TW202243994A - 硫化物固體電解質之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之硫化物固體電解質之製造方法具有如下步驟：將鋰(Li)元素源、磷(P)元素源及硫(S)元素源加以混合，獲得原料組合物；對上述原料組合物進行焙燒，獲得上述硫化物；對包含具有氟原子之溶劑及上述硫化物之漿料進行粉碎；及使上述漿料乾燥。上述漿料中之上述硫化物之濃度適宜為3質量%以上40質量%以下。對上述漿料進行粉碎之步驟亦適宜為如下步驟：對上述硫化物進行乾式粉碎，將經乾式粉碎之該硫化物與上述溶劑加以混合，製備上述漿料。

Description

硫化物固體電解質之製造方法
本發明係關於一種硫化物固體電解質之製造方法。藉由本發明之方法所製造之硫化物固體電解質例如可用作固體電池之電解質。
近年來，作為較多液體電池中所使用之電解液之替代品，固體電解質備受關注。使用固體電解質之固體電池作為與使用可燃性有機溶劑之液體電池相比安全性更高，進而兼具高能量密度的電池，有望投入實際使用。
作為固體電解質之一，已知有硫化物固體電解質。由於硫化物固體電解質與水之反應性較高，故而當使該硫化物固體電解質漿料化時，如專利文獻1所記載，使用作為不易混入水之有機化合物之甲苯等芳香族有機溶劑或庚烷等脂肪族有機溶劑作為分散介質。又，亦存在使用三乙胺作為分散介質之情形。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：WO2020/203224
然而，由於上述分散介質之操作相對困難，故而就工業及環境之觀點而言，存在課題。 因此，本發明之課題在於使用安全性較高且可降低環境負荷之溶劑來製造硫化物固體電解質。
本發明提供一種硫化物固體電解質之製造方法，其具有如下步驟： 將鋰(Li)元素源、磷(P)元素源及硫(S)元素源加以混合，獲得原料組合物； 對上述原料組合物進行焙燒，獲得上述硫化物； 對包含具有氟原子之溶劑及上述硫化物之漿料進行粉碎；及 使上述漿料乾燥。
以下，基於其較佳之實施方式來說明本發明。本發明之製造方法係關於一種硫化物固體電解質之製造方法。本製造方法大致分為如下步驟：將鋰(Li)元素源、磷(P)元素源及硫(S)元素源加以混合，獲得原料組合物；對上述原料組合物進行焙燒，獲得上述硫化物；對包含具有氟原子之溶劑及上述硫化物之漿料進行粉碎；及使粉碎後漿料乾燥。以下，對各個步驟進行說明。
作為上述Li元素源，例如可使用硫化鋰(Li 2S)。作為上述P元素源，例如可使用五硫化二磷(P 2S 5)。作為上述S元素源，於Li元素源及/或P元素源為硫化物之情形時，可利用該硫化物作為S元素源。藉由混合該等化合物，可獲得原料組合物。根據硫化物固體電解質之種類，例如可使原料組合物中包含鹵素(X)元素源。作為X元素源，例如可使用鹵化鋰。作為X，例如可例舉：氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及氟(F)等。
混合上述化合物所獲得之原料組合物可供於焙燒步驟。焙燒較佳為於惰性氣氛下進行，或於含有硫化氫氣體之氣氛下進行。含有硫化氫氣體之氣氛可為硫化氫氣體100%，或亦可為硫化氫氣體與氬氣等惰性氣體之混合氣體。藉由焙燒，可獲得硫化物。 不論焙燒氣氛如何，焙燒溫度例如較佳為350℃以上550℃以下。在該溫度下之保持時間例如較佳為0.5小時以上20小時以下。
關於以此方式所獲得之硫化物，其種類並無特別限制，只要為包含硫(S)元素之化合物即可，可使用公知之硫化物固體電解質。例如可例舉：包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物；包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、鍺(Ge)元素及硫(S)元素之硫化物；包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之硫化物等。
成為粉碎對象之硫化物可為結晶性化合物。或硫化物可為玻璃質化合物。結晶性化合物係於利用X射線繞射法(以下，亦稱為「XRD」)進行測定之情形時，觀察到由結晶相所引起之繞射峰之物質。
硫化物尤佳為含有Li元素、P元素、S元素及鹵素(X)元素。於使用具有氟原子之溶劑之本發明之製造方法中，由於X元素及氟均為17族元素，故而有親和性變高之傾向。藉此，氟容易吸附於固體電解質之表面，帶來保護表面之作用，可降低與水分之接觸頻度。結果，推測有助於抑制離子傳導性降低。上述X例如為選自氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)之至少一種，其中較佳為Cl或Br，尤佳為Cl及Br。其原因在於，可提高鋰離子導電率。 就鋰離子傳導性較高之方面而言，硫化物例如較佳為含有組成式Li aPS bX c(X為至少一種鹵素元素。a可表示3.0以上6.0以下之數。b表示3.5以上4.8以下之數。c表示0.1以上3.0以下之數)所表示之化合物。
就可提高固體電解質之鋰離子傳導性之方面而言，硫化物尤佳為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。 硫銀鍺礦型結晶結構係來自化學式：Ag 8GeS 6所表示之礦物之化合物群所具有之結晶結構。關於硫化物是否具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相，可藉由利用XRD所進行之測定等來確認。例如於藉由使用CuKα1射線之XRD所測得之繞射圖案中，硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°及44.3°±1.0°表現出特徵繞射峰。又，根據構成硫化物之元素種類，除了上述繞射峰以外，亦存在於2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°及72.6°±1.0°表現出特徵繞射峰之情形。於鑑定來自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射峰時，例如可使用PDF編號00-034-0688之資料。
進行如下步驟：將上述硫化物與具有氟原子之溶劑加以混合，製備漿料，對該漿料進行濕式粉碎。藉由對該硫化物進行粉碎，可獲得作為本製造方法之對象物之固體電解質。因此，作為粉碎之對象物之硫化物之粒徑大於作為本製造方法之產物之固體電解質之粒徑。於該含義下，於以下之說明中，亦將作為粉碎之對象物之硫化物稱為「固體電解質之粗粉」。
粉體之粉碎大致分為濕式粉碎及乾式粉碎，於本發明中，採用濕式粉碎。其原因在於，相較於乾式粉碎，濕式粉碎更容易獲得具有所需粒徑之硫化物之粉末。
先前，於對包含硫化物之固體電解質之粗粉進行濕式粉碎之情形時，使用甲苯或庚烷作為溶劑。由於甲苯或庚烷係作為雜質之不易含有水之物質，故而適宜用作用於對與水之反應性較高之硫化物進行濕式粉碎之溶劑。然而，甲苯或庚烷具有操作相對困難，且環境負荷較大之不良情況。為了解決該不良情況，本發明人進行了銳意研究，結果發現，使用具有氟原子之溶劑(以下，為了方便，亦將該溶劑稱為「氟溶劑」)是為有效。氟溶劑具有如下優點：與甲苯或庚烷相比，可燃性更低，對身體之安全性更高。且，於用作對固體電解質之粗粉進行濕式粉碎時之溶劑之情形時，可與使用甲苯或庚烷之情形同樣地，順利地進行濕式粉碎。
作為氟溶劑，無機化合物及有機化合物均可使用。 作為包含無機化合物之氟溶劑，可例舉：氟化氫。
作為包含有機化合物之氟溶劑，可例舉：用作溶劑之有機化合物中之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。作為此種有機化合物，例如可例舉：具有選自由烷基、乙烯基、芳基、醚基、酯基、羥基、醛基、羰基、羧基、胺基及磺基所組成之群中之至少1種基者。
作為上述有機化合物之具體例，可例舉：鏈狀烴、環狀烴、芳香族烴、乙烯基化合物、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、胺及磺酸等。
作為包含鏈狀烴之氟溶劑，可例舉：鏈狀烷烴、鏈狀烯烴及鏈狀炔烴之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含環狀烴之氟溶劑，可例舉：環狀烷烴、環狀烯烴及環狀炔烴之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含芳香族烴之氟溶劑，可例舉：與苯環鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物、或與苯環鍵結之基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含乙烯基化合物之氟溶劑，可例舉：與乙烯基鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物、或與乙烯基鍵結之基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含醚之氟溶劑，可例舉：與醚基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含酯之氟溶劑，可例舉：與酯基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含醇之氟溶劑，可例舉：與羥基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含醛之氟溶劑，可例舉：與醛基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含酮之氟溶劑，可例舉：與羰基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含有機酸之氟溶劑，可例舉：有機酸殘基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含胺之氟溶劑，可例舉：與胺基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。 作為包含磺酸之氟溶劑，可例舉：與磺基鍵結之基中所含之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之化合物。
以上之各種氟溶劑之中，就可順利地對固體電解質之粗粉進行濕式粉碎，且可燃性更低，對身體之安全性更高，環境負荷更小之方面而言，較佳為使用鏈狀烴、芳香族烴、乙烯基化合物、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、胺及磺酸之氟化物，進而較佳為使用鏈狀烴及醚之氟化物，進一步較佳為使用醚之氟化物。
作為醚之氟化物，可例舉：烷基-氟烷基醚、或二氟烷基醚等，就可燃性更低，對身體之安全性更高，環境負荷更小之方面而言，較佳為烷基-氟烷基醚。尤其是就可燃性進而更低，對身體之安全性進而更高，環境負荷進而更小之方面而言，較佳為烷基-全氟烷基醚。 作為烷基-全氟烷基醚之例，可例舉：甲基-全氟丁基醚或乙基-全氟丁基醚等。
以上之各種氟溶劑之中，尤佳者為不易含有水者，尤佳為水之含有率低於甲苯者。若硫化物與水接觸，則有產生硫化氫之虞，若使用不易含有水之氟溶劑，則可減少產生硫化氫之虞。就該觀點而言，氟溶劑之水之含有率較佳為150 ppm以下，進而較佳為120 ppm以下，進一步較佳為100 ppm以下。
氟溶劑之水之含有率可藉由將卡氏反應原理應用於電量滴定法而進行測定。具體而言，於電解槽中放入以碘化物離子、二氧化硫及醇作為主成分之電解液，藉由電解而於內部產生滴定所需之碘，進行測定。於電解液中發生卡氏反應，水在鹼及醇之存在下與碘及二氧化硫發生反應。 另一方面，於包含碘化物離子之電解液中，藉由電解在陽極由碘化物離子生成碘。若此處所產生之碘於卡氏反應中被消耗，則藉由檢測電極檢測出碘被消耗，再次藉由電解自陽極產生碘。根據上述電解所需之電量，換算水分量。
就進一步抑制濕式粉碎時固體電解質之粗粒與水接觸之觀點而言，濕式粉碎較佳為於露點溫度-20℃以下之環境下進行。如下所述，於進行複數次濕式粉碎之情形時，較佳為在上述環境下進行所有濕式粉碎。又，如下所述，於在進行濕式粉碎之前進行乾式粉碎之情形時，較佳為乾式粉碎及濕式粉碎均在上述環境下進行。即，不論乾式及濕式，較佳為所有粉碎均在上述環境下進行。
以上之各種氟溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 又，作為濕式粉碎之溶劑，可僅使用氟溶劑，或亦可使用氟溶劑與除氟溶劑以外之溶劑之混合溶劑。就安全性之觀點及環境負荷之觀點而言，混合溶劑中之氟溶劑之比率較佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。
關於分散於氟溶劑中之固體電解質之粗粉，其粒徑(即，濕式粉碎前之粒徑)例如可為0.3 μm以上，亦可為1 μm以上，還可為3 μm以上。此處所謂之粒徑係利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D 50。
於包含氟溶劑及固體電解質之粗粉之漿料中，就可獲得具有所需粒徑之硫化物固體電解質之方面而言，固體電解質之粗粉在該漿料中所占之比率較佳為設定為3質量%以上40質量%以下。就使該優點更加顯著之觀點而言，固體電解質之粗粉在漿料中所占之比率進而較佳為設定為3質量%以上25質量%以下，進一步較佳為設定為7質量%以上20質量%以下。
於對上述漿料進行濕式粉碎時，可使用各種介質研磨機。作為介質研磨機，可使用球磨機、珠磨機、塗料振盪機、均質機等。 作為介質研磨機中所使用之分散介質，使用以各氧化鋁或氧化鋯為代表之各種陶瓷製球或珠粒。分散介質之直徑例如可為0.1 mm以上50 mm以下。 於使用介質研磨機之濕式粉碎中，關於分散介質與漿料之比率，就可獲得具有所需粒徑之固體電解質之方面而言，較佳為將粉碎室內存在之介質相對於漿料之體積比(漿料體積/介質之表觀體積)(介質之表觀體積係根據介質之填充密度算出之體積)設為0.2以上3以下。就使該優點更加顯著之觀點而言，介質相對於漿料之體積比進而較佳為0.3以上2以下，進一步較佳為0.4以上1.8以下。該值根據所使用之粉碎機或漿料濃度而不同，並無特別限定，只要為進行粉碎之條件即可，可任意設定。 介質研磨機之分散時間例如可為10分鐘以上，亦可為15分鐘以上，還可為1小時以上。另一方面，上述分散時間例如可為60小時以下，亦可為30小時以下，還可為10小時以下。
濕式粉碎可僅進行1次，或亦可進行2次以上。於進行2次以上之濕式粉碎之情形時，就可有效率地進行粉碎之方面而言，較佳為越是後段濕式粉碎所使用之粉碎介質，其尺寸(直徑)越小。
濕式粉碎較佳為進行至固體電解質之粗粒成為適合用於固體電池之粒徑為止。濕式粉碎後之固體電解質之較佳之粒徑係由利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D 50表示，為0.1 μm以上20.0 μm以下，尤其是0.3 μm以上15.0 μm以下，尤其是0.5 μm以上10.0 μm以下。
於本發明中，可在進行固體電解質之粗粒之濕式粉碎之前進行乾式粉碎。即，可對固體電解質之粗粒進行乾式粉碎，將經乾式粉碎之該粗粒與溶劑混合，製備漿料，對該漿料進行濕式粉碎。藉由繼乾式粉碎之後進行濕式粉碎，可提高粉碎效率，且可容易地獲得具有所需粒徑之硫化物之粉末。
乾式粉碎時例如可使用噴射磨機、球磨機、棒磨機、振動球磨機、行星研磨機、盤式磨機等。
按照以上之順序進行濕式粉碎，將固體電解質之粗粒粉碎至所需粒徑後，對漿料進行固液分離，獲得濕潤之固形物成分。該固形物成分供於乾燥步驟，溶劑被去除。 乾燥時例如可採用熱風乾燥或減壓乾燥等。為了縮短乾燥時間，較佳為採用藉由減壓過濾進行固液分離後進行減壓乾燥之方法。 減壓乾燥時之壓力以絕對壓力計較佳為10000 Pa以下，尤佳為5000 Pa以下。壓力之下限值並無特別限制。 溫度較佳為50℃以上200℃以下，尤佳為70℃以上160℃以下。
以此方式所獲得之硫化物固體電解質之粉末係視需要進行篩分而調整至所需粒徑。硫化物固體電解質之粉末可用作構成固體電解質層、正極層或負極層之材料。具體而言，具有正極層、負極層、及正極層與負極層之間之固體電解質層之電池中可使用硫化物固體電解質之粉末。即，硫化物固體電解質之粉末可用於所謂固體電池。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池，或亦可為二次電池。電池之形狀並無特別限制，例如可採用層壓型、圓筒型及方型等形狀。「固體電池」除不包含任何液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，亦包括例如包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍不限制於該實施例。只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。
[實施例1] (1)固體電解質之製備 以成為Li 5.4PS 4.4Cl 0.8Br 0.8之組成之方式，稱量Li 2S粉末、P 2S 5粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末。使用球磨機對該等粉末進行粉碎混合，獲得混合粉末。對混合粉末進行焙燒，獲得包含鋰離子傳導性硫化物之焙燒物。焙燒係使用管狀電爐來進行。焙燒期間，使電爐內以1.0 L/min流通純度100%之硫化氫氣體。焙燒溫度設定為450℃，耗時4小時進行焙燒。進行XRD測定，結果確認到該焙燒物具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。
(2)固體電解質之濕式粉碎 藉由研缽及杵對焙燒物進行粗壓碎，將通過250 μm之篩者與以下表1所示之溶劑混合，視為表1所示之濃度之漿料。將該漿料供於塗料振盪機裝置(直徑2 mm之氧化鋯)，進行濕式粉碎。以上述介質之表觀體積相對於漿料之體積之比成為1.5之方式，將珠粒及漿料放入粉碎容器中，耗時20分鐘進行濕式粉碎。濕式粉碎後，對漿料進行固液分離，使固形物成分乾燥。乾燥係於相對於大氣壓為-0.09 MPa以下之真空下，在150℃下進行20分鐘。藉由網眼53 μm之篩對乾燥後之焙燒物進行篩分，獲得目標硫化物固體電解質。以上之步驟均在露點溫度-20℃以下之環境下進行。
[實施例2至6及比較例1] 於實施例2至6中，使用以下之表1所示之氟溶劑。又，於比較例1中，使用甲苯作為溶劑。漿料之濃度為表1所示之值。除該等以外，以與實施例1相同之方式獲得硫化物固體電解質。
[表1]
   溶劑 漿料濃度(mass%)
種類 含水率(ppm)
實施例1 C 4F 9OCH 3 95 12.5
實施例2 C 4F 9OC 2H 5 92 13.2
實施例3 Asahiklin AC-6000 50 12.2
實施例4 Dipsol SC-9000 - 14.2
實施例5 Dipsol SC-9100A - 13.5
實施例6 Zeorora HTA - 12.6
比較例1 甲苯 110 20.0
於表1所示之實施例中，確認到雖然使用氟溶劑作為濕式粉碎之溶劑，但可進行與作為先前使用之溶劑之甲苯相同之濕式粉碎。再者，雖表中未示出，但本發明人確認到，各實施例中所獲得之硫化物固體電解質之鋰離子導電率與比較例中所獲得之硫化物固體電解質之鋰離子導電率相同。 [產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種安全性較高且可降低環境負荷之硫化物固體電解質之製造方法。

Claims (7)

  1. 一種硫化物固體電解質之製造方法，其具有如下步驟： 將鋰(Li)元素源、磷(P)元素源及硫(S)元素源加以混合，獲得原料組合物； 對上述原料組合物進行焙燒，獲得上述硫化物； 對包含具有氟原子之溶劑及上述硫化物之漿料進行粉碎；及 使上述漿料乾燥。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述漿料中之上述硫化物之濃度為3質量%以上40質量%以下。
  3. 如請求項1之製造方法，其中上述溶劑為有機化合物。
  4. 如請求項3之製造方法，其中上述有機化合物具有選自由烷基、乙烯基、芳基、醚基、酯基、羥基、醛基、羰基、羧基、胺基及磺基所組成之群中之至少1種基。
  5. 如請求項1之製造方法，其係於露點溫度-20℃以下之環境下進行對上述漿料進行粉碎之步驟。
  6. 如請求項1之製造方法，其中對上述漿料進行粉碎之步驟係如下步驟：對上述硫化物進行乾式粉碎，將經乾式粉碎之該硫化物與上述溶劑加以混合，製備上述漿料。
  7. 如請求項1之製造方法，其中上述硫化物包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。
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