JP7480252B2 - 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
[1]
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
上記アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下である、感光性樹脂組成物。
[2]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が635以下である、項目1に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が600以下である、項目2に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が300以上である、項目1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[5]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が400以上である、項目4に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が450以上である、項目5に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が500以上である、項目6に記載の感光性樹脂組成物。
[8]
上記アルカリ可溶性高分子(A)のI値が550以上である、項目7に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
上記(A)アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ(sp値)が21.45MPa1/2以下である、感光性樹脂組成物。
[10]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が21.40MPa1/2以下である、項目9に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が21.20MPa1/2以下である、項目10に記載の感光性樹脂組成物。
[12]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が19.00MPa1/2以上である、項目9~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[13]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が19.50MPa1/2以上である、項目12に記載の感光性樹脂組成物。
[14]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が20.00MPa1/2以上である、項目13に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
上記アルカリ可溶性高分子(A)の溶解度パラメータ(sp値)が20.50MPa1/2以上である、項目14に記載の感光性樹脂組成物。
[16]
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
上記感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性高分子(A)として、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を52質量%以上含むアルカリ可溶性高分子(A-1)を、上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として3質量%以上含む、感光性樹脂組成物。
[17]
上記感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性高分子(A-1)を上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して10質量%以上含む、項目16に記載の感光性樹脂組成物。
[18]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を55質量%以上含む、項目16又は17に記載の感光性樹脂組成物。
[19]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を58質量%以上含む、項目18に記載の感光性樹脂組成物。
[20]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を27質量%以上含む、項目16~19のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[21]
上記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を更に含む、項目16~19のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[22]
以下の工程:
項目1~21のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程;
露光された上記感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程;及び
加熱された上記感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
[23]
上記加熱工程における加熱温度が30℃~150℃の範囲である、項目22に記載のレジストパターンの形成方法。
[24]
上記加熱工程を、露光停止から15分以内に行う、項目22又は23に記載のレジストパターンの形成方法。
[25]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法か、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、項目22~24のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
[26]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、項目25に記載のレジストパターンの形成方法。
[27]
上記露光工程を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する方法により行う、項目26に記載のレジストパターンの形成方法。
[28]
上記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、上記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である、項目27に記載のレジストパターンの形成方法。
[29]
項目22~28のいずれか一項に記載の方法により基板上にレジストパターンを製造し、上記レジストパターンを有する上記基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成することを含む、回路基板の製造方法。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物である。感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、(A)10質量%~90質量%のアルカリ可溶性高分子と、(B)5質量%~70質量%のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、(C)0.01質量%~20質量%の光重合開始剤とを含む。
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子(A)の無機性値(I値)が720以下であってよい。ここで、「I値」とは、「無機性値(Inorganic Value)」とも呼ばれ、主に電気的親和力による物性の程度を示す。「O値」は、「有機性値(Organic Value)」とも呼ばれ、主にファンデルワールスカによる物性の程度を示す。I/O値は、化合物あるいは置換基の親油性/親水性の尺度を表すパラメータであり、その化合物あるいは置換基に固有のI値及びO値に基づいて決定される。I/O値が大きいほど無機性が高いことを表す。I/O値について詳細は、甲田善生著、「有機概念図」、三共出版、1984年等を参照されたい。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)は、樹脂組成物のより良好な硬化性、及びアルカリ可溶性高分子とのより高い相溶性を提供するため、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。(メタ)アクリロイル基の数は、化合物(B)1分子当たり1個以上であればよい。より良好な剥離性及び硬化膜の柔軟性を提供する観点で、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物;ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物;及びフタル酸系化合物等が挙げられる。
化合物(B1)に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は、1個以上であればよく、現像時の残膜性及び硬化物の物性を向上する観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは2個以上6個以下、更に好ましくは2個以上4個以下、より更に好ましくは2個である。化合物(B1)に含まれるエチレン性不飽和二重結合は、アルカリ可溶性高分子との相溶性、及び感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される基(以下、「(メタ)アクリロイル基」ともいう。)が好ましい。
[態様1]
露光、加熱、及び現像をこの順に行ってレジストパターンを得るための感光性樹脂組成物であって、
上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%以上90質量%以下の、アルカリ可溶性高分子と;
(B)5質量%以上70質量%以下の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と;
(C)0.01質量%以上20質量%以下の、光重合開始剤と
を含み、かつ、
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)は、下記一般式(II):
感光性樹脂組成物。
[態様2]
上記化合物(B1)が、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物である、態様1に記載の感光性樹脂組成物。
[態様3]
上記化合物(B1)が、下記一般式(III):
[態様4]
上記一般式(III)中のn1及びn3が、それぞれ独立に、0~30の整数である、態様3に記載の感光性樹脂組成物。
[態様5]
上記一般式(III)中、n1+n3が0~10の整数である、態様3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
[態様6]
上記一般式(III)中のAが、炭素数4の2価の炭化水素基である、態様1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様7]
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)が、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ上記一般式(II)で表される構造を有さない化合物(B2)を更に含む、態様1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様8]
光増感剤を更に含む、態様1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様9]
上記光増感剤がアントラセン化合物を含む、態様8に記載の感光性樹脂組成物。
[態様10]
上記光増感剤がピラゾリン化合物を含む、態様8又は9に記載の感光性樹脂組成物。
[態様11]
上記光重合開始剤(C)がイミダゾール化合物を含む、態様1~10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[態様12]
支持層と、
上記支持層上の態様1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層と
を有する、感光性樹脂積層体。
[態様13]
以下の工程:
態様1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程;
露光工程後の感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程;及び
加熱工程後の感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程;
を含む、レジストパターンの形成方法。
[態様14]
上記加熱工程における加熱温度が30℃以上150℃以下の範囲である、態様13に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様15]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、態様13又は14に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様16]
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、態様13又は14に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様17]
上記露光工程を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光と、により露光する方法により行う、態様16に記載のレジストパターンの形成方法。
[態様18]
上記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、上記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である、態様17に記載のレジストパターンの形成方法。
光重合開始剤(C)は、光によりモノマーを重合させる化合物であり、本技術分野において一般に知られている光重合開始剤であってよい。
感光性樹脂組成物は、高い透過率、感光性樹脂層の剥離特性、及び/又は感度を向上させる観点から、光増感剤を更に含んでもよい。光増感剤としては、ピラゾリン化合物、及びアントラセン化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、0.01質量%~10質量%以下、0.05質量%~5質量%、0.1質量%~3質量%、0.1質量%~1質量%、又は0.1質量%~0.7質量%である。光増感剤の量が0.01質量%以上であると、感光性樹脂層の剥離特性及び感度をより向上させることができる。光増感剤の量が10質量%以下であると、感光性樹脂層の光透過性が高いレベルで維持され、露光効率の観点で好ましい。
解像性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、フェノール誘導体を更に含むことが好ましい。フェノール誘導体としては、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-tert-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-エチルフェニル)メタン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、スチレン化フェノール(例えば川口化学工業(株)製、アンテージSP)、トリベンジルフェノール(例えば川口化学工業(株)製、TBP、ベンジル基を1~3個有するフェノール)、及びビフェノール等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、所望により、着色剤、安定化剤、接着助剤、及び可塑剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開2013-156369号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、着色剤、例えば染料及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも1種を更に含有してもよい。
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾール化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物であってよい。
感光性樹脂組成物は、ビスフェノールAのエポキシ化合物を更に含有してもよい。ビスフェノールAのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル化合物(例えば、ジエチルフレート等)、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ-テル、及びポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、アデカノールSDX-1569、アデカノールSDX-1570、アデカノールSDX-1571、及びアデカノールSDX-479(旭電化(株)製);ニューポールBP-23P、ニューポールBP-3P、ニューポールBP-5P、ニューポールBPE-20T、ニューポールBPE-60、ニューポールBPE-100、及びニューポールBPE-180(三洋化成(株)製);ユニオールDB-400、ユニオールDAB-800、ユニオールDA-350F、ユニオールDA-400、及びユニオールDA-700(日本油脂(株)製);並びにBA-P4Uグリコール、及びBA-P8グリコール(日本乳化剤(株)製)等のビスフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン化合物、及びアルコール化合物等が挙げられる。ケトン化合物としては、メチルエチルケトン(MEK)、及びアセトンが挙げられる。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール
が挙げられる。感光性樹脂組成物に添加する溶剤の量は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の25℃における粘度が、500mPa・s~4,000mPa・sとなるような量であることが好ましい。
本実施形態において、本発明の感光性樹脂積層体は、支持層と、該支持層上に本実施形態の感光性樹脂組成物の層(以下、「感光性樹脂層」ともいう。)とを有する。該感光性樹脂層の上に、更に保護層を有していてもよい。
支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持フィルムが好ましい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。支持層としては、必要に応じて延伸された支持フィルムを使用してもよい。
(1)面A側の樹脂層と略同量の微粒子を含有する樹脂層を有する;
(2)面A側の樹脂層より少量の微粒子を含有する樹脂層を有する;
(3)面A側の樹脂層に含有される微粒子よりも細かい微粒子を含有する樹脂層を有する;及び
(4)微粒子を含有しない樹脂層を有する
などの態様が挙げられる。上記(2)、(3)、(4)の構造の場合は、面B側に感光性樹脂層を有することが好ましい。この場合、感光性樹脂層とは反対側の面A側に、微粒子を含有する樹脂層があると、フィルムの滑り性等の観点から好ましい。樹脂層に含有される微粒子の大きさは、1.5μm未満であることが好ましい。
感光性樹脂積層体は、支持層上に感光性樹脂層を有する。感光性樹脂層は、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される層である。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途によって異なるが、好ましくは、1μm~300μm、3μm~100μm、5μm~60μm、又は10μm~30μmである。感光性樹脂層の厚みが1μm以上であると、膜強度がより高くなる。感光性樹脂層の厚みが300μm以下であると、解像度がより高くなる。
感光性樹脂積層体は、支持層上に感光性樹脂層を有し、この感光性樹脂層の上に、更に保護層を有していてもよい。感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持層よりも充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムなどの保護フィルムを使用することができる。特開昭59-202457号公報に記載されている、剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は、10μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂積層体を製造する方法の一例を説明する。感光性樹脂積層体は、支持層及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層することにより製造することができる。例えば、まず本実施形態の感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ、均一な感光性樹脂組成物の調合液を調製する。感光性樹脂組成物の調合液を、支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を製造することができる。
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。本実施形態のレジストパターンの製造方法は、以下の工程:
本実施形態の感光性樹脂組成物の層(感光性樹脂層)を露光する工程;
露光された上記感光性樹脂層を加熱する加熱工程;及び
加熱された上記感光性樹脂層を現像する現像工程を含む。
ラミネート工程では、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。
露光工程では、感光性樹脂層を露光する。露光方法としては、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法;所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法;及び、フォトマスクの像を、レンズを通して投影させることによる露光方法等が挙げられる。
加熱工程では、露光された感光性樹脂を加熱する(露光後加熱)。加熱温度は、好ましくは30℃~150℃、より好ましくは60℃~120℃である。この加熱工程を実施することにより、解像性及び密着性が向上する。加熱方法としては、熱風、赤外線、遠赤外線、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、又はホットロールなどを用いることができる。加熱方法がホットロールであると短時間で処理することができるため好ましく、2連以上のホットロールがより好ましい。
現像工程では、感光性樹脂層の現像を行う。例えば、露光後、感光性樹脂層上の支持層を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成することができる。
上記の方法によって形成されたレジストパターンを有する基板を用いて、回路基板を製造することができる。本実施形態の回路基板の製造方法は、本実施形態のレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路形成工程を含む。
回路形成工程では、レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路を形成する。具体的には、現像により露出した基板表面(例えば銅張積層板の銅面)をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
本実施形態の回路基板の製造方法は、回路形成工程の後、典型的には、レジストパターンを基板から剥離する、剥離工程を更に含んでもよい。レジストパターンを、適当な剥離液を用いて基板から剥離する。剥離液としては、例えば、アルカリ水溶液、及びアミン系剥離液等を挙げることができる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物から露光後加熱を経て形成されたレジストパターンは、アミン系剥離液に対して良好な剥離性を示すとともに、剥離片の過度な微細化が抑制される。したがって、剥離液としてアミン系剥離液を用いると、本発明の有利な効果がより良好に発揮される。
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表1~3に示すように、各成分(但し、各成分の量は固形分としての配合量(質量部)を示す。)を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表2及び3中、バインダーのI値とは、記号A-1~A-3で示すアルカリ可溶性高分子の混合物としてのI値を示す。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてジェットスクラブ研磨した後、10質量%H2SO4水溶液で基板表面を洗浄した。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、50℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo1000、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が18段となる露光量で行った。
露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により加熱した。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、ラミネート速度は1.5m/minとした。また、別途準備した評価用基板を用い、露光後7分経過した後、同様に加熱した。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が低減されるため、通常は露光後1分程度で加熱を行う。そのため、本実施例の露光7分後の加熱は非常に厳しい条件である。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
マスクパターンL/S=Xμm/200μmのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8本のラインについて行い、その8つの線幅の平均値を密着性の指標として求めた。以下基準に基づき密着性を評価した。
A:独立パターンの最少密着線幅が9μm未満
B:独立パターンの最少密着線幅が9μm以上10μm未満
C:独立パターンの最少密着線幅が10μm以上11μm未満
D:独立パターンの最少密着線幅が11μm以上
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表4~6に示すように、各成分(但し、各成分の量は固形分としての配合量(質量部)を示す。)を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表5及び6中、バインダーのsp値(MPa1/2)とは、記号A-1~A-3で示すアルカリ可溶性高分子の混合物としてのsp値を示す。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてジェットスクラブ研磨した後、10質量%H2SO4水溶液で基板表面を洗浄した。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、50℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo1000、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が18段となる露光量で行った。
露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により加熱した。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、ラミネート速度は1.5m/minとした。また、別途準備した評価用基板を用い、露光後7分経過した後、同様に加熱した。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が低減されるため、通常は露光後1分程度で加熱を行う。そのため、本実施例の露光7分後の加熱は非常に厳しい条件である。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
マスクパターンL/S=Xμm/200μmのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8本のラインについて行い、その8つの線幅の平均値を密着性の指標として求めた。以下基準に基づき密着性を評価した。
A:独立パターンの最少密着線幅が9μm未満
B:独立パターンの最少密着線幅が9μm以上10μm未満
C:独立パターンの最少密着線幅が10μm以上11μm未満
D:独立パターンの最少密着線幅が11μm以上
〈高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定〉
高分子の重量平均分子量(Mw)又は数平均分子量(Mn)は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU-1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105)による検量線使用)によりポリスチレン換算として求めた。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)として高分子の分散度を算出した。
後掲する表7及び8に示すように、各成分(但し、各成分の量は固形分としての配合量(質量部)を示す。「A-1含有量」は、表7に示す成分A-1の、感光性樹脂組成物中の固形分に対する含有量(質量%)を示す。)及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてジェットスクラブ研磨した後、10質量%H2SO4水溶液で基板表面を洗浄した。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、50℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo1000、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が18段となる露光量で行った。
露光後7分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により加熱した。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、ラミネート速度は1m/minとした。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が無くなってくるため、通常は露光後1分程度に加熱する。そのため、本実施例の露光7分後の加熱は非常に厳しい条件である。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
マスクパターンL/S=Xμm/200μmのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8本のラインについて行い、その8つの線幅の平均値を密着性の値として求めた。
〈高分子の重量平均分子量の測定〉
高分子の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求めた。
測定装置:日本分光(株)製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
ポンプ:日本分光(株)製、Gulliver PU-1580型
カラム:昭和電工(株)製、Shodex(登録商標) KF-807、KF-806M、KF-806M、及びKF-802.5の4本直列
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
標準サンプル:昭和電工(株)製、Shodex STANDARD SM-105
各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物調合液を、支持層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB-40、16μm厚)の表面上にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層としてのポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818、19μm厚)を貼り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。
基板として、35μm厚の圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を用いた。この銅張積層板を、研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用いてスプレー圧0.2MPaでジェットスクラブ研磨した後、10質量%H2SO4水溶液による表面洗浄を行って、基板表面を整面した。
ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)を用いて、50℃に予熱した銅張積層板上に、感光性樹脂積層体を、ポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながらラミネートして、評価用基板を得た。このとき、ロール温度は105℃、エアー圧は0.35MPa、及びラミネート速度は1.5m/分とした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機(オルボテック(株)製、Nuvogo Fine 10、光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとする露光、及び現像を行ったときの最高残膜段数が19段となる露光量で行った。
露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により加熱して、露光部の感光性樹脂層を硬化膜とした。ロール温度は105℃、エアー圧は0.30MPa、及びラミネート速度は1.5m/分とした。
露光及び加熱後の評価用基板からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液及び純水を、それぞれの所定時間にて順次にスプレーして、現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍の時間とした。ここで、最短現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を意味する。
スペース幅が200μmの一定値でライン幅が変量されているラインアンドスペースのテストパターンにおいて、正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を8組のテストパターンについて行い、その平均値を密着性の指標とした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板を、縦5cm、横3cmのベタパターンで露光した。露光後1分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により加熱した。次いで、最小現像時間の2倍で現像し、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の3倍として、評価サンプルを得た。剥離液としては、菱光化学株式会社製、R-100S(12vol%)及びR-101(4vol%)の混合水溶液を50℃に調温して用いた。評価サンプルを剥離液に浸し、硬化膜が基板から剥離するまでの時間を記録し、この時間を剥離時間として以下の基準で評価した。
A(良好):剥離時間が45秒以下
B(可):剥離時間が45秒を超え50秒以下
C(不良):剥離時間が50秒超
上記、剥離時間評価にて、評価サンプルを剥離液に浸し、基板から剥離した硬化膜のサイズを観察し、以下の基準により評価した。
AA(極めて良好):剥離片サイズが1cm角以上
A(良好):剥離片サイズが7mm角以上1cm角未満
B(可):剥離片サイズが3mm角以上7mm角未満
C(不良):剥離片サイズが3mm角未満
Claims (14)
- 露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、前記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分:
(A)10質量%~90質量%の、アルカリ可溶性高分子と、
(B)5質量%~70質量%の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、及び
(C)0.01質量%~20質量%の、光重合開始剤と
を含み、
前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子(A)として、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を55質量%以上含み、かつ単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を27質量%以上含むアルカリ可溶性高分子(A-1)を、前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として3質量%以上含み、
前記光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール及びアントラセン化合物を含み、前記アントラセン化合物は、9位及び/又は10位に、置換基を有していても良い炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有するアントラセン誘導体であり、
ただし、厚さ20μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムの上に前記感光性樹脂組成物を、バーコーターを用いて膜厚が2μmになるように均一に塗布し、95度の乾燥機中で1分間乾燥したとき、波長が420nm~650nmの領域の光に対して、光学濃度が2より小さい波長領域が存在しない感光性樹脂組成物を除く、感光性樹脂組成物。 - 前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子(A-1)を前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して10質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性高分子は2種以上のアルカリ可溶性高分子の混合物であり、前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子(A-1)を前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して30質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてスチレン及び/又はスチレン誘導体に由来する構成単位を58質量%以上含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分として(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を29質量%以上含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性高分子(A-1)が、単量体成分としてベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を更に含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物は、エッチング又はめっきによって回路基板を製造するためのレジストパターン形成用である、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アントラセン化合物が、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、及び9,10-ジエトキシアントラセンから選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 以下の工程:
請求項1~8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程;
露光された前記感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程;及び
加熱された前記感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が30℃~150℃の範囲である、請求項9に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記加熱工程を、露光停止から15分以内に行う、請求項9又は10に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法か、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項9~11のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、請求項12に記載のレジストパターンの形成方法。
- 請求項9~13のいずれか一項に記載の方法により基板上にレジストパターンを製造し、前記レジストパターンを有する前記基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成することを含む、回路基板の製造方法。
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