(B2)は、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ式(II)で表される構造を有さない化合物である。化合物(B2)に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は、1個以上であればよく、現像時の残膜性及び硬化物の物性を向上する観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは、2個以上10個以下、2個以上8個以下、又は2個以上6個以下である。化合物(B2)に含まれるエチレン性不飽和二重結合は、アルカリ可溶性高分子との相溶性、及び感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
化合物(B2)のうち、(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アルキレンオキシド変性したビスフェノールAのアルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を付加した化合物等が挙げられる。
化合物(B2)のうち、アルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物におけるアルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される1種以上のアルキレンオキシドが2つ以上連結した基である。化合物(B2)がエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの双方を含むときには、これらはランダム若しくはブロックで連結していてよく、又はランダム連結部位とブロック連結部位とが混合されていてもよい。
このような化合物(B2)としては、例えば、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、12モルのエチレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ポリプロピレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ポリブチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、平均12モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均3モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、平均18モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。より具体的には、FA-023M、FA-024M、及びFA-027M(日立化成工業製)等が挙げられる。これらは、柔軟性、解像性、及び密着性等の観点から好ましい。
化合物(B2)のうち、アルキレンオキシド変性したビスフェノールAのアルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を付加した化合物として、具体的には、例えば、下記一般式(I):
Figure 0007480252000004
{式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはCであり、BはCであり、n1及びn3は、それぞれ独立に、1~39の整数であり、かつn1+n3は2~40の整数であり、n2及びn4は、それぞれ独立に、0~29の整数であり、かつn2+n4は0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、そして、ブロックの場合、-(A-O)-ブロックと-(B-O)-ブロックとのいずれがビスフェニル基側でもよい。}で表される化合物であってよい。
このような化合物(B2)としては、例えば、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト;ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト;及びビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト等が、解像性及び密着性等の点から好ましい。
化合物(B2)のうち、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物は、例えば、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を3モル以上有し、これにエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを(メタ)アクリレートとすることにより得られる化合物が挙げられる。この場合、中心骨格になり得る化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。これらのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレート等を、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(B2)として使用することができる。
化合物(B2)のうち、トリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのうち、例えばトリメチロールプロパンに平均21モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、トリメチロールプロパンに平均30モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート等は、柔軟性、密着性、ブリードアウト抑制等の観点から好ましい。
化合物(B2)のうち、テトラ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールの4つの末端に合計1モル以上40モル以下のアルキレンオキサイドが付加されているテトラ(メタ)アクリレート等が好ましい。
化合物(B2)のうち、ペンタ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
化合物(B2)のうち、ヘキサ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1モル以上40モル以下のエチレンオキサイドが付加されているヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1モル以上20モル以下のε-カプロラクトンが付加されているヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
化合物(B2)は、1種の化合物のみから成っていてもよいし、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
化合物(B)が化合物(B1)と化合物(B2)とを含む場合、化合物(B1)の量は、化合物(B)の全質量を基準として、好ましくは、5質量%以上、7質量%以上、8質量%以上、9質量%以上、又は10質量%以上である。化合物(B1)の量は、化合物(B)の全質量を基準として、好ましくは、50質量%以下、30質量%以下、20質量%以下である。
化合物(B)が化合物(B1)を含む場合における、特に好ましい実施形態を、以下の[態様1]~[態様18]に列記する。
[態様1]
露光、加熱、及び現像をこの順に行ってレジストパターンを得るための感光性樹脂組成物であって、
上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%以上90質量%以下の、アルカリ可溶性高分子と;
(B)5質量%以上70質量%以下の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と;
(C)0.01質量%以上20質量%以下の、光重合開始剤と
を含み、かつ、
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)は、下記一般式(II):
Figure 0007480252000005
{式(II)中、Aは炭素数4以上の2価の炭化水素基である。}で表される構造を有する化合物(B1)を含む、
感光性樹脂組成物。
[態様2]
上記化合物(B1)が、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物である、態様1に記載の感光性樹脂組成物。
[態様3]
上記化合物(B1)が、下記一般式(III):
Figure 0007480252000006
{式(III)中、Aは炭素数4~8の2価の炭化水素基であり、B及びBは、それぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、(B-O)、(A-O)、及び(B-O)の配列はランダムでもブロックでもよく、n1は0~50の整数であり、n2は2~100の整数であり、n3は0~50の整数であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。}で表される化合物である、態様1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
[態様4]
上記一般式(III)中のn1及びn3が、それぞれ独立に、0~30の整数である、態様3に記載の感光性樹脂組成物。
[態様5]
上記一般式(III)中、n1+n3が0~10の整数である、態様3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
[態様6]
上記一般式(III)中のAが、炭素数4の2価の炭化水素基である、態様1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様7]
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)が、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ上記一般式(II)で表される構造を有さない化合物(B2)を更に含む、態様1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様8]
光増感剤を更に含む、態様1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様9]
上記光増感剤がアントラセン化合物を含む、態様8に記載の感光性樹脂組成物。
[態様10]
上記光増感剤がピラゾリン化合物を含む、態様8又は9に記載の感光性樹脂組成物。
[態様11]
上記光重合開始剤(C)がイミダゾール化合物を含む、態様1~10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様12]
支持層と、
上記支持層上の態様1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層と
を有する、感光性樹脂積層体。
[態様13]
以下の工程:
態様1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程;
露光工程後の感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程;及び
加熱工程後の感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程;
を含む、レジストパターンの形成方法。
[態様14]
上記加熱工程における加熱温度が30℃以上150℃以下の範囲である、態様13に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様15]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、態様13又は14に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様16]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、態様13又は14に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様17]
上記露光工程を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光と、により露光する方法により行う、態様16に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様18]
上記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、上記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である、態様17に記載のレジストパターンの形成方法。
〈(C)光重合開始剤〉
光重合開始剤(C)は、光によりモノマーを重合させる化合物であり、本技術分野において一般に知られている光重合開始剤であってよい。
感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、0.01~20質量%、0.05質量%~10質量%、0.1質量%~7質量%、又は0.1質量%~6質量%である。光重合開始剤の総量が0.01質量%以上であると、十分な感度を得ることができ、20質量%以下であると、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得ることができる。
光重合開始剤としては、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン又はベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、N-アリールアミノ酸又はそのエステル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらの中でも、密着性の観点から、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、0.01質量%~0.5質量%、又は0.02質量%~0.3質量%である。
アクリジン化合物としては、例えば、9-フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、9-(p-メチルフェニル)アクリジン、及び9-(m-メチルフェニル)アクリジンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。アントラセン化合物としては9位及び/又は10位に、置換基を有していても良い炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有するアントラセン誘導体が好ましく、例えば、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。クマリン化合物としては、例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。N-アリールアミノ酸又はそのエステル化合物としては、例えば、N-フェニルグリシンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。ハロゲン化合物としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。その他、光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシドもまた挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニルビイミダゾール、2,4-ビス-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリス-(o-クロロフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-ビス-4,5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3-ジフルオロメチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,5-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,6-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、及び2,2’-ビス-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール等が挙げられる。高感度、解像性及び密着性の観点から、ヘキサアリールビイミダゾールとしては、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の量は、感光性樹脂層の剥離特性及び/又は感度を向上させる観点から、好ましくは、0.05質量%~7質量%、0.1質量%~6質量%、又は1質量%~5質量%の範囲内である。
光重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
〈光増感剤〉
感光性樹脂組成物は、高い透過率、感光性樹脂層の剥離特性、及び/又は感度を向上させる観点から、光増感剤を更に含んでもよい。光増感剤としては、ピラゾリン化合物、及びアントラセン化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、0.01質量%~10質量%以下、0.05質量%~5質量%、0.1質量%~3質量%、0.1質量%~1質量%、又は0.1質量%~0.7質量%である。光増感剤の量が0.01質量%以上であると、感光性樹脂層の剥離特性及び感度をより向上させることができる。光増感剤の量が10質量%以下であると、感光性樹脂層の光透過性が高いレベルで維持され、露光効率の観点で好ましい。
ピラゾリン化合物としては、例えば、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-オクチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-イソプロピルスチリル)-5-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、及び1-フェニル-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン等が挙げられる。ピラゾリン化合物としては、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリンがより好ましい。
アントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、及び9,10-ジエトキシアントラセンのようなシアルコキシアントラセン化合物が、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。
〈フェノール誘導体〉
解像性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、フェノール誘導体を更に含むことが好ましい。フェノール誘導体としては、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-tert-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-エチルフェニル)メタン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、スチレン化フェノール(例えば川口化学工業(株)製、アンテージSP)、トリベンジルフェノール(例えば川口化学工業(株)製、TBP、ベンジル基を1~3個有するフェノール)、及びビフェノール等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中のフェノール誘導体の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、0.001質量%~10質量%であることが好ましい。解像性、密着性の観点から、フェノール誘導体の量の下限値は、より好ましくは、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、又は0.1質量%以上である。感度低下が少ない点及び解像性の向上の点で、フェノール誘導体の量の下限値は、より好ましくは、5質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、又は0.3質量%以下である。
〈添加剤〉
感光性樹脂組成物は、所望により、着色剤、安定化剤、接着助剤、及び可塑剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開2013-156369号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
(着色剤)
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、着色剤、例えば染料及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも1種を更に含有してもよい。
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(例えば、保土ヶ谷化学(株)製、アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、及びダイアモンドグリーン(例えば、保土ヶ谷化学(株)製、アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、0.001質量%~1質量%であることが好ましい。着色物質の量が0.001質量%以上であると、感光性樹脂組成物の取扱い性が向上する。着色物質の量が1質量%以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が維持され易い。
感光性樹脂組成物は、染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましい。検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が認識し易く有利である。これらの観点で、好ましい染料としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)フェニルメタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットがより好ましい。感光性樹脂組成物中の染料の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、0.1質量%~10質量%であることが好ましい。染料の量が0.1質量%以上であると、露光部分と未露光部分とのコントラストがより良好になる。染料の量は、より好ましくは0.2質量%以上、又は0.4質量%以上である。染料の量が10質量%以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が維持され易い。染料の量は、より好ましくは5質量%以下、又は2質量%以下である。
感光性樹脂組成物は、密着性及びコントラストを最適化する観点から、ロイコ染料と、上記の「(C)光重合開始剤」の欄で説明したハロゲン化合物との組み合わせを含むことが好ましい。ロイコ染料をハロゲン化合物と併用する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として0.01質量%~3質量%であると、感光層における色相の保存安定性が維持され易い。
(安定化剤)
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾール化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物であってよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の安定化剤の総量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、0.01質量%~3質量%、又は0.05質量%~1質量%である。安定化剤の総量が0.01質量%以上であると、感光性樹脂組成物に高い保存安定性を付与することができる。安定化剤の総量が3質量%以下であると、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。染料の脱色は、波長630nmの透過率で測定することが可能である。波長630nmの透過率が高いことは染料が脱色されていることを示す。支持層と感光性樹脂組成物層の積層体の、波長630nmにおける透過率は、好ましくは、80%以下、78%以下、75%以下、72%以下、70%以下、68%以下、65%以下、62%以下、60%以下、58%以下、55%以下、52%以下、又は50%以下である。この透過率は、支持層と感光性樹脂組成物層の積層体としての透過率であり、保護層は含まれない。
(接着助剤)
感光性樹脂組成物は、ビスフェノールAのエポキシ化合物を更に含有してもよい。ビスフェノールAのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
(可塑剤)
感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル化合物(例えば、ジエチルフレート等)、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ-テル、及びポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、アデカノールSDX-1569、アデカノールSDX-1570、アデカノールSDX-1571、及びアデカノールSDX-479(旭電化(株)製);ニューポールBP-23P、ニューポールBP-3P、ニューポールBP-5P、ニューポールBPE-20T、ニューポールBPE-60、ニューポールBPE-100、及びニューポールBPE-180(三洋化成(株)製);ユニオールDB-400、ユニオールDAB-800、ユニオールDA-350F、ユニオールDA-400、及びユニオールDA-700(日本油脂(株)製);並びにBA-P4Uグリコール、及びBA-P8グリコール(日本乳化剤(株)製)等のビスフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の可塑剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、1質量%~50質量%、又は1質量%~30質量%である。可塑剤の量が1質量%以上であると、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。可塑剤の量が50質量%以下であると、硬化不足及びコールドフローを抑える観点から好ましい。
〈溶剤〉
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン化合物、及びアルコール化合物等が挙げられる。ケトン化合物としては、メチルエチルケトン(MEK)、及びアセトンが挙げられる。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール
が挙げられる。感光性樹脂組成物に添加する溶剤の量は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の25℃における粘度が、500mPa・s~4,000mPa・sとなるような量であることが好ましい。
感光性樹脂組成物中の水分量が多いと、感光性樹脂組成物の局所的な可塑化が急激に促進され、エッジフューズが発生することがあるため、エッジフューズを抑制する観点から、感光性樹脂組成物中の水分量は少ないことが好ましい。感光性樹脂組成物中の水分量は、感光性樹脂組成物の調合液を支持層に塗布して乾燥させた後の感光性樹脂組成物の質量を基準として(乾燥後水分量)、0.7質量%以下になるような量であることが好ましい。感光性樹脂組成物中の乾燥後水分量は、より好ましくは、0.65質量%以下、0.6質量%以下、0.55質量%以下、0.5質量%以下、0.45質量%以下、0.4質量%以下、0.35質量%以下、0.3質量%以下、0.25質量%以下、又は0.2質量%以下である。
[感光性樹脂積層体]
本実施形態において、本発明の感光性樹脂積層体は、支持層と、該支持層上に本実施形態の感光性樹脂組成物の層(以下、「感光性樹脂層」ともいう。)とを有する。該感光性樹脂層の上に、更に保護層を有していてもよい。
〈支持層〉
支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持フィルムが好ましい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。支持層としては、必要に応じて延伸された支持フィルムを使用してもよい。
支持層は、露光時の光散乱を抑制する観点から、好ましくはヘイズが5%以下、2%以下、1.5%以下、又は1.0%以下である。同様の観点から、支持層の、感光層と接する面の表面粗さRaは、好ましくは、30nm以下、20nm以下、又は10nm以下である。支持層の厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、しかしながら、感光性樹脂積層体の強度を維持するために、好ましくは10μm~30μmである。支持層は、所望により、滑剤等の微粒子を含有してもよい。微粒子の大きさは、5μm未満であることが好ましい。
支持層は単層構造であってもよく、複数の組成から形成される樹脂層を積層した多層構造であってもよい。多層構造の場合、帯電防止層があってもよい。多層構造の一例として、例えば、基材の片面に樹脂層を有する2層構成の支持層、及び基材の両面にそれぞれ樹脂層を有する3層構成の支持層等が挙げられる。3層構成の支持層の態様として、例えば、基材として、上記に例示した支持フィルムを用い、その一方の面Aに微粒子を含有する樹脂層を有し、もう一方の面Bには、
(1)面A側の樹脂層と略同量の微粒子を含有する樹脂層を有する;
(2)面A側の樹脂層より少量の微粒子を含有する樹脂層を有する;
(3)面A側の樹脂層に含有される微粒子よりも細かい微粒子を含有する樹脂層を有する;及び
(4)微粒子を含有しない樹脂層を有する
などの態様が挙げられる。上記(2)、(3)、(4)の構造の場合は、面B側に感光性樹脂層を有することが好ましい。この場合、感光性樹脂層とは反対側の面A側に、微粒子を含有する樹脂層があると、フィルムの滑り性等の観点から好ましい。樹脂層に含有される微粒子の大きさは、1.5μm未満であることが好ましい。
〈感光性樹脂層〉
感光性樹脂積層体は、支持層上に感光性樹脂層を有する。感光性樹脂層は、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される層である。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途によって異なるが、好ましくは、1μm~300μm、3μm~100μm、5μm~60μm、又は10μm~30μmである。感光性樹脂層の厚みが1μm以上であると、膜強度がより高くなる。感光性樹脂層の厚みが300μm以下であると、解像度がより高くなる。
〈保護層〉
感光性樹脂積層体は、支持層上に感光性樹脂層を有し、この感光性樹脂層の上に、更に保護層を有していてもよい。感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持層よりも充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムなどの保護フィルムを使用することができる。特開昭59-202457号公報に記載されている、剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は、10μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましい。
ポリエチレンフィルムの表面には、フィッシュアイと呼ばれるゲルが存在する場合がある。フィッシュアイを有するポリエチレンフィルムを保護フィルムとして用いた場合には、該フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されることがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されると、ラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質としては、延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては、王子製紙(株)製、アルファンE-200Aを挙げることができる。
[感光性樹脂積層体の製造方法]
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂積層体を製造する方法の一例を説明する。感光性樹脂積層体は、支持層及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層することにより製造することができる。例えば、まず本実施形態の感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ、均一な感光性樹脂組成物の調合液を調製する。感光性樹脂組成物の調合液を、支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を製造することができる。
[レジストパターンの製造方法]
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。本実施形態のレジストパターンの製造方法は、以下の工程:
本実施形態の感光性樹脂組成物の層(感光性樹脂層)を露光する工程;
露光された上記感光性樹脂層を加熱する加熱工程;及び
加熱された上記感光性樹脂層を現像する現像工程を含む。
露光工程において露光される感光性樹脂層は、典型的には基板上に積層されている。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、露光工程に先立って、基板上に感光性樹脂層をラミネートする、ラミネート工程を含んでもよい。
レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、タッチパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、COF(チップオンフィルム)用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT用配線、PDP(プラズマディスプレイパネル)用電極等のパターンが挙げられる。
〈ラミネート工程〉
ラミネート工程では、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。
感光性樹脂層は、基板表面の片面だけにラミネートしてもよく、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は、一般的に40℃~160℃である。ラミネート時の加熱圧着を2回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させてもよい。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよく、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
〈露光工程〉
露光工程では、感光性樹脂層を露光する。露光方法としては、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法;所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法;及び、フォトマスクの像を、レンズを通して投影させることによる露光方法等が挙げられる。
露光方法としては、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法が好ましく、描画パターンの直接描画による露光方法がより好ましい。本実施形態による感光性樹脂組成物の利点は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法においてより顕著であり、描画パターンの直接描画による露光方法において特に顕著である。
露光工程が直接描画による露光方法の場合、中心波長390nm未満のレーザー光または、中心波長390nm以上のレーザー光であることが好ましい。中心波長350nm以上380nm以下のレーザー光または、中心波長400nm以上410nm以下のレーザー光であることがより好ましい。中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する方法により行うことが好ましい。また、第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下であることがより好ましい。
〈加熱工程〉
加熱工程では、露光された感光性樹脂を加熱する(露光後加熱)。加熱温度は、好ましくは30℃~150℃、より好ましくは60℃~120℃である。この加熱工程を実施することにより、解像性及び密着性が向上する。加熱方法としては、熱風、赤外線、遠赤外線、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、又はホットロールなどを用いることができる。加熱方法がホットロールであると短時間で処理することができるため好ましく、2連以上のホットロールがより好ましい。
露光後から加熱までの経過時間、より厳密には露光を停止した時点から昇温を開始する時点までの経過時間は、好ましくは、15分以内、又は10分以内である。露光を停止した時点から昇温を開始する時点までの経過時間は、10秒以上、20秒以上、30秒以上、1分以上、2分以上、3分以上、4分以上、又は5分以上であってもよい。
〈現像工程〉
現像工程では、感光性樹脂層の現像を行う。例えば、露光後、感光性樹脂層上の支持層を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成することができる。
アルカリ水溶液としては、Na2CO3又はK2CO3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約0.2質量%~約2質量%の濃度、かつ約20℃~約40℃のNa2CO3水溶液が好ましい。
[回路基板の製造方法]
上記の方法によって形成されたレジストパターンを有する基板を用いて、回路基板を製造することができる。本実施形態の回路基板の製造方法は、本実施形態のレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路形成工程を含む。
〈回路形成工程〉
回路形成工程では、レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路を形成する。具体的には、現像により露出した基板表面(例えば銅張積層板の銅面)をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
〈剥離工程〉
本実施形態の回路基板の製造方法は、回路形成工程の後、典型的には、レジストパターンを基板から剥離する、剥離工程を更に含んでもよい。レジストパターンを、適当な剥離液を用いて基板から剥離する。剥離液としては、例えば、アルカリ水溶液、及びアミン系剥離液等を挙げることができる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物から露光後加熱を経て形成されたレジストパターンは、アミン系剥離液に対して良好な剥離性を示すとともに、剥離片の過度な微細化が抑制される。したがって、剥離液としてアミン系剥離液を用いると、本発明の有利な効果がより良好に発揮される。
アミン系剥離液に含有されるアミンは、無機アミンであっても有機アミンであってもよい。無機アミンとしては、例えば、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、アルキルアミン、環状アミン、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
エタノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N、N-ジメチルエタノールアミン、N、N-ジエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール等が挙げられる。プロパノールアミンとしては、例えば、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。アルキルアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。環状アミンとしては、例えば、コリン、モルホリン等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、N、N、N-トリエチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、N、N-ジエチル-N、N-ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
本発明で用いられるアミン系剥離剤は、上記に例示したアミンの1種以上を含む水溶液であってよい。水溶液中のアミンの濃度は、目的、感光性樹脂層の組成、現像条件等によって適宜に設定されてよい。
本発明で用いられるアミン系剥離剤は、剥離剤に通常用いられる添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防腐剤、再付着防止剤等を、更に含有していてもよい。
剥離工程は、例えば0℃以上100℃以下、好ましくは室温(23℃)以上50℃以下の温度において、例えば、1秒以上1時間以下、好ましくは10秒以上10分以下の時間、行われる。
剥離工程の後、所望により、レジストパターンを除去した後の基板を、例えば純水等によって洗浄してもよい。
本実施形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、タッチパネル基板、COF用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT用配線、PDP用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
参考例1~8及び比較例1~4]
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表1~3に示すように、各成分(但し、各成分の量は固形分としての配合量(質量部)を示す。)を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表2及び3中、バインダーのI値とは、記号A-1~A-3で示すアルカリ可溶性高分子の混合物としてのI値を示す。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
〈基板整面〉
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてジェットスクラブ研磨した後、10質量%HSO水溶液で基板表面を洗浄した。
〈ラミネート〉
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、50℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
〈露光〉
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo1000、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が18段となる露光量で行った。
〈露光後加熱〉
露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により加熱した。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、ラミネート速度は1.5m/minとした。また、別途準備した評価用基板を用い、露光後7分経過した後、同様に加熱した。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が低減されるため、通常は露光後1分程度で加熱を行う。そのため、本実施例の露光7分後の加熱は非常に厳しい条件である。
〈現像〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%NaCO水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
〈画像性評価〉
マスクパターンL/S=Xμm/200μmのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8本のラインについて行い、その8つの線幅の平均値を密着性の指標として求めた。以下基準に基づき密着性を評価した。
A:独立パターンの最少密着線幅が9μm未満
B:独立パターンの最少密着線幅が9μm以上10μm未満
C:独立パターンの最少密着線幅が10μm以上11μm未満
D:独立パターンの最少密着線幅が11μm以上
参考例1~8及び比較例1~4で使用した材料を下表1に、結果を下表2及び3に示す。
Figure 0007480252000007
Figure 0007480252000008
Figure 0007480252000009
参考例9~16及び比較例5~8]
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表4~6に示すように、各成分(但し、各成分の量は固形分としての配合量(質量部)を示す。)を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表5及び6中、バインダーのsp値(MPa1/2)とは、記号A-1~A-3で示すアルカリ可溶性高分子の混合物としてのsp値を示す。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
〈基板整面〉
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてジェットスクラブ研磨した後、10質量%HSO水溶液で基板表面を洗浄した。
〈ラミネート〉
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、50℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
〈露光〉
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo1000、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が18段となる露光量で行った。
〈露光後加熱〉
露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により加熱した。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、ラミネート速度は1.5m/minとした。また、別途準備した評価用基板を用い、露光後7分経過した後、同様に加熱した。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が低減されるため、通常は露光後1分程度で加熱を行う。そのため、本実施例の露光7分後の加熱は非常に厳しい条件である。
〈現像〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%NaCO水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
〈画像性評価〉
マスクパターンL/S=Xμm/200μmのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8本のラインについて行い、その8つの線幅の平均値を密着性の指標として求めた。以下基準に基づき密着性を評価した。
A:独立パターンの最少密着線幅が9μm未満
B:独立パターンの最少密着線幅が9μm以上10μm未満
C:独立パターンの最少密着線幅が10μm以上11μm未満
D:独立パターンの最少密着線幅が11μm以上
参考例9~16及び比較例5~8で使用した材料を下表4に、結果を下表5及び6に示す。
Figure 0007480252000010
Figure 0007480252000011
Figure 0007480252000012
参考例17~18及び21、実施例19~20及び22~23、並びに比較例9]
〈高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定〉
高分子の重量平均分子量(Mw)又は数平均分子量(Mn)は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU-1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105)による検量線使用)によりポリスチレン換算として求めた。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)として高分子の分散度を算出した。
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表7及び8に示すように、各成分(但し、各成分の量は固形分としての配合量(質量部)を示す。「A-1含有量」は、表7に示す成分A-1の、感光性樹脂組成物中の固形分に対する含有量(質量%)を示す。)及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
〈基板整面〉
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてジェットスクラブ研磨した後、10質量%HSO水溶液で基板表面を洗浄した。
〈ラミネート〉
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、50℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
〈露光〉
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo1000、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が18段となる露光量で行った。
〈露光後加熱〉
露光後7分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により加熱した。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、ラミネート速度は1m/minとした。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が無くなってくるため、通常は露光後1分程度に加熱する。そのため、本実施例の露光7分後の加熱は非常に厳しい条件である。
〈現像〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%NaCO水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
〈画像性評価〉
マスクパターンL/S=Xμm/200μmのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8本のラインについて行い、その8つの線幅の平均値を密着性の値として求めた。
参考例17~18及び21、実施例19~20及び22~23、並びに比較例9で使用した材料を下表7に、結果を下表8に示す。
Figure 0007480252000013
Figure 0007480252000014
表7及び8の結果から、本発明の構成要件の範囲に入っている実施例においては、本発明の範囲外である比較例よりも、画像性評価結果が優れていることが確認された。
本実施例の露光後の加熱条件は、露光7分後の加熱であるため非常に厳しい条件である。例えば、参考例17及び比較例9の組成を露光後の加熱無しで現像したときの密着性は、共に10.6μmであった。つまり、比較例9の組成においては、露光7分後の加熱では効果は見られなかったが、実施例23においては非常に厳しい条件であっても密着性を良くすることができた。また、露光1分後に加熱する条件においては、実施例23及び比較例9の組成のいずれにおいても9.0μmの密着性が得られた。
以上の結果より、一般的な露光後の加熱条件においては密着性が良好な場合であっても、本実施例の露光後7分後の加熱という、厳しい条件においては密着性が良くなるという訳ではない。しかし、特定の組成を有する本発明の感光性樹脂組成物により、初めてこの厳しい露光後加熱条件においても密着性を良くすることができた。これにより、回路基板を製造する際、露光後の経過時間が長くなってしまっても良好な密着性を得ることができるため、高精細な回路パターンを安定して形成可能となる。
参考例24~38及び比較例10~11]
〈高分子の重量平均分子量の測定〉
高分子の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求めた。
測定装置:日本分光(株)製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
ポンプ:日本分光(株)製、Gulliver PU-1580型
カラム:昭和電工(株)製、Shodex(登録商標) KF-807、KF-806M、KF-806M、及びKF-802.5の4本直列
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
標準サンプル:昭和電工(株)製、Shodex STANDARD SM-105
〈感光性樹脂積層体の作製〉
各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物調合液を、支持層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB-40、16μm厚)の表面上にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層としてのポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818、19μm厚)を貼り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。
〈基板整面〉
基板として、35μm厚の圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を用いた。この銅張積層板を、研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてスプレー圧0.2MPaでジェットスクラブ研磨した後、10質量%HSO水溶液による表面洗浄を行って、基板表面を整面した。
〈ラミネート〉
ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)を用いて、50℃に予熱した銅張積層板上に、感光性樹脂積層体を、ポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながらラミネートして、評価用基板を得た。このとき、ロール温度は105℃、エアー圧は0.35MPa、及びラミネート速度は1.5m/分とした。
〈露光〉
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo Fine 10、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとする露光、及び現像を行ったときの最高残膜段数が19段となる露光量で行った。
〈露光後加熱〉
露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により加熱して、露光部の感光性樹脂層を硬化膜とした。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、及びラミネート速度は1.5m/分とした。
〈現像〉
露光及び加熱後の評価用基板からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液及び純水を、それぞれの所定時間にて順次にスプレーして、現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。ここで、最短現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を意味する。
〈密着性評価〉
スペース幅が200μmの一定値でライン幅が変量されているラインアンドスペースのテストパターンにおいて、正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8組のテストパターンについて行い、その平均値を密着性の指標とした。
〈剥離時間評価〉
ラミネート後2時間経過した評価用基板を、縦5cm、横3cmのベタパターンで露光した。露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により加熱した。次いで、最小現像時間の2倍で現像し、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍として、評価サンプルを得た。剥離液としては、菱光化学株式会社製、R-100S(12vol%)及びR-101(4vol%)の混合水溶液を50℃に調温して用いた。評価サンプルを剥離液に浸し、硬化膜が基板から剥離するまでの時間を記録し、この時間を剥離時間として以下の基準で評価した。
A(良好):剥離時間が45秒以下
B(可):剥離時間が45秒を超え50秒以下
C(不良):剥離時間が50秒超
〈剥離片サイズ評価〉
上記、剥離時間評価にて、評価サンプルを剥離液に浸し、基板から剥離した硬化膜のサイズを観察し、以下の基準により評価した。
AA(極めて良好):剥離片サイズが1cm角以上
A(良好):剥離片サイズが7mm角以上1cm角未満
B(可):剥離片サイズが3mm角以上7mm角未満
C(不良):剥離片サイズが3mm角未満
(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤、並びに任意添加剤である(D)光増感剤、着色剤、及び安定化剤として、それぞれ、表1に記載の種類及び量(固形分換算の質量部)の成分、並びに溶媒としてエタノールを混合し、十分に撹拌することにより、固形分濃度55質量%の感光性樹脂組成物調合液を調製した。
参考例24~38及び比較例10~11で使用した材料を下表9に、結果を下表10~12に示す。
Figure 0007480252000015
Figure 0007480252000016
Figure 0007480252000017
Figure 0007480252000018
表10~12の結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例においては、本発明の範囲外である比較例よりも、密着性と、アミン系剥離液による剥離時間及び剥離片サイズと、のうちの少なくとも一方、好ましくは両方に優れていることが確認された。

Claims (14)

  1. 露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、前記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
    (A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
    (B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、及び
    (C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
    を含み、
    前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子(A)として、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を55質量%以上含み、かつ単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を27質量%以上含むアルカリ可溶性高分子(A-1)を、前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として3質量%以上含み、
    前記光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール及びアントラセン化合物を含み、前記アントラセン化合物は、9位及び/又は10位に、置換基を有していても良い炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有するアントラセン誘導体であり、
    ただし、厚さ20μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムの上に前記感光性樹脂組成物を、バーコーターを用いて膜厚が2μmになるように均一に塗布し、95度の乾燥機中で1分間乾燥したとき、波長が420nm~650nmの領域の光に対して、光学濃度が2より小さい波長領域が存在しない感光性樹脂組成物を除く、感光性樹脂組成物。
  2. 前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子(A-1)を前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して10質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(A)アルカリ可溶性高分子は2種以上のアルカリ可溶性高分子の混合物であり、前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子(A-1)を前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して30質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を58質量%以上含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を29質量%以上含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を更に含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記感光性樹脂組成物は、エッチング又はめっきによって回路基板を製造するためのレジストパターン形成用である、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記アントラセン化合物が、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、及び9,10-ジエトキシアントラセンから選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 以下の工程:
    請求項1~のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程;
    露光された前記感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程;及び
    加熱された前記感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  10. 前記加熱工程における加熱温度が30℃~150℃の範囲である、請求項に記載のレジストパターンの形成方法。
  11. 前記加熱工程を、露光停止から15分以内に行う、請求項9又は10に記載のレジストパターンの形成方法。
  12. 前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法か、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項9~11のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
  13. 前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、請求項12に記載のレジストパターンの形成方法。
  14. 請求項9~13のいずれか一項に記載の方法により基板上にレジストパターンを製造し、前記レジストパターンを有する前記基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成することを含む、回路基板の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116830038A (zh) * 2021-01-29 2023-09-29 旭化成株式会社 感光性元件和抗蚀图案的形成方法
TWI830425B (zh) 2021-10-25 2024-01-21 日商旭化成股份有限公司 感光性元件、及光阻圖案之形成方法
TW202330643A (zh) 2022-01-14 2023-08-01 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層體、及光阻圖案之形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005031575A (ja) 2003-07-11 2005-02-03 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ブラックマトリックス形成用材料
WO2017018053A1 (ja) 2015-07-29 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017107171A (ja) 2015-11-26 2017-06-15 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、および金属パターンの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202457A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良された光重合性積層体
US7747129B2 (en) * 2006-07-25 2010-06-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Resin composition for optical materials, resin film for optical material, and optical waveguide
TW200908839A (en) * 2007-08-09 2009-02-16 Nichigo Morton Co Ltd Solder mask, photoresist pattern forming method and the light-emitting device thereof
JP2009204800A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Fujifilm Corp 感光性組成物、及び感光性フィルム
JP2010249884A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Dupont Mrc Dryfilm Ltd 光重合性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム
JP5948539B2 (ja) 2012-01-27 2016-07-06 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP6257164B2 (ja) 2013-03-28 2018-01-10 旭化成株式会社 レジストパターンの形成方法
JP2015152726A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP6620747B2 (ja) * 2014-07-28 2019-12-18 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
WO2016047691A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法、硬化膜及び表示装置
TWI706222B (zh) * 2015-04-08 2020-10-01 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物
JP2016224162A (ja) 2015-05-28 2016-12-28 日立化成株式会社 レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性エレメント
JP2016224161A (ja) 2015-05-28 2016-12-28 日立化成株式会社 レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性エレメント
CN114296315A (zh) * 2015-09-11 2022-04-08 旭化成株式会社 感光性树脂组合物
CN110036341B (zh) * 2016-12-05 2023-06-09 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层积体、树脂图案的制造方法和固化膜图案制造方法
CN116300314A (zh) * 2017-03-01 2023-06-23 旭化成株式会社 感光性树脂组合物
JP6454391B2 (ja) * 2017-09-21 2019-01-16 旭化成株式会社 レジストパターンの形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005031575A (ja) 2003-07-11 2005-02-03 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ブラックマトリックス形成用材料
WO2017018053A1 (ja) 2015-07-29 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017107171A (ja) 2015-11-26 2017-06-15 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、および金属パターンの製造方法

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