CN112534351A - 感光性树脂组合物及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112534351A
CN112534351A CN201980051908.6A CN201980051908A CN112534351A CN 112534351 A CN112534351 A CN 112534351A CN 201980051908 A CN201980051908 A CN 201980051908A CN 112534351 A CN112534351 A CN 112534351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
exposure
group
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980051908.6A
Other languages
English (en)
Inventor
小坂隼也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN112534351A publication Critical patent/CN112534351A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

提供曝光后进行加热再进行显影时的灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力良好，特别是即使从曝光直至显影为止的时间长的情况下也实现良好的密合性的感光性树脂组合物。本发明的一方式提供一种感光性树脂组合物，其含有：(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％；和(D)酚系阻聚剂：1ppm～300ppm，所述感光性树脂组合物在375nm和405nm中的至少一者下的透光率为58％～95％。

Description

感光性树脂组合物及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及抗蚀图案的形成方法等。
背景技术
个人计算机、便携式电话等电子仪器中，为了安装元件、半导体等而使用印刷布线板等。作为印刷布线板等的制造用抗蚀剂，以往使用在支承薄膜上层叠感光性树脂层、进而在该感光性树脂层上根据需要层叠保护薄膜而成的感光性树脂层叠体，所谓的干膜光致抗蚀剂(以下有时称为DF)。作为感光性树脂层，现在通常为使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型的感光性树脂层。
使用DF制作印刷布线板等时，例如经由以下的工序。DF具有保护薄膜的情况下，首先将保护薄膜剥离。然后，在覆铜层叠板或柔性基板等永久电路制作用基板上使用层压装置等层压DF，通过布线图案掩模薄膜等进行曝光。接着根据需要将支承薄膜剥离，利用显影液将未固化部分(例如对于负型而言为未曝光部分)的感光性树脂层溶解或分散去除，在基板上形成固化抗蚀图案(以下有时仅称为抗蚀图案)。
形成抗蚀图案后、形成电路的工艺大致分为两种方法。第一方法为将没有被抗蚀图案覆盖的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除后、利用比显影液强的碱水溶液将抗蚀图案部分去除的方法(蚀刻法)。
第二方法为对于上述基板面进行铜、焊锡、镍、锡等的镀覆处理之后，与第一方法同样地将抗蚀图案部分去除，进而将所显出的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻的方法(镀覆法)。蚀刻使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。
近年，随着电子仪器的小型化和轻量化，印刷布线板的微细化和高密度化进展，在上述那样的制造工序中，要求提供高分辨力、高密合性的高性能DF。作为实现这种高分辨力的技术，专利文献1中记载了通过特定的热塑性树脂、单体和光聚合性引发剂而提高了分辨力的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-249884号公报
发明内容
发明要解决的问题
曝光工序之后，根据需要有时对感光性树脂层进行加热工序，然后进行显影。通过实施这种加热工序，分辨力、密合性(即，抗蚀图案与基板的密合性)能够进一步改善。但是存在下述问题：即使曝光后附加加热工序，利用以往的感光性树脂组合物时密合性和分辨力也还是不充分，或者若从曝光直至显影为止的时间延长则得不到良好的密合性。
本发明是鉴于这种以往的实际情况而提出的，本发明的一方式的目的在于，提供曝光后进行加热再进行显影时的灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力良好，特别是即使从曝光直至显影为止的时间长的情况下也实现良好的密合性的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的方式。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％；和
(D)酚系阻聚剂：1ppm～300ppm，
所述感光性树脂组合物在375nm和405nm中的至少一者下的透光率为58％～95％。
[2]根据上述方式1所述的感光性树脂组合物，其含有对羟基苯甲醚作为前述(D)酚系阻聚剂。
[3]根据上述方式1或2所述的感光性树脂组合物，其含有二丁基羟基甲苯作为前述(D)酚系阻聚剂。
[4]根据上述方式3所述的感光性树脂组合物，其中，前述二丁基羟基甲苯的含量为1～200ppm。
[5]根据上述方式3所述的感光性树脂组合物，其中，前述二丁基羟基甲苯的含量为10～150ppm。
[6]根据上述方式1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子的I/O值为0.600以下。
[7]根据上述方式1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂含有从由蒽、吡唑啉、三苯胺、香豆素、和它们的衍生物组成的组中选择的一种以上。
[8]根据上述方式7所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂含有蒽和/或蒽衍生物。
[9]根据上述方式1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为26质量％以上。
[10]根据上述方式1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子含有(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元作为单体成分。
[11]根据上述方式1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度为120℃以下。
[12]根据上述方式1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物以相对于感光性树脂组合物全部固体成分为5质量％以上的量含有分子中具有3个以上的甲基丙烯酸酯基的化合物。
[13]根据上述方式1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于利用中心波长不足390nm的第1激光和中心波长为390nm以上的第2激光来得到曝光树脂固化物。
[14]根据上述方式1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[15]根据上述方式1～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其通过以下的工序能够形成图案：
使感光性树脂组合物曝光的曝光工序；
将经过曝光的感光性树脂组合物加热的加热工序；和
将经过加热的感光性树脂组合物显影的显影工序。
[16]根据上述方式1～15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述加热工序中的加热温度处于30℃～150℃的范围内。
[17]根据上述方式1～16中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述加热工序在曝光后的15分钟以内进行。
[18]一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下的工序：
使上述方式1～17中任一项所述的感光性树脂组合物曝光的曝光工序；
将经过曝光的感光性树脂组合物加热的加热工序；和
将经过加热的感光性树脂组合物显影的显影工序。
[19]根据上述方式18所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述加热工序中的加热温度处于30℃～150℃的范围内。
[20]根据上述方式18或19所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述加热工序在曝光后的15分钟以内进行。
[21]根据上述方式18～20中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述曝光工序通过利用描画图案的直接描画的曝光方法、或通过透镜投影光掩模的像的曝光方法进行。
[22]根据上述方式21所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述曝光工序通过利用描画图案的直接描画的曝光方法进行。
[23]根据上述方式22所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述曝光工序通过利用中心波长不足390nm的第1激光和中心波长为390nm以上的第2激光进行曝光的方法进行。
[24]根据上述方式23所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[25]一种电路基板的制造方法，其包括以下的工序：
通过上述方式18～24中任一项所述的方法，在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；和
通过对于具有前述抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆来形成电路基板的电路基板形成工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供曝光后进行加热再进行显影时的灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力良好，特别是即使从曝光直至显影为止的时间长的情况下也实现良好的密合性的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的例示的方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，对于本说明书中的各种测定值，只要没有特别说明则根据本公开的[实施例]的项中记载的方法或被本领域技术人员理解为与此同等的方法测定。
＜感光性树脂组合物＞
本实施方式中，感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂和(D)酚系阻聚剂。另外，本实施方式中，通过将感光性树脂组合物适用于任意的支承体，可以形成感光性树脂层。本实施方式的感光性树脂组合物的上述组成对于曝光后进行加热再进行显影而得到树脂固化物而言是有用的。
本实施方式的感光性树脂组合物可以为用于利用中心波长不足390nm的第1活性光和中心波长390nm以上的第2活性光曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物。活性光例如为激光。该方式中，感光性树脂组合物具有对于中心波长不足390nm的第1活性光和中心波长390nm以上的第2活性光这两者的感光性。第1活性光的中心波长优选350～380nm、更优选355～375nm、特别优选375nm。第2活性光的中心波长优选400～410nm、更优选402～408nm、特别优选405nm(h射线)。
以下对于感光性树脂组合物中含有的各成分进行说明。
(A)碱溶性高分子
(A)碱溶性高分子为能够溶解于碱物质的高分子。(A)碱溶性高分子从碱显影性的观点考虑，优选具有羧基，并且进一步优选包含含有羧基的单体作为共聚成分的共聚物。(A)碱溶性高分子可以为热塑性。
感光性树脂组合物从抗蚀图案的高分辨力和卷边形状(スソ形状)的观点考虑，优选含有具有芳香族基团的共聚物作为(A)碱溶性高分子。感光性树脂组合物特别优选含有侧链具有芳香族基团的共聚物作为(A)碱溶性高分子。作为这种芳香族基团，可列举出例如取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基。具有芳香族基团的共聚物在(A)成分中所占的比率优选30质量％以上、更优选40质量％以上、更优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。上述比率可以为100质量％，但是从维持良好的碱溶性的观点考虑，优选95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％为宜。
从抗蚀图案的高分辨力和卷边形状的观点考虑，(A)碱溶性高分子中的具有芳香族基团的共聚用单体的共聚比率优选40质量％以上、优选50质量％以上、优选60质量％以上、优选70质量％以上、优选80质量％以上。对于共聚比率的上限没有特别限制，但是从维持良好的碱溶性的观点考虑，优选95质量％以下、更优选90质量％以下。
作为前述具有芳香族基团的共聚用单体，可列举出例如苯乙烯、能够聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)、具有芳烷基的单体等。其中，更优选苯乙烯和苯乙烯衍生物。
对于全部(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元的它们总计时的比率，从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也可以得到良好的密合性的观点考虑，优选15质量％以上、更优选25质量％以上、更优选26质量％以上、更优选30质量％以上、更优选35质量％以上、更优选40质量％以上。苯乙烯骨架由于为疏水性而可以抑制对于显影液的溶胀性、能够表现出良好的密合性。但是，苯乙烯骨架的含量多的情况下，存在聚合物的流动性低而反应性降低的倾向，由此存在密合性降低的倾向。另外，若延长从曝光直至显影为止的时间则***内的自由基失活，因此通过曝光后的加热实现的密合性改善效果降低。本发明中，通过曝光后进行加热再进行显影，即使苯乙烯骨架的含量多的***，也会通过加热而聚合物的流动性改善，可以高度地兼顾苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性，其结果认为可以实现良好的密合性。另外认为，由此即使延长从曝光直至显影为止的时间时也可以得到良好的密合性。对于全部(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元的它们总计时的比率，从良好地得到通过其它结构单元的存在实现的优点的观点考虑，优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下为宜。
作为具有芳烷基的共聚用单体，可列举出具有取代或未取代的苄基的单体、具有取代或未取代的苯基烷基(苄基除外)的单体等，但是优选具有取代或未取代的苄基的单体。
作为具有苄基的共聚用单体，可列举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等；具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基苄基氯化物、乙烯基苯甲醇等。
(A)碱溶性高分子从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，优选含有(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元作为单体成分。(A)碱溶性高分子中的(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的比率优选5～85质量％、更优选10～80质量％、更优选15～60质量％、更优选20～40质量％、进一步优选20～30质量％。另外，从同样的观点考虑，(A)碱溶性高分子优选具有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元和(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元这两者。
作为具有苯基烷基(苄基除外)的共聚用单体，可列举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
侧链具有芳香族基团(优选苄基)的共聚物优选通过使(i)具有芳香族基团的单体和(ii)后述的第一单体的至少一种和/或后述的第二单体的至少一种聚合来得到。
侧链具有芳香族基团的共聚物以外的(A)碱溶性高分子优选通过使后述的第一单体的至少一种聚合来得到，更优选通过使后述的第一单体的至少一种和后述的第二单体的至少一种共聚来得到。
第一单体为分子中具有羧基的单体。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”指的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
通过将第一单体的至少一种聚合而得到的聚合物的全部单体成分的总质量作为基准，第一单体的共聚比率优选10～50质量％。该共聚比率从表现出良好的显影性的观点考虑、从控制边缘融合(edge fuse)性等观点考虑，优选10质量％以上。该共聚比率，从抗蚀图案的高分辨力和卷边形状的观点考虑，进而从抗蚀图案的耐化学性的观点考虑，优选50质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下、特别优选22质量％以下、最优选20质量％以下。
第二单体为非酸性、并且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
(A)碱溶性高分子可以通过利用已知的聚合法、优选加聚、更优选自由基聚合使上述说明的一种或多种单体聚合来制造。
从抗蚀图案的耐化学性、密合性、高分辨力、或卷边形状的观点考虑，优选单体含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯。作为(A)碱溶性高分子，特别优选包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物等。
(A)碱溶性高分子的I/O值优选0.600以下。I/O值表示(无机性值)/(有机性值)的比率，为基于有机概念图评价各种有机化合物的极性的值，为对于化合物中的官能团分别设定参数的官能团贡献法之一。对于I/O值，例如在非专利文献(有机概念图(甲田善生著、三共出版(1984))；KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1～16项(1954年)；化学的领域、第11卷、第10号、719～725项(1957年)；FRAGRANCE JOURNAL、第34号、第97～111项(1979年)；FRAGRANCE JOURNAL、第50号、第79～82项(1981年))；等文献中详细说明。I/O值的概念是将化合物的性质分为表示共价键性的有机性基团和表示离子键性的无机性基团，将全部有机化合物作为对于分别命名为有机轴和无机轴的正交轴的坐标上的点进行定位来表示。前述I/O值越接近于0则表示越是非极性的(即疏水性的、或有机性大的)有机化合物，越大则表示越是极性的(即亲水性的、或无机性大的)有机化合物。
(A)碱溶性高分子的I/O值从曝光后进行加热再进行显影时的抗蚀图案的密合性和分辨力的观点考虑，优选0.600以下、更优选0.570以下、进一步优选0.520以下、特别优选0.490以下，从曝光后进行加热再进行显影时的分辨力和剥离性的观点考虑，优选0.300以上、更优选0.400以上、进一步优选0.450以上。
对于(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度，通过Fox式求出的值((A)碱溶性高分子含有多种聚合物的情况下，对于全部该混合物的玻璃化转变温度Tg、即玻璃化转变温度的重量平均值Tgtotal)，从抗蚀图案的耐化学性、密合性、高分辨力、或卷边形状的观点考虑，优选130℃以下、更优选120℃以下、110℃以下、100℃以下、95℃以下、90℃以下、或80℃以下。对于(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有限定，从控制边缘融合性的观点考虑，优选30℃以上、更优选50℃以上、进一步优选60℃以上。需要说明的是，作为包含与构成(A)碱溶性高分子的1种或多种单体分别相同的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用非专利文献(Brandrup,J.Immergut,E.H.编集“Polymer handbook,Third edition,Johnwiley&sons,1989,p.209Chapter VI‘Glass transition temperatures of polymers’”)中示出的值。
(A)碱溶性高分子的酸当量((A)成分含有多种共聚物的情况下，对于全部该混合物的酸当量)从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨力和密合性的观点考虑，优选100以上，从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点考虑，优选600以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选200～500、进一步优选250～450。
(A)碱溶性高分子的重均分子量((A)成分含有多种共聚物的情况下，为对于全部该混合物的重均分子量)优选5000～500000。(A)碱溶性高分子的重均分子量从使干膜抗蚀剂的厚度维持均匀、得到对于显影液的耐性的观点考虑，优选5000以上，从维持干膜抗蚀剂的显影性的观点考虑、从抗蚀图案的高分辨力和卷边形状的观点考虑、进而从抗蚀图案的耐化学性的观点考虑，优选500000以下。(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选10000～200000、进一步优选20000～100000、特别优选30000～70000。(A)碱溶性高分子的分子量的分散度优选1.0～6.0、更优选1.0～4.0、更优选1.0～3.0。
将感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下只要没有特别写明则对于各含有成分相同)，感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的含量处于10质量％～90质量％的范围内、优选处于20质量％～80质量％的范围内、进一步优选处于40质量％～60质量％的范围内。(A)碱溶性高分子的含量从维持感光性树脂层的碱显影性的观点考虑，优选10质量％以上，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀材料的性能的观点考虑、从抗蚀图案的高分辨力和抗蚀图案的卷边形状的观点考虑、进而从抗蚀图案的耐化学性的观点考虑优选90质量％以下、更优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。
(B)具有烯属不饱和键的化合物
(B)具有烯属不饱和键的化合物为通过在其结构中具有烯属不饱和键(即，双键)而具有聚合性的化合物。烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基。从密合性的观点考虑以及从抑制显影液发泡性的观点考虑，(B)具有烯属不饱和键的化合物优选具有碳数3以上的氧化亚烷基结构。氧化亚烷基结构的碳数更优选3～6、进一步优选3～4。
作为具有1个作为烯属不饱和键的(甲基)丙烯酰基的(B)化合物，可列举出例如在聚氧化亚烷基的一个末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物、或在聚氧化亚烷基的一个末端加成(甲基)丙烯酸、将另一末端进行烷基醚化或烯丙基醚化而成的化合物、邻苯二甲酸系化合物等，从剥离性、固化膜柔软性的观点考虑优选。
作为这种化合物，可列举出例如作为将聚乙二醇加成于苯基而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯的苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、作为将加成平均2摩尔的环氧丙烷而成的聚丙二醇和加成平均7摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基七乙二醇一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、作为将加成平均1摩尔的环氧丙烷而成的聚丙二醇和加成平均5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基七乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯、作为将加成平均8摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社制、M-114)等。
另外，若含有γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，则除了从上述观点之外，从灵敏度、分辨力、密合性的观点考虑也优选。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在氧化亚烷基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或在氧化亚乙基链和氧化亚丙基链无规或嵌段键合而成的氧化亚烷基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为这种化合物，可列举出例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的氧化亚乙基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等、以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中含有氧化亚乙基和氧化亚丙基的聚氧化亚烷基二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端进一步分别加成平均3摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、在加成了平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端进一步分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、FA-023M、FA-024M、FA-027M(产品名、日立化成工业制)等。它们从柔软性、分辨力、密合性等观点考虑优选。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的其它例，通过将双酚A进行环氧烷烃改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物从分辨力和密合性的观点考虑优选。
具体而言可以使用下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002931921890000141
{式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1和n3各自独立地为0～39的整数，并且n1+n3为0～40的整数，n2和n4各自独立地为0～29的整数，并且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规或嵌段。而且，在嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-中的任意一者可以为双苯基侧。}
例如，从分辨力、密合性的观点考虑，优选的是，在双酚A的两端分别加成各平均5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成各平均2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成各平均1摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
另外，也可以使用上述通式(I)中的芳香环具有杂原子和/或取代基的化合物。
作为杂原子，可列举出例如卤素原子等，而且，作为取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的N-烷基氨基甲酰基或含有杂环的基团、或者被这些取代基取代而成的芳基等。这些取代基可以形成稠环、或这些取代基中的氢原子被卤素原子等杂原子取代。通式(I)中的芳香环具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。
作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使从曝光直至显影为止的时间延长时也可以得到良好的密合性的观点考虑，优选的是含有具有3个以上的烯属不饱和双键(即，3官能以上)的(甲基)丙烯酸酯化合物。从同样的观点考虑，更优选含有具有4个以上的烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物、进一步优选含有具有5个以上的烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物、特别优选含有具有6个以上的烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，从同样的观点考虑，优选它们为甲基丙烯酸酯化合物。具有烯属不饱和双键3个以上、4个以上、5个以上、6个以上这样的化合物认为在通过曝光进行聚合时具有提高交联密度的效果，但是由于官能团数多所导致的位阻的影响，大多得不到所希望的交联密度。本发明中发现，优选使用具有3个以上的烯属不饱和双键的化合物、更优选具有4个以上的烯属不饱和双键的化合物、进一步优选具有5个以上的烯属不饱和双键的化合物、特别优选具有6个以上的烯属不饱和双键的化合物，在曝光后即使进行加热处理，***内的流动性也改善，由此即使官能团数多，位阻的影响也降低，可以得到高的密合性。作为优选具有3个以上的烯属不饱和双键的化合物、更优选具有4个以上的烯属不饱和双键的化合物、进一步优选具有5个以上的烯属不饱和双键的化合物、特别优选具有6个以上的烯属不饱和双键的化合物的含量，相对于前述感光性树脂组合物的固体成分优选3质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选7质量％以上、特别优选10质量％以上。另外，作为含量的上限值，从表现出曝光后的加热处理的效果的观点考虑，优选30质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下、特别优选15质量％以下。
作为(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：
三(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如作为从柔软性、密合性和抑制渗出的观点考虑的优选例，在三羟甲基丙烷中加成平均21摩尔的环氧乙烷而成的三(甲基)丙烯酸酯和在三羟甲基丙烷中加成平均30摩尔的环氧乙烷而成的三(甲基)丙烯酸酯)等；
四(甲基)丙烯酸酯、例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；
五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
六(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中，优选四、五或六(甲基)丙烯酸酯。
(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物从抑制渗出的观点考虑，优选具有500以上、更优选700以上、进一步优选900以上的重均分子量。
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。作为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，优选在季戊四醇的4个末端加成总计1～40摩尔的环氧烷烃而成的四(甲基)丙烯酸酯等。
四(甲基)丙烯酸酯更优选下述通式(II)所示的四(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002931921890000171
{式中，R3～R6各自独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～40的整数，m1+m2+m3+m4为1～40，并且m1+m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X可以互相相同或不同}。
虽然不期待受到理论限制，但是认为通式(II)所示的四甲基丙烯酸酯化合物通过具有基团R3～R6，与具有H2C＝CH-CO-O-部分的四丙烯酸酯相比，可以抑制在碱溶液中的水解性。从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，优选使用含有通式(II)所示的四甲基丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物。
通式(II)中，基团R3～R6中的至少一个优选甲基、并且更优选基团R3～R6全部为甲基。
从得到对于抗蚀图案的所希望的分辨力、卷边形状和残膜率等观点考虑，优选通式(II)中，X为-CH2-CH2-。
从得到对于抗蚀图案的所希望的分辨力、卷边形状和残膜率等观点考虑，优选通式(II)中，m1、m2、m3和m4各自独立地为1～20的整数、更优选2～10的整数。进而优选通式(II)中，m1+m2+m3+m4为1～36或4～36。
作为通式(II)所示的化合物，可列举出例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。另外，本公开中，“季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯”包含上述通式(II)中、m1+m2+m3+m4＝1的“季戊四醇烷氧基四甲基丙烯酸酯”和m1+m2+m3+m4＝2～40的“季戊四醇聚烷氧基四甲基丙烯酸酯”这两者。作为通式(II)所示的化合物，可列举出日本特开2013-156369号公报中列举的化合物、例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯化合物，优选在二季戊四醇的6个末端加成总计1～24摩尔的环氧乙烷而成的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成总计1～10摩尔的ε-己内酯而成的六(甲基)丙烯酸酯。
从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，本实施方式的感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，特别优选含有具有4个以上的烯属不饱和键、并且具有氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物。此时，烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基，并且氧化亚烷基链更优选氧化亚乙基链。
本实施方式中，从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，优选含有具有氧化亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氧化亚烷基链，可列举出例如氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化亚丁基链、氧化亚戊基链、氧化亚己基链等。感光性树脂组合物含有多个氧化亚烷基链的情况下，它们可以互相相同或不同。从上述观点考虑，作为氧化亚烷基链，更优选氧化亚乙基链、氧化亚丙基链和氧化亚丁基链，进一步优选氧化亚乙基链和氧化亚丙基链，特别优选氧化亚乙基链。
感光性树脂组合物中，通过将(A)碱溶性高分子和具有氧化亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用，存在抗蚀图案的耐化学性、密合性和分辨力的平衡得到保持的倾向。
具有氧化亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物为多个羟基中的至少一个被氧化亚烷基改性而成的二季戊四醇化合物与(甲基)丙烯酸的酯。二季戊四醇骨架的6个羟基可以被氧化亚烷基改性。酯一分子中的酯键数可以为1～6、优选6。
作为具有氧化亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在二季戊四醇中加成环氧烷烃平均4～30摩尔、平均6～24摩尔、或平均10～14摩尔而成的六(甲基)丙烯酸酯。
具体而言，作为具有氧化亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，优选下述通式(III)所示的化合物：
Figure BDA0002931921890000191
{式中，R各自独立地表示氢原子或甲基，并且n为0～30的整数，并且全部n的总计值为1以上}。通式(III)中，优选全部n的平均值为4以上、或n分别为1以上。作为R，优选甲基。
从同样的观点考虑，感光性树脂组合物中的相对于固体成分总量的具有氧化亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选处于1质量％～50质量％的范围内、更优选处于5质量％～40质量％的范围内、进一步优选处于7质量％～30质量％的范围内。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物(即、具有3个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物)的含量优选超过0质量％并且为50质量％以下。若该含量超过0质量％则从曝光后进行加热再进行显影时密合性显著改善的观点考虑、特别是从即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑是更有利的，若为50质量％以下则存在固化抗蚀剂的柔软性改善、并且剥离时间缩短的倾向。该含量更优选2质量％以上且40质量％以下、进一步优选4质量％以上且35质量％以下。更优选方式中，(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于全部感光性树脂组合物的固体成分，以优选5质量％以上、更优选9质量％以上、进一步优选13质量％以上、特别优选20质量％以上，另外优选40质量％以下、更优选35质量％以下、进一步优选30质量％以下的量含有分子中具有3个以上的甲基丙烯酸酯基的化合物。
从密合性的观点考虑、以及从抑制显影液发泡性的观点考虑，感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，优选含有(b2)具有氧化亚丁基链或氧化亚丙基链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
(b2)具有氧化亚丁基链或氧化亚丙基链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物从抑制渗出的观点考虑，优选具有500以上、更优选700以上、进一步优选1000以上的分子量。
作为(b2)具有氧化亚丁基链或氧化亚丙基链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。(b2)具有氧化亚丁基链或氧化亚丙基链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物除了氧化亚丁基链或氧化亚丙基链之外，可以还含有氧化亚乙基链。
具体而言，(b2)具有氧化亚丁基链或氧化亚丙基链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物为优选具有1～20个、更优选4～15个、进一步优选6～12个的C4H8O或C3H6O的(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b2)具有氧化亚丁基链或氧化亚丙基链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选超过0质量％并且为20质量％以下。
本实施方式中，为了抑制干膜抗蚀剂的构成成分的渗出而改善保存稳定性，将(B)具有烯属不饱和键的化合物的固体成分总量作为基准，优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％为具有500以上的重均分子量的化合物。从抑制渗出以及抗蚀图案的耐化学性的观点考虑，(B)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量优选760以上、更优选800以上、进一步优选830以上、特别优选900以上。(B)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量可以作为由(B)具有烯属不饱和键的化合物的分子结构计算的分子量而求出。存在多种的(B)具有烯属不饱和键的化合物的情况下，可以通过将各化合物的分子量按含量进行加权平均来求出。
从抗蚀图案的耐化学性、密合性、高分辨力和卷边形状的观点考虑，(B)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度优选0.20摩尔/100g以上、更优选0.30摩尔/100g以上、进一步优选0.35摩尔/100g以上。甲基丙烯酰基的浓度的上限值若聚合性和碱显影性得到确保则没有限定，例如可以为0.90摩尔/100g以下或0.80摩尔/100g以下。
从同样的观点考虑，(B)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度/(甲基丙烯酰基的浓度+丙烯酰基的浓度)的值优选0.50以上、更优选0.60以上、进一步优选0.80以上、特别优选0.90以上、最优选0.95以上。
上述说明的(甲基)丙烯酸酯化合物可以各自独立地使用或组合来使用。感光性树脂组合物可以还含有其它化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。作为其它化合物，可列举出具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选5质量％～70质量％。该比率为5质量％以上从灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑优选。该比率更优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上。另一方面，从抑制边缘融合和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点考虑，优选该比率为70质量％以下。更优选该比率为50质量％以下。
(C)光聚合引发剂
(C)光聚合引发剂为通过光而使单体聚合的化合物。从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也可以得到良好的密合性的观点考虑，(C)光聚合引发剂优选含有从由蒽、吡唑啉、三苯胺、香豆素、和它们的衍生物组成的组中选择的1种以上，更优选含有蒽和/或蒽衍生物，进一步优选含有蒽衍生物。另外，蒽、吡唑啉、三苯胺、香豆素、和它们的衍生物、特别是蒽和/或蒽衍生物吸收中心波长不足390nm的第1活性光和中心波长为390nm以上的第2活性光而作为聚合引发剂良好地发挥功能。因此，一方式中，感光性树脂组合物可以具有对于第1活性光和第2活性光的感光性，也能够用于2波长曝光。(C)光聚合引发剂也可以以在第1活性光和第2的活性光的波长范围内具有多个吸收极大的方式选择。
感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的总含量优选处于0.01～20质量％的范围内、更优选处于0.05质量％～10质量％的范围内、进一步优选处于0.1质量％～7质量％的范围内、特别优选处于0.1质量％～6质量％的范围内。(C)光聚合引发剂的总含量从得到充分的灵敏度的观点考虑，优选0.01质量％以上，从充分透过光直至抗蚀剂底面为止、得到良好的高分辨力的观点考虑，优选20质量％以下。
蒽和蒽衍生物从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑是有利的。蒽衍生物从同样的观点考虑，优选在9位和/或10位、更优选9、10位具有任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
一方式中，蒽衍生物从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，优选在9位或10位的至少一者具有任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、进一步优选在9位或10位的至少一者具有任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基。从得到良好的密合性和分辨率的观点考虑，优选在9、10位具有任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、进一步优选在9、10位具有任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基。9位和10位的基团的碳数可以相同或不同。
作为任选具有取代基的烷氧基，可列举出：
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基、环己氧基、降冰片烷氧基、三环癸氧基、四环十二烷氧基、金刚烷氧基、甲基金刚烷氧基、乙基金刚烷氧基和丁基金刚烷氧基；
被卤素修饰的烷氧基、例如氯丁氧基、氯丙氧基；
加成了羟基而成的烷氧基、例如羟基丁氧基；
加成了氰基而成的烷氧基、例如氰基丁氧基；
加成了氧化亚烷基而成的烷氧基、例如甲氧基丁氧基；
加成了芳基而成的烷氧基、例如苯氧基丁氧基等。其中，更优选正丁氧基。
一方式中，蒽衍生物从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，优选在9位或10位的至少一者具有任选具有取代基的碳数6～40的芳基、更优选在9位或10位的至少一者具有任选具有取代基的碳数6～30的芳基。
从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，优选在9、10位具有任选具有取代基的碳数6～40的芳基、更优选在9、10位具有任选具有取代基的碳数6～30的芳基。9位和10位的基团的碳数可以相同或不同。另外，9位和10位的基团可以为相同的基团或不同的基团。例如可以为9位的基团为任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、10位的基团为任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
作为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，可列举出苯基、联苯基、萘基、蒽基；加成烷氧基而成的芳基、例如甲氧基苯基、乙氧基苯基；加成烷基而成的芳基、例如甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、壬基苯基；加成卤素而成的芳基、例如氯苯基；加成羟基而成的芳基、例如羟基苯基等。其中，更优选苯基。
蒽衍生物优选用下述通式(IV)表示。
Figure BDA0002931921890000241
R1独立地表示氢原子、碳数1～40的取代或未取代的烷基、碳数3～20的取代或未取代的脂环族基、碳数2～4的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或N(R’)2基，2个以上的R1可以互相键合而形成环状结构，该环状结构可以含有杂原子。
X独立地表示单键、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、-N(R’)-基、-CO-O-基、-CO-S-基、-SO2-O-基、-SO2-S-基、-SO2-N(R’)-基、-O-CO-基、-S-CO-基、-O-SO2-基或S-SO2-基。但是，X为单键、并且R1为氢原子的组合(即未取代的蒽)除外。
上述R’表示氢原子、碳数1～40的取代或未取代的烷基、碳数3～20的取代或未取代的脂环族基、碳数2～4的烯基、碳数6～40的取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，R’彼此可以相互键合而形成环状结构，该环状结构可以含有杂原子。
p为1～10的整数、优选2～4。
作为上述R1和R’中的碳数1～40的取代或未取代的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
作为上述R1和R’中的碳数3～20的取代或未取代的脂环族基的具体例，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和碳数6～20的桥环脂环式烃基(例如降冰片烷基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基和丁基金刚烷基等)等。
作为上述R1和R’中的碳数2～4的烯基的具体例，可列举出乙烯基和丙烯基等。
作为上述R1和R’中的碳数6～40的取代或未取代的芳基的具体例，可列举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、壬基苯基、氯苯基、羟基苯基。
作为上述R1和R’中的取代或未取代的杂芳基，可列举出在取代或未取代的芳基中含有硫原子、氧原子、氮原子等杂原子1个以上的基团、例如吡啶基、咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等。
另外，上述R1和R’的各烃基可以被取代基取代。作为这种取代基，可列举出羟基、羧基、碳数1～4的羟基烷基(例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等)、碳数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、氰基、碳数2～5的氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、烷氧基羰基烷氧基(例如甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基等)、卤素原子(例如氟、氯等)和氟烷基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等)等。上述R1和R’的各烃基优选被卤素原子取代。特别是蒽衍生物优选在9位和/或10位具有被卤素原子取代的烷氧基。
作为上述R1和R’的优选具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、樟脑酰基、降冰片基、对甲苯酰基、苄基、甲基苄基、苯基和1-萘基。
作为上述X的优选具体例，可列举出单键、氧原子、硫原子、-N(R’)-基、-O-CO-基和O-SO2-基。在此，上述X为-N(R’)-基的情况下，上述R’优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、樟脑酰基、降冰片基或苄基。
作为上述通式(IV)所示的化合物的例子，可列举出例如1-甲基蒽、2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、2-溴-9,10-二苯基蒽、9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽、9-(1-萘基)蒽、9-(2-萘基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘基)蒽、2,6-二溴-9,10-双(2-萘基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽、1,2-苯并蒽、蒽酚、1,4,9,10-四羟基蒽、9-蒽甲醇、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽、9-乙酰基蒽、9-蒽甲醛、10-甲基-9-蒽甲醛、1,8,9-三乙酰氧基蒽等。它们之中，优选9,10-二甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽、9,10-双-(3-氯丙氧基)蒽，特别是从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也实现良好的密合性的观点考虑，更优选9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽、9,10-双-(3-氯丙氧基)蒽，特别优选9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽、9,10-双-(3-氯丙氧基)蒽。上述通式(IV)所示的化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也可以得到良好的密合性的观点考虑，(C)光聚合引发剂优选(1)含有9,10-二苯基蒽；(2)含有9,10-二烷氧基蒽；(3)含有具有卤素原子的蒽衍生物；(4)含有9,10-二烷氧基蒽的卤素取代体；(5)含有9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基被1个以上卤素原子修饰而成的化合物；以及/或(6)含有具有与蒽骨架直接键合的卤素原子的化合物。
上述通式(IV)所示的化合物从可以显著改善曝光后进行加热再进行显影时的密合性、特别是即使延长从曝光直至显影为止的时间时也可以得到良好的密合性的观点考虑是有利的，进而从可以提供可以用于使用不足390nm作为中心波长的第1活性光和390nm以上的波长作为中心波长的第2活性光的2波长曝光，表现出优异的灵敏度、密合性和分辨率的感光性树脂组合物的观点考虑也是有利的。
一方式中，(C)光聚合引发剂优选含有具有卤素原子的蒽衍生物。具有卤素原子的蒽衍生物的优选例为9,10-二烷氧基蒽的卤素取代体。该卤素取代体的优选例为9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基被1个以上的卤素修饰而成的化合物。作为优选的烷氧基，可列举出作为碳数1～40的烷氧基上述所例示的烷氧基。
一方式中，作为蒽衍生物，也优选具有与蒽骨架直接键合的卤素原子的化合物。作为这种蒽化合物，可列举出9-溴-10-苯基蒽、9-氯-10-苯基蒽、9-溴-10-(2-萘基)蒽、9-溴-10-(1-萘基)蒽、9-(2-联苯基)-10-溴蒽、9-(4-联苯基)-10-溴蒽、9-溴-10-(9-菲基)蒽、2-溴蒽、9-溴蒽、2-氯蒽、9,10-二溴蒽。
蒽和蒽衍生物的总量、或优选方式中上述通式(IV)所示的化合物的量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，优选处于0.05～5质量％的范围内、更优选处于0.1～3质量％的范围内、特别优选处于0.1～1.0质量％的范围内。
吡唑啉和吡唑啉衍生物从感光性树脂层的剥离特性、灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑优选。
作为吡唑啉衍生物，例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等从上述观点考虑优选，更优选1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。
作为香豆素衍生物，可例示出7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素等。其中，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素从灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑优选。
作为(C)光聚合引发剂的进一步的例子，可列举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(例如9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶从灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑优选)、六芳基联咪唑、N-芳基氨基酸或其酯化合物(例如N-苯基甘氨酸从灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑优选)和卤素化合物(例如三溴甲基苯基砜)等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。另外也可以使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦等。
作为芳香族酮类，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。它们之中，从密合性的观点考虑，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。进而，从透过率的观点考虑，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选处于0.01质量％～0.5质量％的范围内、进一步优选处于0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。从灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑的含量从改善感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点考虑，优选0.05质量％～8质量％的范围内、更优选处于0.1质量％～7质量％的范围内、进一步优选处于1质量％～6质量％的范围内。
(D)酚系阻聚剂
感光性树脂组合物中，为了改善热稳定性和保存稳定性，含有(D)酚系阻聚剂。本公开中，(D)酚系阻聚剂为具有1个以上酚性羟基的化合物。酚系阻聚剂具有阻碍由于热等而产生的聚合反应、改善保存稳定性这种特性。酚系阻聚剂可以具有从由碳数1～40的取代或未取代的烷基、碳数1～40的烷氧基、碳数2～4的烯基、碳数3～20的取代或未取代的脂环式基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基组成的组中选择的取代基1个以上。优选方式中，(D)酚系阻聚剂为1价酚(即，分子中具有1个酚性羟基的化合物)。(D)酚系阻聚剂的更具体的优选例为对羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、对苯二酚、四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2’-硫基二乙基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、N,N’-六亚甲基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷酰胺)、辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、2,4,6-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯、2,4-双(十二烷基硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-双(辛基硫基甲基)-6-甲基苯酚、双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)(亚乙基双(氧基亚乙基))酯、1,6-己二醇双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-((4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)-2,6-二-叔丁基苯酚等，从不易产生在曝光后加热和不加热的最短显影时间的差异的观点考虑，特别优选对羟基苯甲醚和二丁基羟基甲苯。
对于(D)酚系阻聚剂的以将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时的质量基准计的量，从得到对于感光性树脂组合物的所希望的阻聚效果的观点考虑为1ppm以上、优选5ppm以上、更优选10ppm以上、进一步优选15ppm以上、特别优选20ppm以上，从曝光后进行加热再进行显影时、特别是延长从曝光直至显影为止的时间时实现良好的密合性的观点考虑，为300ppm以下、优选200ppm以下、更优选150ppm以下、进一步优选100ppm以下、进一步优选75ppm以下、进一步优选50ppm、特别优选40ppm以下。虽然感光性树脂组合物含有(D)酚系阻聚剂，但是其量为少量，从曝光后进行加热、接着进行显影的情况下可以兼顾感光性树脂组合物中的曝光时的聚合反应良好进行、以及通过利用聚合物的加热而流动性改善效果良好实现的该聚合物的反应促进(因此密合性改善)的观点考虑是有利的。例如对于聚合物具有膨松的分子结构(例如比较大量的苯乙烯骨架)的***而言，进行意图改善密合性的曝光后加热时，通过聚合物的加热实现的流动性改善效果有可能低(因此密合性改善效果有可能低)，但是根据本实施方式的感光性树脂组合物，通过(D)酚系阻聚剂的量处于上述范围内，即使存在这种膨松的聚合物的情况下，也良好地得到通过曝光后加热实现的密合性改善效果。
特别优选的方式中，感光性树脂组合物中的二丁基羟基甲苯的含量为1～200ppm、或10～150ppm。
[任意成分]
感光性树脂组合物除了上述(A)～(D)的成分之外可以根据需要还含有任意成分。作为任意成分，可列举出(d)(D)酚系阻聚剂以外的追加的阻聚剂、染料、着色物质、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂等。例如可以使用日本特开2013-156369号公报中所列举出的添加剂。
((d)追加的阻聚剂)
作为追加的阻聚剂，可列举出并非上述酚系阻聚剂的自由基聚合抑制剂、苯并***类和羧基苯并***类。
作为自由基聚合抑制剂，可列举出例如萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选亚硝基苯基羟基胺铝盐。
作为苯并***类，可列举出例如1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基***、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***等。
作为羧基苯并***类，可列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并***等。
一方式中，将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时的追加的阻聚剂的总量优选0.001～3质量％、更优选0.01质量％～1质量％。使该总量为0.001质量％以上从对于感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点考虑优选。另一方面，使该总量为3质量％以下从维持灵敏度、抑制染料脱色的观点考虑优选。
(染料和着色物质)
本实施方式中，感光性树脂组合物根据需要可以还含有选自由染料(例如隐色染料、荧烷染料等)和着色物质组成的组中的至少一种。
作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红(para magenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(例如HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制AIZEN(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(例如HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制AIZEN(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。感光性树脂组合物中的着色物质的含量在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，优选0.001质量％～1质量％。使该含量为0.001质量％以上从改善感光性树脂组合物的处理性等观点考虑优选。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性等观点考虑，优选使该含量为1质量％以下。
感光性树脂组合物通过含有染料而曝光部分发生显色，因此从可见性的观点考虑优选，另外，检查机等读取用于曝光的对位标记物的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时，容易识别、是有利的。作为从这种观点考虑优选的染料，可列举出隐色染料和荧烷染料。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]等。特别是从对比度良好的观点考虑，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。感光性树脂组合物中的隐色染料的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选0.1质量％～10质量％。从使曝光部分与未曝光部分的对比度良好的观点考虑，优选使该含量为0.1质量％以上。该含量更优选0.2质量％以上、特别优选0.4质量％以上。另一方面，从维持保存稳定性的观点考虑，优选使该含量为10质量％以下。该含量更优选5质量％以下、特别优选2质量％以下。
另外，感光性树脂组合物中，从将密合性和对比度最合适化的观点考虑，优选将隐色染料和在(C)光聚合引发剂中前述的卤素化合物组合使用。将隐色染料与该卤素化合物组合使用的情况下，从维持感光层中的色调的保存稳定性的观点考虑，优选感光性树脂组合物中的该卤素化合物的含量在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时为0.01质量％～3质量％。
本实施方式中，感光性树脂组合物可以还含有双酚A的环氧化合物类。作为双酚A的环氧化合物类，可列举出例如将双酚A用聚丙二醇修饰、且将末端进行环氧化而成的化合物等。
本实施方式中，感光性树脂组合物可以还含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二乙酯等)、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。另外，也可列举出AdekanolSDX-1569、Adekanol SDX-1570、Adekanol SDX-1571、Adekanol SDX-479(以上旭电化株式会社制)、Newpol BP-23P、Newpol BP-3P、Newpol BP-5P、Newpol BPE-20T、Newpol BPE-60、Newpol BPE-100、Newpol BPE-180(以上三洋化成株式会社制)、UNIOL DB-400、UNIOL DAB-800、UNIOL DA-350F、UNIOL DA-400、UNIOL DA-700(以上日本油脂株式会社制)、BA-P4UGlycol、BA-P8Glycol(以上日本乳化剂株式会社制)等具有双酚骨架的化合物。
感光性树脂组合物中的增塑剂的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量，优选1质量％～50质量％、更优选1质量％～30质量％。从抑制显影时间的延迟、并且对于固化膜赋予柔软性的观点考虑，优选使该含量为1质量％以上。另一方面，从抑制固化不充分和冷流的观点考虑，优选使该含量为50质量％以下。
若感光性树脂组合物中的水分量多则感光性树脂组合物的局部的增塑化得到急剧促进，产生边缘融合。从抑制边缘融合的观点考虑，将感光性树脂组合物调制液涂布于支承薄膜、干燥后的感光性树脂组合物作为基准，按质量基准计，感光性树脂组合物中的水分量优选0.7％以下。感光性树脂组合物中的水分量优选0.65％以下、优选0.6％以下、优选0.55％以下、优选0.5％以下、优选0.45％以下、优选0.4％以下、优选0.35％以下、优选0.3％以下、优选0.25％以下、优选0.2％以下。
[溶剂]
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以感光性树脂组合物调制液的形态用于感光性树脂层叠体的制造。作为溶剂，可列举出酮类、醇类等。前述酮类以甲乙酮(MEK)、丙酮为代表。前述醇类以甲醇、乙醇和异丙醇为代表。溶剂优选以在制造感光性树脂层叠体时、涂布于支承薄膜上的感光性树脂组合物调制液在25℃时的粘度为500mPa·s～4000mPa·s的量添加到感光性树脂组合物。
[感光性树脂组合物的透光率]
对于本实施方式的感光性树脂组合物在375nm和405nm中的至少一者下的透光率，从提供曝光后进行加热再进行显影时灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力良好、特别是即使从曝光直至显影为止的时间长的情况下也实现良好的密合性的感光性树脂组合物的观点考虑，为58％～95％。375nm和405nm对应于本实施方式的感光性树脂组合物中的典型性的曝光波长。该透光率从通过曝光时曝光光到达至感光性树脂组合物更深的区域而得到良好的灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力的观点考虑，为58％以上、优选60％以上、更优选62％以上、更优选64％以上、进一步优选65％以上，从通过抑制源自基板表面的漫反射光而得到良好的卷边形状的观点考虑，为95％以下、优选85％以下、更优选80％以下、更优选75％以下、进一步优选70％以下。
作为将375nm和405nm中的至少一者下的透光率控制于上述范围内的手段，不限定于它们，可例示出例如光聚合引发剂、染料、或着色物质的添加量控制等。
[感光性树脂层叠体]
本实施方式也提供具有由前述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层和支承薄膜的感光性树脂层叠体。作为支承薄膜，优选透过从曝光光源放射的光的透明的支承薄膜。作为这种支承薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯化乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要也能够使用经过拉伸的薄膜。
作为支承薄膜的雾度，从抑制曝光时的光散射的观点考虑，优选5％以下、更优选2％以下、进一步优选1.5％以下、特别优选1.0％以下。从同样的观点考虑，与感光层接触的面的表面粗糙度Ra优选30nm以下、更优选20nm以下、特别优选10nm以下。薄膜的厚度越薄则图像形成性和经济性越改善，因此是有利的，但是为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10μm～30μm的薄膜。支承薄膜所含有的润滑剂等细粒的尺寸优选不足5μm。
支承薄膜可以为单层结构、也可以为组成不同的树脂层多层层叠而成的多层结构。多层结构的情况下，也可以存在抗静电层。2层结构、3层结构等多层结构的情况下，例如可以形成在一面A形成含有细粒的树脂层，在另一面B(1)以与面A相同的方式含有细粒、(2)含有与面A相比少量的细粒、(3)含有比面A细的细粒、(4)不含有细粒等结构。(2)、(3)、(4)的结构的情况下，优选在面B侧形成感光性树脂层。此时，若在面A侧存在含有细粒的树脂层则从薄膜的光滑性等观点考虑优选。此时的细粒的尺寸优选不足1.5μm。需要说明的是，上述细粒的尺寸为通过使用标准试样进行了校正的扫描电子显微镜进行测定而得到的值。
感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性在于，与感光性树脂层的密合力比支承薄膜充分小，可以容易地剥离。例如可以优选使用聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜作为保护层。另外，也可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选10μm～100μm、更优选10μm～50μm。
在聚乙烯薄膜表面有可能存在被称为鱼眼的凝胶。使用具有鱼眼的聚乙烯薄膜作为保护层的情况下，该鱼眼有可能被转印到感光性树脂层。若鱼眼被转印到感光性树脂层则在层压时有可能卷入空气而形成空隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的观点考虑，作为保护层的材质，优选拉伸聚丙烯。作为具体例，可列举出王子制纸株式会社制ALPHAN E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，优选1μm～300μm、更优选3μm～100μm、特别优选5μm～60μm、最优选10μm～30μm。感光性树脂层的厚度越薄则分辨率越改善，另外越厚则膜强度越改善。
支承薄膜和感光性树脂层的层叠体的波长630nm的透光率为染料的脱色的指标，波长630nm的透光率高表示染料被脱色。支承薄膜和感光性树脂层的层叠体的波长630nm下的透光率优选80％以下、优选78％以下、优选75％以下、优选72％以下、优选70％以下、优选68％以下、优选65％以下、优选62％以下、优选60％以下、优选58％以下、优选55％以下、优选52％以下、优选50％以下。该透光率为支承薄膜和感光性树脂层的层叠体(即不包含保护层)的值。
接着对于感光性树脂层叠体的制造方法进行说明。
作为将支承薄膜和感光性树脂层、以及根据需要的保护层依次层叠而制作感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物、与溶解其的溶剂混合，形成均匀的溶液，首先使用棒涂机或辊涂机涂布于支承薄膜上，接着进行干燥而将前述溶剂去除，由此可以在支承薄膜上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着根据需要在感光性树脂层上层压保护层，由此可以制作感光性树脂层叠体。
＜抗蚀图案的形成方法＞
接着对于使用本实施方式的感光性树脂层叠体制造抗蚀图案的方法的一例进行说明。该方法可以包括使感光性树脂组合物曝光的曝光工序、将经过曝光的感光性树脂组合物加热的加热工序和将该感光性树脂组合物显影的显影工序。
作为抗蚀图案，可列举出例如印刷布线板、半导体元件、印刷版、液晶显示器面板、触摸面板、柔性基板、引线框基板、COF(薄膜覆晶封装)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP(等离子体显示面板)用电极等的图案。作为一例，对于印刷布线板的制造方法如下所述进行说明。
印刷布线板经过以下的各工序制造。
(1)层压工序
首先在层压工序中，使用层压装置在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性树脂层叠体具有保护层的情况下将保护层剥离后，利用层压装置将感光性树脂层加热压接于基板表面以进行层压。作为基板的材料，可列举出例如铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。
本实施方式中，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面、或根据需要层压于两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行层压时的加热压接2次以上，可以改善所得到的抗蚀图案对于基板的密合性。加热压接时，可以使用具备双联辊的二级式层压装置、或通过使基板和感光性树脂层的层叠物数次反复通过辊来进行压接。
(2)曝光工序
本工序中，通过下述方法来使感光性树脂层曝光：使具有所希望的布线图案的掩模薄膜密合于支承薄膜上，使用活性光源进行的曝光方法；通过作为所希望的布线图案的描画图案的直接描画进行的曝光方法；或利用通过透镜投影光掩模的像进行的曝光方法。
曝光工序优选利用下述方法进行：通过描画图案的直接描画进行的曝光方法；或通过透镜投影光掩模的像的曝光方法，更优选利用通过描画图案的直接描画进行的曝光方法进行。本实施方式的感光性树脂组合物的优点在于，在通过描画图案的直接描画进行的曝光方法或通过透镜投影光掩模的像的曝光方法中更显著，在通过描画图案的直接描画进行的曝光方法中特别显著。
曝光工序为利用直接描画的曝光方法的情况下，优选中心波长不足390nm的激光、或中心波长为390nm以上的激光。更优选中心波长为350nm以上且380nm以下的激光、或中心波长为400nm以上且410nm以下的激光。进一步优选通过利用中心波长不足390nm的第1激光和中心波长为390nm以上的第2激光进行曝光的方法进行。另外，更优选第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下、第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
(3)加热工序
本工序中，优选对于经过曝光的感光性树脂组合物进行约30℃～约200℃的加热工序、更优选处于30℃～150℃的范围内、进一步优选处于60℃～120℃的范围内。通过实施该加热工序，能够改善分辨力、密合性。加热可以使用热风、红外线、或远红外线的方式的加热炉、恒温槽、加热板、热风干燥机、红外线干燥机、热辊等。若加热方法为热辊则从能够在短时间内进行处理的观点考虑优选，热辊更优选双联以上。
特别是本发明中，通过使用(D)酚系阻聚剂并且使其量为少量以及将树脂组合物的特定波长下的透光率控制于特定范围内，从而在曝光后进行加热再进行显影时根据加热而聚合物的流动性改善，例如即使为苯乙烯骨架的含量比较多的***的情况下，也可以高度地兼顾该苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性。其结果可以显著改善灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力。而且，通过密合性显著改善，即使从曝光直至显影为止的时间长的情况下也可以得到良好的密合性。另外，从本发明效果的观点考虑，优选前述加热工序在曝光后的15分钟以内进行、更优选在10分钟以内进行。
(4)显影工序
本工序中，曝光后将感光性树脂层上的支承薄膜剥离，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部显影去除，由此在基板上形成抗蚀图案。
作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液符合感光性树脂层的特性来适当选择，但是优选约0.2质量％～约2质量％的浓度、并且约20℃～约40℃的Na2CO3水溶液。
例示的方式中，从曝光直至显影为止的时间(即，从曝光结束时直至显影开始时为止的时间)可以为5分钟以上、或60分钟以上、或180分钟以上，也可以为1440分钟以下、或720分钟以下、或300分钟以下。
可以经过上述的(1)～(4)的各工序来得到抗蚀图案。
本发明的电路基板的制造方法中，通过对于利用上述方法制造的具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆，从而形成电路基板。
(5)蚀刻工序或镀覆工序
对于通过显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀覆，制造导体图案。
(6)剥离工序
然后，根据需要使用适当的剥离液将抗蚀图案由基板剥离。作为剥离液，可列举出例如碱水溶液、胺系剥离液等。但是由本发明的感光性树脂组合物曝光后经过加热形成的抗蚀图案具有下述优点：对于胺系剥离液表现出良好的剥离性的同时，剥离片不会被过度微细化。因此，若使用胺系剥离液作为剥离液则本发明的有利效果得到进一步发挥而优选。
胺系剥离液中含有的胺可以为无机胺或有机胺。
作为无机胺，可列举出例如氨、羟基胺、肼等。
作为有机胺，可列举出例如乙醇胺、丙醇胺、烷基胺、环状胺、季铵盐等。作为它们的具体例，可分别例示出
作为乙醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、氨基乙氧基乙醇等；
作为丙醇胺，例如1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等；
作为烷基胺，例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、亚乙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、四亚乙基五胺等；
作为环状胺，例如胆碱、吗啉等；
作为季铵盐，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N,N-二乙基-N,N-二(2-羟基乙基)氢氧化铵等。
胺系剥离液可以为含有上述例示的胺中的1种以上的水溶液。水溶液中的胺的浓度可以根据目的、感光性树脂层的组成、显影条件等适当设定。
胺系剥离液可以还含有剥离剂中通常使用的添加剂、例如表面活性剂、消泡剂、pH调整剂、防腐剂、再附着防止剂等。
剥离工序例如在0℃以上且100℃以下、优选室温(23℃)以上且50℃以下的温度下，进行例如1秒以上且1小时以下、优选10秒以上且10分钟以下的时间。
剥离工序之后，根据需要可以利用例如纯水等对于去除了抗蚀图案之后的基板进行洗涤。
本实施方式的感光性树脂层叠体为适于印刷布线板、柔性基板、引线框基板、触摸面板基板、COF用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP用电极等的导体图案的制造的感光性树脂层叠体。
需要说明的是，对于上述各种参数，只要没有特别说明则根据后述的实施例中的测定方法或被本领域技术人员理解为与此同等的方法测定。
实施例
接着列举出实施例和比较例对本实施方式进行更具体说明。但是，本实施方式只要不由其主旨脱离则不被以下的实施例所限定。实施例中的物性通过以下的方法测定。
对高分子的物性值的测定、以及实施例和比较例的评价用样品的制作方法进行说明。另外，示出对于所得到的样品的评价方法及其评价结果。
(1)物性值的测定及计算
＜高分子的重均分子量或数均分子量的测定＞
高分子的重均分子量或数均分子量通过日本分光株式会社制凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动层溶剂：四氢呋喃、使用利用聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105)得到的标准曲线)，以聚苯乙烯换算的形式来求出。
进而，高分子的分散度以重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)的形式来算出。
＜酸当量＞
本公开中，酸当量指的是分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法测定酸当量。
＜I/O值＞
碱溶性高分子的I/O值通过以下方法导出。首先通过非专利文献(有机概念图(甲田善生著、三共出版(1984))；KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1～16项(1954年)；化学的领域、第11卷、第10号、719～725项(1957年)；FRAGRANCE JOURNAL、第34号、第97～111项(1979年)；FRAGRANCE JOURNAL、第50号、第79～82项(1981年))中记载的方法算出所构成的各共聚用单体的I值及O值，接着将前述IO值及O值分别用共聚用单体的摩尔比平均化，由此得到Iaverage值和Oaverage值。接着将所得到的Iaverage值除以Oaverage值，从而导出I/O值。
＜玻璃化转变温度Tg＞
碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg通过Fox式求出。求出玻璃化转变温度Tg时，作为包含形成所对应的碱溶性高分子的共聚用单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用非专利文献(Brandrup,J.Immergut,E.H.编集“Polymer handbook,Third edition,John wiley&sons,1989,p.209Chapter VI‘Glass transition temperatures of polymers’”)中示出的值。需要说明的是，实施例中，计算中使用的包含各共聚用单体的均聚物的玻璃化转变温度如表1所示。碱溶性高分子由2种以上聚合物构成的情况下，利用以下的下述式求出的值为碱溶性高分子的玻璃化转变温度。
Figure BDA0002931921890000431
{式中，Wi为各碱溶性高分子的固体重量，Tgi为各碱溶性高分子的通过Fox式求出的玻璃化转变温度，Wtotal为各碱溶性高分子的总计固体重量，并且n为感光性树脂组合物中含有的碱溶性高分子的种类数}
(2)评价用样品的制作方法
评价用样品如以下那样制作。
＜感光性树脂层叠体的制作＞
将后述的表1～3所示的成分(其中，各成分的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))和溶剂充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调制液。表1及2中所示的成分的详细内容如表3所示。作为支承薄膜，使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayIndustries,Inc.制、FB-40)，在其表面使用棒涂机均匀地涂布该调制液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为30μm。
接着，在感光性树脂组合物层的没有层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜一侧的表面上，贴合作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制、GF-18)，得到感光性树脂层叠体。
需要说明的是，表1及2中的对羟基苯甲醚量和二丁基羟基甲苯量指的是将感光性树脂组合物中的固体成分总量作为基准的各成分浓度。
＜基板整面＞
作为图像性的评价基板，对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷射压力0.2MPa使用磨削剂(宇治电化学工业株式会社制、#400)，进行喷射冲洗后，用10质量％H2SO4水溶液洗涤基板表面。
＜层压＞
将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)剥离的同时，在预热到50℃的覆铜层叠板，通过热辊层压装置(旭化成株式会社制、AL-700)，以辊温度105℃层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
＜曝光＞
对于层压后经过2小时的评价用基板，通过直接描画曝光机(Orbotech Ltd.制、Nuvogo Fine 10、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用Stauffer 41级阶段式曝光表进行曝光。以将前述Stauffer 41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光、显影时的最高残膜级数为14级的曝光量进行曝光。
＜加热＞
对于曝光后经过7分钟的评价用基板，通过热辊层压装置(旭化成株式会社制、AL-700)进行加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30MPa、层压速度设为1m/分钟。需要说明的是，若延长从曝光直至显影为止的时间则失去加热效果，因此通常曝光后以1分钟左右加热。因此本实施例的曝光7分钟后的加热为非常严格的条件。
＜显影＞
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承薄膜)剥离后，使用碱显影机(FUJI KIKOUCO.,LTD.制、干膜用显影机)，经过规定时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液进行显影。显影喷雾的时间设为最短显影时间的2倍的时间，显影后的水洗喷雾的时间设为最短显影时间的3倍的时间。此时，未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最短时间作为最短显影时间。
(3)样品的评价方法
＜对羟基苯甲醚量＞
感光性树脂组合物中的对羟基苯甲醚量通过使用了岛津制作所制的气相色谱(以下简称为GC)的内标法求出。检测器为氢火焰离子化检测器(以下简称为FID)，内标使用正二十二烷。
＜二丁基羟基甲苯量＞
感光性树脂组合物中的二丁基羟基甲苯量与对羟基苯甲醚量同样地利用GC求出。内标使用正十八烷。
＜透光率＞
各树脂组合物的375nm及405nm下的透光率利用以下的方法测定。
对于剥离了聚乙烯薄膜(保护层)的感光性树脂层叠体的各波长下的透过率，使用分光光度计(Hitachi High-Tech Corporation.、U-3010)进行测定。此时，以在感光性树脂层叠体的膜厚方向通过透过光的方式设置来进行测定。
＜灵敏度评价＞
上述的曝光工序中，通过Stauffer 41级阶段式曝光表的掩模进行曝光后，进行显影，将最高残膜级数为14级的曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度的值求出。
＜线宽再现性＞
上述曝光工序中，使用具有曝光部和未曝光部的宽度为20μm:20μm的比率的线图案的描画数据进行曝光。根据上述显影条件进行显影，形成固化抗蚀线。
固化抗蚀线的线宽作为线宽再现性的值求出。
＜分辨力＞
上述曝光工序中，使用具有曝光部和未曝光部的宽度为1:1的比率的线图案的描画数据进行曝光。根据上述显影条件进行显影，形成固化抗蚀线。
正常地形成有固化抗蚀线的最小线宽作为分辨率的值求出。
＜密合性＞
上述曝光工序中，使用具有曝光部和未曝光部的宽度为xμm:200μm的比率的线图案的描画数据进行曝光。根据上述显影条件进行显影，通过光学显微镜测定正常地形成有固化抗蚀线的最小线宽。对于4根线进行该测定，将该4个线宽的平均值作为密合性的值求出。
仅对于密合性的评价，以曝光后经过1分钟再进行加热的情况和曝光后经过7分钟再进行加热的情况这2种情况进行评价。
＜最短显影时间的延迟＞
上述显影工序中，分别对于曝光后没有加热地进行显影时和曝光7分钟后进行加热再进行显影时，计测未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最短的时间、即最短显影时间，通过以下基准分等级。
良：曝光后有加热时与曝光后无加热时，在最短显影时间没有差异
及格：曝光后有加热时的最短显影时间与曝光后无加热时相比延迟1秒以内
不及格：曝光后有加热时的最短显影时间与曝光后无加热时相比延迟超过1秒
结果如表1及2所示。
本实施例的曝光后的加热条件由于为曝光7分钟后的加热，因此为非常严格的条件。例如对于实施例3及比较例2的组成曝光后没有加热地进行显影时的密合性都为13.8μm。即，比较例1的组成中，在曝光7分钟后的加热时，没有发现效果，但是实施例3中，即使是非常严格的条件也可以改善密合性。另外，在曝光1分钟后进行加热的条件下，实施例7及比较例1的组成中，都得到10.8μm的密合性。由以上的结果可知，即使在通常的曝光后的加热条件下密合性良好的情况下，在曝光后7分钟后的加热这种严格条件下，密合性也并非变得良好，但是通过本发明，最初即使在这种严格曝光后加热条件下，也可以使密合性良好。由此制造电路基板时，即使延长从曝光直至显影为止的时间也可以得到良好的密合性，因此能够稳定地形成高精细的电路图案。
[表1]
Figure BDA0002931921890000481
[表2]
Figure BDA0002931921890000491
[表3]
Figure BDA0002931921890000501
产业上的可利用性
本发明提供的感光性树脂组合物由于曝光后进行加热再进行显影时的灵敏度、密合性、线宽再现性和分辨力良好，特别是即使从曝光直至显影为止的时间长的情况下也实现良好的密合性，因此可以作为感光性树脂组合物广泛利用。

Claims (25)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％；和
(D)酚系阻聚剂：1ppm～300ppm，
所述感光性树脂组合物在375nm和405nm中的至少一者下的透光率为58％～95％。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其含有对羟基苯甲醚作为所述(D)酚系阻聚剂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其含有二丁基羟基甲苯作为所述(D)酚系阻聚剂。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述二丁基羟基甲苯的含量为1～200ppm。
5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述二丁基羟基甲苯的含量为10～150ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子的I/O值为0.600以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂含有从由蒽、吡唑啉、三苯胺、香豆素、和它们的衍生物组成的组中选择的一种以上。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂含有蒽和/或蒽衍生物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为26质量％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子含有(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元作为单体成分。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度为120℃以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物以相对于感光性树脂组合物全部固体成分为5质量％以上的量含有分子中具有3个以上的甲基丙烯酸酯基的化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于利用中心波长不足390nm的第1激光和中心波长为390nm以上的第2激光来得到曝光树脂固化物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其通过以下的工序能够形成图案：
使感光性树脂组合物曝光的曝光工序；
将经过曝光的感光性树脂组合物加热的加热工序；和
将经过加热的感光性树脂组合物显影的显影工序。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述加热工序中的加热温度处于30℃～150℃的范围内。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述加热工序在曝光后的15分钟以内进行。
18.一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下的工序：
使权利要求1～17中任一项所述的感光性树脂组合物曝光的曝光工序；
将经过曝光的感光性树脂组合物加热的加热工序；和
将经过加热的感光性树脂组合物显影的显影工序。
19.根据权利要求18所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述加热工序中的加热温度处于30℃～150℃的范围内。
20.根据权利要求18或19所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述加热工序在曝光后的15分钟以内进行。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述曝光工序通过利用描画图案的直接描画的曝光方法、或通过透镜投影光掩模的像的曝光方法进行。
22.根据权利要求21所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述曝光工序通过利用描画图案的直接描画的曝光方法进行。
23.根据权利要求22所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述曝光工序通过利用中心波长不足390nm的第1激光和中心波长为390nm以上的第2激光进行曝光的方法进行。
24.根据权利要求23所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
25.一种电路基板的制造方法，其包括以下的工序：
通过权利要求18～24中任一项所述的方法，在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；和
通过对于具有所述抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆来形成电路基板的电路基板形成工序。
CN201980051908.6A 2018-08-09 2019-08-07 感光性树脂组合物及抗蚀图案的形成方法 Pending CN112534351A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018149985 2018-08-09
JP2018-149985 2018-08-09
PCT/JP2019/031219 WO2020032133A1 (ja) 2018-08-09 2019-08-07 感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112534351A true CN112534351A (zh) 2021-03-19

Family

ID=69414762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980051908.6A Pending CN112534351A (zh) 2018-08-09 2019-08-07 感光性树脂组合物及抗蚀图案的形成方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7422664B2 (zh)
KR (1) KR102509152B1 (zh)
CN (1) CN112534351A (zh)
TW (2) TWI812546B (zh)
WO (1) WO2020032133A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780648B (zh) * 2020-04-03 2022-10-11 日商旭化成股份有限公司 感光性元件、及抗蝕圖案之形成方法
KR20230096046A (ko) * 2021-01-29 2023-06-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600973A (en) * 2004-05-12 2006-01-01 Fuji Photo Film Co Ltd Pattern forming material, pattern forming apparatus, and pattern forming process
JP2006163339A (ja) * 2004-05-12 2006-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
NL1031119A1 (nl) * 2005-03-24 2006-09-27 Hitachi Via Mechanics Ltd Blootstellingswerkwijze van een patroon en inrichting.
JP2009145613A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The フォトレジストフィルム、感光性樹脂組成物層およびレジストパターンの形成方法
WO2017002859A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
CN108027559A (zh) * 2015-09-11 2018-05-11 旭化成株式会社 感光性树脂组合物
TW201820036A (zh) * 2014-05-21 2018-06-01 Asahi Kasei E Mat Corporation 感光性樹脂組合物及電路圖案之形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007256832A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2010091662A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP5287397B2 (ja) * 2009-03-18 2013-09-11 Ｊｓｒ株式会社 アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP2010249884A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Dupont Mrc Dryfilm Ltd 光重合性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム
JP5791874B2 (ja) 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP2015102756A (ja) 2013-11-26 2015-06-04 富士フイルム株式会社 タッチパネル又はディスプレイパネルの製造方法、タッチパネル、ディスプレイパネル、及び、表示装置
TWI541596B (zh) * 2013-12-26 2016-07-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate
TWI667539B (zh) * 2015-04-08 2019-08-01 日商旭化成股份有限公司 Photosensitive resin composition
JP2016224161A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 日立化成株式会社 レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性エレメント
JP6896383B2 (ja) * 2016-07-22 2021-06-30 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600973A (en) * 2004-05-12 2006-01-01 Fuji Photo Film Co Ltd Pattern forming material, pattern forming apparatus, and pattern forming process
JP2006163339A (ja) * 2004-05-12 2006-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
NL1031119A1 (nl) * 2005-03-24 2006-09-27 Hitachi Via Mechanics Ltd Blootstellingswerkwijze van een patroon en inrichting.
JP2009145613A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The フォトレジストフィルム、感光性樹脂組成物層およびレジストパターンの形成方法
TW201820036A (zh) * 2014-05-21 2018-06-01 Asahi Kasei E Mat Corporation 感光性樹脂組合物及電路圖案之形成方法
WO2017002859A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
CN108027559A (zh) * 2015-09-11 2018-05-11 旭化成株式会社 感光性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020032133A1 (ja) 2020-02-13
JP7422664B2 (ja) 2024-01-26
TWI812546B (zh) 2023-08-11
JPWO2020032133A1 (ja) 2021-05-13
KR20200139768A (ko) 2020-12-14
TWI811423B (zh) 2023-08-11
TW202309103A (zh) 2023-03-01
JP2023061998A (ja) 2023-05-02
TW202016154A (zh) 2020-05-01
KR102509152B1 (ko) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7170723B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法
JP6865811B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7340643B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
JP2023061998A (ja) 感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP7480252B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2021113984A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
CN110095937B (zh) 感光性树脂层叠体和抗蚀图案的制造方法
KR20150144343A (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 적층체
JP2011186214A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination