CN116868283A - 固体电解质以及包含其的电极合剂和电池 - Google Patents

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Abstract

固体电解质包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和X元素(X为选自氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种元素)。固体电解质在基于X射线光电子能谱法的表面分析中具有属于氟(F)元素的峰。利用X射线光电子能谱法将Li1s、C1s、O1s、F1s、P2p、S2p、Cl2p和Br3d的总量设为100％所计算出的F1s的定量值(Atom％)与P2p的定量值(Atom％)之比(F1s的定量值/P2p的定量值)优选为0.01以上且0.34以下。

Description

固体电解质以及包含其的电极合剂和电池
技术领域
本发明涉及固体电解质。另外，本发明涉及包含固体电解质的电极合剂和电池。
背景技术
近年来，作为众多液态电池中使用的电解液的替代品，固体电解质受到关注。使用固体电解质的固态电池作为与使用可燃性有机溶剂的液态电池相比安全性更高且兼具更高能量密度的电池，其实用化备受期待。
作为涉及固体电解质的现有技术，已知有例如专利文献1所记载的技术。关于这种固体电解质，近年来，用于获得更优异的性能的研究盛行。例如，对离子传导性高的固体电解质进行了各种研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2016/156064A1
发明内容
本发明的课题在于提供一种具有更优异的离子传导性的固体电解质。
本发明提供一种固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和X元素(X为选自氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种元素)，
所述固体电解质在基于X射线光电子能谱法的表面分析中具有属于氟(F)元素的峰。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的固体电解质为至少含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和X元素者。
本发明的固体电解质中所含的X元素为卤素元素，更详细而言，可采用选自氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种元素。X元素可以是这些元素中的1种，或者也可以是2种以上的组合。
从提高本发明的固体电解质的锂离子传导性的角度出发，固体电解质优选至少含有Cl元素或Br元素作为X元素，更优选含有Br元素和Cl元素。
含有上述元素的本发明的固体电解质可以是结晶性化合物。或者，本发明的固体电解质也可以是玻璃质的化合物。结晶性化合物是指：进行基于X射线衍射法(以下也称作“XRD”)的测定时会观察到源自晶相的衍射峰的物质。
从提高固体电解质的锂离子传导性的角度出发，含有上述元素的本发明的固体电解质优选含有用组成式LiaPSbXc(X为至少一种卤素元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数。)表示的化合物。
前述的组成式中，表示Li元素的摩尔比的a为例如3.0以上且6.0以下的数，更优选为3.2以上且5.8以下的数，进一步优选为3.4以上且5.4以下的数。需要说明的是，a可以小于5.4。
前述的组成式中，表示S元素的摩尔比的b为例如3.5以上且4.8以下的数，更优选为3.8以上且4.6以下的数，进一步优选为4.0以上且4.4以下的数。需要说明的是，b可以小于4.4。
前述的组成式中，c优选为例如0.1以上且3.0以下的数，更优选为0.8以上且2.5以下的数，进一步优选为1.2以上且2.0以下的数。
a、b和c在该范围内的化合物的锂离子传导性足够高。
本发明的固体电解质中有时仅包含1种用前述的组成式表示的化合物，或者也有时包含2种以上的化合物A。
在本发明中，以投料量为LiaPSbXc的方式得到的化合物可以包含Li元素、P元素、S元素和卤素(X)元素以外的元素。例如，可以用其它碱金属元素来代替一部分Li元素、可以用其它氮族元素来代替一部分P元素、或者可以用其它氧族元素来代替一部分S元素。
从可提高固体电解质的锂离子传导性的观点出发，本发明的固体电解质尤其优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
硫银锗矿型晶体结构是指：以化学式Ag8GeS6表示的源自矿物的化合物群组所具有的晶体结构。本发明的固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构的晶相可通过基于XRD的测定等进行确认。例如在使用CuKα1射线的XRD所测定的衍射图中，硫银锗矿型晶体结构的晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°和44.3°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。另外，根据构成固体电解质的元素种类的不同，有时会在前述衍射峰的基础上、还在2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°和72.6°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。可以使用例如PDF编号00-034-0688的数据来鉴定源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰。
本发明的固体电解质优选由作为颗粒的集合体的粉末构成。本发明的固体电解质的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％处的体积累积粒径D50来表示，优选为例如2.0μm以下，其中更优选为1.8μm以下，特别优选为1.5μm以下。另一方面，前述体积累积粒径D50优选为例如0.45μm以上，更优选为0.50μm以上，特别优选为0.55μm以上。通过将粒径设定在该范围内，固体电解质的颗粒彼此间的接触点和接触面积变大，可以有效谋求锂离子传导性的提高。
本发明的固体电解质在上述元素的基础上包含氟(F)元素。氟可以作为构成本发明的固体电解质的锂离子传导性物质的元素存在，或者也可以作为构成与该物质不同的其它物质的元素存在。无论哪一种情况，均优选氟包含在本发明的固体电解质的颗粒的表面区域。本说明书中“表面区域”是指固体电解质颗粒的表面及其附近的部位。本发明人研究的结果表明，通过使固体电解质颗粒的表面区域存在氟，作为固体电解质整体的离子传导性提高。其原因现在尚不明确，但本发明人认为，可能是由于通过使固体电解质的表面区域存在氟，固体电解质颗粒彼此的物理性接触增加，从而离子传导性提高。
进而，本发明的固体电解质包含X元素(X为选自氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种元素)。由于X元素与氟均为第17族元素，因此趋于亲和性高，固体电解质的表面会变得容易吸附氟，由此产生保护表面的作用，可以降低与水分的接触频率。推测其结果有利于抑制离子传导性的下降。
特别是在本发明的固体电解质为结晶性化合物的情况下，该固体电解质趋于硬度高。因此，有时该固体电解质颗粒彼此间的物理性接触不足。推测在本发明中，通过使固体电解质颗粒的表面区域存在氟，可以充分确保固体电解质颗粒彼此间的物理性接触，其结果离子传导性提高。
尤其是具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，其硬度更高，因此所述效果变得显著。
本发明的固体电解质颗粒的表面区域存在氟这一点可以通过在基于X射线光电子能谱法(以下也称作“XPS”)的表面分析中观察到属于氟(F)元素的峰来确认。关于XPS的测定条件，在后述的实施例中进行说明。
在本发明中，氟仅存在于固体电解质颗粒的表面区域即可，颗粒的中心区域不需要存在氟。优选在颗粒的中心区域不存在氟，这从进一步提高离子传导性的角度来说是有利的。在颗粒的中心区域存在氟的情况下，从进一步提高离子传导性的角度出发，中心区域中的氟浓度低于表面区域中的氟浓度是有利的。
本发明的固体电解质中的颗粒的表面区域是指在XPS中可进行光电子检测的深度，即，从颗粒的表面起深度小于10nm的区域。另一方面，颗粒的中心区域是指与表面区域相比位于颗粒的中心的区域。颗粒的表面区域和中心区域中的平均氟浓度可以通过XPS进行测定。
本发明的固体电解质中颗粒的表面区域存在的氟的存在方式并无特别限制。一般而言，从提高固体电解质的离子传导性的角度出发，优选氟以氟化合物的形态存在。从进一步提高固体电解质的离子传导性的角度出发，优选氟以氟化物的溶剂的形态存在。
作为氟化物的溶剂，可列举出20℃下为液体的氟化物。具体而言，可列举出含氟链烃、含氟环烃、含氟醇、含氟醚、含氟酯和含氟酮等。
作为含氟链烃，可列举出一部分或全部氢原子被取代为氟的链烷烃类。
作为含氟环烃，可列举出一部分或全部氢原子被取代为氟的环烷烃类。
作为含氟醚，可列举出烷基氟烷基醚、二氟烷基醚等，从进一步提高固体电解质的离子传导性的角度出发，优选为烷基氟烷基醚，从更进一步提高固体电解质的离子传导性的角度出发，更优选为烷基全氟烷基醚。
作为烷基全氟烷基醚的例子，可列举出甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚等。
在以上各种氟化物的溶剂中，从进一步提高固体电解质的离子传导性的角度出发，特别优选的溶剂为含氟醚。
对于在本发明的固体电解质中的颗粒的表面区域存在的氟的量，优选基于因氟的存在而形成良好的导电路径与固体电解质本身具有的离子传导性之间的平衡来决定。从该角度出发，对于固体电解质的颗粒的表面区域存在的氟的量，利用X射线光电子能谱法将Li1s、C1s、O1s、F1s、P2p、S2p、Cl2p和Br3d的总量设为100％所计算出的F1s的定量值(Atom％)与P2p的定量值(Atom％)之比(F1s的定量值/P2p的定量值)优选为0.01以上且0.34以下，更优选为0.01以上且0.25以下，进一步优选为0.01以上且0.15以下。前述定量值根据由X射线光电子能谱法观察到的源自Li1s、C1s、O1s、F1s、P2p、S2p、Cl2p和Br3d的峰面积的总和来算出。
从与前述同样的角度出发，本发明的固体电解质中所含的氟的量相对于固体电解质的总量优选为0.1原子量％以上且5原子量％以下，更优选为0.1原子量％以上且3原子量％以下，进一步优选为0.1原子量％以上且1原子量％以下。
为了使固体电解质颗粒的表面存在氟，可以采用各种方法。例如，通过对包含由公知的方法制造的固体电解质颗粒与氟化物的溶剂的混合液进行湿式粉碎，可以使因湿式粉碎而产生的面上存在氟。
或者，通过将由公知的方法制造的固体电解质颗粒浸渍于氟化物溶剂中，可以使该颗粒的表面存在氟。
或者，通过在氟存在的条件下对由公知的方法制造的固体电解质颗粒进行等离子体处理，可以使该颗粒的表面存在氟。
本发明的固体电解质通常为固体，但根据其制造方法也可以包含些许溶剂。固体电解质中所含的溶剂的量可以是例如5质量％以下，也可以是3质量％以下，还可以是1质量％以下。固体电解质中所含的溶剂的量可以通过例如灼烧失重法来确认。
本发明的固体电解质为在固体状态下具有锂离子传导性者。本发明的固体电解质优选在室温即25℃下具有0.5mS/cm以上的锂离子传导率，更优选具有1.0mS/cm以上的锂离子传导率，其中进一步优选具有1.5mS/cm以上的锂离子传导率。锂离子传导率可以用后述的实施例所记载的方法进行测定。
本发明的固体电解质可以适宜地通过以下所述的方法制造。作为原料，使用锂源化合物、磷源化合物、硫源化合物和卤素源化合物。作为锂源化合物，可以使用例如硫化锂(Li2S)。作为磷源化合物，可以使用例如五硫化二磷(P2S5)。作为硫源化合物，在锂源化合物和/或磷源化合物为硫化物时，可利用该硫化物作为硫源化合物。作为卤素源化合物，可以使用化合物B(LiX)。将这些原料以锂元素、磷元素、硫元素与卤素元素达到规定的摩尔比的方式进行混合。然后，通过将混合的原料在非活性气氛下进行焙烧，或在含有硫化氢气体的气氛下进行焙烧，可得到用LiaPSbXc表示且包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的化合物。含有硫化氢气体的气氛可以是硫化氢气体100％，或者也可以是硫化氢气体与氩气等非活性气体的混合气体。焙烧温度优选为例如350℃以上且550℃以下。该温度下的保持时间优选为例如0.5小时以上且20小时以下。
可以对这样得到的固体电解质进行规定的粉碎处理。粉碎处理可以通过湿式或干式的方式进行。粉碎处理中可以使用各种介质研磨机。作为介质研磨机，可以使用球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、均化器等。作为用于介质研磨机的分散介质，可以使用以各种氧化铝、氧化锆为代表的各种陶瓷制的球、珠。分散介质的直径可以是例如0.1mm以上且50mm以下。
在以湿式进行粉碎处理的情况下，从能够抑制由于固体电解质与水反应而产生硫化氢的观点出发，优选使用有机溶剂作为分散介质。作为有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、苯、溶剂石脑油等芳香族有机溶剂；庚烷、癸烷、正己烷、环己烷、矿物油精等脂肪族有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
特别是通过使用上述氟化物作为有机溶剂，可使由湿式粉碎产生的面上存在源自该氟化物的氟。
将前述有机溶剂与固体电解质混合而制成浆料，对该浆料进行湿式粉碎。出于顺利地获得锂离子传导性高的固体电解质的考虑，浆料中所含的固体电解质的浓度优选设定为例如5质量％以上且50质量％以下。在使用介质研磨机的湿式粉碎中，对于分散介质与浆料的比例，出于容易获得锂离子传导性高的固体电解质的考虑，优选相对于100质量份的浆料，使用5质量份以上且50质量份以下的分散介质。出于容易获得锂离子传导性高的固体电解质的考虑，利用介质研磨机的分散时间一般优选设定为0.5小时以上且60小时以下。
本发明的固体电解质可以作为构成固体电解质层、正极层或负极层的材料使用。具体而言，可以将本发明的固体电解质用于具有正极层、负极层以及正极层与负极层之间的固体电解质层的电池。即，固体电解质可以用于所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。电池的形状并无特别限制，可以采用例如层压型、圆筒型和方型等形状。“固态电池”不仅包括作为电解质完全不含液态物质或凝胶状物质的固态电池，还包括作为电解质包含例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质的形态。
固体电解质层中包含本发明的固体电解质的情况下，该固体电解质层可以通过例如以下方法来制造：将由固体电解质和粘结剂以及溶剂构成的浆料滴加在基体上，用刮刀等刮平的方法；使基体与浆料接触后用气刀进行裁切的方法；通过丝网印刷法等形成涂膜，之后经过加热干燥去除溶剂的方法；等。或者也可以将粉末状的固体电解质通过压制等制成压粉体后，再适当加工来制造。
考虑到防止短路与体积容量密度的平衡，固体电解质层的厚度典型优选为5μm以上且300μm以下，其中更优选为10μm以上且100μm以下。
本发明的固体电解质可与活性物质一起使用来构成电极合剂。电极合剂中的固体电解质的比例典型为10质量％以上且50质量％以下。电极合剂根据需要可以包含导电助剂、粘结剂等其它材料。可以通过将电极合剂与溶剂混合而制作糊剂，涂布在铝箔等集电体上并使其干燥来制作正极层和负极层。
作为构成正极层的正极材料，可以适当使用作为锂离子电池的正极活性物质而使用的正极材料。例如含锂的正极活性物质，具体而言，可列举出尖晶石型锂过渡金属氧化物和具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压型正极材料作为正极材料，可以谋求能量密度的提高。正极材料中除正极活性物质之外，还可以包含导电化材料，或者还可以包含其它材料。
作为构成负极层的负极材料，可以适当使用作为锂离子电池的负极活性物质而使用的负极材料。由于本发明的固体电解质电化学稳定，因此可以使用在锂金属或与锂金属相当的低电位(约0.1V vs Li+/Li)条件下进行充放电的材料作为负极材料，即，可以使用石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化炭(硬碳)等碳系材料作为负极材料。由此，可大幅提高固态电池的能量密度。另外，也可以将有望作为高容量材料的硅或锡作为活性物质使用。在通常的使用电解液的电池中，电解液与活性物质随着充放电而发生反应，由于活性物质表面发生腐蚀而导致电池特性的劣化显著。与此相对照，使用本发明的固体电解质代替电解液、在负极活性物质中使用硅或锡时，由于不会发生上述腐蚀反应，因此可谋求电池的耐久性的提高。负极材料同样除负极活性物质之外，还可以包含导电性材料，或者还可以包含其它材料。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于这些实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
(1)固体电解质的制备
以成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的组成的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末和LiCl粉末和LiBr粉末。将这些粉末用球磨机进行粉碎混合，得到混合粉末。对混合粉末进行焙烧，得到由锂离子传导性硫化物构成的焙烧物。焙烧用管状电炉进行。焙烧期间，使电炉内以1.0L/min流通纯度100％的硫化氢气体。焙烧温度设定为450℃，经4小时进行焙烧。XRD测定的结果确认该焙烧物具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
(2)固体电解质的湿式粉碎
用研钵和杵将焙烧物粗破碎后，再用锤式破碎机进行破碎，将破碎物与溶剂混合，制成浓度10.8％的浆料。作为溶剂，使用乙基九氟丁基醚与乙基九氟异丁基醚的混合物。将该浆料提供至行星球磨机装置(直径0.8mm的氧化锆制珠)，进行湿式粉碎。相对于100体积份的粉碎容器，使用30体积份(珠子体积由填充密度计算得出)的珠子，经1小时进行湿式粉碎。湿式粉碎后，对浆料进行固液分离，对固体成分进行干燥。干燥在相对于大气压为-0.09MPa的真空条件下以150℃进行20分钟。干燥后的焙烧物用筛孔53μm的筛进行筛分，得到目标的固体电解质。
〔实施例2〕
在实施例1的湿式粉碎中，使用甲基九氟丁基醚与甲基九氟异丁基醚的混合物作为溶剂，制成浓度10.3％的浆料。除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到目标固体电解质。
〔比较例1〕
在实施例1的湿式粉碎中，使用甲苯作为溶剂，制成浓度16.7％的浆料。除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到目标固体电解质。
〔评价〕
对于实施例及比较例中得到的固体电解质，按照以下所述的方法进行XPS测定。另外，用上述方法测定粒径D50和锂离子传导率。将其结果示于表1。
〔XPS〕
以上述条件对湿式粉碎后的固体电解质进行干燥后，用ULVAC-PHI株式会社制造的VersaProbeIII进行固体电解质的颗粒表面的分析。测定所使用的条件等如下。
激发X射线：单色Al线(1486.7eV)
输出功率：50W
加速电压：15kV
X射线照射直径：200μmφ
测定面积：1000μm×300μm
取角：45°
通过能量：26.0eV
能量步长：0.1eV
用数据分析软件(ULVAC-PHI公司制“Multipack Ver9.0”)进行XPS数据的分析。背景模式使用Iterated Shirley。如下所示，根据每个元素确定用于计算的轨道。
Li：1s
C：1s
O：1s
F：1s
P：2p
S：2p
Cl：2p
Br：3d
〔粒径D50〕
使用激光衍射粒径分布测定装置用自动进样机(麦奇克拜尔株式会社制“Microtrac SDC”)将固体电解质投入甲苯中，在50％的流速中，在60秒内多次照射30W的超声波后，用麦奇克拜尔株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布。由得到的体积基准粒度分布图测定粒径D50。
〔锂离子传导率〕
在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换过的手套箱内对固体电解质进行单轴加压成型。进而，用冷等静压装置以200MPa进行成型，制作直径10mm、厚度约4mm～5mm的粒料。在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊后，以180℃进行30分钟的热处理，制作离子传导率测定用样品。使用株式会社东阳特克尼卡的Solartron 1255B对样品的锂离子传导率进行测定。测定在温度25℃、频率0.1Hz～1MHz的条件下通过交流阻抗法进行。
[表1]
由表1所示的结果可知，各实施例中得到的固体电解质在基于XPS的表面分析中观察到属于氟的峰，由于这一原因，其与比较例的固体电解质相比，锂离子传导率更高。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供与迄今为止相比离子传导性更高的固体电解质。

Claims (6)

1.一种固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和X元素，其中，X为选自氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种元素，
所述固体电解质在基于X射线光电子能谱法的表面分析中具有属于氟(F)元素的峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其包含氟化物的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，利用X射线光电子能谱法将Li1s、C1s、O1s、F1s、P2p、S2p、Cl2p和Br3d的总量设为100％所计算出的F1s的定量值(Atom％)与P2p的定量值(Atom％)之比、即F1s的定量值/P2p的定量值为0.01以上且0.34以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的固体电解质，其包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
5.一种电极合剂，其包含权利要求1至4中的任一项所述的固体电解质和活性物质。
6.一种电池，其具有正极层、负极层以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，所述电池含有权利要求1至4中的任一项所述的固体电解质。
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