TWI662367B - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種曝光寬容度廣的負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件。一種負型感光性樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物；自由基聚合起始劑；第1聚合抑制劑，選自具有芳香族性羥基的化合物中的至少一種；以及第2聚合抑制劑，選自亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物及啡噻嗪化合物中的至少一種。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
本發明是有關於一種負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件。尤其是有關於一種適於再配線層用層間絕緣膜的負型感光性樹脂組成物。
進行聚醯亞胺等的環化並進行硬化的熱硬化性樹脂因耐熱性及絕緣性優異，故用於半導體元件的絕緣層等。
此處，聚醯亞胺因對於溶媒的溶解性低，故以環化反應前的前驅物（含有雜環的聚合物前驅物）的狀態使用，於應用於基板等後，進行加熱並對含有雜環的聚合物前驅物進行環化而形成硬化膜。 作為使用此種聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物，於專利文獻1中揭示有如下的負型感光性樹脂組成物，其含有：（A）具有由下述通式（1）： [化1]（式（1）中，X1 為四價的有機基，Y1 為二價的有機基，n為2～150的整數，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、由下述通式（2）： [化2]（式中，R3 、R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3的有機基，而且m為2～10的整數）所表示的一價的有機基、或碳數1～4的飽和脂肪族基；其中，不存在R1 １ 及R2 ２ 的兩者同時為氫原子的情況）所表示的結構的聚醯亞胺前驅物：100質量份； （B）光聚合起始劑：1質量份～20質量份；及 （C）具有一個以上的選自由羥基、醚基及酯基所組成的群組中的官能基的碳數2～30的單羧酸化合物：0.01質量份～10質量份。
另一方面，於專利文獻2中記載有包含好氧性聚合抑制劑及厭氧性聚合抑制劑的負型感光性材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-191749號公報 [專利文獻2]國際公開WO2010/008514號公報
[發明所欲解決之課題] 此處，當用於半導體的再配線層用層間絕緣膜時等，要求一種負型感光性樹脂組成物的解析性的適當曝光範圍廣，即曝光寬容度廣的負型感光性樹脂組成物。然而，所述專利文獻1及專利文獻2中記載的負型感光性樹脂組成物均為曝光寬容度窄。此處，於專利文獻2中，關於高解析度（high image resolution）具有記載，但關於以廣泛的曝光能量獲得具有良好的邊緣的銳度的圖像的情況，既無記載亦無教示。 本發明是以解決所述課題為目的而成者，且目的在於提供一種曝光寬容度廣的負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件。 [解決課題之手段]
基於所述課題，發明者進行了研究，結果發現，藉由在負型感光性樹脂組成物中採用具有規定結構的聚醯亞胺前驅物，能夠使負型感光性樹脂組成物的曝光寬容度變廣，從而解決了所述課題。具體而言，藉由下述＜1＞、較佳為藉由＜2＞～＜19＞解決了所述課題。 ＜1＞一種負型感光性樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物；自由基聚合起始劑；第1聚合抑制劑，選自具有芳香族性羥基的化合物中的至少一種；以及第2聚合抑制劑，選自亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物及啡噻嗪化合物中的至少一種。 ＜2＞如＜1＞所述的負型感光性樹脂組成物，其中聚醯亞胺前驅物包含由下述通式（1）所表示的重複單元； 通式（1） [化3]通式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R11 表示二價的有機基，R1 2 表示四價的有機基，R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。 ＜3＞如＜2＞所述的負型感光性樹脂組成物，其中通式（1）中，R13 及R14 的至少一者包含自由基聚合性基。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其更包含自由基聚合性化合物。 ＜5＞如＜4＞所述的負型感光性樹脂組成物，其中自由基聚合性化合物具有兩個以上的自由基聚合性基。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中第2聚合抑制劑選自醌化合物及N-氧基化合物中。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中第1聚合抑制劑與第2聚合抑制劑的質量比率為10：90～90：10。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中第1聚合抑制劑與自由基聚合起始劑的質量比率為1：99～10：90。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中通式（1）中，R1 2 為包含芳香環的四價的基。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其更包含熱鹼產生劑。 ＜11＞如＜10＞所述的負型感光性樹脂組成物，其中熱鹼產生劑具有由下述通式（Y）所表示的銨陽離子； [化4]通式（Y）中，Ar10 表示芳香族基，R11 ～R15 分別獨立地表示氫原子或烴基，R1 4 與R15 可相互鍵結而形成環，n表示1以上的整數。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其用於再配線層用層間絕緣膜。 ＜13＞一種硬化膜，其是使如＜1＞至＜12＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物硬化而成。 ＜14＞如＜13＞所述的硬化膜，其為再配線層用層間絕緣膜。 ＜15＞一種硬化膜的製造方法，其包括使用如＜1＞至＜12＞中任一項所述的負型感光性樹脂組成物。 ＜16＞如＜15＞所述的硬化膜的製造方法，其包括： 將負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟； 對應用於基板上的負型感光性樹脂組成物照射光化射線或放射線而進行曝光的步驟；及 對經曝光的負型感光性樹脂組成物進行顯影處理的步驟。 ＜17＞如＜16＞所述的硬化膜的製造方法，其於進行顯影處理的步驟後，包括於50℃～500℃的溫度下對經顯影的負型感光性樹脂組成物進行加熱的步驟。 ＜18＞如＜15＞至＜17＞中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中硬化膜的膜厚為3 μm～30 μm。 ＜19＞一種半導體元件，其具有如＜13＞或＜14＞所述的硬化膜、或者藉由如＜15＞至＜18＞中任一項所述的方法而製造的硬化膜。 [發明的效果]
藉由本發明，能夠提供一種曝光寬容度廣的負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件。
以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本說明書中，「光化射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，使用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者、或任一者。 於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。 於本說明書中，固體成分濃度是指除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。另外，只要無特別敍述，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 於本說明書中，只要無特別敍述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）作為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股份）製造），並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（東曹（股份）製造）用作管柱來求出。只要無特別敍述，則將溶離液設為使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）進行了測定者。另外，只要無特別敍述，則將檢測設為使用紫外線（UV（ultraviolet））254 nm檢測器而得者。
負型感光性樹脂組成物 本發明的負型感光性樹脂組成物的特徵在於包含：聚醯亞胺前驅物；自由基聚合起始劑；第1聚合抑制劑，選自具有芳香族性羥基的化合物中的至少一種；以及第2聚合抑制劑，選自亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物及啡噻嗪化合物中的至少一種。藉由設為此種構成，可獲得曝光寬容度廣的負型感光性樹脂組成物。 包含聚醯亞胺前驅物的負型感光性樹脂組成物進行曝光而硬化，但藉由調配兩種聚合抑制劑，於靠近表層的一側，主要是第1聚合抑制劑發揮作用，於膜的遠離表層的一側，主要是第2聚合抑制劑發揮作用，結果認為，在負型感光性樹脂組成物層整體聚合抑制效果大致均勻地發揮作用，能夠使曝光寬容度變廣。尤其對光的照射方式的差異大、膜厚的情形有好處。 另外，所述專利文獻2的實施例中所使用的樹脂為丙烯酸樹脂，就耐熱性的觀點而言亦存在問題，但於本發明中由於使用聚醯亞胺前驅物，故可形成耐熱性亦優異者。
＜聚醯亞胺前驅物＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物可僅為一種，亦可為兩種以上。 聚醯亞胺前驅物較佳為包含由通式（1）所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。 通式（1） [化5]通式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R11 表示二價的有機基，R12 表示四價的有機基，R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，較佳為氧原子。
R11 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示直鏈或分支的脂肪族基、環狀的脂肪族基及包含芳基的基，較佳為碳數2～20的直鏈或分支的脂肪族基、碳數6～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳基、或包含該些的組合的基，更佳為包含碳數6～60的芳基的基。作為芳基的例子，可列舉下述。
[化6]式中，A較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -及-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2 -中的基，進而更佳為選自-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -中的二價的基。
具體而言，R11 可列舉以下的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基等。 選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚及3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚及3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮及3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯三苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'-二胺基四聯苯中的至少一種。
另外，亦可列舉下述所示的二胺（DA-1）～二胺（DA-18）的胺基去除後所殘存的二胺殘基作為R11 的例子。
[化7]
[化8]
另外，亦可列舉於主鏈具有兩個以上的烷二醇單元的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基作為R11 的例子。較佳為於一分子中一倂包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺殘基，更佳為不含芳香環的二胺殘基。作為例子，可列舉：傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，亨斯邁（HUNTSMAN）（股份）製造），1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於此。以下示出傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176的結構。
[化9]
於所述中，x、y、z為平均值。
通式（1）中，R1 2 表示四價的有機基，較佳為包含芳香環的四價的基，更佳為由下述通式（1-1）或通式（1-2）所表示的基。
通式（1-1） [化10]通式（1-1）中，R112 較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -及-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中的二價的基，進而更佳為選自由-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -所組成的群組中的二價的基。
通式（1-2） [化11]
R1 2 可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。 具體而言，可列舉自以下的四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。 選自均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、及1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及該些碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物中的至少一種四羧酸二酐。
另外，亦可列舉自下述所示的四羧酸二酐（DAA-1）～四羧酸二酐（DAA-5）中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基作為R1 2 的例子。 [化12]
就對於鹼性顯影液的溶解度的觀點而言，R1 2 較佳為具有OH基。更具體而言，作為R1 2 ，可列舉自所述（DAA-1）～（DAA-5）中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基。
於通式（1）中，R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。 作為R13 及R14 所表示的一價的有機基，可較佳地使用使對於顯影液的溶解度提升的取代基。
就對於水性顯影液的溶解度的觀點而言，R13 及R14 為氫原子或一價的有機基，作為一價的有機基，可列舉具有鍵結於芳基的碳原子上的一個、兩個或三個，較佳為一個的酸性基的芳基及芳烷基等。具體而言，可列舉具有酸性基的碳數6～20的芳基、具有酸性基的碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基較佳為OH基。 就對於水性顯影液的溶解性的方面而言，較佳為R13 及R14 為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基。
就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R13 及R14 較佳為一價的有機基。作為一價的有機基，較佳為包含烷基、環烷基、芳基，更佳為經芳基取代的烷基。 烷基的碳數較佳為1～30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。環狀的烷基（環烷基）可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基、及蒎烯基。其中，就與高感度化的並存的觀點而言，最佳為環己基。另外，作為經芳基取代的烷基，較佳為經後述的芳基取代的直鏈烷基。 作為芳基，具體而言為：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘（acenaphthene）環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。最佳為苯環。
作為R13 及R14 所具有的聚合性基，可列舉：環氧基、氧雜環丁基、具有乙烯性不飽和鍵的基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、胺基等。 本發明中，作為R13 及R14 的較佳實施形態，可例示包含自由基聚合性基的形態，更佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式（III）所表示的基等。
[化13]
於式（III）中，R200 表示氫或甲基，更佳為甲基。 於式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH(OH)CH2 -或碳數4～30的聚氧伸烷基。 適宜的R201 的例子可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -，更佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -。 特佳為R200 為甲基、R201 為伸乙基。
當通式（1）中的R13 及R14 包含聚合性基（較佳為自由基聚合性基）時，聚合性基：不含聚合性基的莫耳比較佳為100：0～5：95，更佳為100：0～20：80，進而更佳為100：0～50：50。
當於通式（1）中，A2 為氧原子且R13 為氫原子時，或/及A1 為氧原子且R14 為氫原子時，亦可與具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物形成抗衡鹽。作為此種具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物的例子，可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
另外，於進行鹼顯影的情況下，就提升解析性的方面而言，聚醯亞胺前驅物較佳為於結構單元中具有氟原子。藉由氟原子，可於鹼顯影時對膜的表面賦予撥水性，從而抑制自表面的滲透等。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量較佳為10質量%以上，另外，就對於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言，較佳為20質量%以下。
另外，以提升與基板的密接性為目的，聚醯亞胺前驅物亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
另外，為了提升負型感光性樹脂組成物的保存穩定性，聚醯亞胺前驅物較佳為利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用單胺。作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
本發明中使用的聚醯亞胺前驅物亦可包含由通式（1）所表示的重複單元以及作為其他醯亞胺前驅物的其他重複單元。 當包含其他重複單元時，聚醯亞胺前驅物中的其他重複單元的比例較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可設為實質上不含包含由通式（1）所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物以外的其他聚醯亞胺前驅物的構成。所謂實質上不含，例如是指本發明的負型感光性樹脂組成物中所含的所述其他聚醯亞胺前驅物的含量為聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為20000～28000，更佳為22000～27000，進而更佳為23000～25000。 聚醯亞胺前驅物的分散度（Mw/Mn）並無特別限定，但較佳為1.0以上，更佳為2.5以上，進而更佳為2.8以上。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為4.5以下，亦可設為3.4以下。
相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的負型感光性樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的含量較佳為20質量%～100質量%，更佳為50質量%～99質量%，進而更佳為60質量%～99質量%，特佳為70質量%～99質量%。
＜其他樹脂成分＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內包含其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，可例示聚苯并噁唑前驅物、聚醯亞胺樹脂。另外，於本發明中，亦可設為實質上不含聚醯亞胺前驅物以外的樹脂的構成。所謂實質上不含，例如是指本發明的負型感光性樹脂組成物中所含的聚醯亞胺前驅物以外的樹脂的含量為聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。
＜自由基聚合起始劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物包含自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑可藉由使聚醯亞胺前驅物可具有的自由基聚合性基、或後述自由基聚合性化合物的聚合開始而進行負型顯影。自由基聚合起始劑可為光自由基聚合起始劑，亦可為熱自由基聚合起始劑，但較佳為光自由基聚合起始劑。更具體而言，於將負型感光性樹脂組成物應用於半導體晶圓等而形成層狀的組成物層後，照射光，藉此產生由自由基所引起的硬化，可使光照射部中的溶解性下降。因此，例如隔著具有僅掩蓋電極部的圖案的光罩對所述組成物層進行曝光，藉此具有可根據電極的圖案，簡便地製作溶解性不同的區域這一優點。
作為光自由基聚合起始劑，只要具有使自由基聚合性化合物等的聚合反應（交聯反應）開始的能力，則並無特別限制，可自公知的光自由基聚合起始劑中適宜選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。 光自由基聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物，該化合物於約300 nm～800 nm（較佳為330 nm～500 nm）的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定。例如較佳為藉由紫外可見分光光度計（瓦里安（Varian）公司製造的Cary-5分光光度計（spectrophotometer）），並利用乙酸乙酯溶媒，以0.01 g/L的濃度進行測定。
作為光自由基聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合物，例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴衍生物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報（Bull. Chem. Soc. Japan）」,42，2924（1969）中記載的化合物，英國專利1388492號說明書中記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物，德國專利3337024號說明書中記載的化合物，F.C.謝弗（F. C. Schaefer）等的「有機化學期刊（J. Org. Chem.）」，29，1527（1964）中記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉：具有噁二唑骨架的化合物（例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等）等。
另外，作為所述以外的光自由基聚合起始劑，可列舉：吖啶衍生物（例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等）、N-苯基甘胺酸等、聚鹵素化合物（例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等）、香豆素類（例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并***-2-基香豆素，另外，日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中記載的香豆素化合物等）、醯基氧化膦類（例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、璐希粦（Lucirin）TPO等）、茂金屬類（例如日本專利特開2011-13602號公報的段落號0076中記載的二茂鈦化合物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)等）、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
作為酮化合物，例如可列舉：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類（例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮）、4-二甲基胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、2-氯-硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、茀酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類（例如安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基縮酮）、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。 市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫（Kayacure）DETX（日本化藥（股份）製造）。
作為光自由基聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固（IRGACURE）-184、達羅卡（DAROCUR）-1173、豔佳固（IRGACURE）-500、豔佳固（IRGACURE）-2959、豔佳固（IRGACURE）-127（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-907、豔佳固（IRGACURE）-369、及豔佳固（IRGACURE）-379（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）。豔佳固（IRGACURE）為註冊商標。 作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或達羅卡（DAROCUR）-TPO（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。作為肟系起始劑的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。 作為較佳的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物，可列舉：「英國化學會誌，柏爾金匯刊II（J. C. S. Perkin II）」（1979年）pp.1653-1660、「英國化學會誌，柏爾金匯刊II」（1979年）pp.156-162、及「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology）」（1995年）pp.202-232中記載的化合物，以及日本專利特開2000-66385號、日本專利特開2000-80068號、日本專利特表2004-534797號、及日本專利特開2006-342166號的各公報中記載的化合物等。 市售品中，亦可適宜地使用豔佳固（IRGACURE）-OXE01（巴斯夫（BASF）公司製造）、豔佳固（IRGACURE）-OXE02（巴斯夫（BASF）公司製造）、N-1919（艾迪科（ADEKA）公司製造）。
另外，亦可使用咔唑環的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟系化合物、於同一分子內包含三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。 另外，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。 另外，亦可適宜地使用作為於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的化合物的日本專利特開2009-242469號公報中記載的化合物。 另外，亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為此種起始劑的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的段落號0345中所記載的化合物24、化合物36～化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的段落號0101中所記載的化合物（C-3）等。作為具體例，可列舉以下的化合物。 [化14]作為最佳的肟化合物，可列舉：日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光感度的觀點而言，光自由基聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。 更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，進而更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物，最佳為肟化合物。
相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，進而更佳為0.1質量%～10質量%。另外，相對於100質量份，較佳為包含自由基聚合起始劑1質量份～20質量份，更佳為包含3質量份～10質量份。 自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜第1聚合抑制劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物包含選自具有芳香族性羥基的化合物中的至少一種的第1聚合抑制劑。關於此種聚合抑制劑，主要於氧的存在下，具有自由基聚合性基的化合物的聚合抑制效果強。
具有芳香族性羥基的化合物較佳為式（101）所示的化合物。 式（101） [化15]於式（101）中，m表示1～5的整數，n表示1～4的整數，n個R101 分別獨立地表示鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、羥基、碳數1～20的可具有分支的烷基、碳數3～8的環烷基、碳數6～12的芳基、碳數1～5的烯基、或碳數1～5的炔基，該些基可經由式（101）所示的苯環與連結基而鍵結，作為連結基，可列舉：羰基、羰氧基（-COO-）、氧基羰基（-OCO-）、硫基、磺醯基、亞磺醯基、氧基、亞胺基（-NH-）、醯胺基、碳數1～6的伸烷基、碳數6～12的伸芳基、膦酸酯基、磷酸酯基、自三嗪及二噁烷等的雜環去除兩個以上的氫原子而成的3員環～8員環的多價的雜環基、烷基胺基以及選自該些連結基的組合中的多價的連結基。進而，兩個以上的由R101 所表示的基可相互鍵結而形成環結構。
由R101 所表示的基可於能夠導入的碳原子上具有取代基。作為可導入的取代基，可例示：碳數1～6的烷基、羥基、氰基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、胺基、烷基胺基、烷氧基及(甲基)丙烯醯基等。
X101 當m為1時不存在，當m為2以上時表示m價的連結基，具體而言，可列舉：單鍵、羰基、羰氧基、硫基、磺醯基、亞磺醯基、氧基、膦酸酯基、碳數1～6的伸烷基、碳數6～12的伸芳基、亞胺基、去除m個氫原子而成的碳數1～6的脂肪族烴基、去除m個氫原子而成的m價的碳數6～12的芳香族烴基、自三嗪及二噁烷等的雜環去除m個氫原子而成的6員環～12員環的雜環基、以及該些連結基的組合等，亦可於能夠導入的碳原子上具有取代基。取代基較佳為與R101 相同的取代基。
於式（101）中，當m為1時，當然不具有連結基X101 。於該情況下，可代替X101 而具有一價的取代基，作為一價的取代基，可例示與R101 相同的基，亦可與取代於苯環上的R101 鍵結而形成環結構，亦可經由苯環與連結基而鍵結。
作為第1聚合抑制劑，具體而言可例示：4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚、兒茶酚、第三丁基-兒茶酚、4,4',4''-(1-甲基丙醯胺（propanil）-3-亞基)三(6-第三丁基-間甲酚)、6,6'-二-第三丁基-4,4'-亞丁基-間甲酚、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、對苯二酚、甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、苯酚樹脂類、及甲酚樹脂類。 另外，亦可列舉3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯作為較佳例。此處的烷基酯具有的烷基鏈的部分的碳數較佳為7～9。 相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，負型感光性樹脂組成物中的第1聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%。第1聚合抑制劑的含量的下限值更佳為0.02質量%以上，進而更佳為0.03質量%以上。作為上限值，更佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下。 第1聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當第1聚合抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜第2聚合抑制劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物包含選自亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物及啡噻嗪化合物中的至少一種的第2聚合抑制劑。關於此種聚合抑制劑，主要於非氧的存在下，具有自由基聚合性基的化合物的聚合抑制效果強。
作為第2聚合抑制劑的亞硝基化合物，可例示：亞硝基苯、2-亞硝基甲苯、1,2,4,5-四甲基-3-亞硝基苯、4-亞硝基苯酚、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-亞硝基-二苯基胺、3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸、N-亞硝基吡咯啶、N-第三丁基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基二甲基胺、N-亞硝基二乙基胺、1-亞硝基哌啶、4-亞硝基嗎啉、N-亞硝基-N-甲基丁基胺、N-亞硝基-N-乙基脲、N-亞硝基六亞甲基亞胺、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、2,4,6-三-第三丁基-亞硝基苯、N-亞硝基二苯基胺。
作為N-氧化物化合物，可例示：苯基-第三丁基硝酮、3,3,5,5-四甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、煙鹼酸N-氧化物、及異煙鹼酸N-氧化物。
作為醌化合物，可例示：對苯醌、對茬醌（p-xyloquinone）、對甲醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、四甲基-1,4-苯醌、2-第三丁基-對苯醌、2,5-二-第三丁基-1,4-苯醌、2,6-二-第三-1,4-苯醌、瑞香草醌、2,5-二-第三戊基苯醌、2-溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,5-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌、2-溴-5-甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、四溴-1,4-苯醌、2-氯-5-甲基-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二羥基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、四羥基-1,4-苯醌、2,5-二苯基-1,4-苯醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、5,8-二羥基-1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、5-羥基-1,4-萘醌、5-羥基-2-甲基-1,4-萘醌、1-硝基蒽醌、蒽醌、1-胺基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、5,12-萘并萘醌。
作為N-氧基化合物，可例示：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、吡咯啶1-氧基自由基化合物類、3-羧基proxyl自由基（3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基自由基）。
作為啡噻嗪化合物，可例示：啡噻嗪、10-甲基啡噻嗪、2-甲硫基啡噻嗪、2-氯啡噻嗪、2-乙硫基啡噻嗪、2-(三氟甲基)啡噻嗪、2-甲氧基啡噻嗪。
再者，由於屬於第1聚合抑制劑與第2聚合抑制劑的任一結構的化合物於膜的表層附近及膜的內部的任一處均可發揮聚合抑制，故視為第2聚合抑制劑。
作為第2聚合抑制劑，較佳為選自醌化合物及N-氧基化合物中。 相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，負型感光性樹脂組成物中的第2聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%。第2聚合抑制劑的含量的下限值更佳為0.02質量%以上，進而更佳為0.03質量%以上。作為上限值，更佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下。 第2聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當第2聚合抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜聚合抑制劑的比率＞ 第1聚合抑制劑與第2聚合抑制劑的質量比率並無特別限定，但較佳為1：99～99：1，更佳為90：10～10：90，進而更佳為70：30～30：70。藉由設為此種範圍，具有曝光寬容度變得更廣的傾向。 另外，本發明中亦可包含所述第1聚合抑制劑及第2聚合抑制劑以外的聚合抑制劑。另外，本發明中亦可設為實質上不含所述第1聚合抑制劑及第2聚合抑制劑以外的聚合抑制劑的構成。所謂實質上不含，是指本發明的感光性樹脂組成物中所含的聚合抑制劑中的其他聚合抑制劑的量為所有聚合性抑制劑的量的5質量%以下。 另外，第1聚合抑制劑與自由基聚合起始劑的質量比率較佳為0.01：99.99～20：80，更佳為1：99～10：90。藉由設為此種範圍，具有曝光寬容度變得更廣的傾向。
＜自由基聚合性化合物＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有所述聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物。藉由含有自由基聚合性化合物，可形成耐熱性更優異的硬化膜。進而亦可藉由光微影法來進行圖案形成。 作為自由基聚合性化合物，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更佳為包含兩個以上的乙烯性不飽和基的化合物。 自由基聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物及該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。
於本發明中，單體型的自由基聚合性化合物（以下，亦稱為自由基聚合性單體）是與高分子化合物不同的化合物。自由基聚合性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。再者，自由基聚合性單體的分子量通常為100以上。 另外，寡聚物型的自由基聚合性化合物典型的是分子量比較低的聚合物，較佳為10個～100個自由基聚合性單體鍵結而成的聚合物。作為分子量，藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000～20000，更佳為2000～15000，進而更佳為2000～10000。
本發明中的自由基聚合性化合物的官能基數是指一分子中的自由基聚合性基的數量。 就解析性的觀點而言，自由基聚合性化合物較佳為包含至少一種含有兩個以上的自由基聚合性基的二官能以上的自由基聚合性化合物，更佳為包含至少一種二官能～四官能的自由基聚合性化合物。
＜＜具有乙烯性不飽和鍵的化合物＞＞ 作為具有乙烯性不飽和鍵的基，較佳為苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）及其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸的酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸的酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸的酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中記載的具有芳香族系骨架的化合物，日本專利特開平1-165613號公報中記載的包含胺基的化合物等。
另外，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺、伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中記載的具有伸環己基結構的單體。
另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦適宜，作為此種具體例，例如可列舉：日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的於一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成包含羥基的乙烯基單體而成的於一分子中包含兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。 另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。
另外，於本發明中，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095～段落號0108中所記載的化合物。
另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號的各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號的各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。另外，日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254～段落號0257中記載的化合物亦適宜。另外，亦可列舉使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。 另外，作為其他較佳的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載的具有茀環、且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，卡多（cardo）樹脂。 進而，作為其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報中記載的特定的不飽和化合物、或日本專利特開平2-25493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，適宜地使用日本專利特開昭61-22048號公報中記載的包含全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為自由基聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除所述以外，亦可適宜地使用由下述通式（MO-1）～通式（MO-5）所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物。再者，式中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化16]
[化17]
於通式中，n為0～14的整數，m為1～8的整數。一分子內存在多個的R、T分別可相同，亦可不同。 於由所述通式（MO-1）～通式（MO-5）所表示的聚合性化合物的各個中，多個R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2 、或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 所表示的基。 於本發明中，作為由所述通式（MO-1）～通式（MO-5）所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248～段落號0251中所記載的化合物。
另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式（1）及通式（2）且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-330；日本化藥股份有限公司製造）、二季戊四醇四丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-320；日本化藥股份有限公司製造）、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-310；日本化藥股份有限公司製造）、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）DPHA；日本化藥股份有限公司製造）、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構。亦可使用該些的寡聚物型。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。具有酸基的多官能單體較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。 具有酸基的多官能單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。另外，視需要，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。 具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g～40 mgKOH/g，特佳為5 mgKOH/g～30 mgKOH/g。若多官能單體的酸價為所述範圍，則製造或處理性優異，進而，顯影性優異。另外，自由基聚合性良好。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可使用具有己內酯結構的化合物。 作為具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物，只要分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇以及(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為由下述通式（C）所表示的具有己內酯結構的聚合性化合物。
通式（C） [化18]
（式中，6個R均為由下述通式（D）所表示的基、或者6個R中的1個～5個為由下述通式（D）所表示的基，剩餘為由下述通式（E）所表示的基）
通式（D） [化19]
（式中，R1 表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵）
通式（E） [化20]
（式中，R1 表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵）
此種具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為卡亞拉得（KAYARAD）DPCA系列而由日本化藥（股份）市售，可列舉：DPCA-20（所述通式（C）～通式（E）中，m=1，由通式（D）所表示的基的數量=2，R1 均為氫原子的化合物）、DPCA-30（所述通式（C）～通式（E）中，m=1，由通式（D）所表示的基的數量=3，R1 均為氫原子的化合物）、DPCA-60（所述通式（C）～通式（E）中，m=1，由通式（D）所表示的基的數量=6，R1 均為氫原子的化合物）、DPCA-120（所述通式（C）～通式（E）中，m=2，由通式（D）所表示的基的數量=6，R1 均為氫原子的化合物）等。 於本發明中，具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物為選自由下述通式（i）或通式（ii）所表示的化合物的群組中的至少一種亦較佳。
[化21]
通式（i）及通式（ii）中，E分別獨立地表示-((CH2 )y CH2 O)-、或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-，y分別獨立地表示0～10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。 通式（i）中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0～10的整數，各m的合計為0～40的整數。其中，當各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。 通式（ii）中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0～10的整數，各n的合計為0～60的整數。其中，當各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。
通式（i）中，m較佳為0～6的整數，更佳為0～4的整數。 另外，各m的合計較佳為2～40的整數，更佳為2～16的整數，特佳為4～8的整數。 通式（ii）中，n較佳為0～6的整數，更佳為0～4的整數。 另外，各n的合計較佳為3～60的整數，更佳為3～24的整數，特佳為6～12的整數。 通式（i）或通式（ii）中的-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X上的形態。尤其，較佳為於通式（ii）中，6個X均為丙烯醯基的形態。
由通式（i）或通式（ii）所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成：藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與季戊四醇或二季戊四醇進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟，本領域從業人員可容易地合成由通式（i）或通式（ii）所表示的化合物。
由通式（i）及通式（ii）所表示的化合物之中，更佳為季戊四醇衍生物及二季戊四醇衍生物。 具體而言，可列舉由下述式（a）～式（f）所表示的化合物（以下，亦稱為「例示化合物（a）～例示化合物（f）」），其中，較佳為例示化合物（a）、例示化合物（b）、例示化合物（e）、例示化合物（f）。
[化22]
[化23]
作為由通式（i）、通式（ii）所表示的聚合性化合物的市售品，例如可列舉：沙多瑪（Sartomer）公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚基結構的加成聚合性單體類。 作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（山陽國策紙漿（Sanyo Kokusaku Pulp）公司製造），NK酯（NK ESTER）M-40G、NK酯（NK ESTER）4G、NK酯（NK ESTER）M-9300、NK酯（NK ESTER）A-9300、UA-7200（新中村化學工業（股份）製造），DPHA-40H（日本化藥（股份）製造），UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（共榮社化學（股份）製造），布蘭莫（Blemmer）PME400（日油（股份）製造）等。
就耐熱性的觀點而言，具有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為具有由下述式所表示的部分結構。其中，式中的*為連結鍵。
[化24]
作為具有所述部分結構的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，於本發明中，可特佳地使用該些聚合性化合物。
於負型感光性樹脂組成物中，就良好的自由基聚合性與耐熱性的觀點而言，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，自由基聚合性化合物的含量較佳為1質量%～50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下。自由基聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。 另外，聚醯亞胺前驅物與具有自由基聚合性化合物的化合物的質量比例（聚醯亞胺前驅物/自由基聚合性化合物）較佳為98/2～10/90，更佳為95/5～30/70，進而更佳為90/10～50/50。若聚醯亞胺前驅物與自由基聚合性化合物的質量比例為所述範圍，則可形成硬化性及耐熱性更優異的硬化膜。 自由基聚合性化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
＜光鹼產生劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可包含光鹼產生劑。所謂光鹼產生劑，為藉由曝光而產生鹼者，於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，只要為當進行電磁波的照射與加熱來作為外部刺激時產生鹼（鹼性物質）者，則並無特別限定。由於藉由曝光所產生的鹼作為藉由加熱而使聚醯亞胺前驅物硬化時的觸媒發揮作用，故於負型中可適宜地使用。
關於光鹼產生劑的含量，只要可形成所需的圖案，則並無特別限定，可設為通常的含量。相對於負型感光性樹脂組成物100質量份，光鹼產生劑的含量較佳為0.01質量份以上、未滿30質量份的範圍內，更佳為0.05質量份～25質量份的範圍內，進而更佳為0.1質量份～20質量份的範圍內。
於本發明中，可使用作為光鹼產生劑而公知者。例如可列舉：如M.白井與M.角岡（M. Shirai, and M. Tsunooka）,「聚合物科學進展（Progress in Polymer Science，Prog. Polym. Sci.）」,21, 1（1996）；角岡正弘，「高分子加工」，46, 2（1997）；C. Kutal,「配位化學評論（Coordination Chemistry Reviews，Coord. Chem. Rev.）」,211, 353（2001）；Y.金子與A.薩卡及D.乃克斯（Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers）,「化學材料（Chemistry of Materials，Chem. Mater.）」,11, 170（1999）；H.多知與M.白井及M.角岡（H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka）,「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci. Technol.）」,13, 153（2000）；M.溫克爾與格雷齊亞諾（M. Winkle, and. Graziano）,「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 3, 419（1990）；M.角岡與H.多知與S.吉高（M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka）,「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 9, 13（1996）；K.須山與H.荒木及M.白井（K. Suyama, H. Araki, M. Shirai）,「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 19, 81（2006）中所記載般，過渡金屬化合物錯合物、或具有銨鹽等結構者、或者如藉由脒部分與羧酸形成鹽而進行潛在化者般藉由鹼成分形成鹽而中和的離子性化合物，或胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分進行潛在化的非離子性化合物。 可用於本發明的光鹼產生劑可並無特別限定地使用公知者，例如可列舉：胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等。
自光鹼產生劑產生的鹼性物質並無特別限定，可列舉：具有胺基的化合物、尤其是單胺、或二胺等多胺、或者脒等。 所產生的鹼性物質較佳為鹼性度更高的具有胺基的化合物。其原因在於，相對於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，以更少的量添加，於更低的溫度下便能夠表現出脫水縮合反應等中的觸媒效果。即，由於所產生的鹼性物質的觸媒效果大，故作為負型感光性樹脂組成物的表觀的感度得到提升。 就所述觸媒效果的觀點而言，較佳為脒、脂肪族胺。
光鹼產生劑較佳為於結構中不含鹽的光鹼產生劑。於光鹼產生劑中，較佳為於所產生的鹼部分的氮原子上不存在電荷。光鹼產生劑較佳為所產生的鹼使用共價鍵而進行潛在化，更佳為鹼的產生機構為所產生的鹼部分的氮原子與鄰接的原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼的化合物。若為於結構中不含鹽的光鹼產生劑，則可將光鹼產生劑製成中性，故溶劑溶解性良好，適用期（pot life）得到提升。就此種理由而言，自本發明中所使用的光鹼產生劑產生的胺較佳為一級胺或二級胺。
另外，就如所述般的理由而言，光鹼產生劑較佳為以所述方式產生的鹼使用共價鍵而進行潛在化。另外，更佳為所產生的鹼使用醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、肟鍵而進行潛在化。 作為本發明中的鹼產生劑，例如可列舉：如日本專利特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號公報中所揭示般的具有肉桂酸醯胺結構的鹼產生劑，如日本專利特開2006-189591號公報及日本專利特開2008-247747號公報中所揭示般的具有胺甲酸酯結構的鹼產生劑，如日本專利特開2007-249013號公報及日本專利特開2008-003581號公報中所揭示般的具有肟結構、胺甲醯基肟結構的鹼產生劑等，但並不限定於該些，除此以外亦可使用公知的鹼產生劑的結構。
以下，列舉具體例對可用於本發明的光鹼產生劑進行說明。 作為離子性化合物，例如可列舉下述結構式者。
[化25]
作為醯基化合物，例如可列舉如下述式所示般的化合物。
[化26]
另外，作為光鹼產生劑，例如可列舉下述通式（PB-1）所示的化合物。
[化27]（PB-1）
（通式（PB-1）中，R41 及R42 分別獨立地為氫原子或有機基，可相同亦可不同；其中，R41 及R42 的至少一者為有機基；或者，R41 及R42 中，該些可鍵結而形成環結構，亦可包含雜原子的鍵；R43 及R44 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基，可相同亦可不同；R45 、R46 、R47 及R48 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，可相同亦可不同；或者，R45 、R46 、R47 及R48 中，該些的兩個以上可鍵結而形成環結構，亦可包含雜原子的鍵；R49 為氫原子、或能夠藉由加熱及/或電磁波的照射而脫保護的保護基）
以下列舉通式（PB-1）的具體例，但並不限定於此。
[化28]
[化29]
[化30]
除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉：日本專利特開2012-93746號公報的段落號0185～段落號0188、段落號0199～段落號0200及段落號0202中記載的化合物，日本專利特開2013-194205號公報的段落號0022～段落號0069中記載的化合物，日本專利特開2013-204019號公報的段落號0026～段落號0074中記載的化合物，以及WO2010/064631號公報的段落號0052中記載的化合物作為例子。
＜熱鹼產生劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可包含熱鹼產生劑。 熱鹼產生劑的種類等並無特別限定，較佳為包括包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物、及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種的熱鹼產生劑。此處，所謂pKa1，表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數標記（-Log10 Ka）。 藉由調配此種化合物，可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的負型感光性樹脂組成物。另外，熱鹼產生劑只要不加熱便不會產生鹼，故即便與聚醯亞胺前驅物共存，亦可抑制保存中的聚醯亞胺前驅物的環化，從而保存穩定性優異。
本發明中的熱鹼產生劑包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物（A1）、及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽（A2）中的至少一種。 所述酸性化合物（A1）及所述銨鹽（A2）若進行加熱則產生鹼，因此藉由自該些化合物所產生的鹼，可促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，並可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。另外，即便使該些化合物與藉由鹼而進行環化並進行硬化的聚醯亞胺前驅物共存，只要不進行加熱，則聚醯亞胺前驅物的環化亦幾乎不會進行，因此可製備穩定性優異的負型感光性樹脂組成物。 再者，於本說明書中，所謂酸性化合物，是指如下的化合物：將化合物1 g提取至容器中，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）50 mL，並於室溫下攪拌1小時，使用酸鹼度（potential hydrogen，pH）計，於20℃下對所得溶液進行測定的值未滿7。
於本發明中，酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度較佳為40℃以上，更佳為120℃～200℃。鹼產生溫度的上限更佳為190℃以下，進而更佳為180℃以下，進一步更佳為165℃以下。鹼產生溫度的下限進而更佳為130℃以上，進一步更佳為135℃以上。 若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存過程中難以產生鹼，因此可製備穩定性優異的負型感光性樹脂組成物。若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為200℃以下，則可降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生溫度例如可使用示差掃描熱量測定，於耐壓膠囊中以5℃/min將化合物加熱至250℃為止，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
於本發明中，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。三級胺因鹼性高，故可進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。另外，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼的沸點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，最佳為140℃以上。另外，所產生的鹼的分子量較佳為80～2000。下限更佳為100以上。上限更佳為500以下。再者，分子量的值為根據結構式所求出的理論值。
於本發明中，所述酸性化合物（A1）較佳為包含選自銨鹽及由後述的通式（A1）所表示的化合物中的一種以上。
於本發明中，所述銨鹽（A2）較佳為酸性化合物。再者，所述銨鹽（A2）可為含有若加熱至40℃以上（較佳為120℃～200℃）則產生鹼的酸性化合物的化合物，亦可為除若加熱至40℃以上（較佳為120℃～200℃）則產生鹼的酸性化合物以外的化合物。
＜＜銨鹽＞＞ 於本發明中，所謂銨鹽，是指由下述通式（1）、或通式（2）所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任何一部分進行鍵結，亦可存在於銨陽離子的分子外，較佳為存在於銨陽離子的分子外。再者，所謂陰離子存在於銨陽離子的分子外，是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵進行鍵結的情況。以下，亦將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 [化31]所述通式（1）、通式（2）中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，式R7 表示烴基。R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 分別可鍵結而形成環。
於本發明中，銨鹽較佳為具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子。陰離子的pKa1的上限更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。下限更佳為0.5以上，進而更佳為1.0以上。若陰離子的pKa1為所述範圍，則可於低溫下對聚醯亞胺前驅物進行環化，進而，可提升負型感光性樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，可抑制無加熱而產生鹼的情況，且負型感光性樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生的鹼難以被中和，聚醯亞胺前驅物的環化效率良好。 陰離子的種類較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性並存這一理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。 羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該形態，可製成可進一步提升負型感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性的熱鹼產生劑。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提升負型感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 於本發明中，羧酸根陰離子較佳為pKa1為4以下的羧酸的陰離子。pKa1更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。根據該形態，可進一步提升負型感光性樹脂組成物的穩定性。 此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法（Determination of Organic Structures by Physical Methods）」（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.；編輯：Braude, E. A., Nachod, F. C.；美國學術出版社（Academic Press）,紐約,1955）、或「用於生化研究的資料（Data for Biochemical Research）」（著者：Dawson, R. M. C.等；牛津,克拉倫登出版社（Clarendon Press）, 1959）中記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體並根據結構式所算出的值。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述通式（X1）表示。 [化32]於通式（X1）中，EWG表示吸電子基。
於本發明中，所謂吸電子基，是指哈米特（Hammett）的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號（1965）P.631-642中有詳細說明。再者，本發明的吸電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。 作為σm顯示正值的取代基的例子，例如可列舉：CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
於本發明中，EWG較佳為表示由下述通式（EWG-1）～通式（EWG-6）所表示的基。 [化33]式中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳基。 烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而更佳為1～10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。作為取代基，較佳為羧基。 烯基的碳數較佳為2～30，更佳為2～20，進而更佳為2～10。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。作為取代基，較佳為羧基。 芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進而更佳為6～12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。作為取代基，較佳為羧基。
於本發明中，羧酸根陰離子亦較佳為由下述通式（X）所表示者。 [化34]於通式（X）中，L10 表示單鍵，或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NRX -及該些的組合中的二價的連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
L10 所表示的伸烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而更佳為1～10。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。伸烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。 L10 所表示的伸烯基的碳數較佳為2～30，更佳為2～20，進而更佳為2～10。伸烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。伸烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。 L10 所表示的伸芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進而更佳為6～12。伸芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
RX 所表示的烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而更佳為1～10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。 RX 所表示的烯基的碳數較佳為2～30，更佳為2～20，進而更佳為2～10。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。 RX 所表示的芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進而更佳為6～12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。可較佳地使用該些具體例。
銨陽離子較佳為由下述通式（Y1-1）～通式（Y1-6）的任一者表示。 [化35]
於所述通式中，R101 表示n價的有機基， R102 ～R111 分別獨立地表示氫原子、或烴基， R150 及R151 分別獨立地表示烴基， R104 與R105 、R104 與R150 、R107 與R108 、及R109 與R110 可相互鍵結而形成環， Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基， n表示1以上的整數， m表示0～5的整數。
R101 表示n價的有機基。作為一價的有機基，可列舉：烷基、伸烷基、芳基等。作為二價以上的有機基，可列舉自一價的有機基中去除一個以上的氫原子而變成n價的基者。 R101 較佳為芳基。作為芳基的具體例，可列舉後述的Ar10 中所說明者。
R102 ～R111 分別獨立地表示氫原子、或烴基，R150 及R151 分別獨立地表示烴基。 作為R102 ～R111 、R150 及R151 所表示的烴基，較佳為烷基、烯基或芳基。烷基、烯基及芳基可進一步具有取代基。作為取代基，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而更佳為1～10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。烷基可具有取代基，亦可未經取代。 烯基的碳數較佳為2～30，更佳為2～20，進而更佳為2～10。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。烯基可具有取代基，亦可未經取代。 芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進而更佳為6～12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。
Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基。 芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進而更佳為6～12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。
R104 與R105 、R104 與R150 、R107 與R108 、及R109 與R110 可相互鍵結而形成環。作為環，可列舉：脂肪族環（非芳香性的烴環）、芳香環、雜環等。環可為單環，亦可為複環。作為所述基進行鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳基及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基。作為所形成的環的具體例，例如可列舉：吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、啉環、咔唑環等。
於本發明中，銨陽離子較佳為由通式（Y1-1）或通式（Y1-2）所表示的結構，更佳為由通式（Y1-1）或通式（Y1-2）表示、R101 為芳基的結構，特佳為由通式（Y1-1）表示、R101 為芳基的結構。即，於本發明中，銨陽離子更佳為由下述通式（Y）表示。 [化36]通式（Y）中，Ar10 表示芳香族基，R11 ～R15 分別獨立地表示氫原子或烴基，R14 與R15 可相互鍵結而形成環，n表示1以上的整數。
Ar10 表示芳基。作為芳基，具體而言，可列舉：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環。其中，就保存穩定性與高感度化的觀點而言，較佳為苯環、萘環、蒽環、啡噻嗪環、或咔唑環，最佳為苯環或萘環。 作為芳基可具有的取代基的例子，可列舉後述的A1 所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或烴基。作為烴基，並無特別限定，較佳為烷基、烯基或芳基。 R11 及R12 較佳為氫原子。
烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而更佳為1～10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。 環狀的烷基（環烷基）可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，就與高感度化的並存的觀點而言，最佳為環己基。 烯基的碳數較佳為2～30，更佳為2～20，進而更佳為2～10。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。 芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進而更佳為6～12。
R13 ～R15 表示氫原子或烴基。 作為烴基，可列舉所述R11 、R12 中所說明的烴基。R13 ～R15 特佳為烷基，較佳的形態亦與R11 、R12 中所說明者相同。
R14 與R15 可相互鍵結而形成環。作為環，可列舉：環狀脂肪族（非芳香性的烴環）、芳香環、雜環等。環可為單環，亦可為複環。作為R4 與R5 進行鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳基及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基。作為所形成的環的具體例，例如可列舉：吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、啉環、咔唑環等。
R13 ～R15 較佳為R14 與R15 相互鍵結而形成環，或R13 為碳數5～30（更佳為碳數6～18）的直鏈烷基、R14 及R15 分別獨立地為碳數1～3（更佳為碳數1或2）的烷基。根據該形態，可容易產生沸點高的胺種。 另外，就所產生的胺種的鹼性或沸點的觀點而言，R13 ～R15 較佳為R13 與R14 及R15 的碳原子的總數為7～30，更佳為10～20。 另外，就容易產生沸點高的胺種這一理由而言，通式（Y）中的「-NR13 R14 R15 」的化學式量較佳為80～2000，更佳為100～500。
另一方面，作為用以進一步提升與銅配線的密接性的實施形態，可列舉如下的形態：於通式（Y）中，R13 及R14 為甲基或乙基，R15 為碳數5以上的直鏈、分支或環狀的烷基、或者芳基。於本實施形態中，較佳為：R13 及R14 為甲基，R15 為碳數5～20的直鏈烷基、碳數6～17的分支烷基、碳數6～10的環狀烷基或苯基，更佳為：R13 及R14 為甲基，R15 為碳數5～10的直鏈烷基、碳數6～10的分支烷基、碳數6～8的環狀烷基或苯基。藉由如此般降低胺種的疏水性，即便當胺附著於銅配線上時，亦可更有效地抑制銅表面與聚醯亞胺的親和性會下降的情況。於本實施形態中，Ar10 、R11 、R12 及n的較佳的範圍與所述相同。
＜由通式（A1）所表示的化合物＞ 於本發明中，酸性化合物為由下述通式（A1）所表示的化合物亦較佳。該化合物於室溫下為酸性，但藉由加熱，羧基脫碳酸或脫水環化而消失，藉此之前得到中和而鈍化的胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對通式（A1）進行說明。
[化37]於通式（A1）中，A1 表示p價的有機基，R1 表示一價的有機基，L1 表示（m+1）價的有機基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
通式（A1）中，A1 表示p價的有機基。作為有機基，可列舉脂肪族基、芳基等，較佳為芳基。藉由將A1 設為芳基，可容易以更低的溫度產生沸點高的鹼。藉由提高所產生的鹼的沸點，可抑制因聚醯亞胺前驅物的硬化時的加熱而引起的揮發或分解，使聚醯亞胺前驅物的環化更有效地進行。 作為一價的脂肪族基，例如可列舉：烷基、烯基等。 烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而更佳為1～10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、第三丁基、十二基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等。 烯基的碳數較佳為2～30，更佳為2～20，進而更佳為2～10。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為烯基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基等。 作為二價以上的脂肪族基，可列舉自所述一價的脂肪族基中去除一個以上的氫原子而成的基。 芳基可為單環，亦可為多環。芳基亦可為包含雜原子的雜芳基。芳基可具有取代基，亦可未經取代。較佳為未經取代。作為芳基的具體例，可列舉：苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環，最佳為苯環。 芳基亦可使多個芳香環經由單鍵或後述的連結基而連結。作為連結基，例如較佳為伸烷基。伸烷基為直鏈、分支的任一種亦較佳。作為多個芳香環經由單鍵或連結基連結而成的芳基的具體例，可列舉：聯苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、二苯基異丙烷、三苯基甲烷、四苯基甲烷等。
作為A1 所表示的有機基可具有的取代基的例子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；甲基、乙基、第三丁基及十二基等烷基；氟化烷基等鹵化烷基；環戊基、環己基、環庚基及金剛烷基等環烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；二芳基胺基；硫氧基；或該些的組合。
L1 表示（m+1）價的連結基。作為連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～10的直鏈伸烷基或分支伸烷基）、伸環烷基（較佳為碳數3～10的伸環烷基）、伸烯基（較佳為碳數210的直鏈伸烯基或分支伸烯基）、或該些的多個連結而成的連結基等。連結基的總碳數較佳為3以下。連結基較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基，更佳為直鏈伸烷基或分支伸烷基，進而更佳為直鏈伸烷基，特佳為伸乙基或亞甲基，最佳為亞甲基。
R1 表示一價的有機基。作為一價的有機基，可列舉脂肪族基、芳基等。關於脂肪族基、芳基，可列舉所述A1 中所說明者。R1 所表示的一價的有機基可具有取代基。作為取代基，可列舉所述者。 R1 較佳為具有羧基的基。即，R1 較佳為由下述式所表示的基。 -L2 -(COOH)n 式中，L2 表示（n+1）價的連結基，n表示1以上的整數。 L2 所表示的連結基可列舉所述L1 中所說明的基，較佳的範圍亦相同，特佳為伸乙基或亞甲基，最佳為亞甲基。 n表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。n的上限為L2 所表示的連結基可採用的取代基的最大數。若n為1，則藉由200℃以下的加熱，而容易產生沸點高的三級胺。進而，可提升負型感光性樹脂組成物的穩定性。
m表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。m的上限為L1 所表示的連結基可採用的取代基的最大數。若m為1，則藉由200℃以下的加熱，而容易產生沸點高的三級胺。進而，可提升負型感光性樹脂組成物的穩定性。 p表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。p的上限為A1 所表示的有機基可採用的取代基的最大數。若p為1，則藉由200℃以下的加熱，而容易產生沸點高的三級胺。
於本發明中，由通式（A1）所表示的化合物較佳為由下述通式（1a）所表示的化合物。 [化38]通式（1a）中，A1 表示p價的有機基，L1 表示（m+1）價的連結基，L2 表示（n+1）價的連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。 通式（1a）的A1 、L1 、L2 、m、n及p的含義與通式（A1）中所說明的範圍相同，較佳的範圍亦相同。
於本發明中，由通式（A1）所表示的化合物較佳為N-芳基亞胺基二乙酸。N-芳基亞胺基二乙酸是通式（A1）中的A1 為芳基、L1 及L2 為亞甲基、m為1、n為1、p為1的化合物。N-芳基亞胺基二乙酸於120℃～200℃下，容易產生沸點高的三級胺。
以下，記載本發明中的熱鹼產生劑的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。該些分別可單獨使用、或將兩種以上混合使用。以下的式中的Me表示甲基。以下所示的化合物之中，（A-1）～（A-11）、（A-18）、（A-19）為由所述式（A1）所表示的化合物。以下所示的化合物之中，更佳為（A-1）～（A-11）、（A-18）～（A-26），進而更佳為（A-1）～（A-9）、（A-18）～（A-21）、（A-23）、（A-24）。 另外，就提升與銅的密接性的觀點而言，較佳為（A-18）～（A-26）、（A-38）～（A-43），更佳為（A-26）、（A-38）～（A-43）。
[表1]
[表2] [表3] [表4] [表5]
作為本發明中使用的熱鹼產生劑，亦可較佳地使用日本專利特願2015-034388號說明書的段落號0015～段落號0055中記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。
當使用熱鹼產生劑時，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，負型感光性樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。 熱鹼產生劑可使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
＜熱自由基聚合起始劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，當使聚醯亞胺前驅物的環化反應進行時，可使聚合性化合物的聚合反應進行。另外，當聚醯亞胺前驅物包含乙烯性不飽和鍵時，亦可使聚醯亞胺前驅物的環化與聚醯亞胺前驅物的聚合反應一同進行，因此可達成更高的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為過氧化物或偶氮系化合物，特佳為過氧化物。 本發明中使用的熱自由基聚合起始劑的10小時半減期溫度較佳為90℃～130℃，更佳為100℃～120℃。 具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落號0074～段落號0118中所記載的化合物。 市售品中，可適宜地使用帕比優提（Perbutyl）Z及帕庫美（Percumyl）D（日油（股份）製造）。
當負型感光性樹脂組成物含有熱自由基聚合起始劑時，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，特佳為0.1質量%～20質量%。另外，相對於聚合性化合物100質量份，較佳為包含熱自由基聚合起始劑0.1質量份～50質量份，更佳為包含0.5質量份～30質量份。根據該形態，容易形成耐熱性更優異的硬化膜。 熱自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜防腐蝕劑＞ 於本發明的負型感光性樹脂組成物中，較佳為添加防腐蝕劑。防腐蝕劑是以防止離子自金屬配線中流出為目的而添加，作為化合物，例如可使用：日本專利特開2013-15701號公報的段落號0094中記載的防鏽劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落號0073～段落號0076中記載的化合物、日本專利特開2011-59656號公報的段落號0052中記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落號0114、段落號0116及段落號0118中記載的化合物等。其中，可較佳地使用具有***環的化合物或具有四唑環的化合物，更佳為1,2,4-***、1,2,3-苯并***、5-甲基-1H-苯并***、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑，最佳為1H-四唑。 當添加防腐蝕劑時，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，防腐蝕劑的調配量較佳為0.1質量份～10質量份的範圍，更佳為0.2質量份～5質量份的範圍。 防腐蝕劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物較佳為包含用以提升與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑的例子，可列舉日本專利特開2014-186186號公報的段落號0046～段落號0049、或日本專利特開2013-072935號公報的段落號0032～段落號0043中記載的硫醚系化合物。另外，作為金屬接著性改良劑，亦可例示下述化合物。 [化39]當使用金屬接著性改良劑時，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，金屬接著性改良劑的調配量較佳為0.1質量份～30質量份的範圍，更佳為0.5質量份～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，熱硬化後的膜與金屬的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化後的膜的耐熱性、機械特性變得良好。 金屬接著性改良劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜矽烷偶合劑＞ 就提升與基板的接著性的方面而言，本發明的負型感光性樹脂組成物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：日本專利特開2014-191002號公報的段落號0062～段落號0073中記載的化合物、WO2011/080992A1號公報的段落號0063～段落號0071中記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落號0060～段落號0061中記載的化合物、日本專利特開2014-41264號公報的段落號0045～段落號0052中記載的化合物、WO2014/097594號公報的段落號0055中記載的化合物。另外，如日本專利特開2011-128358號公報的段落號0050～段落號0058中所記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑亦較佳。 當使用矽烷偶合劑時，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，矽烷偶合劑的調配量較佳為0.1質量份～20質量份的範圍，更佳為1質量份～10質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時黏度上升等問題。 矽烷偶合劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜增感色素＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感色素與熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而引起電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。
作為較佳的增感色素的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於300 nm～450 nm區域中具有吸收波長者。例如可列舉：多核芳香族類（例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽）、呫噸類（例如螢光素、曙紅、紅螢素、若丹明B、孟加拉玫瑰紅）、硫雜蒽酮類（例如2,4-二乙基硫雜蒽酮）、花青類（例如硫雜羰花青、氧雜羰花青）、部花青類（例如部花青、羰部花青）、噻嗪類（例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍）、吖啶類（例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素）、蒽醌類（例如蒽醌）、方酸內鎓鹽類（例如方酸內鎓鹽）、香豆素（coumarin）類（例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素）、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。
其中，於本發明中，就起始效率的觀點而言，較佳為使用多核芳香族類（例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯）、硫雜蒽酮類、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類，更佳為使用具有蒽骨架的化合物。作為特佳的具體的化合物，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
當負型感光性樹脂組成物包含增感色素時，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，增感色素的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而更佳為0.5質量%～10質量%。增感色素可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜鏈轉移劑＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會編，2005年）683頁-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該些鏈轉移劑對低活性的自由基種提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其，可較佳地使用硫醇化合物（例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基***類、5-巰基四唑類等）。
當負型感光性樹脂組成物含有鏈轉移劑時，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的含量較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份，進而更佳為1質量份～5質量份。 鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜界面活性劑＞ 於本發明的負型感光性樹脂組成物中，就進一步提升塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。 尤其，藉由包含氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性（尤其是流動性）進一步提升，因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。 當使用包含氟系界面活性劑的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提升。因此，就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑的氟含有率適宜的是3質量%～40質量%，更佳為5質量%～30質量%，特佳為7質量%～25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的方面而言有效，溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F141、美佳法（Megafac）F142、美佳法（Megafac）F143、美佳法（Megafac）F144、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）F437、美佳法（Megafac）F475、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F780、美佳法（Megafac）F781（以上，迪愛生（DIC）（股份）製造），弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431、弗洛德（Fluorad）FC171（以上，住友3M（Sumitomo 3M）（股份）製造），沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC1068、沙福隆（Surflon）SC-381、沙福隆（Surflon）SC-383、沙福隆（Surflon）S393、沙福隆（Surflon）KH-40（以上，旭硝子（股份）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（歐諾法（OMNOVA）公司製造）等。 作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 另外，亦可例示下述化合物作為本發明中所使用的氟系界面活性劑。 [化40]所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物（例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯（巴斯夫（BASF）公司製造的普盧蘭尼克（Pluronic）L10、普盧蘭尼克（Pluronic）L31、普盧蘭尼克（Pluronic）L61、普盧蘭尼克（Pluronic）L62、普盧蘭尼克（Pluronic）10R5、普盧蘭尼克（Pluronic）17R2、普盧蘭尼克（Pluronic）25R2，泰羅尼克（Tetronic）304、泰羅尼克（Tetronic）701、泰羅尼克（Tetronic）704、泰羅尼克（Tetronic）901、泰羅尼克（Tetronic）904、泰羅尼克（Tetronic）150R1）、索努帕斯（Solsperse）20000（日本路博潤（Lubrizol）（股份））等。另外，亦可使用竹本油脂（股份）製造的皮傲寧（Pionin）D-6112-W、和光純藥工業製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞菁衍生物（商品名：埃夫卡（EFKA）-745，森下產業（股份）製造），有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業（股份）製造），(甲基)丙烯酸系（共）聚合物珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.90、珀利弗洛（Polyflow）No.95（共榮社化學（股份）製造），W001（裕商（股份）製造）等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017（裕商（股份）製造）等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗·道康寧（股份）製造的「東麗矽酮（Toray Silicone）DC3PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH7PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）DC11PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH21PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH28PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH29PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH30PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH8400」，邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光（Shinetsu silicone）股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學（BYK Chemie）公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
當負型感光性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～2.0質量%，更佳為0.005質量%～1.0質量%。 界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當含有兩種以上的界面活性劑時，較佳為其合計為所述範圍。
＜高級脂肪酸衍生物等＞ 於本發明的負型感光性樹脂組成物中，為了防止由氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於負型感光性樹脂組成物的表面。 當負型感光性樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物等時，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物等的含量較佳為0.1質量%～10質量%。 高級脂肪酸衍生物等可僅為一種，亦可為兩種以上。當含有兩種以上的高級脂肪酸衍生物等時，較佳為其合計為所述範圍。
＜溶劑＞ 當藉由塗佈而將本發明的負型感光性樹脂組成物製成層狀時，較佳為調配溶劑。只要可將負型感光性樹脂組成物形成為層狀，則溶劑可無限制地使用公知者。 作為本發明的負型感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧基乙酸烷基酯（例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-氧基丙酸烷基酯類（例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-氧基丙酸烷基酯類（例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、及2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、及丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、及N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、及檸檬烯等，以及作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。
就塗佈表面狀態的改良等的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合的形態亦較佳。其中，較佳為如下的混合溶液，其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。
當負型感光性樹脂組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為設為負型感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5質量%～80質量%的量，更佳為5質量%～70質量%，進而更佳為10質量%～60質量%。 溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當含有兩種以上的溶劑時，較佳為其合計為所述範圍。 另外，就膜強度的觀點而言，相對於負型感光性樹脂組成物的總質量，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而更佳為未滿0.5質量%，特佳為未滿0.1質量%。
＜其他添加劑＞ 於無損本發明的效果的範圍內，本發明的負型感光性樹脂組成物視需要可調配各種添加物，例如無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為負型感光性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下。
就塗佈表面狀態的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，特佳為未滿0.6質量%。
就絕緣性的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物的金屬含量較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含多種金屬時，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。 另外，作為減低負型感光性樹脂組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成負型感光性樹脂組成物的原料、對構成負型感光性樹脂組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
就配線腐蝕性的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物的鹵素原子的含量較佳為未滿500質量ppm，更佳為未滿300質量ppm，進而更佳為未滿200質量ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為氯原子及溴原子、或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為所述範圍。
＜負型感光性樹脂組成物的製備＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物可將所述各成分混合來製備。混合方法並無特別限定，可藉由先前公知的方法來進行。 另外，較佳為以去除負型感光性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器的過濾。作為過濾器的孔徑，較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而更佳為0.1 μm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，亦可加壓來進行過濾，加壓的壓力較佳為0.05 MPa以上、0.3 MPa以下。 除使用過濾器的過濾以外，亦可使用吸附材料進行雜質的去除。另外，關於雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
＜負型感光性樹脂組成物的用途＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物可進行硬化而用作硬化膜。本發明的負型感光性樹脂組成物可形成耐熱性及絕緣性優異的硬化膜，因此可較佳地用於半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，可較佳地用於三維安裝元件中的再配線層用層間絕緣膜等。 另外，亦可用於電子學用的光阻劑（伽伐尼（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑（solder top resist））等。 另外，亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，成形零件的蝕刻，電子學、尤其是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
＜硬化膜的製造方法＞ 其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。關於硬化膜的製造方法，只要使用本發明的負型感光性樹脂組成物而形成，則並無特別限定。本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括：將本發明的負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟、及對應用於基板上的負型感光性樹脂組成物進行硬化的步驟。
＜＜將負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟＞＞ 作為負型感光性樹脂組成物朝基板上的應用方法，可列舉旋塗（spinning）、浸漬、刮刀塗佈、懸澆（suspended casting）、塗佈、噴霧、靜電噴霧、反輥塗佈等，就可均勻地應用於基板上這一理由而言，較佳為旋塗、靜電噴霧及反輥塗佈。
作為基板，可列舉：無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。 作為無機基板，例如可列舉：玻璃基板，石英基板，矽基板，氮化矽基板，及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。 作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺、烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以所述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如可形成如薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）器件般的多層積層結構。
應用負型感光性樹脂組成物的量（層的厚度）及基板的種類（層的載體）依存於所期望的用途的領域。尤其有利的是負型感光性樹脂組成物能夠以可廣泛地變化的層的厚度來使用。層的厚度的範圍較佳為0.5 μm～100 μm，於本發明的方法中，當為3 μm～30 μm，進而為5 μm～30 μm時更有效。 較佳為將負型感光性樹脂組成物應用至基板上後，進行乾燥。乾燥較佳為例如於60℃～150℃下進行10秒～2分鐘。
＜＜加熱步驟＞＞ 對應用於基板上的負型感光性樹脂組成物進行加熱，藉此聚醯亞胺前驅物進行環化反應，可形成耐熱性優異的硬化膜。 加熱溫度較佳為50℃～300℃，更佳為100℃～250℃。 根據本發明，因大量包含環化速度更快的異構物，故亦可於更低的溫度下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應。
就減低硬化膜的內部應力或抑制翹曲的觀點而言，較佳為調整選自加熱速度、加熱時間、及冷卻速度中的至少一種。 將20℃～150℃作為加熱開始溫度，加熱速度較佳為3℃/min～5℃/min。 當加熱溫度為200℃～240℃時，加熱時間較佳為180分鐘以上。上限例如較佳為240分鐘以下。當加熱溫度為240℃～300℃時，加熱時間較佳為90分鐘以上。上限例如較佳為180分鐘以下。當加熱溫度為300～380時，加熱時間較佳為60分鐘以上。上限例如較佳為120分鐘以下。 冷卻速度較佳為1℃/min～5℃/min。 加熱可階段性地進行。作為例子，可列舉如下的步驟：以5℃/min自20℃升溫至150℃為止，於150℃下放置30分鐘，然後以5℃/min自150℃升溫至230℃為止，並於230℃下放置180分鐘。
就防止聚醯亞胺等的聚醯亞胺前驅物的分解的方面而言，加熱步驟較佳為藉由流入氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等，而於低氧濃度的環境下進行。氧濃度較佳為50體積ppm以下，更佳為20體積ppm以下。
於本發明中，在將所述負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟與所述加熱步驟之間，亦可進行圖案形成步驟。圖案形成步驟例如可藉由光微影法來進行。例如可列舉經由曝光步驟與進行顯影處理的步驟來進行的方法。 利用光微影法的圖案形成較佳為使用包含聚醯亞胺前驅物與自由基聚合起始劑的感光性樹脂組成物來進行。 以下，對藉由光微影法來進行圖案形成的情況進行說明。
＜＜曝光步驟＞＞ 於曝光步驟中，對應用於基板上的負型感光性樹脂組成物照射規定的圖案的光化射線或放射線。 光化射線或放射線的波長根據負型感光性樹脂組成物的組成而不同，但較佳為200 nm～600 nm，更佳為300 nm～450 nm。 作為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用i射線（365 nm）、h射線（405 nm）、g射線（436 nm）等具有300 nm以上、450 nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 ，更佳為200 mJ/cm2 ～800 mJ/cm2 。就以所述方式可在寬範圍內，以高顯影性進行顯影的方面而言，本發明的價值高。 作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器（mirror projection aligner），步進機，掃描器，近接式、接觸式、微透鏡陣列式、透鏡掃瞄器式、雷射曝光式等各種方式的曝光機。 再者，當使用(甲基)丙烯酸酯及類似的烯烴不飽和化合物時，該些的光聚合如公知般，尤其於薄層中因空氣中的氧而得到防止。該效果例如可藉由聚乙烯醇的暫時的被膜層導入、或於惰性氣體中的前曝光或前調整等公知的先前方法來加以緩和。
＜＜進行顯影處理的步驟＞＞ 於進行顯影處理的步驟中，使用顯影液對負型感光性樹脂組成物的未曝光的部分進行顯影。作為顯影液，可使用水性鹼性顯影液、有機溶劑等。 作為水性鹼性顯影液中所使用的鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如可列舉：乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四級銨氫氧化物、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）或氫氧化四乙基銨等。其中，較佳為不含金屬的鹼性化合物。適宜的水性鹼性顯影液通常鹼為至0.5 N為止，但亦可於使用前適當地進行稀釋。例如，約0.15 N～0.4 N、較佳為0.20 N～0.35 N的水性鹼性顯影液亦適當。鹼性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上的鹼性化合物時，較佳為其合計為所述範圍。 作為有機溶劑，可使用與可用於所述負型感光性樹脂組成物的溶劑相同者。例如可適宜地列舉：乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、環戊酮、及將該些混合而成者。 進而，亦較佳為於進行顯影處理的步驟後，包括在50℃～500℃的溫度下對經顯影的負型感光性樹脂組成物進行加熱的步驟。藉由經過此種步驟，具有耐熱性或與基板的接著性提升的優點。
作為可應用本發明的硬化膜的製造方法的領域，可較佳地用於半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，因解析性良好，故可較佳地用於三維安裝元件中的再配線層用層間絕緣膜等。 另外，亦可用於電子學用的光阻劑（伽伐尼（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑（solder top resist））等。 另外，亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，成形零件的蝕刻，電子學、尤其是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
＜半導體元件＞ 其次，對將負型感光性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的半導體元件的一實施形態進行說明。 圖1所示的半導體元件100是所謂的三維安裝元件，將積層有多個半導體器件（半導體晶片）101a～半導體器件（半導體晶片）101d的積層體101配置於配線基板120上。 再者，於該實施形態中，以半導體器件（半導體晶片）的積層數為4層的情況為中心進行說明，但半導體器件（半導體晶片）的積層數並無特別限定，例如可為2層、8層、16層、32層等。另外，亦可為1層。
多個半導體器件101a～半導體器件101d均包含矽基板等的半導體晶圓。 最上段的半導體器件101a不具有貫穿電極，於其一面上形成有電極墊（未圖示）。 半導體器件101b～半導體器件101d具有貫穿電極102b～貫穿電極102d，於各半導體器件的兩面上設置有一體地設置於貫穿電極上的連接墊（未圖示）。
積層體101具有將不具有貫穿電極的半導體器件101a、及具有貫穿電極102b～貫穿電極102d的半導體器件101b～半導體器件101d覆晶連接而成的結構。 即，不具有貫穿電極的半導體器件101a的電極墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102b的半導體器件101b的半導體器件101a側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a來連接，具有貫穿電極102b的半導體器件101b的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102c的半導體器件101c的半導體器件101b側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b來連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導體器件101c的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102d的半導體器件101d的半導體器件101c側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c來連接。
於各半導體器件101a～半導體器件101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體器件101a～半導體器件101d經由底部填充層110而積層。
積層體101積層於配線基板120上。 作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材的多層配線基板。作為應用樹脂基板的配線基板120，可列舉多層覆銅積層板（多層印刷配線板）等。
於配線基板120的一面上設置有表面電極120a。 在配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電性連接。絕緣層115是使用本發明的負型感光性樹脂組成物所形成者。 即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d，而與形成於半導體器件101d的再配線層105側的面上的電極墊連接。另外，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e而與配線基板的表面電極120a連接。 而且，在絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。另外，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但只要本發明不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要事先無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。NMR為核磁共振的略稱。
（合成例1） [來自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及苄醇的聚醯亞胺前驅物（A-1：不具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 使14.06 g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下乾燥12小時）、與14.22 g（131.58毫莫耳）的苄醇懸浮於50 ml的N-甲基吡咯啶酮中，利用分子篩使其乾燥。於100℃下將懸浮液加熱3小時。自加熱開始幾分鐘後獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，添加21.43 g（270.9毫莫耳）的吡啶及90 ml的N-甲基吡咯啶酮。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時10分鐘添加16.12 g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。於添加SOCl2 的期間，黏度增加。利用50 ml的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於室溫下將反應混合物攪拌2小時。繼而，於20℃～23℃下，歷時20分鐘將使11.08 g（58.7毫莫耳）的4,4'-氧基二苯胺溶解於100 ml的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中。繼而，於室溫下將反應混合物攪拌1晚。繼而，於5升的水中使聚醯亞胺前驅物沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日，獲得具有由下述式所表示的結構的聚醯亞胺前驅物（A-1）。 [化41]
（合成例2） [來自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-2：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06 g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下乾燥12小時）、18.6 g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05 g的對苯二酚、10.7 g的吡啶、以及140 g的二乙二醇二甲醚（diglyme）混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造均苯四甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2 將所獲得的二酯氯化後，利用與合成例1相同的方法，藉由4,4'-氧基二苯胺變換為聚醯亞胺前驅物，利用與合成例1相同的方法來獲得包含由下述式所表示的結構的聚醯亞胺前驅物（A-2）。 [化42]
（合成例3） [來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-3：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 將20.0 g（64.5毫莫耳）的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（於140℃下乾燥12小時）、18.6 g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05 g的對苯二酚、10.7 g的吡啶、以及140 g的二乙二醇二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2 將所獲得的二酯氯化後，利用與合成例1相同的方法，藉由4,4'-氧基二苯胺變換為聚醯亞胺前驅物，利用與合成例1相同的方法來獲得包含由下述式所表示的結構的聚醯亞胺前驅物（A-3）。 [化43]
（合成例4）[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、及4,4'-氧基二苯胺的聚醯亞胺前驅物（A-4：具有羧基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 使20.0 g（64.5毫莫耳）的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（於140℃下乾燥12小時）溶解於180 ml的N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，進而添加21.43 g（270.9毫莫耳）的吡啶，將反應液冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時30分鐘滴加使11.08 g（58.7毫莫耳）的4,4'-氧基二苯胺溶解於NMP 100 ml中而成的溶解液，繼而於室溫下將反應混合液攪拌1晚。繼而，投入至5升的水中使聚醯亞胺前驅物沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘，再次進行濾取。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日，獲得包含由下述式所表示的結構的聚醯亞胺前驅物（A-4）。 [化44]
（合成例5）[比較例用聚合物（RA-1）的合成] 將27.0 g（153.2毫莫耳）的甲基丙烯酸苄酯、20 g（157.3毫莫耳）的N-異丙基甲基丙烯醯胺、39 g（309.2毫莫耳）的甲基丙烯酸烯丙酯、13 g（151.0毫莫耳）的甲基丙烯酸、聚合起始劑（V-601，和光純藥工業製造）3.55 g（15.4毫莫耳）、以及3-甲氧基-2-丙醇300 g混合。於氮氣環境下，歷時2小時將混合液滴加至經加熱為75℃的3-甲氧基-2-丙醇300 g中。滴加結束後，進而於氮氣環境下，在75℃下攪拌2小時。反應結束後，投入至5升的水中使聚合物沈澱，並以5000 rpm的速度攪拌15分鐘。對丙烯酸樹脂進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘，再次進行濾取。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的丙烯酸樹脂乾燥3日，獲得由下述式所表示的比較用聚合物（RA-1）。 [化45]
＜實施例及比較例＞ 將下述記載的成分混合而製成均勻的溶液，製備感光性樹脂組成物的塗佈液。 ＜＜感光性樹脂組成物的組成＞＞ 聚醯亞胺前驅物：表6記載的質量份 自由基聚合起始劑：表6記載的質量份 第1聚合抑制劑：表6記載的質量份 第2聚合抑制劑：表6記載的質量份 自由基聚合性化合物：表6記載的質量份 熱鹼產生劑：表6記載的質量份 （其他成分） γ-丁內酯：60.00質量份
[表6]
表6中記載的略稱如下所述。 （A）聚醯亞胺前驅物或比較用樹脂 A-1～A-4及RA-1：合成例1～合成例5中合成的樹脂
（B）光自由基聚合起始劑 B-1：豔佳固（Irgacure）-OXE01（巴斯夫（BASF）公司製造） B-2：豔佳固（Irgacure）369（巴斯夫（BASF）製造） B-3：豔佳固（Irgacure）784（巴斯夫（BASF）製造）
（C）第1聚合抑制劑 C-1：4-甲氧基苯酚（東京化成工業製造） C-2：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（東京化成工業製造） C-3：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）1010） C-4：硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）1035） C-5：十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）1076） C-6：N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）1098） C-7：3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）1330） C-8：伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）245） C-9：六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）259） C-10：1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（巴斯夫（BASF）公司製造，易璐諾斯（Irganox）3114） C-11：兒茶酚（東京化成工業製造） C-12：第三丁基-兒茶酚（東京化成工業製造）
（D）第2聚合抑制劑 D-1：2,4,6-三-第三丁基-亞硝基苯（東京化成工業製造） D-2：苯基-第三丁基硝酮（東京化成工業製造） D-3：3,3,5,5-四甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（東京化成工業製造） D-4：對苯醌（東京化成工業製造） D-5：對甲醌（東京化成工業製造） D-6：2-第三丁基-對苯醌（東京化成工業製造） D-7：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（東京化成工業製造） D-8：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（東京化成工業製造） D-9：4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（東京化成工業製造） D-10：N-亞硝基二苯基胺（東京化成工業製造） D-11：啡噻嗪（東京化成工業製造）
（E）自由基聚合性化合物 E-1：NK酯（NK ESTER）M-40G（新中村化學工業（股份）製造；單官能甲基丙烯酸酯；下述結構） [化46]E-2：NK酯（NK ESTER）4G（新中村化學工業（股份）製造；二官能甲基丙烯酸酯；下述結構） [化47]E-3：NK酯（NK ESTER）A-9300（新中村化學工業（股份）製造；三官能丙烯酸酯；下述結構） [化48]
（F）熱鹼產生劑 [化49] F-1：F-2：
比較例用聚合物（RA-2）：聚甲基丙烯酸甲酯（Mw：15,000，奧德里奇（Aldrich）製造）
使各負型感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器來進行加壓過濾後，旋塗於矽晶圓上來應用。於加熱板上，以100℃將應用負型感光性樹脂組成物的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成表6記載的厚度的均勻的聚合物層。
＜評價＞ [曝光寬容度] 使用步進機（尼康（Nikon）NSR2005i9C）對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光是使用i射線來進行，於波長365 nm下，以200 mJ/cm2 、300 mJ/cm2 、400 mJ/cm2 、500 mJ/cm2 、600 mJ/cm2 、700 mJ/cm2 、800 mJ/cm2 的各曝光能量，使用自5 μm至25 μm為止以1 μm為單位的線與空間的光罩進行曝光。
利用環戊酮對經曝光的感光性樹脂組成物層進行60秒鐘顯影。藉由以下的基準來評價可具有良好的邊緣的銳度的線寬。感光性樹脂組成物層的線寬越小，表示光照射部與非光照射部對於顯影液的溶解性的差變得越大，而成為較佳的結果。另外，相對於曝光能量的變化而線寬的變化越小，表示曝光寬容度越廣，而成為較佳的結果。測定極限為5 μm。將結果示於表7。 A：5 μm以上、8 μm以下 B：超過8 μm、10 μm以下 C：超過10 μm、15 μm以下 D：超過15 μm、20 μm以下 E：超過20 μm
[耐熱性] 於氮氣環境下，在300℃下對經曝光的感光性樹脂組成物層加熱3小時後，剝取經曝光的感光性樹脂組成物層，於氮氣中，以升溫速度10℃/min的條件進行熱質量分析測定，測定熱分解溫度，並藉由以下基準來評價。將結果示於表7。 A：5%質量減少溫度為300℃以上 B：5%質量減少溫度未滿300℃
[表7]
所述表7中的曝光寬容度的數值表示曝光能量（單位：mJ/cm2 ）。 比較例4中，由於藉由環戊酮的顯影處理中所有成分均溶解，故無法測定。
＜實施例100＞ 將實施例1的負型感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器來進行加壓過濾後，旋塗於形成有銅薄層的樹脂基板上（3500 rpm，30秒）來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的負型感光性樹脂組成物乾燥5分鐘後，使用對準器（Karl-Suss MA150）進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365 nm下的曝光能量。曝光後，利用環戊酮對圖像進行75秒鐘顯影。 繼而，於180℃下進行20分鐘加熱。如此，形成再配線層用層間絕緣膜。 該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 另外，使用該再配線層用層間絕緣膜來製造半導體元件，結果確認到無問題地進行動作。
100‧‧‧半導體元件
101‧‧‧積層體
101a～101d‧‧‧半導體器件（半導體晶片）
102b～102d‧‧‧貫穿電極
103a～103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底部填充層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極
圖1是表示半導體元件的一實施形態的構成的概略圖。

Claims (19)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物；自由基聚合起始劑；第1聚合抑制劑，選自具有芳香族性羥基的化合物中的至少一種；以及第2聚合抑制劑，選自N-氧化物化合物、醌化合物及N-氧基化合物中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物包含由下述通式(1)所表示的重複單元；通式(1)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或-NH-，R11表示二價的有機基，R12表示四價的有機基，R13及R14分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，R13及R14的至少一者包含自由基聚合性基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其更包含自由基聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述自由基聚合性化合物具有兩個以上的自由基聚合性基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述第2聚合抑制劑選自醌化合物及N-氧基化合物中。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述第1聚合抑制劑與所述第2聚合抑制劑的質量比率為10：90~90：10。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述第1聚合抑制劑與所述自由基聚合起始劑的質量比率為1：99~10：90。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，R12為包含芳香環的四價的基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其更包含熱鹼產生劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述熱鹼產生劑具有由下述通式(Y)所表示的銨陽離子；通式(Y)中，Ar10表示芳香族基，R11~R15分別獨立地表示氫原子或烴基，R14與R15可相互鍵結而形成環，n表示1以上的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性樹脂組成物，其用於再配線層用層間絕緣膜。
  13. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化膜，其為再配線層用層間絕緣膜。
  15. 一種硬化膜的製造方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的負型感光性樹脂組成物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的製造方法，其包括：將所述負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；對應用於所述基板上的所述負型感光性樹脂組成物照射光化射線或放射線而進行曝光的步驟；及對經曝光的所述負型感光性樹脂組成物進行顯影處理的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜的製造方法，其於進行所述顯影處理的步驟後，包括於50℃~500℃的溫度下對經顯影的所述負型感光性樹脂組成物進行加熱的步驟。
  18. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的硬化膜的製造方法，其中所述硬化膜的膜厚為3μm~30μm。
  19. 一種半導體元件，其具有如申請專利範圍第13項或第14項所述的硬化膜。
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