TW202146535A - 室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係以特定比例含有：(A)特定量具有矽烷醇基之特定分子量及特定構造之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂、(B)含有有機氧甲基之水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物、(C)分子鏈兩末端以矽烷醇基封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷，及(D)含有胺基之水解性有機矽烷及/或其部分水解縮合物，其係製造簡便且成本便宜，進而即使非含有縮合觸媒之金屬化合物，亦給予高硬度之硬化物･塗膜。

Description

室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及物品
本發明係關於給予高硬度之硬化物･塗膜的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物者，係關於作為塗佈材料組成物或密封材料組成物等之用途、尤其是適合在電氣･電子零件及其基板之塗佈材料(保形塗佈(Conformal coating)材料)、液晶顯示元件用密封材料等之含有三維網狀構造之有機聚矽氧烷樹脂的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物者。 特別是關於將製造簡便且成本便宜，進而即使非含有縮合觸媒之金屬化合物，亦顯示安定之硬化性，可形成高硬度之塗佈被膜作為特徵之脫醇型的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物者。
藉由大氣中之濕氣，於室溫(23℃±15℃)進行交聯･硬化，可給予聚矽氧彈性體(聚矽氧橡膠硬化物)之室溫硬化性(RTV)聚矽氧橡膠組成物，由於該操作容易，並且耐候性或電氣特性優異，於建材用之密封材料、電氣･電子領域之接著劑等各式各樣的領域使用。特別是於電氣･電子領域，由於對於被使用之被著體(樹脂系)之接著･塗佈適當，故有使用脫醇型之RTV聚矽氧橡膠組成物的傾向。又，作為近年來急速延伸需求之液晶周邊或電源電路基板的塗佈材料亦相同，使用有脫醇型之RTV聚矽氧橡膠組成物。惟，此塗佈材料雖應滿足其主要目的之電氣･電子電路的所謂絕緣、防濕的性能，但將伴隨電路圖型之細密化的配線等之保護作為目的之材料的硬度改善並不足夠。目前為止，將電路圖型等之保護或防濕作為目的之聚矽氧橡膠揭示有以下之各種技術。
日本特開2004-143331號公報(專利文獻1)中揭示有一種透明性高，且給予高強度之硬化物･被膜的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物。惟，由於將由(CH3 )3 SiO1/2 單位及SiO4/2 所構成，(CH3 )3 SiO1/2 單位/SiO4/2 單位(莫耳比)=0.74、與矽原子鍵結之羥基含量為1.62質量%之有機聚矽氧烷與兩末端矽烷醇基封端二甲基聚矽氧烷，藉由氨水於20℃進行12小時縮合反應，故有反應時間長的問題。又，由於即使加上藉由加熱之氨去除步驟，氨之臭味亦殘留在組成物中，故有實使用上成為問題的情況。
日本特開2002-327115號公報(專利文獻2)中揭示有一種防濕性優異之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物。由(CH3 )3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，(CH3 )3 SiO1/2 單位/SiO4/2 單位(莫耳比)=0.74時，使分子鏈兩末端為矽烷醇基之有機聚矽氧烷溶解在甲苯，作為樹脂狀之共聚物，藉由加熱條件調製室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物。由於加熱步驟，故有製造並不簡便的問題。
日本特開2007-99955號公報(專利文獻3)中亦揭示一種高硬度之硬化物、給予塗膜之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物的製造方法。由(CH3 )3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，(CH3 )3 SiO1/2 單位/SiO4/2 單位(莫耳比)=0.75、與矽原子鍵結之羥基含量為1.1質量%時，將兩末端以矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷藉由四甲基胍，於室溫進行1小時縮合反應。雖較上述日本特開2002-327115號公報(專利文獻2)更縮短製造時間，但由於使用極性高之胺化合物，對於有機矽氧烷組成物之相溶性惡化，且未與有機聚矽氧烷直接交聯，故有從組成物滲出胺化合物的問題。
日本專利第6319168號公報(專利文獻4)中揭示有一種將製造簡便，且節拍時間(takt time)短作為特徵之室溫硬化性有機矽氧烷組成物及其製造方法。雖作為由R3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，且含有鈦觸媒之脫醇型的室溫硬化性組成物，但由於含有鈦觸媒，有藉由濕氣水解，組成物本身白化之可能性。雖亦有記載作為摻合乙烯基三異丙烯氧基矽烷及四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷之脫丙酮型的室溫硬化性組成物，但由於該矽烷除了高價，並且四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷顯示強鹼性，故藉由與電氣･電子零件及其基板所使用之助焊劑成分進行反應，生成導電性之鹽，有電氣性性能低下之虞。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-143331號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-327115號公報 [專利文獻3] 日本特開2007-99955號公報 [專利文獻4] 日本專利第6319168號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種在電氣･電子領域(尤其是液晶周邊或電源電路基板)之塗佈材料，具有製造簡便且成本便宜，進而即使非含有縮合觸媒之金屬化合物，亦給予高硬度之硬化物･塗膜(保形塗佈被膜)之三維網狀構造的脫醇型的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，及以該組成物之硬化物塗佈或密封的物品作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，進行努力研究的結果，發現以特定比例含有：(A)特定量具有矽烷醇基之特定分子量及特定構造之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂、(B)含有有機氧甲基之水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物、(C)分子鏈兩末端以矽烷醇基封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷，及(D)含有胺基之水解性有機矽烷及/或其部分水解縮合物的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，係製造簡便且成本便宜，進而即使非含有縮合觸媒之金屬化合物，亦給予高硬度之硬化物･塗膜(保形塗佈被膜)，而終至完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及以該組成物之硬化物塗佈或密封的物品者。 [1] 一種室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有下述(A)~(D)成分： (A)；由R3 SiO1/2 單位(式中，R獨立表示非取代或取代之碳原子數1~6之1價烴基或羥基)及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之R3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.5~1.5，進而可將R2 SiO2/2 單位及RSiO3/2 單位(前述各式中，R係如前述)相對於SiO4/2 單位，分別以0~1.0之莫耳比含有，且具有0.005~0.15莫耳/100g之與矽原子鍵結之羥基(矽烷醇基)，分子量為2,000~10,000之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂：100質量份、 (B)；下述一般式(1)表示之水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物：相對於(A)成分中之矽烷醇基，成為(B)成分的莫耳比為0.2~1的量、
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 獨立為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，R2 為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，Y為水解性基，m為0、1或2)。 (C)；分子鏈兩末端以矽烷醇基封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷：10~100質量份，及 (D)；上述(A)成分及(B)成分以外之含有胺基之水解性有機矽烷及/或其部分水解縮合物：0.5~5質量份。 [2] 如[1]所記載之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係進一步包含(E)；沸點為40~180℃，將苯、甲苯及二甲苯以外之有機溶劑以組成物的不揮發分成為20~80質量%般的量包含者。 [3] 如[1]或[2]所記載之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係未包含金屬系縮合觸媒者。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係電氣･電子零件及/或其基板之塗佈用。 [5] 如[1]~[3]中任一項所記載之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係液晶顯示元件之密封用。 [6] 一種以如[1]~[5]中任一項所記載之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物塗佈或密封的物品。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種製造簡便且成本便宜，進而即使非含有金屬化合物，亦給予高硬度之硬化物･塗膜的脫醇型之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物。
以下，針對本發明進行詳細說明。
[(A)成分] 首先，在本發明之含有三維網狀構造之有機聚矽氧烷樹脂的縮合反應硬化型之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，作為主劑(基底聚合物)使用之(A)成分，係由R3 SiO1/2 單位(式中，R獨立表示非取代或取代之碳原子數1~6之1價烴基或羥基)及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之R3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.5~1.5，進而可將R2 SiO2/2 單位及RSiO3/2 單位(前述各式中，R係如前述)相對於SiO4/2 單位，分別以0~1.0之莫耳比含有，且具有0.005~0.15莫耳/100g之與矽原子鍵結之羥基(矽烷醇基)，分子量為2,000~ 10,000之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂。
前述R表示非取代或取代之碳原子數1~6之1價烴基或羥基，作為R之非取代或取代之碳原子數1~6之1價烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基，又，可列舉此等之基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子等取代之氯甲基等。作為此等R，較佳為羥基、甲基、乙基、丙基、苯基，特佳為羥基、甲基、苯基。
在(A)成分，相對於SiO4/2 單位之R3 SiO1/2 單位之莫耳比為0.5~1.5的範圍，較佳為0.6~1.3，特佳為0.65~1.2。此莫耳比較0.5更小時，硬化物之補強性變不足夠，超過1.5時，硬化物的硬度變不足夠。
作為(A)成分之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂，較佳雖僅由R3 SiO1/2 單位與SiO4/2 單位所構成，但相對於SiO4/2 單位之R2 SiO2/2 單位的莫耳比、相對於SiO4/2 單位之RSiO3/2 單位的莫耳比皆可以0~1.0的範圍含有，更期望該莫耳比分別為0.8以下(0~0.8)。
又，該(A)成分之有機聚矽氧烷樹脂所包含之矽烷醇基有必要為0.005~0.15莫耳/100g(亦即，以與矽原子鍵結之羥基的OH量換算為0.085~2.5質量%)，且較佳為0.01~0.13莫耳/100g(0.17~2.2質量%)，更佳為0.02~0.12莫耳/100g(0.3~2.0質量%)。矽烷醇基存在較0.15莫耳/100g更多時，橡膠物性(尤其是硬度)變高值，可引起組成物之破裂發生。又，矽烷醇基較0.005莫耳/100g更少時，有無法充分進行(A)成分與(C)成分的縮合反應的情況，有得不到作為目的之特性的可能性。
作為(A)成分之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂，係分子量為2,000~10,000，較佳為2,500~8,000左右者，分子量過小時，使有機聚矽氧烷組成物硬化所得之硬化物(聚矽氧橡膠硬化物)缺乏橡膠彈性並變容易破裂，分子量過大時，調製均一之有機聚矽氧烷組成物變困難。此分子量(或聚合度)通常可作為將甲苯、四氫呋喃(THF)等作為展開溶媒之凝膠滲透層析(GPC)分析中之聚苯乙烯換算的數平均分子量(或數平均聚合度)等求出。
(A)成分之有機聚矽氧烷樹脂係藉由將具有1個水解性基之1官能性三有機矽烷，與具有4個水解性基之4官能性矽烷一起，或進而與具有3個水解性基之3官能性有機矽烷及/或具有2個水解性基之2官能性二有機矽烷一起，於有機溶媒中進行共水解使其縮合而獲得，係實質上不包含揮發成分者，為公知之材料。 於此，作為共水解反應所使用之有機溶媒，有必要溶解(A)成分之有機聚矽氧烷樹脂，作為典型的有機溶媒，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒、氯仿、二氯甲烷等之鹵素系溶媒、環己烷或乙基環己烷、異石蠟等之烴系溶媒。
[(B)成分] 本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵為將下述一般式(1)表示之於分子中含有與矽原子鍵結之烷氧基甲基等之有機氧甲基的水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物作為交聯劑(硬化劑)包含。尚，在本發明，所謂「部分水解縮合物」，係意指部分性水解･縮合該水解性有機矽烷化合物生成之於分子中具有2個以上，較佳為3個以上殘存水解性基的有機矽氧烷寡聚物。
Figure 02_image003
(式中，R1 獨立為非取代或取代之碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~8，更佳為碳原子數1~4之1價烴基，R2 為非取代或取代之碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~8，更佳為碳原子數1~4之1價烴基，Y為水解性基，m為0、1或2)。
於此，作為上述式(1)中，R1 表示之非取代或取代之碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~8，更佳為碳原子數1~4之1價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等之芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等之芳烷基；又，此等之基的氫原子的一部分或全部以F、Cl、Br等之鹵素原子或氰基等取代之基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。此等當中，較佳為去除烯基等之脂肪族不飽和烴基者，更佳為甲基、乙基等之烷基，特佳為甲基。
接著，作為上述式(1)中，R2 表示之非取代或取代之碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~8，更佳為碳原子數1~4之1價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等之芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等之芳烷基；又，此等之基的氫原子的一部分或全部被F、Cl、Br等之鹵素原子或氰基等取代之基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等，或此等之基的氫原子的一部分被甲氧基、乙氧基等之低級烷氧基取代之烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。此等當中，較佳為甲基、乙基等之碳原子數1~4之低級烷基。
又，上述式(1)中，Y為水解性基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等之碳原子數1~4之烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等之碳原子數2~4之烷氧基烷氧基；乙醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等之碳原子數2~8之醯氧基；乙烯氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等之碳原子數2~6之烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等之碳原子數3~7之酮肟基；二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環己基胺基等之碳原子數2~6之胺基；二甲基胺氧基、二乙基胺氧基等之碳原子數2~6之胺氧基；N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-甲基苯甲醯胺基等之碳原子數3~8之醯胺基等。此等當中，較佳為烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基。 m為0、1或2，較佳為0或1，更佳為0。
作為上述以式(1)表示，於分子中與矽原子鍵結之烷氧基甲基等之含有有機氧甲基之水解性有機矽烷化合物，及其部分水解縮合物的具體例，可列舉甲氧基甲基三甲氧基矽烷、乙氧基甲基三乙氧基矽烷、甲氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、乙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、乙氧基甲基乙基二乙氧基矽烷、甲氧基甲基己基二甲氧基矽烷、乙氧基甲基己基二乙氧基矽烷、甲氧基甲基辛基二甲氧基矽烷、乙氧基甲基辛基二乙氧基矽烷、甲氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、乙氧基甲基苯基二乙氧基矽烷及其部分水解縮合物等。 尚，例如，若顯示上述具體例之甲氧基甲基三甲氧基矽烷、乙氧基甲基三乙氧基矽烷的構造式，係如以下。此等當中，特佳為乙氧基甲基三乙氧基矽烷。
Figure 02_image005
在本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，(B)成分之含有有機氧甲基的水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物，係用作(A)成分之與基底聚合物中之矽烷醇基藉由縮合反應，形成交聯構造之交聯劑(硬化劑)者，(B)成分之水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物的摻合量，相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.2~1的量，特佳為成為0.4~1的量。(B)成分過少時，即使硬化該組成物，亦得不到充分之橡膠物性，或有保存安定性惡化的情況，過多時，損害速硬化性，或經濟上為不利。
[(C)成分] (C)成分係用以將藉由前述(A)成分與(B)成分的縮合反應，而於(A)成分中之矽烷醇基的部位導入源自(B)成分之水解性基的三維網狀構造之有機聚矽氧烷樹脂彼此藉由縮合反應，進行化學性連繫(連結)的重要成分。具體而言，為分子鏈兩末端被矽烷醇基(或羥基二有機矽氧基)封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷，較佳為下述一般式(2)表示者。
Figure 02_image007
(式中，R3 獨立為碳原子數1~10之非取代或烷氧基取代1價烴基，n為10以上之整數)。
作為上述式(2)中，R3 之碳原子數1~10之非取代或烷氧基取代1價烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基、萘基等之芳基，或將此等之氫原子的一部分或全部以烷氧基取代，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等之烷氧基取代烷基等之烷氧基取代1價烴基。此等當中，較佳為甲基。
此(C)成分之黏度以於23℃顯示10,000mPa･s以下(通常為30~10,000mPa･s)，較佳為顯示50~8,000mPa･s，特佳為顯示100~6,000mPa･s左右的黏度之流體(液狀物)較佳，通常在上述式(2)中之重複單位數n(聚合度)之值約相當於10~1,000，較佳為相當於30~500，更佳為相當於50~400左右者。尚，黏度通常可藉由回轉黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型等)測定。
(C)成分之摻合量相對於(A)成分100質量份，為10~100質量份，較佳為10~80質量份。(C)成分過少時，雖硬化該組成物，但導致硬度變太高，而得不到良好之橡膠特性。過多時，由於降低硬度，而得不到作為本發明之目的的物性。
[(D)成分] (D)成分係對室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物賦予接著性之成分(接著性提昇劑)，係含有胺基之水解性有機矽烷(即所謂胺基官能性碳功能矽烷或胺基官能性矽烷偶合劑)及/或其部分水解縮合物。
作為含有胺基之水解性有機矽烷，可例示下述一般式(3)表示者。
Figure 02_image009
(式中，R4 獨立為碳原子數1~10之非取代或烷氧基取代1價烴基，R5 為可包含氮原子之碳原子數2~15之2價烴基，a為2或3)。
作為上述式(3)中，R4 之碳原子數1~10之非取代或烷氧基取代1價烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基、萘基等之芳基，或將此等之氫原子的一部分或全部以烷氧基取代，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等之烷氧基取代烷基等之烷氧基取代1價烴基。此等當中，較佳為甲基、乙基。R4 可相同，亦可相異。 a為2或3。
又，上述式(3)中，R5 為可包含氮原子之碳原子數2~15，較佳為碳原子數3~12之2價烴基。作為R5 ，例如可列舉下述(4-1)~(4-11)表示者。
Figure 02_image011
與伸苯基鍵結之伸烷基的配向可為鄰、間、對之任一種情況。此等當中，較佳為(4-2)、(4-10)，特佳為(4-2)。
又，作為(D)成分，亦可例示具有下述一般式(5)表示之2價鹼性部位A的含有胺基之水解性有機矽烷及/或其部分水解縮合物。
Figure 02_image013
作為上述式(5)中，2價鹼性部位A表示於其構造中包含2個以上，較佳為包含2~5個，更佳為包含2~4個氮原子之碳原子數1~15之2價烴基，並包含鹼性部位A之A=N-表示之1價基，例如可列舉由下述式(6)表示之1,5,7-三氮雜聯環[4,4,0]癸-5-烯的部分構造所構成之基等，鹼性部位A亦即作為A=表示之2價基，例如可列舉表示下述式(7)表示之N-取代或非取代之胍基等之強鹼性者等。尚，下述式(6)中，波浪線為與B之鍵結部位，下述式(7)中，波浪線為與氮原子之鍵結部位。
Figure 02_image015
上述式(7)中之R6 ~R9 分別表示氫原子或碳原子數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、芳基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之烷基；環己基等之環狀烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基等。此等當中，較佳為甲基、乙基、苯基，特佳為甲基。又，R6 ~R9 可為相同，亦可為相異。
上述式(5)中，Z雖為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等之烷氧基、乙烯氧基、芳氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基等之烯氧基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基乙基酮肟基等之酮肟基、乙醯氧基等之醯氧基等之碳原子數1~6，較佳為碳原子數1~4之水解性基(亦即，可與矽原子鍵結，而形成Si-O-C鍵結之基)，或為選自甲基、乙基等之烷基、乙烯基等之烯基、苯基等之芳基等之碳原子數1~6，較佳為碳原子數1~4之1價烴基中之1種或2種以上之1價基，但與矽原子鍵結之3個Z當中，至少2個，較佳為3個Z為水解性基。
作為水解性矽烷基(-SiZ3 )，例如可列舉三甲氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、乙烯基二甲氧基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之烷氧基矽烷基；三異丙烯氧基矽烷基、甲基二異丙烯氧基矽烷基、乙基二異丙烯氧基矽烷基、乙烯基二異丙烯氧基矽烷基、苯基二異丙烯氧基矽烷基等之異丙烯氧基矽烷基；參(二甲基酮肟)矽烷基、參(二乙基酮肟)矽烷基、參(乙基甲基酮肟)矽烷基等之酮肟矽烷基等，較佳為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基。
上述式(5)中，B表示可包含氧原子、氮原子等之雜原子之碳原子數1~10，較佳為碳原子數1~6，更佳為碳原子數2~4之直鏈狀、分枝狀或環狀的伸烷基、伸烯基、伸芳基等或組合此等之基等之非取代或取代之2價烴基。例如雖可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、2-甲基伸丙基等之伸烷基；伸苯基等之伸芳基、此等伸烷基與伸芳基鍵結之基、介在酮、酯、醯胺等之上述伸烷基等，但較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、透過醯胺鍵之伸丙基等，特佳為伸丙基。
作為上述式(5)表示之含有胺基之水解性有機矽烷的具體例，可列舉下述一般式(8-1)~(8-5)所示者等。尚，Me、Et、Ph分別表示甲基、乙基、苯基。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
又，作為上述式(5)表示之含有胺基之水解性有機矽烷的具體例，作為A=N-表示之1價基，亦可列舉於式(6)表示之1,5,7-三氮雜聯環[4,4,0]癸-5-烯的部分構造取代末端之丙基等之具有末端胺基官能性基取代烷基的三甲氧基矽烷或三乙氧基矽烷等。
此等當中，較佳為以式(8-1)、式(8-2)表示，尤其是以式(8-2)表示之N-甲基取代之含有胍基之三甲氧基矽烷(例如γ-(N,N’-二甲基胍基)丙基三甲氧基矽烷)等之含有N-甲基取代胍基之三烷氧基矽烷。
(D)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 此(D)成分之含有胺基之水解性有機矽烷及/或其部分水解縮合物，相對於(A)成分100質量份，為0.5~5質量份，較佳為0.5~3質量份，特佳為0.5~2質量份。未滿0.5質量份時，有(A)成分與(C)成分之反應率變低，得不到作為目的之硬化物，降低接著性的情況。超過5質量份時，有價格上變不利的情況，或有組成物之保存安定性惡化等的缺點。
[(E)成分] 本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物中，可進一步摻合(E)有機溶劑。(E)成分係作為溶解前述(A)成分之溶劑使用者。例如可列舉乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等之醇類；丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮等之酮類；四氫呋喃、呋喃等之醚類；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、低沸點異石蠟等之烴類等。作為一般的有機溶劑，雖已知有苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系化合物，但由於對人具有毒性、對於環境帶來不良影響，故近年來已避免使用。尤其是關於甲苯，已知有在日本已被指定為有害物質，管理濃度低至20ppm，作為應該被嚴格管理之化合物。因此，在本發明，較佳為不包含苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系化合物。 此等當中，較佳為低臭味且溶解性優異，環境負荷少之低沸點異石蠟即IsoparC、IsoparE(皆為Exxon Mobil公司製)，特佳為IsoparE。
本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物中，(E)成分之沸點較佳為40~180℃的範圍。未滿40℃時，由於揮發性高，增加危險性，且室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化變快，有降低作業性的可能性。超過180℃時，藉由降低揮發性，有延遲硬化的情況。
又，(E)成分較佳為以前述室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物之不揮發分成為20~80質量%的範圍的方式添加。未滿20質量%時，(E)成分之揮發量增多，對原子經濟性(Atom Economy)為不利。超過80質量%時，對於前述(A)成分之溶解性惡化，調製室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物變困難。
[其他成分] 又，本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物中，於上述成分以外，於不損害本發明之目的的範圍，如有必要可摻合填充劑或添加劑等亦沒問題。作為填充劑，可列舉粉碎二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、濕式二氧化矽等。作為添加劑，可列舉公知之添加劑、例如，可列舉作為濕潤或觸變性提昇劑之聚醚、可塑劑、非反應性二甲基聚矽氧油等。進而，如有必要亦可添加顏料、染料等之著色劑、螢光增白劑、防黴劑、抗菌劑、作為繁殖油之非反應性苯基聚矽氧油、氟聚矽氧油、與聚矽氧非相溶之有機液體等之表面改質劑。
本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，係依照常法藉由混合上述各成分來製造，可於避開濕氣的環境保存，並藉由將此放置在室溫(23℃±15℃)，於空氣中之水分存在下通常以5分鐘~1週進行硬化。 尚，本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物的黏度以於23℃為10~5,000mPa･s，尤其是20~3,000mPa･s較佳。
本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，通常即使不包含常用在縮合硬化型的組成物之有機鉛化合物、有機錫化合物、有機鈦化合物等之具有縮合觸媒作用之金屬化合物(金屬系縮合觸媒)，亦可安定地進行硬化反應，形成高硬度之硬化被膜。
本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，尤其是製造簡便且成本便宜，進而即使非含有金屬化合物，亦可得到高硬度之硬化物･塗膜(保形塗佈被膜)。該組成物適合在作為塗佈材料組成物或密封材料組成物之用途，尤其是適合在電氣･電子零件及其基板之塗佈材料(保形塗佈材料)、液晶顯示元件用密封材料等。
又，根據本發明，可提供一種以本發明之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化物塗佈或密封的物品。 作為適用本發明之物品，例如可列舉汽車用零件(車載零件)、汽車用油密封、電氣･電子用零件及其基板、液晶顯示元件、電線･電纜、建築用構造物、土木工事用構造物等。 [實施例]
以下，雖顯示具體說明本發明之實施例及比較例，但本發明並非被限定於下述之實施例者。下述之例中，Me為甲基，黏度係藉由在23℃之回轉黏度計的測定值，分子量表示在將甲苯作為展開溶媒之GPC分析的聚苯乙烯換算之數平均分子量。
[實施例1] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE (Exxon Mobil公司製、沸點115~140℃，以下相同)溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷10質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.74的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為700mPa･s，聚合度約為270之二甲基聚矽氧烷聚合物40質量份、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1質量份於室溫(23℃，以下相同)混合30分鐘，而得到組成物1。
[實施例2] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷8質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.59的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為5,000mPa･s，聚合度約為389之二甲基聚矽氧烷聚合物30質量份、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1質量份混合30分鐘，而得到組成物2。
[實施例3] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷8質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.59的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為5,000mPa･s，聚合度約為389之二甲基聚矽氧烷聚合物30質量份、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷0.3質量份混合30分鐘，而得到組成物3。
[實施例4] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷8質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.59的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為5,000mPa･s，聚合度約為389之二甲基聚矽氧烷聚合物30質量份、作為(D)成分之γ-(N,N’-二甲基胍基)丙基三甲氧基矽烷0.3質量份混合30分鐘，而得到組成物4。
[實施例5] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷8質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.59的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為5,000mPa･s，聚合度約為389之二甲基聚矽氧烷聚合物30質量份、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷0.8質量份、γ-(N,N’-二甲基胍基)丙基三甲氧基矽烷0.1質量份混合30分鐘，而得到組成物5。
[比較例1] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷10質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.74的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為700mPa･s，聚合度約為270之二甲基聚矽氧烷聚合物40質量份混合30分鐘，而得到組成物6。
[比較例2] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷10質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.74的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為5,000mPa･s，聚合度約為389之二甲基聚矽氧烷聚合物40質量份混合30分鐘，而得到組成物7。
[比較例3] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷10質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.74的量)、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1質量份混合30分鐘，而得到組成物8。
[比較例4] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、作為(B)成分之乙氧基甲基三乙氧基矽烷2質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.15的量)、作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為5,000mPa･s，聚合度約為389之二甲基聚矽氧烷聚合物30質量份、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1質量份混合30分鐘，而得到組成物9。
[比較例5] 將作為(A)成分之由Me3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之Me3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.68，分子量約為3,500，且矽烷醇基含量為0.11莫耳/100g(1.87質量%)，並以固體成分成為60質量%的方式，以IsoparE溶解之樹脂狀矽氧烷共聚物92質量份、取代(B)成分之乙烯基三異丙烯氧基矽烷10質量份(相對於(A)成分中之矽烷醇基，乙烯基三異丙烯氧基矽烷的莫耳比成為0.72的量)、作為(D)成分之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷0.8質量份於室溫混合30分鐘。接著，將作為(C)成分之分子鏈兩末端以羥基矽烷基封端，在23℃之黏度為700mPa･s，聚合度約為270之二甲基聚矽氧烷聚合物60質量份於室溫混合40分鐘。最後將作為(D)成分之γ-(N,N’-二甲基胍基)丙基三甲氧基矽烷1質量份混合30分鐘，而得到組成物10。
使用經調製之組成物1~10，確認以下之特性。與下述之結果一起將組成物之調製時間示於下述表1、2。
･黏度及初期硬化性 針對經調製之組成物1~10，測定於23℃/50%RH環境下的黏度。又，作為初期硬化性，將經調製之組成物1~10在23℃/50%RH環境下，以厚度成為3mm的方式放置7天使其硬化，依照JIS K 6249，以型A硬度計測定硬度。
･保存性 將經調製之組成物1~10放入可密閉之容器，於23℃/50%RH環境下放置6個月。將經過6個月之組成物1~10在23℃/50%RH環境下，以厚度成為3mm的方式放置7天使其硬化，依照JIS K 6249，以型A硬度計測定硬度，與初期硬度進行比較，若為±5之值則判斷為良好，若為脫離±5的情況則判斷為不良。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
未摻合(D)成分之組成物6及7雖於23℃/50%RH環境下，以厚度成為3mm的方式放置7天使其硬化，但成為黏稠體，為無法測定。 未摻合(C)成分之組成物8直接以液體未硬化，長期間放置時，成為粉體析出。 相對於(A)成分中之矽烷醇基之(B)成分的莫耳比脫離本發明的範圍之組成物9，雖顯示良好之硬化性，但於保存性試驗，降低硬度，且進而亦增大黏度的結果。 組成物10係以前述專利文獻4(日本專利第6319168號公報)所記載之方法調製之脫丙酮型的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物。雖硬度、保存性皆良好，但為了調製，由於有必要經過三步驟，不只是製造步驟變煩雜，由於調製(混合)時間亦長，故無法說是作為本發明之目的之簡便的製造方法。 對此，摻合本發明之(A)~(D)成分之特定量的實施例的組成物1~5，係製造簡便且成本便宜，進而即使不含有縮合觸媒之金屬化合物，亦顯示安定之硬化性，且硬度、保存性皆良好。
Figure 110113333-A0101-11-0002-1

Claims (6)

  1. 一種室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有下述(A)~(D)成分： (A)；將由R3 SiO1/2 單位(式中，R獨立表示非取代或取代之碳原子數1~6之1價烴基或羥基)及SiO4/2 單位所構成，相對於SiO4/2 單位之R3 SiO1/2 單位的莫耳比為0.5~1.5，進而將R2 SiO2/2 單位及RSiO3/2 單位(前述各式中，R係如前述)相對於SiO4/2 單位，可分別以0~1.0之莫耳比含有，且具有0.005~0.15莫耳/100g之與矽原子鍵結之羥基(矽烷醇基)，分子量為2,000~10,000之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂：100質量份、 (B)；下述一般式(1)表示之水解性有機矽烷化合物及/或其部分水解縮合物：相對於(A)成分中之矽烷醇基，(B)成分的莫耳比成為0.2~1的量、
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R1 獨立為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，R2 為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，Y為水解性基，m為0、1或2) (C)；分子鏈兩末端以矽烷醇基封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷：10~100質量份，及 (D)；上述(A)成分及(B)成分以外之含有胺基之水解性有機矽烷及/或其部分水解縮合物：0.5~5質量份。
  2. 如請求項1之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係進一步包含(E)；沸點為40~180℃，將苯、甲苯及二甲苯以外之有機溶劑以組成物的不揮發分成為20~80質量%般的量包含。
  3. 如請求項1或2之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係不包含金屬系縮合觸媒者。
  4. 如請求項1~3中任一項之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係電氣･電子零件及/或其基板之塗佈用。
  5. 如請求項1~3中任一項之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係液晶顯示元件之密封用。
  6. 一種以如請求項1~5中任一項之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物塗佈或密封的物品。
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