TW202307570A - 感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置 Download PDF

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洪渝銘
丁翊涵
許筑婷
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達興材料股份有限公司
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Abstract

一種感光性樹脂組成物，包含鹼可溶樹脂、不同於該鹼可溶樹脂的可聚合單體，及包括至少一由式I所示的肟酯類化合物的光起始劑。該式I所示的肟酯類化合物具有高的熱穩定性，對一般用於製備感光性樹脂組成物的溶劑有良好的溶解性，並能使該感光性樹脂組成物具有良好的成膜性、顯影性及感光性。該感光性樹脂組成物適合應用在製備半導體用光阻、有色光阻、光間隔物等光固化材料的用途。

Description

感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，特別是指一種包含肟酯類化合物的感光性樹脂組成物及其應用。
肟酯類化合物因具備優異的感光性能，而被廣泛地作為光起始劑並應用在製備例如RGB彩色光阻、黑色矩陣光阻、光間隔物、半導體用光阻等光電元件應用之光固化材料。
中華民國專利公開案TW 201140240A公開一種由以下通式表示的光聚合引發劑：
Figure 02_image003
其中，R 1至R 11各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1至20之烷基、經取代或未經取代之碳數為2至20之烯基、經取代或未經取代之形成環之原子數為3至10之環烷基、經取代或未經取代之碳數為4至20之環烯基、羥基、經取代或未經取代之碳數為1至20之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2至20之烯氧基、經取代或未經取代之碳數為1至20之烷醯基、經取代或未經取代之碳數為2至20之烯醯基、經取代或未經取代之形成環之碳數為6至14之芳基或經取代或未經取代之形成環之原子數為3至14之雜環基；Ar代表經取代或未經取代之形成環之碳數為6至14之芳基或經取代或未經取代之形成環之原子數為5至14之雜芳基；W是代表單鍵或氧原子；Z是代表單鍵、氧原子或＞NR 3’(R 3’代表經取代或未經取代之碳數為1至20之烷基，或R 3’是與R 3連接而與氮原子一起形成環)。
隨著各式光電元件的性質需求提高，作為光起始劑的肟酯類化合物的溶解度及熱穩定性，及含有肟酯類化合物之感光性樹脂組成物的成膜性、顯影性、感光度等性質的要求也同樣被提高，所以，肟酯類化合物仍有待被進一步改良，以滿足後續之各式光電元件的應用需求。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種感光性樹脂組成物。
於是，本發明感光性樹脂組成物，包含： 鹼可溶樹脂； 可聚合單體，不同於該鹼可溶樹脂；及 光起始劑，包括至少一由式I所示的肟酯類化合物： [式I]
Figure 02_image005
該式I中，R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代， R 5表示氫、鹵素、硝基、氰基、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基取代， R 6表示氫、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代， 上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代：−O−、−S−、−NH−、−C=O−、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−NH(C=O)−及−(C=O)NH−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代，及 R 7表示橋環基或具橋環基的衍生物。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種肟酯類化合物。
於是，本發明肟酯類化合物，是由式I所示： [式I]
Figure 02_image005
該式I中，R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代； R 5表示氫、鹵素、硝基、氰基、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基取代； R 6表示氫、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代； 上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代：−O−、−S−、−NH−、−C=O−、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−NH(C=O)−及−(C=O)NH−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代；及 R 7表示橋環基或具橋環基的衍生物。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種如上所述的感光性樹脂組成物的用途。
於是，本發明如上所述的感光性樹脂組成物的用途，包括應用於製備光間隔物、有色光阻或半導體用光阻。
因此，本發明之第四目的，即在提供一種顯示裝置。
於是，本發明顯示裝置，包含由如上所述的感光性樹脂組成物所形成的有色光阻。
因此，本發明之第五目的，即在提供一種半導體裝置。
於是，本發明半導體裝置，包含由如上所述的感光性樹脂組成物所形成的半導體用光阻。
本發明之功效在於：本發明肟酯類化合物的分子結構包含作為主要骨架的咔唑(carbazole)基、兩個包括肟酯基的取代基，及橋環基或具橋環基的衍生物，使得該肟酯類化合物具有高的熱穩定性，以及對一般用於製備感光性樹脂組成物的溶劑有良好的溶解性，因而特別適合作為感光性樹脂組成物用的光起始劑。
本發明之又一功效在於：含有上述肟酯類化合物的該感光性樹脂組成物具有高感光性，而適合應用在製備半導體用光阻、有色光阻、光間隔物等光固化材料的用途，尤其特別適合應用在製備黑色矩陣光阻，以及該感光性樹脂組成物具有良好的成膜性及顯影性繼而能避免該顯示裝置出現mura缺陷，此外，因該肟酯類化合物具有高的熱穩定性從而還使得該感光性樹脂組成物具有良好的熱穩定性。
本文中的用語「(甲基)丙烯酸酯」泛指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
本發明感光性樹脂組成物包含鹼可溶樹脂、可聚合單體及光起始劑。
該鹼可溶樹脂的種類沒有特別限制，可為光固化材料技術領域中所知的任何鹼可溶樹脂，並為熟悉光固化材料技術領域技藝的人士能根據該感光性樹脂組成物的後續實際應用而彈性選擇的。在本發明的一些實施態樣中，該鹼可溶樹脂是選自於(甲基)丙烯酸酯系樹脂、酚醛清漆系樹脂、環氧樹脂、聚乙烯酚系樹脂及含羧基的胺基甲酸酯樹脂中的一種或多種。其中，該(甲基)丙烯酸酯系樹脂例如但不限於含羧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂，及含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂中的一種或多種。該酚醛清漆系樹脂例如但不限於含羧基的酚醛清漆系樹脂。該環氧樹脂例如但不限於含羧基的環氧樹脂。較佳地，以該感光性樹脂組成物之固體成份為100重量%，該鹼可溶樹脂的含量範圍為5重量%至60重量%，能使得該感光性樹脂組成物有較佳的顯影性；更佳地，該鹼可溶樹脂的含量範圍為10重量%至50重量%；最佳地，該鹼可溶樹脂的含量範圍為12重量%至30重量%。
該可聚合單體不同於該鹼可溶樹脂，該可聚合單體的種類沒有特別限制，可為光固化材料技術領域中所知的任何可聚合單體，並為熟悉光固化材料技術領域技藝的人士能根據該感光性樹脂組成物的後續實際應用而彈性選擇的。在本發明的一些實施態樣中，該可聚合單體是選自於含環氧基的可聚合單體、含至少一乙烯性不飽和鍵的可聚合單體，及含環氧基及乙烯性不飽和鍵的可聚合單體中的一種或多種。其中，該含環氧基的可聚合單體例如但不限於環氧雙酚芴、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯等。該含環氧基及乙烯性不飽和鍵的可聚合單體例如但不限於乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。該含至少一乙烯性不飽和鍵的可聚合單體是選自於含一個乙烯基的化合物，及含二個以上乙烯基的化合物中的一種或多種。該含一個乙烯基的化合物例如但不限於(甲基)丙烯酸酯類化合物、(甲基)丙烯醯胺類化合物或羥基(甲基)丙烯酸酯類化合物等。該含二個以上乙烯基的化合物例如但不限於二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate，TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(di-pentaerythritol hexaacrylate，DPHA)等。較佳地，以該感光性樹脂組成物之固體成份為100重量%，該可聚合性單體之含量範圍為5重量%至60重量%，能使得該感光性樹脂組成物有較佳的固化性；更佳地，該可聚合性單體之含量範圍為10重量%至50重量%；最佳地，該可聚合性單體之含量範圍為12重量%至30重量%。
該光起始劑包括至少一由式I所示的肟酯類化合物： [式I]
Figure 02_image005
。
該式I中，R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烯基或支鏈烯基取代。較佳地，該R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 8直鏈烷基、C 3至C 10支鏈烷基或C 3至C 6環烷基。更佳地，R 1及R 2各自獨立地表示C 1至C 2直鏈烷基，R 3及R 4各自獨立地表示C 1至C 5直鏈烷基或C 3至C 10支鏈烷基。
R 5表示氫、鹵素、硝基、氰基、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述直鏈烷基、支鏈烷基取代。較佳地，該R 5表示氫、氰基、C 1至C 8直鏈烷基或C 3至C 7環烷基。更佳地，該R 5表示氫、氰基、C 1至C 3直鏈烷基或C 7環烷基。
R 6表示氫、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烯基或支鏈烯基取代。較佳地，該R 6表示氫、C 1至C 8直鏈烷基或苯基。更佳地，該R 6表示氫、CH 3或苯基。
上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代：−O−、−S−、−NH−、−C=O−、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−NH(C=O)−及−(C=O)NH−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代。較佳地，上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代：−C=O−、−O(C=O)−及−(C=O)O−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代。
上述R 1至R 6中，該環烷基為未經取代時的碳數範圍例如但不限於3至10，該環烷基為未經取代的具體態樣例如但不限於環丙基、環丁基、環戊基或環己基等。該芳香基為未經取代時的碳數範圍例如但不限於5至10，該芳香基為未經取代的具體態樣例如但不限於苯基、萘基等。另要說明的是，該環烷基及該芳香基為經取代的態樣時，除了所含的任一個氫原子被前述直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烯基或支鏈烯基取代，也可以被鹵素、炔基、芳基、環烷基或雜環基取代。
R 7表示橋環基或具橋環基的衍生物。較佳地，該R 7表示−L 1−R 7’，其中，該L 1表示單鍵、C 1至C 20直鏈伸烷基、C 3至C 20支鏈伸烷基或C 4至C 20伸(環烷基烷基)，該R 7’表示
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
或
Figure 02_image035
。更佳地，該L 1表示單鍵、C 1至C 3直鏈伸烷基或C 3至C 5支鏈伸烷基，該R 7’表示
Figure 02_image029
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image011
或
Figure 02_image019
。
較佳地，該式I所示的肟酯類化合物是選自於式I-1至式I-15所示的肟酯類化合物中的一種或多種。
式I-1
Figure 02_image037
式I-2
Figure 02_image039
式I-3
Figure 02_image041
式I-4
Figure 02_image043
式I-5
Figure 02_image045
式I-6
Figure 02_image047
式I-7
Figure 02_image049
式I-8
Figure 02_image051
式I-9
Figure 02_image053
式I-10
Figure 02_image055
式I-11
Figure 02_image057
式I-12
Figure 02_image059
式I-13
Figure 02_image061
式I-14
Figure 02_image063
式I-15
Figure 02_image065
該式I所示的肟酯類化合物的共同製法如下所示，並可根據常規的有機合成方法彈性選擇及調整具體的合成條件：
Figure 02_image067
。
較佳地，以該感光性樹脂組成物之固體成份為100重量%，該式I所示的肟酯類化合物的含量範圍為1重量%至30重量%，能使得該感光性樹脂組成物具有較佳的成膜性及固化性；更佳地，該式I所示的肟酯類化合物的含量範圍為2重量%至20重量%；最佳地，該式I所示的肟酯類化合物的含量範圍為5重量%至15重量%。
本發明感光性樹脂組成物可選擇地包含其他試劑，例如但不限於分散劑、顏料、溶劑、偶合劑、界面活性劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
本發明感光性樹脂組成物可應用在製備半導體用光阻、有色光阻、光間隔物等光固化材料領域的用途。
本發明顯示裝置包含由該感光性樹脂組成物所形成的有色光阻。該有色光阻例如黑色矩陣光阻、RGB彩色光阻。
本發明半導體裝置包含由該感光性樹脂組成物所形成的半導體光阻。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[ 實施例 1] 式 I-1 所示的肟酯類化合物依據以下的反應途徑合成式I-1所示的肟酯類化合物：
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
(1). 在冰浴環境中將16.7公克的咔唑與200毫升的二氯甲烷倒入一個三頸瓶中，再將33.33公克的三氯化鋁加入該三頸瓶中並攪拌30分鐘，然後將24.5公克的丁醯氯緩慢滴入該三頸瓶中且在室溫環境中反應2小時，接著在該三頸瓶中倒入冰水以中止反應，得到反應產物。將該反應產物以二氯甲烷萃取並收集有機層，接著將該有機層先以5 wt%的碳酸氫鈉水溶液酸鹼中和，再以水及飽和食鹽水洗滌，然後以無水硫酸鎂除水，最後濃縮得到粗產物。將該粗產物以管柱層析[固定相為Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM)，移動相為乙酸乙酯：正庚烷＝1：4至1：2梯度沖提] 進行純化，得到18.4公克的化合物1a(產率60%)。 利用質譜儀(Perkin Elmer GC Clarus 600)分析該化合物1a的分子量，結果為MS(m/z)：307.2(M+H) +。 利用核磁共振光譜儀(Bruker Avance III HD 400 MHz)分析該化合物1a的分子結構： 1H-NMR(CDCl 3, 400MHz)，δ(ppm)：8.772 (2H, d, J=1.2 Hz), 8.633 (1H, s), 8.141-8.117 (2H, m), 7.478 (2H, d, J=8.4 Hz), 3.084 (4H, t, J=7.2 Hz), 1.871-1.797 (4H, m), 1.054 (6H, t, J=7.6 Hz)。 (2). 在室溫環境中將30.7公克的該化合物1a、100毫升的二甲基亞碸、22.0公克的1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(1-adamantyl methacrylate)及27.64公克的碳酸鉀加入一個反應瓶中，使該反應瓶中的混合物在50℃進行反應6小時得到反應產物。將該反應產物倒入水中，接著以乙酸乙酯萃取並收集有機層，然將該有機層先以水及飽和食鹽水洗滌，再以無水硫酸鎂除水，最後濃縮得到粗產物。將該粗產物以管柱層析[固定相為Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM)，移動相為乙酸乙酯：正庚烷＝1：4]進行純化，得到26.4公克的化合物1b(產率50%)。 利用質譜儀(Thermo Scientific TSQ Altis)分析該化合物1b的分子量，結果為MS(m/z)：528.4(M+H) +。 利用核磁共振光譜儀分析該化合物1b的分子結構： 1H-NMR(CDCl 3, 400MHz)，δ(ppm)：8.772 (2H, d, J=1.2 Hz), 8.171-8.145 (2H, m), 7.480 (2H, d, J=8.8 Hz), 4.678-4.622 (1H, m), 4.307-4.251 (1H, m), 3.098-3.010 (5H, m), 2.059 (3H, s), 1.866-1.811 (9H, m), 1.563 (5H, s), 1.233-1.166 (4H, m), 1.051 (6H, t, J=7.2 Hz)。 (3). 在冰浴環境中將52.8公克的該化合物1b、200毫升的四氫呋喃及20.3公克的濃鹽酸加到一個反應瓶中，再將29.3公克的亞硝酸異戊酯緩慢滴入該反應瓶中並在冰浴環境中進行反應，得到反應產物。將該反應產物先以飽和碳酸鉀水溶液酸鹼中和至中性，再濃縮移除四氫呋喃，接著以200毫升的乙酸乙酯萃取並收集有機層。將該有機層以水及飽和食鹽水洗滌，之後以無水硫酸鎂除水，最後濃縮得到粗產物。將該粗產物以管柱層析[固定相為Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM)，移動相為乙酸乙酯：正庚烷＝1：3]進行純化，得到23.4公克的化合物1c(產率40%)。 利用質譜儀(Thermo Scientific TSQ Altis)分析該化合物1c的分子量，結果為MS(m/z)：586.4(M+H) +。 利用核磁共振光譜儀分析該化合物1c的分子結構： 1H-NMR(CDCl 3, 400MHz)，δ(ppm)：8.954 (2H, s), 8.563 (2H, s), 8.030-8.004 (2H, m), 7.236 (2H, d, J=8.8 Hz), 4.526-4.472 (1H, m), 4.200-4.141 (1H, m), 2.990-2.900 (1H, m), 2.767 (4H, q, J=7.6 Hz), 2.115 (3H, s), 1.968 (6H, s), 1.610 (6H, s), 1.148 (6H, t, J=7.6 Hz), 1.063 (3H, d, J=6.8 Hz)。 (4). 於冰浴環境中將23.4公克的該化合物1c、80毫升的乙酸乙酯及12.3公克的醋酸酐加入一個反應瓶中並進行反應，得到反應產物。將該反應產物先以飽和碳酸鉀水溶液酸鹼中和至中性，接著以乙酸乙酯萃取並收集有機層。將該有機層以水及飽和食鹽水洗滌，之後以無水硫酸鎂除水，最後濃縮得到粗產物。將該粗產物以管柱層析[固定相為Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM)，移動相為乙酸乙酯：正庚烷＝1：3]進行純化，得到18.7公克的化合物1d，即為式I-1所示的肟酯類化合物(產率70%)。 利用質譜儀(Thermo Scientific TSQ Altis)分析該化合物1d的分子量，結果為MS(m/z)：692.3(M+Na) +。 利用核磁共振光譜儀分析該化合物1d的分子結構： 1H-NMR(CDCl 3, 400MHz)，δ(ppm)：8.915 (2H, d, J=1.2 Hz), 8.287-8.261 (2H, m), 7.510 (2H, d, J=8.8 Hz), 4.688-4.632 (1H, m), 4.303-4.247 (1H, m), 3.081-2.991 (1H, m), 2.852 (4H, q, J=7.6 Hz), 2.285 (6H, s), 2.073 (3H, s), 1.935-1.868 (6H, m), 1.574 (6H, s), 1.250-1.112 (9H, m)。
[ 比較例 1] 肟酯類化合物比較例1肟酯類化合物的結構如下：
Figure 02_image077
(購自於常州強力公司，品名TR-PBG-345)。
[ 比較例 2] 肟酯類化合物比較例2肟酯類化合物的結構如下：
Figure 02_image079
。
比較例2肟酯類化合物的製備方法與式I-1肟酯類化合物的製備方法類似，差別在於在比較例2中，是將步驟(2)中的1-金剛烷基甲基丙烯酸酯替換成丙烯酸環己酯。
[ 比較例 3] 肟酯類化合物比較例3肟酯類化合物的結構如下：
Figure 02_image081
(為專利公開號WO 2008078678A1公開的化合物No.10)。
[ 肟酯類化合物的性質評價 ]
溶解度：
實施例1及比較例1至3的肟酯類化合物分別進行以下溶解度測試：在25°C的環境中，一邊攪拌一邊持續將肟酯類化合物加到10.0公克的丙二醇甲基醚醋酸酯(簡稱PGMEA)中直至肟酯類化合物無法溶解在PGMEA中，紀錄此時的肟酯類化合物的用量為溶解量上限值並帶入下列公式計算溶解度：溶解度(wt%)=肟酯類化合物的溶解量上限值÷(肟酯類化合物的溶解量上限值＋PGMEA用量)×100%。
熱穩定性：
實施例1及比較例1至3的肟酯類化合物分別進行以下熱穩定性測試：利用熱重分析儀(簡稱TGA，廠商TA instruments，型號Q500) ，將肟酯類化合物於氮氣環境中從室溫(25℃)升溫至110℃，在110℃持溫30分鐘後，再以10℃/min的升溫速率從110℃升溫至400℃，並記錄肟酯類化合物發生5%重量損失時的溫度。肟酯類化合物的熱穩定性的評價標準為：發生5%重量損失時的溫度大於230℃，評價為「◎」；發生5%重量損失時的溫度為200℃至230℃，評價為「○」；發生5%重量損失時的溫度小於200℃，評價為「●」，結果紀錄表1中。
表1
  對PGMEA的溶解度 (wt%) 熱穩定性 (℃)
肟酯類化合物 實施例1 21 ◎
比較例1 20 ●
比較例2 18 ●
比較例3 4.5 ○
參閱表1的溶解度結果，相較於比較例1至3肟酯類化合物，實施例1的式I-1肟酯類化合物對PGMEA具有較高的溶解度，證明本發明肟酯類化合物對溶劑有較佳的溶解性。
參閱表1的熱穩定性結果，相較於比較例1至3肟酯類化合物發生5%重量損失時的溫度，實施例1的式I-1肟酯類化合物發生5%重量損失時的溫度較高，證明本發明肟酯類化合物具有較佳的熱穩定性。值得一提的是，熟悉光固化材料技術領域技藝的人士普遍認知感光性樹脂組成物的熱穩定性主要決定於光起始劑的熱穩定性，因此由本發明肟酯類化合物具有較佳的熱穩定性可知，本發明感光性樹脂組成物應也具有較佳的熱穩定性。
[ 應用例 1] 感光性樹脂組成物
應用例1感光性樹脂組成物是使用實施例1式I-1肟酯類化合物作為光起始劑，應用例1感光性樹脂組成物的製法包括以下步驟： (1).將40莫耳的甲基丙烯酸、40莫耳的甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、10莫耳的甲基丙烯酸羥乙酯及10莫耳的丙烯酸2-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]乙基酯(2-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]ethyl acrylate)於80℃進行共聚合反應5小時，得到鹼可溶樹脂A(重均分子量為10000，酸價為90 mg KOH/g)。 (2). 將60公克的環氧化合物(廠商：DIC公司，型號：N740，環氧當量：181克/當量)、15公克的丙烯酸、200公克的PGMEA、2.5公克的1-甲基咪唑及0.15公克的對甲氧基苯酚於100°C進行反應10小時，得到環氧丙烯酸酯溶液(酸價為5 mgKOH/g以下)。之後，將25重量份的該環氧丙烯酸酯溶液及2.5重量份的四氫苯酐(THPA)於80°C進行反應4小時，得到鹼可溶樹脂B(重均分子量為8000，酸價為100 mg KOH/g)。 (3).將25重量份的該鹼可溶樹脂B、6重量份的該鹼可溶樹脂A、30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、6重量份的實施例1式I-1肟酯類化合物、260重量份的黑色顏料及500重量份的溶劑(由100重量份的3-乙氧基丙酸乙酯與400重量份的PGMEA所組成)均勻混合，製得應用例1的感光性樹脂組成物。
[ 參考例 1 至 2] 感光性樹脂組成物
參考例1至2的感光性樹脂組成物與實施例1的差異僅在於，參考例1至2分別使用如下所示的肟酯類化合物作為光起始劑：
光起始劑
參考例1
Figure 02_image083
(購自於常州強力公司，型號TR-PBG-314)
參考例2
Figure 02_image085
(購自於常州強力公司，型號TR-PBG-358)
[ 感光性樹脂組成物的性質評價 ]
Mura 缺陷檢測：
應用例1及參考例1至2感光性樹脂組成物分別進行以下mura缺陷檢測：將感光性樹脂組成物塗布在基板上後以100℃進行乾燥1分鐘而形成一層厚度1.5 μm的塗膜，待該塗膜冷卻至室溫後，以I-line對該塗膜進行曝光，接著使用濃度為1wt%的KOH水溶液對經曝光的該塗膜在24℃進行顯影40秒而形成圖案化的塗膜，再利用高壓噴射清洗機對該圖案化的塗膜進行高壓清洗30秒，然後再以230℃硬烤20分鐘，形成黑色光阻。於黃光下，以目視檢測該黑色光阻的mura缺陷。
表2
  黑色光阻的mura缺陷檢測
感光性樹脂組成物 應用例1 幾乎不可見mura缺陷
參考例1 有黑線
參考例2 有黑線
參閱表2，相較於參考例1及2感光性樹脂組成物所形成的黑色光阻中存在mura缺陷，應用例1感光性樹脂組成物所形成的黑色光阻中幾乎不可見mura缺陷，證明本發明感光性樹脂組成物具有較佳的成膜性、顯影性及感光性。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Figure 110129991-A0101-11-0002-2
無。

Claims (16)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含： 鹼可溶樹脂； 可聚合單體，不同於該鹼可溶樹脂；及 光起始劑，包括至少一由式I所示的肟酯類化合物： [式I]
    Figure 03_image005
    該式I中，R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代， R 5表示氫、鹵素、硝基、氰基、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基取代， R 6表示氫、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代， 上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代：−O−、−S−、−NH−、−C=O−、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−NH(C=O)−及−(C=O)NH−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代，及 R 7表示橋環基或具橋環基的衍生物。
  2. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，該式I中，該R 7表示−L 1−R 7’，其中，該L 1表示單鍵、C 1至C 20直鏈伸烷基、C 3至C 20支鏈伸烷基或C 4至C 20伸(環烷基烷基)，該R 7’表示
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    、
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    、
    Figure 03_image029
    、
    Figure 03_image031
    、
    Figure 03_image033
    或
    Figure 03_image035
    。
  3. 如請求項2所述的感光性樹脂組成物，其中，該式I中，該L 1表示單鍵、C 1至C 3直鏈伸烷基或C 3至C 5支鏈伸烷基，該R 7’表示
    Figure 03_image029
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image019
    。
  4. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，該式I中，該R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 8直鏈烷基、C 3至C 10支鏈烷基或C 3至C 6環烷基，R 5表示氫、氰基、C 1至C 8直鏈烷基或C 3至C 7環烷基，及R 6表示氫、C 1至C 8直鏈烷基或苯基，上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代： −C=O−、−O(C=O)−及−(C=O)O−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代。
  5. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物，其中，該式I中，R 1及R 2各自獨立地表示C 1至C 2直鏈烷基，R 3及R 4各自獨立地表示C 1至C 5直鏈烷基或C 3至C 10支鏈烷基，R 5表示氫、氰基、C 1至C 3直鏈烷基或C 7環烷基，R 6表示氫、CH 3或苯基。
  6. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，以該感光性樹脂組成物之固體成份為100重量%，該肟酯類化合物的含量範圍為1重量%至30重量%。
  7. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，以該感光性樹脂組成物之固體成份為100重量%，該鹼可溶樹脂的含量範圍為5重量%至60重量%。
  8. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，以該感光性樹脂組成物之固體成份為100重量%，該可聚合單體之含量範圍為5重量%至60重量%。
  9. 一種肟酯類化合物，是由式I所示： [式I]
    Figure 03_image005
    該式I中，R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 4至C 20環烷基烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代； R 5表示氫、鹵素、硝基、氰基、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基取代； R 6表示氫、C 1至C 20直鏈烷基、C 3至C 20支鏈烷基、C 2至C 20直鏈烯基、C 4至C 20支鏈烯基、環烷基或芳香基，其中，該環烷基及該芳香基為未經取代或所含的任一個氫原子被前述烷基或烯基取代； 上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代：−O−、−S−、−NH−、−C=O−、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−NH(C=O)−及−(C=O)NH−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代；及 R 7表示橋環基或具橋環基的衍生物。
  10. 如請求項9所述的肟酯類化合物，其中，該式I中，該R 7表示−L 1−R 7’，其中，該L 1表示單鍵、C 1至C 20直鏈伸烷基、C 3至C 20支鏈伸烷基或C 4至C 20伸(環烷基烷基)，該R 7’表示
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    、
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    、
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    、
    Figure 03_image031
    、
    Figure 03_image033
    或
    Figure 03_image035
    。
  11. 如請求項10所述的肟酯類化合物，其中，該式I中，該L 1表示單鍵、C 1至C 3直鏈伸烷基或C 3至C 5支鏈伸烷基，該R 7’表示
    Figure 03_image029
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image019
    。
  12. 如請求項9所述的肟酯類化合物，其中，該式I中，該R 1至R 4各自獨立地表示C 1至C 8直鏈烷基、C 3至C 10支鏈烷基或C 3至C 6環烷基，R 5表示氫、氰基、C 1至C 8直鏈烷基或C 3至C 7環烷基，及R 6表示氫、C 1至C 8直鏈烷基或苯基，上述R 1至R 6表示的基團中所含的任一個−CH 2−為未經取代或被一個由下列所構成群組之取代基所取代： −C=O−、−O(C=O)−及−(C=O)O−，且相鄰的−CH 2−不可以同時被上述取代基所取代。
  13. 如請求項12所述的感光性樹脂組成物，其中，該式I中，R 1及R 2各自獨立地表示C 1至C 2直鏈烷基，R 3及R 4各自獨立地表示C 1至C 5直鏈烷基或C 3至C 10支鏈烷基，R 5表示氫、氰基、C 1至C 3直鏈烷基或C 7環烷基，R 6表示氫、CH 3或苯基。
  14. 一種如請求項1至8中任一項所述的感光性樹脂組成物的用途，包括應用於製備光間隔物、有色光阻或半導體用光阻。
  15. 一種顯示裝置，包含由如請求項1至8中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成的有色光阻。
  16. 一種半導體裝置，包含由如請求項1至8中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成的半導體用光阻。
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